JP4438173B2

JP4438173B2 - Oxide semiconductor dye-coupled electrode and dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4438173B2
Application number: JP2000102017A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 敦志門田; 順志田辺
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: JP2001283945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素が結合された酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。
【０００４】
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Nature,353,(1991)p737)。この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまうという。さらに、電極面積が大きくなると面内抵抗が大きくなって大きな電流を取り出すことが困難になってしまう。
【０００６】
このような問題を解決するために、金属の取り出し電極を形成することも試みられているが、この金属電極部分が光を通さないために有効光量が減少するといった不都合や、金属電極が電解液と接触すると副反応を生じるために透明電極層の下に形成する必要があるなど実用化には不利になることが多い。
【０００７】
特開平１１−２６６０２８号公報には、透明電極を用いることなく、両電極を基板上に形成された一対の櫛形電極とすることにより、内部抵抗の低減を試みている。しかしながら、これらの電極は一層のみの構成であり、基板の裏側に反射膜を形成して透過光を再利用しようとする試みはなされているものの、反射膜により反射された一部の光は再び外部へ透過され、この透過された光は二度と利用されることはない。また、このような櫛形電極は積層して利用することが困難であり、光の有効利用には好適な形態とは言えない。
【０００８】
このような問題を解決するために、本発明は創案されたものであり、その目的は、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流／電圧曲線を与える酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、色素増感型太陽電池の片側電極として用いられる酸化物半導体色素結合電極であって、該酸化物半導体色素結合電極は、網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、金属からなる網状導電性体と、その導電性体の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有してなり、前記酸化物半導体膜が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体であるように構成される。
【００１０】
また、本発明における前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられるように構成される。
【００１１】
本発明は、色素増感型太陽電池の片側電極として用いられる酸化物半導体色素結合電極であって、該酸化物半導体色素結合電極は、網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、金属からなる網状導電性体と、その導電性体の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有してなり、前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で構成される。
【００１２】
本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置されて構成される。
【００１３】
また、本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置されて構成される。
【００１４】
また、本発明における前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。
【００１５】
また、本発明における前記酸化物半導体膜は、酸化チタンとして構成される。
【００１６】
本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、金属からなる網状導電性体と、その導電性体の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有してなり、前記酸化物半導体膜が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体であるように構成される。
【００１７】
また、本発明の色素増感型太陽電池において、前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられて構成される。
本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、金属からなる網状導電性体と、その導電性体の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有してなり、前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極として使用されるように構成される。
また、本発明の色素増感型太陽電池において、前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置されて構成される。
また、本発明の色素増感型太陽電池において、前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置されて構成される。
また、本発明の色素増感型太陽電池において、前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。
また、本発明の色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体膜は、酸化チタンとして構成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。これらの電極１０，３０は、後述の説明からも明らかなように図１の紙面の奥行きに延びている。４面２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える酸化物半導体色素結合電極１０であり、このものの構造に本発明の特徴がある。
【００２０】
酸化物半導体色素結合電極１０は、網状構造電極１１を有して構成され、図１の実施形態では４枚の網状構造電極１１が所定の間隔を空けて積層された形態が例示されている。網状構造電極１１は積層することなく１枚での使用（この場合には、網状構造電極１１と酸化物半導体色素結合電極１０とは同義）も可能であるが、本発明の効果を最大限に発揮させようとすれば、複数枚の積層構造が望ましい。
【００２１】
網状構造電極１１の詳細な構造が図２および図３に示される。図２は、網状構造電極１１の正面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ矢視断面図、およびＢ−Ｂ矢視断面図である。
【００２２】
図２および図３に示されるように、網状構造電極１１は、金属からなる網状導電性体１３と、その導電性体１３の表面に形成された酸化物半導体膜１４と、その酸化物半導体膜１４の表面に結合された有機色素膜１７を有して形成される。
【００２３】
金属からなる網状導電性体１３は、いわゆる「金属網」と称されるものが用いられ、好適には、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または鉄などの導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。特に、可視光の全波長域を反射するような材料が好ましい。網状導電性体１３（金属網）には、多数の種類があるが、ごく一般的なクリンプ金網、特に断面が円形状のクリンプ金網が好ましい。断面が円形状の場合には、後述するように一旦入射した光が、多重反射を繰り返し、外部へ逃げにくく光の有効利用を図ることができるからである。
