JP4439807B2

JP4439807B2 - Water-based adhesive

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Publication number: JP4439807B2
Application number: JP2002370550A
Authority: JP
Inventors: 英樹多和田; 賢山内
Original assignee: Henkel Japan Ltd
Current assignee: Henkel Japan Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004197049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤に関し、更に、化粧シートと基材との接着に用いられる水性接着剤に関し、特に、プロファイルラッピング、メンブレンプレス等の分野に使用される水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築部材及び家具部材として、「化粧材料」が広く利用されている。尚、本明細書において「化粧材料」とは、木質材料（例えば、合板、パーティクルボード及び木質繊維板等）及び無機材料（例えば、セメントボード及び石膏ボード等）等から選ばれる材料からなる「基材（又は芯材）」の表面に、樹脂シートや化粧紙等のいわゆる「化粧シート」を接着した材料（以下「化粧シート被覆材料」ともいう）をいい、通常「化粧材料」として使用されているものであれば、特に制限されるものではない。
【０００３】
更に、表面に凹凸を有する複雑な形状をした基材、即ち異形断面を有する基材に化粧シートを貼り合わせた「化粧材料」（以下「異形断面を有する化粧シート被覆材料」ともいう）には、安価な基材、耐久性の高い基材等の表面に種々の模様を与え、高級感等の付加価値を与えることができるという長所がある。異形断面を有する基材に化粧シートを貼り合わせるためには、貼り合わせた後、化粧シートが浮き上がらない程度の十分な粘着力を接着剤が有することが必要とされる。しかし、水性接着剤（又はエマルジョン接着剤）においては、粘着力が発現するある程度乾燥したセミウェット状態が、通常非常に短時間しか発現しないという問題がある。従って、水性接着剤を基材に塗工後セミウェットの状態において強い粘着力が安定して、比較的長時間発現することが求められている。更に、そのことによって広範な作業性を得るとともに優れた耐久接着性能を発現することも求められている。尚、異形断面を有する基材と化粧シートを貼り合わせることを、以下「プロファイルラッピング」ともいう。
【０００４】
尚、プロファイルラッピング用の種々の溶剤系の接着剤が知られているが、近年、地球環境保護、環境汚染の発生等を考慮して、溶剤系接着剤から水性接着剤（又は水系の接着剤）への変更が検討されている。
【０００５】
従来のプロファイルラッピング用の水性接着剤は、下記の主剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を含有する（例えば、特許文献１参照）：
主剤成分（Ａ）は、（ａ１）１分子内に第一級アミノ基および第二級アミノ基の少なくとも一方を有するポリウレタンエマルジョン、（ａ２）合成ゴムラテックス及び（ａ３）１分子内に第一級アミノ基および第二級アミノ基の少なくとも一方を２個以上有するアミン化合物を主成分とする；
硬化剤成分（Ｂ）は、１分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物。
【０００６】
また、ポリマー骨格中にポリエステル骨格とポリエーテル骨格とを有し、さらに酸基を有するウレタン樹脂からなるエマルジョン（Ａ）と、エチレン含有量が５〜４０重量％であり、かつ、乾燥皮膜のトルエンによる未溶解物（トルエン不溶分）が７０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるエマルジョン（Ｂ）とを配合してなる主剤１００重量部に対し、硬化剤として酸基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物２〜２０重量部が配合されている接着剤もある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、（メタ）アクリル酸０．３〜５重量％及び（メタ）アクリル酸エステル１０〜７５重量％を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４５〜−３０℃である（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜１０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｂ）とを主成分とし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