【００２４】
クリンプ金網には、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ、ロッククリンプなどの織り方が含まれる。この他、平織金網、綾織金網、半織綾織金網、長方形織網型金網、スパイラル織金網なども用いられる。
【００２５】
さらに、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織、などで織られた金属網も使用可能である。しかしながら、これらのものは、開口部が少なく、特に、平畳織のように金属線が平面に近く、密に編まれている場合は、垂直に入射した光はそのまま外部に反射してしまうので、積層構造をとる場合の両端部に配置して用いるよりは、両端部以外の内部に配置して用いるのがよい。また、エキスパンドメタルのような金属網も使用できる。
【００２６】
上述してきたような金属からなる網状導電性体１３（金属網）を用いることにより面内の抵抗値を極めて小さくすることが出来、大面積としても大電流を取り出すことができる。また、図４に示されるよう光吸収モデルからも分かるように照射された光（矢印（α）で示される）は、有機色素膜１７に吸収されるが、多くは透過して酸化物半導体膜１４を通過する。そして、図４に示されるように酸化物半導体膜１４を通過した光は、網状導電性体１３の表面で１００％反射され、再び有機色素膜１７に到達し、ここで、到達した光の一部は吸収され、一部は透過し、一部は反射される。反射された光は、網状導電性体１３の表面で反射される。このような多重反射が繰り返されることにより、最も外側に位置する有機色素膜１７で複数回にわたる有効な光の吸収が行なわれ、効率の良い発電が実現可能になる。
【００２７】
また、図１に示されるように、網状構造電極１１を複数積層することによって、さらに透過した光をも有効に利用することができる。ちなみに、従来の半導体電極では、多孔質酸化物半導体層の厚みを増すことによって、比表面積を増大させているが、そうすると、抵抗値が急激に大きくなり、大電流を取り出すことはできない。これに対して、本発明では、網状構造電極１１そのものの抵抗値は非常に小さく、このような網状構造電極１１を幾層も積層しても、網状構造電極１１同士を接続するだけで抵抗値を増大させることなく、さらに光の有効利用を図ることができる。網状構造電極１１を幾層も積層して使用する場合には、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度θ（ずれ角度θ）が４５度以下、特に、５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置される。特に、図５に示されるように、網目角度θ（ずれ角度θ）が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向（矢印（β）方向）にずれるように順次積層するのがよい。ずれ角度θは一定であることが望ましい。
【００２８】
図５における積層配置は、第１層目の網状構造電極１１ａの上に、第２層目の網状構造電極１１ｂが２２．５度のずれ角度θで積層配置され、この第２層目の網状構造電極１１ｂの上に、第３層目の網状構造電極１１ｃが２２．５度のずれ角度θで積層配置され、この第３層目の網状構造電極１１ｃの上に、第４層目の網状構造電極１１ｄが２２．５度のずれ角度θで積層配置されている。このような積層配置により、例えば第１層目の網状構造電極１１ａを透過した光を第２層〜第４層の網状構造電極で吸収させることができる。なお、図５における添字符号ａ〜ｄは、積層順位をわかりやすく説明するために便宜上、用いたものであり、また、図面中、網目構造の具体的記載は省略してある。
【００２９】
このような網状構造電極１１の構成要素であり、金属からなる網状導電性体１３の上に形成される前記酸化物半導体膜１４について以下説明する。
【００３０】
酸化物半導体膜１４を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。このような酸化物半導体膜１４の好適な一例として酸化チタン薄膜の形成について述べる。すなわち、チタン酸化物薄膜の形成に際しては、チタンアルコキシドまたは四塩化チタン加水分解物の溶液に、前記の支持体としての役目もする網状導電性体１３（金属網）を浸漬させ、必要に応じて加熱し、さらには生成する水を共沸混合物として除去するなど脱水反応を促進させて、網状導電性体１３（金属網）の表面に酸化物半導体膜１４としての酸化チタン薄膜を形成させる。
【００３１】
あるいは、網状導電性体１３（金属網）そのものを、チタンから構成し、このチタン網の表面を酸化させ、網の表面に酸化チタン薄膜を形成させて酸化物半導体膜１４としてもよい。具体的な酸化方法としては、焼成、酸化剤による化学的方法、電気化学的方法等が挙げられる。
【００３２】
酸化物半導体膜１４の膜厚は、従来から提案されているグレッツェル型電極における酸化チタン層の厚みよりもはるかに薄くなるように形成される。具体的には、２μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下、特に、０．０１〜０．５μｍ、さらには、０．０２〜０．３μｍとされる。この膜厚が、２μｍを超えると、酸化物半導体膜１４（酸化チタン）の導電性が低いために内部抵抗が大きくなってしまう。本発明のように酸化物半導体膜１４の膜厚が薄くできれば、電子は網状導電性体１３（金属網）に容易に到達することができ、内部抵抗は極めて小さくなる。本発明では、上記のごとく網状構造電極１１そのものを積層することで、内部抵抗を増大させずに光の有効利用を図ることができる。
【００３３】
このように形成された酸化物半導体膜１４の上に、有機色素膜１７が形成される。有機色素膜１７は、酸化物半導体膜１４の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜１４を表面に備える網状導電性体１３（金属網）全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体膜１４のチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。反応時間は、有機色素の種類に応じて適宜定めればよいが、通常、３０分〜２４時間程度である。また、反応はチタン酸化物薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み易いように水またはアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理した後、酸化物半導体膜１４の上に有機色素を吸着した網状構造電極１１は、通常、常温〜８０℃程度の温度で乾燥処理される。
【００３４】
本発明で用いらる有機色素は、酸化物半導体膜１４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素などが好適例として挙げられる。
【００３５】
上記色素は、その骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ₂等の極性基が１つ又は複数結合したものである。特に、隣り合った炭素原子に二個以上結合していることが好ましい。カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、チタン水酸基またはチタンアルコキシドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体膜１４を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合させることにすぐれている。
【００３６】
以下、各Ｒｕ錯体からなる色素の好適な具体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものである。なお、一般に、耐熱性に優れる色素として知られているシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素に関する具体的構造式の記載は省略する。
【００３７】
（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート）Ru(II)
【化１】

【００３８】
（２）ターピリジンＲｕ錯体
【化２】

【００３９】
（３）フェナントロリンＲｕ錯体
【化３】

【００４０】
（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体
【化４】

【００４１】
（５）エリスロシンＢ
【化５】

【００４２】
（６）エオシンＹ
【化６】

【００４３】
（７）ジクロロフルオレセイン
【化７】

【００４４】
（８）ピロガロール
【化８】

【００４５】
（９）フルオレセイン
【化９】

【００４６】
（１０）フロキシン
【化１０】

【００４７】
（１１）アミノピロガロール
【化１１】

【００４８】
（１２）フルオレシン
【化１２】

【００４９】
（１３）ウラニン
【化１３】

【００５０】
（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
【化１４】

【００５１】
（１５）フルオレセインアミンＩ
【化１５】

【００５２】
（１６）フルオレセインアミンII
【化１６】

【００５３】
（１７）ローダミン１２３
【化１７】

【００５４】
（１８）ローダミン６Ｇ
【化１８】

【００５５】
（１９）ジブロモフルオレセイン
【化１９】

【００５６】
（２０）エオシンＢ
【化２０】

【００５７】
（２１）ローダミンＢ
【化２１】

【００５８】
（２２）ローズベンガル
【化２２】

【００５９】
この他、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【００６０】
なお、前記酸化物半導体膜１４を、透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体として構成することによりエネルギー準位をある程度任意に調整することが可能になり、組み合わせ使用できる色素の種類は拡大する。この場合、透明導電性酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される酸化物としては、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる。
【００６１】
本発明において、上記のごとく例えばチタン酸化物膜からなる酸化物半導体膜１４に結合させる有機色素は、１種のみでもよいが、光吸収領域を広げるためには光吸収領域の異なる複数の有機色素を用いて結合させるのがよい。これによって、光を効率よく利用することができる。また、図１や図５に例示されるように複数の網状構造電極１１を用いて積層体構造を採択する場合において、各網状構造電極１１ごとに種類の異なる有機色素膜１７を用いるようにしてもよい。
【００６２】
複数の有機色素を酸化物半導体膜１４に結合させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。有機色素含有溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればいずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。このような有機溶媒のなかでも、水または脱離するアルコキシドからのアルコールが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好ましい。
【００６３】
溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、最適濃度は有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【００６４】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前述したように酸化物半導体色素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドックス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質５としては、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体５は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００６５】
酸化物半導体色素結合電極１０と対をなす電極（対電極）３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ^3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６６】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記酸化物半導体色素結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体をガラスや樹脂で封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（酸化物半導体色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、酸化物半導体色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００６７】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１）
まず、最初に下記の要領で酸化物半導体色素結合電極１０を作製した。
【００６９】
外寸法１．０×１．５ｃｍの大きさの１００メッシュの銀網を準備した。銀網の構成素材である銀線の断面は円形状のものを用いた。この銀網の１．０×１．０ｃｍの部分に、テトラエトキシチタンのジオキサン溶液を塗布し、乾燥させた後、加熱処理を行って膜厚０．２μｍの酸化チタン膜を銀網を構成する銀線の表面に形成させた。
【００７０】
次いで、このように酸化物半導体膜としての酸化チタン膜を導入した金属網を、Ｒｕ錯体色素（上記【化１】で示される色素）の１ｍｇ／ｍｌのアセトニトリル溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のカルボキシル基とチタンアルコキシドからの脱アルコール反応処理を行って色素を結合させた。その後、酸化チタン膜および色素が形成された金属網を十分にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した（網状構造電極１１の形成）。
【００７１】
このようにして得た色素結合電極１０（網状構造電極１１）と、それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さに蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００７２】
このような実施例サンプルを用いて、実際に電池を作動させ、無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ²当たり）を表している。
【００７３】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【００７４】
また、フィルファクタ（ＦＦ:fill factor）も同時に測定した。フィルファクタとは、最大出力Ｐmaxを開放電圧Ｖocと短絡電流Ｉseの積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｉse）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右される。
【００７５】
なお、電池を作動させる光源として、５００Ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。
【００７６】
実験結果より、本発明の実施例１サンプルを用いた場合、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流８．６ｍＡ、フィルファクタ０．７８が得られた。
【００７７】
（比較例１）
グレッツェルらの論文（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に異なるのは、基体となる導電性体として金網を用いずに、一般の平板状の導電性ガラス基板を用いている点にある。すなわち、酸化物半導体膜材材料であるＴｉＯ₂として市販品のもの（日本アエロジル、Ｐ−２５，表面積５５ｍ²／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整し、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ₂、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。
【００７８】
得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１のサンプルを作製した。
【００７９】
この比較例１のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１２．８ｍＡ、フィルファクタ０．５３が得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧は０．６６Ｖ、短絡電流は８．６ｍＡ、フィルファクタは０．７８）。
【００８０】
上記実施例１の結果と、上記比較例１との結果を対比して考察するに、開放電圧は両者ともにほぼ同様であるが、実施例１のほうが内部抵抗が小さくなるためにフィルファクタは大きいものが得られ、実施例１サンプルは比較例１に比べて良好な特性を備えていることがわかる。これは、酸化チタン層を多孔質とし、厚い膜として構成されている比較例１に対して、本発明（実施例１）では、多重反射による光の有効利用を図れるため、酸化チタン層の厚さをを薄くでき、電子が網状の銀線にすぐ到達するためである。また、従来の透明導電膜を使用しないで済むことから面内抵抗も小さく、大きな面積であっても大電流を容易に得ることができる。
【００８１】
なお、上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化２】および【化４】で特定される色素にそれぞれ変えて新たな本発明サンプルを作製し、上記比較例１との対比を試みたところ、これらの新たな本発明サンプルにおいても、上記実施例１と上記比較例１との比較結果と同様な傾向がみられることが確認できた。
【００８２】
（実施例２）
上記実施例１において形成した網状構造電極１１を４枚準備し、これを図５に示されるように網目角度θが２２．５度の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層して色素結合電極１０を形成した。それ以外は、上記の実施例１と同様の要領で実施例２サンプルを作製した。この実施例２サンプルについて、上記の評価を行ったところ、開放電圧０．７０Ｖ、短絡電流１１．２ｍＡ、フィルファクタ０．７６が得られた。
【００８３】
この結果、複数の網状構造電極１１を積層配置した構造を採択することにより、多重反射による光の有効利用がさらに増強されることが確認できた。
【００８４】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、金属からなる網状導電性体と、その導電性体の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有してなるように構成されているので、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的な構成例を示した図面である。
【図２】本発明における網状構造電極１１の正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ矢視断面図、およびＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図４】網状構造電極１１に入射した光の多重反射の状態を模式的に説明するための断面図であり、図２のＡ−Ａ矢視断面図、およびＢ−Ｂ矢視断面図に相当する。
【図５】網状構造電極を複数枚、積層配置した状態を模式的に説明するための正面図である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
５…電解質含有体
１０…酸化物半導体色素結合電極
１１…網状構造電極
１３…網状導電性体
１４…酸化物半導体膜
１７…有機色素膜
３０…電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide semiconductor dye-binding electrode to which an organic dye is bonded, and a dye-sensitized solar cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, wet solar cells including an oxide semiconductor electrode sensitized with an organic dye are known. For example, according to Nature, 261 (1976) P402, rose bengal was adsorbed as a sensitizing dye on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. A solar cell using an oxide semiconductor electrode has been proposed.
[0003]
However, as can be seen from the current / voltage curve showing the characteristics of this solar cell, the current value at the time of an electromotive force of 0.2 V is as low as about 25 μA.
[0004]
In recent years, research on solar cells has progressed further, forming a porous titanium dioxide film on a transparent conductive film, adsorbing a Ru dipyridyl complex as a sensitizing dye on this surface, and dye-sensitized dyes using iodine as an electron mediator. Wet solar cells have been reported by Gretzell et al. (Nature, 353, (1991) p737). This solar cell absorbs light and supplies the excited dye to supply electrons to the titanium oxide, the electrons move from the counter electrode to iodine, and the reduced iodine ions give electrons to the dye and return to the original state, completing the cycle. Acts like This solar cell can be expected to have a theoretically high efficiency, and an efficiency of about 7% to 10% is actually reported. Such a dye-sensitized solar cell is relatively inexpensive because both oxide semiconductors and organic dyes used therein are relatively inexpensive. It is considered very advantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The conventionally known dye-sensitized solar cell has a form in which a porous oxide semiconductor layer is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed and a sensitizing dye is adsorbed on the surface. It is common to have. However, since the porous oxide semiconductor layer is usually made of a semiconductor material such as titanium oxide, its conductivity is insufficient. For this reason, even if electrons are rapidly injected from the excited dye into the oxide semiconductor layer, the oxide semiconductor layer prevents the movement of electrons and acts as an internal resistance until reaching the transparent conductive film. Furthermore, when the electrode area is increased, the in-plane resistance is increased and it is difficult to extract a large current.
[0006]
In order to solve such problems, attempts have been made to form a metal extraction electrode. However, since the metal electrode portion does not transmit light, the amount of effective light is reduced, and the metal electrode is an electrolyte solution. In many cases, it is disadvantageous for practical use, for example, it is necessary to form it under the transparent electrode layer in order to cause a side reaction when it comes into contact.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-266028 attempts to reduce internal resistance by using a pair of comb-shaped electrodes formed on a substrate without using transparent electrodes. However, these electrodes are composed of only one layer, and although attempts have been made to reuse the transmitted light by forming a reflective film on the back side of the substrate, some of the light reflected by the reflective film is again It is transmitted to the outside, and this transmitted light is never used again. Moreover, it is difficult to use such comb electrodes in a stacked manner, and it cannot be said to be a suitable form for effective use of light.
[0008]
In order to solve such problems, the present invention has been devised, and its purpose is to provide a practical current / voltage curve with low internal resistance, good electron movement, and effective use of light. It is an object of the present invention to provide an oxide semiconductor dye-coupled electrode and a dye-sensitized solar cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present invention provides an oxide semiconductor dye-bonded electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell, and the oxide semiconductor dye-bonded electrode has a network electrode. The network-structured electrode is composed of a network conductive material made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive material, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. Have The oxide semiconductor film is a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon Configured as follows.
[0010]
Further, as the transparent conductive oxide in the present invention, a material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used, and as the oxide formed on the transparent conductive oxide, A material having a negative potential with respect to the conduction charge position of the transparent conductive oxide is used.
[0011]
The present invention is an oxide semiconductor dye-coupled electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell, and the oxide semiconductor dye-coupled electrode includes a network electrode, and the network electrode A network conductive material made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductive material, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. A plurality of the network-structured electrodes are stacked. .
[0012]
The plurality of network electrodes stacked in the present invention are configured so as to be stacked so that the mesh angle between adjacent network electrodes is shifted by an angle in the range of 5 to 45 degrees.
[0013]
In the present invention, the plurality of laminated network electrodes are laminated and arranged so as to sequentially shift in the same rotational direction at an angle in the range of 5 to 45 degrees.
[0014]
Further, the network conductive material made of the metal in the present invention is composed of at least one selected from aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, ruthenium, Or it is comprised from the alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these, or plating the metal or alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these on the surface of an electroconductive net-like support body Composed.
[0015]
In the present invention, the oxide semiconductor film is configured as titanium oxide.
[0016]
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired therewith are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, One oxide semiconductor dye electrode to which is bonded is configured to have a network electrode, and the network electrode includes a network conductive body made of metal and an oxide formed on the surface of the conductive body. It has a semiconductor film and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The oxide semiconductor film is a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon Configured as follows.
[0017]
In the dye-sensitized solar cell of the present invention, a material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used as the transparent conductive oxide, and the transparent conductive oxide is formed on the transparent conductive oxide. As the oxide to be formed, a material having a negative potential from the conduction charge position of the transparent conductive oxide is used.
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired therewith are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, One oxide semiconductor dye electrode to which is bonded is configured to have a network electrode, and the network electrode includes a network conductive body made of metal and an oxide formed on the surface of the conductive body. It has a semiconductor film and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. In other words, it is used as one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded in a state in which a plurality of the network electrodes are laminated. Configured as follows.
Further, in the dye-sensitized solar cell of the present invention, the plurality of laminated network electrodes are laminated so that the mesh angle between adjacent network electrodes is shifted by an angle in the range of 5 to 45 degrees. Arranged and configured.
Further, in the dye-sensitized solar cell of the present invention, the plurality of laminated network electrodes are laminated and arranged so that the mesh angle is sequentially shifted in the same rotational direction at an angle in the range of 5 to 45 degrees. Is done.
In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the network conductive body made of the metal is at least selected from aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, and ruthenium. It is comprised from 1 type, or it is comprised from the alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these, or at least 1 sort (s) chosen from these is included in the surface of an electroconductive net-like support body It is constituted by plating a metal or an alloy.
In the dye-sensitized solar cell of the present invention, the oxide semiconductor film is configured as titanium oxide.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
[0019]
FIG. 1 shows a schematic configuration example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 1 of the present invention has a configuration in which two

electrodes

10 and 30 are arranged to face each other with an electrolyte containing body 5 made of, for example, an electrolytic solution. These

electrodes

10 and 30 extend to the depth of the paper surface of FIG. 1 as will be apparent from the following description. One of the four electrodes on the four sides is an oxide semiconductor dye-coupled electrode 10 having an organic dye, and the structure of this is characteristic of the present invention.
[0020]
The oxide semiconductor dye-coupled electrode 10 includes a network electrode 11, and in the embodiment shown in FIG. 1, a form in which four network electrodes 11 are stacked at a predetermined interval is illustrated. The network electrode 11 can be used alone without being laminated (in this case, the network electrode 11 and the oxide semiconductor dye-binding electrode 10 are synonymous), but the effect of the present invention is maximized. In order to achieve this, a laminated structure of a plurality of sheets is desirable.
[0021]
The detailed structure of the network electrode 11 is shown in FIGS. 2 is a front view of the network electrode 11, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along arrows AA and BB of FIG. 2.
[0022]
As shown in FIGS. 2 and 3, the network electrode 11 includes a network conductive body 13 made of metal, an oxide semiconductor film 14 formed on the surface of the conductive body 13, and the oxide semiconductor film. And 14 having an organic dye film 17 bonded to the surface.
[0023]
As the net-like conductive body 13 made of metal, what is called a “metal net” is used, and preferably aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, ruthenium. It is composed of at least one selected from among them, or is composed of an alloy containing at least one selected from these, or is formed on the surface of a conductive network support such as iron from among these It is constituted by plating a metal or alloy containing at least one selected. In particular, a material that reflects the entire wavelength range of visible light is preferable. There are many types of reticulated conductive body 13 (metal net), but a very general crimp metal mesh, particularly a crimp metal mesh having a circular cross section is preferable. This is because, when the cross section is circular, once incident light repeats multiple reflections as described later, it is difficult to escape to the outside, and the light can be effectively used.
[0024]
Crimp wire meshes include weaves such as arched crimps, flat top crimps, semi-inter crimps, woven crimps, and rock crimps. In addition, plain woven wire mesh, twill woven wire mesh, semi-woven twill woven wire mesh, rectangular woven wire mesh wire, spiral woven wire mesh and the like are also used.
[0025]
In addition, metal mesh woven with plain woven, twill woven, twill woven, double twisted woven, reverse flat woven, reverse twill woven, double twill woven, cocoon woven, double twill woven, etc. It can be used. However, these have few openings, especially when the metal wire is close to a flat surface and is tightly knitted like flat woven, the light incident perpendicularly reflects directly to the outside. It is better to arrange and use inside the ends other than both ends, rather than arranging them at both ends when using a laminated structure. A metal net such as expanded metal can also be used.
[0026]
By using the net-like conductive body 13 (metal net) made of metal as described above, the in-plane resistance can be made extremely small, and a large current can be taken out even with a large area. In addition, as can be seen from the light absorption model as shown in FIG. 4, the irradiated light (indicated by an arrow (α)) is absorbed by the organic dye film 17, but most of the light is transmitted to the oxide semiconductor film. 14 is passed. Then, as shown in FIG. 4, the light that has passed through the oxide semiconductor film 14 is reflected by 100% on the surface of the network conductive body 13 and reaches the organic dye film 17 again. Part is absorbed, part is transmitted and part is reflected. The reflected light is reflected on the surface of the net-like conductive body 13. By repeating such multiple reflection, the organic dye film 17 located on the outermost side absorbs light more than once, and efficient power generation can be realized.
[0027]
Further, as shown in FIG. 1, by laminating a plurality of network electrodes 11, further transmitted light can be used effectively. Incidentally, in the conventional semiconductor electrode, the specific surface area is increased by increasing the thickness of the porous oxide semiconductor layer. However, in this case, the resistance value increases rapidly and a large current cannot be taken out. On the other hand, in the present invention, the resistance value of the network electrode 11 itself is very small, and even if the network electrode 11 is stacked in layers, the resistance value can be obtained simply by connecting the network electrodes 11 to each other. The light can be used more effectively without increasing the light intensity. In the case of using a plurality of layers of the network-structured electrode 11, the mesh angle θ (shift angle θ) between the adjacent network-structured electrodes is 45 degrees or less, particularly an angle in the range of 5 to 45 degrees. The layers are arranged so as to be displaced with each other. In particular, as shown in FIG. 5, it is preferable that the mesh angle θ (shift angle θ) is sequentially laminated so that the mesh angle θ (shift angle θ) is shifted in the same rotation direction (arrow (β) direction) at an angle in the range of 5 to 45 degrees. The deviation angle θ is preferably constant.
[0028]
In the stacked arrangement in FIG. 5, the second-layer network electrode 11b is stacked on the first-layer network electrode 11a with a shift angle θ of 22.5 degrees, and the second-layer network electrode 11b is stacked. A third-layer network electrode 11c is stacked on the structure electrode 11b with a deviation angle θ of 22.5 degrees, and a fourth-layer network electrode 11c is formed on the third-layer network electrode 11c. The structure electrodes 11d are stacked with a deviation angle θ of 22.5 degrees. With such a stacked arrangement, for example, light transmitted through the first-layer network electrode 11a can be absorbed by the second-fourth network electrodes. Note that the subscripts a to d in FIG. 5 are used for the sake of convenience in explaining the stacking order, and the specific description of the network structure is omitted in the drawing.
[0029]
The oxide semiconductor film 14 which is a constituent element of the network electrode 11 and is formed on the network conductive body 13 made of metal will be described below.
[0030]
As the oxide semiconductor material constituting the oxide semiconductor film 14, various known materials are used. Specifically, in addition to oxides of transition metals such as Ti, Nb, Zn, Sn, Zr, Y, La, and Ta, SrTiO _Three , CaTiO _Three And perovskite oxides. As a suitable example of such an oxide semiconductor film 14, formation of a titanium oxide thin film will be described. That is, in forming the titanium oxide thin film, the network conductive body 13 (metal network) that also serves as the support is immersed in a solution of titanium alkoxide or titanium tetrachloride hydrolyzate, and if necessary, The titanium oxide thin film as the oxide semiconductor film 14 is formed on the surface of the network conductive body 13 (metal network) by promoting the dehydration reaction such as heating and further removing the generated water as an azeotrope.
[0031]
Alternatively, the net-like conductive body 13 (metal net) itself may be made of titanium, the surface of the titanium net may be oxidized, and a titanium oxide thin film may be formed on the surface of the net to form the oxide semiconductor film 14. Specific examples of the oxidation method include baking, a chemical method using an oxidizing agent, and an electrochemical method.
[0032]
The thickness of the oxide semiconductor film 14 is formed so as to be much thinner than the thickness of the titanium oxide layer in the conventionally proposed Gretzel-type electrode. Specifically, it is 2 μm or less, preferably 1 μm or less, particularly 0.01 to 0.5 μm, and further 0.02 to 0.3 μm. When the film thickness exceeds 2 μm, the internal resistance increases because the conductivity of the oxide semiconductor film 14 (titanium oxide) is low. If the thickness of the oxide semiconductor film 14 can be reduced as in the present invention, electrons can easily reach the network conductor 13 (metal network), and the internal resistance becomes extremely small. In the present invention, as described above, by laminating the net-like structure electrodes 11 themselves, it is possible to effectively use light without increasing the internal resistance.
[0033]
An organic dye film 17 is formed on the oxide semiconductor film 14 thus formed. The organic dye film 17 is preferably formed on the oxide semiconductor film 14 so as to chemically bond the organic dye as a monomolecular film. For this purpose, the entire network conductive body 13 (metal network) having the oxide semiconductor film 14 on the surface is immersed in an organic dye solution formed by dissolving an organic dye in an organic solvent, and the organic dye is converted into an oxide. The semiconductor film 14 may be reacted with the hydroxyl group of titanium or may be replaced with the remaining alkoxide group. The reaction time may be appropriately determined according to the type of organic dye, but is usually about 30 minutes to 24 hours. In addition, the reaction is preferably performed by removing water or alcohol by heating so that the dehydration or dealcoholization reaction can proceed easily as in the case of forming a titanium oxide thin film. Further, this process can be repeated a plurality of times as necessary. After the immersion treatment in the organic dye solution, the network electrode 11 having the organic dye adsorbed on the oxide semiconductor film 14 is usually dried at a temperature of about room temperature to about 80 ° C.
[0034]
The organic dye used in the present invention is a cyanine dye, a merocyanine dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a phthalo / naphthalene mixed phthalocyanine dye, which can be chemically bonded to the metal oxide constituting the oxide semiconductor film 14. Preferred examples include dipyridyl Ru complex dyes, terpyridyl Ru complex dyes, phenanthroline Ru complex dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, coumarin dyes, acridine dyes, and azo metal complex dyes.
[0035]
The dye has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, NO, in its skeleton. ₂ 1 or a plurality of polar groups such as In particular, it is preferable that two or more carbon atoms are bonded to adjacent carbon atoms. Those having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group or the like are liable to react or undergo a substitution reaction with a titanium hydroxyl group or a titanium alkoxide, and are strongly bonded to the oxide semiconductor constituting the oxide semiconductor film 14 by a covalent bond. It is excellent.
[0036]
Hereinafter, preferred specific examples of the dye composed of each Ru complex, and specific examples of suitable dyes other than the Ru complex will be shown. Such organic dyes are well known in the art. Note that description of specific structural formulas relating to cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, and phthalo / naphthalene mixed phthalocyanine dyes that are generally known as dyes having excellent heat resistance are omitted.
[0037]
(1) Di (thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) Ru (II)
[Chemical 1]

[0038]
(2) Terpyridine Ru complex
[Chemical formula 2]

[0039]
(3) Phenanthroline Ru complex
[Chemical 3]

[0040]
(4) Bicinchoninic acid Ru complex
[Formula 4]

[0041]
(5) Erythrosin B
[Chemical formula 5]

[0042]
(6) Eosin Y
[Chemical 6]

[0043]
(7) Dichlorofluorescein
[Chemical 7]

[0044]
(8) Pyrogallol
[Chemical 8]

[0045]
(9) Fluorescein
[Chemical 9]

[0046]
(10) Phloxin
[Chemical Formula 10]

[0047]
(11) Aminopyrogallol
Embedded image

[0048]
(12) Fluorescin
Embedded image

[0049]
(13) Uranine
Embedded image

[0050]
(14) 4,5,6,7-tetrachlorofluorescein
Embedded image

[0051]
(15) Fluoresceinamine I
Embedded image

[0052]
(16) Fluoresceinamine II
Embedded image

[0053]
(17) Rhodamine 123
Embedded image

[0054]
(18) Rhodamine 6G
Embedded image

[0055]
(19) Dibromofluorescein
Embedded image

[0056]
(20) Eosin B
Embedded image

[0057]
(21) Rhodamine B
Embedded image

[0058]
(22) Rose Bengal
Embedded image

[0059]
In addition, modern blue 29, eriochrome cyanine R, naphthochrome green, aurintricarboxylic acid, coumarin 343, proflavine, mercurochrome and the like can be used.
[0060]
The energy level can be arbitrarily adjusted to some extent by configuring the oxide semiconductor film 14 as a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon, The types of dyes that can be used in combination are expanded. In this case, as the transparent conductive oxide, a material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used. As the oxide formed on the transparent conductive oxide, A material having a negative potential with respect to the conduction charge position of the transparent conductive oxide is used.
[0061]
In the present invention, as described above, only one organic dye may be bonded to the oxide semiconductor film 14 made of, for example, a titanium oxide film. However, in order to widen the light absorption region, a plurality of organic dyes having different light absorption regions are used. It is good to combine using. Thereby, light can be used efficiently. In the case of adopting a laminated structure using a plurality of network electrodes 11 as illustrated in FIGS. 1 and 5, different types of organic dye films 17 are used for each network electrode 11. Also good.
[0062]
In order to bond a plurality of organic dyes to the oxide semiconductor film 14, a method of immersing and reacting a film in a solution containing a plurality of organic dyes, or preparing a plurality of organic dye solutions, and sequentially immersing the films in these solutions The method of making it react is mentioned. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve the organic dye in preparing the organic dye-containing solution. Examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, dioxane and the like. Among these organic solvents, a solvent having a high boiling point is preferable so that water or alcohol from the leaving alkoxide can be easily removed.
[0063]
The concentration of the organic dye in the solution is about 1 to 10000 mg, preferably about 10 to 500 mg in 100 ml of the solution, and the optimum concentration is appropriately set according to the types of the organic dye and the organic solvent.
[0064]
As described above, the dye-sensitized solar cell 1 of the present invention includes the oxide semiconductor dye-coupled electrode 10, the electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the oxide semiconductor dye-coupled electrode 10, and the electrolyte-containing body 5 that contacts these electrodes. Configured. It is preferable to use a so-called redox electrolyte 5 as the electrolyte-containing body 5. As redox electrolyte 5, I ^- / I ^3- System, Br ^- / Br ^3- And quinone / hydroquinone series. Such a redox electrolyte 5 can be obtained by a conventionally known method. ^- / I ^3- The system electrolyte can be obtained by mixing iodine ammonium salt and iodine. The electrolyte-containing body 5 can be configured as a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer material. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used.
[0065]
The electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the oxide semiconductor dye-bonded electrode 10 may be any conductive material, and any conductive material may be used. ^3- It is preferable to use one having a catalytic ability that allows a reduction reaction of oxidized redox ions such as ions to be carried out at a sufficient speed. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
[0066]
The solar cell 1 of the present invention generally has the oxide semiconductor dye-bonded electrode 10, the electrolyte-containing body 5 and the electrode 30 housed in a case and sealed or entirely sealed with glass or resin. It is formed. In this case, the electrode (oxide semiconductor dye-binding electrode) 10 to which the dye is bonded has a structure that receives light. In the battery having such a structure, when the oxide semiconductor dye-coupled electrode 10 is exposed to sunlight or visible light equivalent to sunlight, a potential difference is generated between the oxide semiconductor dye-coupled electrode 10 and the electrode 30 facing it. A current flows between the

electrodes

10 and 30.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0068]
Example 1
First, an oxide semiconductor dye-bonded electrode 10 was first prepared in the following manner.
[0069]
A 100-mesh silver net having an outer size of 1.0 × 1.5 cm was prepared. The cross section of the silver wire which is a constituent material of the silver net was a circular one. A 1.0 × 1.0 cm portion of the silver net is coated with a diethoxy solution of tetraethoxytitanium and dried, followed by heat treatment to form a 0.2 μm thick titanium oxide film in the silver net. It was formed on the surface of the silver wire.
[0070]
Next, the metal network into which the titanium oxide film as the oxide semiconductor film was introduced in this manner was immersed in a 1 mg / ml acetonitrile solution of a Ru complex dye (a dye represented by the above formula) and heated to 80 ° C. While heating, the alcohol was subjected to a dealcoholization reaction from the carboxyl group and titanium alkoxide to bind the dye. Thereafter, the metal net on which the titanium oxide film and the pigment were formed was sufficiently washed with methanol and then dried at room temperature (formation of network electrode 11).
[0071]
The dye-coupled electrode 10 (network electrode 11) thus obtained and the electrode (counter electrode) 30 paired therewith were brought into contact with the electrolyte solution to form a dye-sensitized solar cell. In this case, as the counter electrode 30, conductive glass in which platinum was deposited to a thickness of 20 nm was used. The distance between both electrodes was 0.5 mm. As the electrolyte solution, a mixed solution (volume mixing ratio = 80/20) of ethylene carbonate and acetonitrile containing tetrapropylammonium iodide (0.46M) and iodine (0.6M) was used.
[0072]
Using such an example sample, the battery was actually operated, and the short-circuit current and the open-circuit voltage were measured using a potentiostat equipped with a non-resistance ammeter. In this case, the short circuit current is a current (1 cm) flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell module is short-circuited. ² Win).
[0073]
The open voltage represents the voltage between both terminals when the output terminal of the solar cell module is opened.
[0074]
In addition, the fill factor (FF) was measured at the same time. The fill factor is a value obtained by dividing the maximum output Pmax by the product of the open-circuit voltage Voc and the short-circuit current Ise (FF = Pmax / Voc · Ise). Depends on internal resistance and diode factor.
[0075]
A 500 W xenon lamp was used as a light source for operating the battery, and light having a wavelength of 420 nm or less from the lamp was cut by a filter.
[0076]
From the experimental results, when the sample of Example 1 of the present invention was used, an open circuit voltage of 0.66 V, a short circuit current of 8.6 mA, and a fill factor of 0.78 were obtained.
[0077]
(Comparative Example 1)
According to the paper by Gretzell et al. (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382), a sample of Comparative Example 1 was prepared in the following manner. A fundamental difference from the first embodiment is that a general flat conductive glass substrate is used instead of a wire mesh as a conductive body serving as a base. That is, TiO which is an oxide semiconductor film material ₂ Commercial products (Nippon Aerosil, P-25, surface area 55m ² / G) is used to prepare a slurry liquid by dispersing it at a concentration of 1% by weight in a mixed liquid of water containing nonionic surfactant and acetylacetone (volume ratio = 20: 1). 1 mm conductive glass plate (F-SnO ₂ 10Ω / □) and dried.
[0078]
The obtained dried product was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous fired product film having a thickness of 7 μm on the substrate. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of this fired product film was 500. Next, the substrate on which the fired product was formed was immersed in a 1 mg / ml bipyridyl Ru complex ethanol solution and refluxed at 80 ° C. to perform an adsorption treatment. Then, it dried at room temperature and produced the sample of the comparative example 1.
[0079]
When the open-circuit voltage and the short-circuit current were measured for the sample of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, an open-circuit voltage of 0.63 V, a short-circuit current of 12.8 mA, and a fill factor of 0.53 were obtained. In Example 1, the open circuit voltage is 0.66V, the short circuit current is 8.6 mA, and the fill factor is 0.78).
[0080]
When the results of Example 1 and the results of Comparative Example 1 are compared and considered, the open circuit voltages are almost the same, but the internal factor is smaller in Example 1 and the fill factor is larger. It can be seen that the sample of Example 1 has better characteristics than Comparative Example 1. This is because the titanium oxide layer is porous and the comparative example 1 is configured as a thick film. In the present invention (Example 1), the light can be effectively used by multiple reflection. This is because the thickness can be reduced, and the electrons reach the reticulated silver wire immediately. Further, since it is not necessary to use a conventional transparent conductive film, the in-plane resistance is small, and a large current can be easily obtained even in a large area.
[0081]
A new sample of the present invention was prepared by changing the organic dye used in Example 1 above to the dye specified by the above-mentioned [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 4]. As a result of the trial, it was confirmed that the same tendency as the comparison result between Example 1 and Comparative Example 1 was observed in these new samples of the present invention.
[0082]
(Example 2)
Four network-structured electrodes 11 formed in Example 1 were prepared, and these were laminated so that the mesh angle θ was 22.5 degrees and sequentially shifted in the same rotational direction as shown in FIG. An electrode 10 was formed. Other than that, Example 2 sample was produced in the same manner as in Example 1 above. When the above evaluation was performed on the sample of Example 2, an open-circuit voltage of 0.70 V, a short-circuit current of 11.2 mA, and a fill factor of 0.76 were obtained.
[0083]
As a result, it has been confirmed that the effective use of light by multiple reflection is further enhanced by adopting a structure in which a plurality of network-structured electrodes 11 are stacked.
[0084]
【The invention's effect】
The effects of the present invention are clear from the above results. That is, the present invention is a dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a network electrode, and the network electrode is formed on a network conductor made of metal and the surface of the conductor. Since it is configured to have an oxide semiconductor film and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film, the internal resistance is small, the movement of electrons is good, and light is effectively used. Thus, a dye-sensitized solar cell that provides a practical current / voltage curve can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing a schematic configuration example of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
FIG. 2 is a front view of a network electrode 11 according to the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along arrows AA and a cross-sectional view taken along arrows BB in FIG. 2;
4 is a cross-sectional view for schematically explaining the state of multiple reflection of light incident on a network electrode 11; FIG. 4 is a cross-sectional view taken along arrows AA and BB in FIG. Equivalent to.
FIG. 5 is a front view for schematically explaining a state in which a plurality of network-structured electrodes are stacked and arranged.
[Explanation of symbols]
1 ... Dye-sensitized solar cell
5 ... Electrolyte-containing body
10 ... Oxide semiconductor dye-coupled electrode
11 ... Network electrode
13 ... Reticulated conductive material
14 ... Oxide semiconductor film
17 ... Organic dye film
30 ... Electrode

Claims

An oxide semiconductor dye-coupled electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell,
The oxide semiconductor dye-binding electrode is configured to have a network electrode,
The network electrode includes a network conductor made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductor, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The
An oxide semiconductor dye-bonded electrode, wherein the oxide semiconductor film is a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon .

A material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used as the transparent conductive oxide,
2. The oxide semiconductor dye-coupled electrode according to claim 1 , wherein a material having a negative potential with respect to a conduction charge position of the transparent conductive oxide is used as the oxide formed on the transparent conductive oxide.

An oxide semiconductor dye-coupled electrode used as a one-side electrode of a dye-sensitized solar cell,
The oxide semiconductor dye-binding electrode is configured to have a network electrode,
The network electrode includes a network conductor made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductor, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The
An oxide semiconductor dye-coupled electrode comprising a plurality of the network-structured electrodes stacked .

4. The oxide semiconductor dye according to claim 3 , wherein the plurality of laminated network electrodes are stacked so that a network angle between adjacent network electrodes is shifted by an angle within a range of 5 to 45 degrees. Combined electrode.

5. The oxide semiconductor dye according to claim 3, wherein the plurality of laminated network electrodes are arranged so as to be sequentially shifted in the same rotation direction at an angle in a range of 5 to 45 degrees. Combined electrode.

The network conductive body made of the metal is composed of at least one selected from aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, and ruthenium, or from these It is comprised from the alloy containing at least 1 sort (s) chosen, or is comprised by plating the metal or alloy containing at least 1 sort (s) chosen from these on the surface of an electroconductive net-like support body. The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to any one of claims 1 to 5 .

The oxide semiconductor dye-bonded electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxide semiconductor film is titanium oxide.

A dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other through an electrolyte-containing body,
One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a network electrode,
The network electrode includes a network conductor made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductor, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The
The dye-sensitized solar cell, wherein the oxide semiconductor film is a composite oxide semiconductor of a transparent conductive oxide and an oxide formed thereon .

A material selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO is used as the transparent conductive oxide,
The dye-sensitized solar cell according to claim 8 , wherein the oxide formed on the transparent conductive oxide is made of a material having a negative potential with respect to the conduction charge position of the transparent conductive oxide.

A dye-sensitized solar cell in which one oxide semiconductor dye electrode to which a dye is bonded and the other electrode paired with the oxide semiconductor dye electrode are arranged to face each other through an electrolyte-containing body,
One oxide semiconductor dye electrode to which the dye is bonded is configured to have a network electrode,
The network electrode includes a network conductor made of metal, an oxide semiconductor film formed on the surface of the conductor, and an organic dye film bonded to the surface of the oxide semiconductor film. The
A dye-sensitized solar cell, wherein the dye-sensitized solar cell is used as one oxide semiconductor dye electrode bonded with a dye in a state where a plurality of the network-structured electrodes are laminated .

The dye-sensitized type according to claim 10 , wherein the plurality of laminated network electrodes are stacked so that the mesh angle between adjacent network electrodes is shifted by an angle in the range of 5 to 45 degrees. Solar cell.

The dye-sensitized dye according to claim 10 or 11 , wherein the plurality of laminated network electrodes are arranged so as to be sequentially shifted in the same rotational direction at an angle in a range of 5 to 45 degrees. Solar cell.

The network conductive body made of the metal is composed of at least one selected from aluminum, nickel, platinum, chromium, gold, silver, copper, iron, titanium, tantalum, and ruthenium, or from these claim constructed by plating a metal or alloy containing at least one selected the chosen or constructed from an alloy containing at least one, or surface of the conductive mesh support member from these The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 10 to 12 .

The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 10 to 13, wherein the oxide semiconductor film is titanium oxide.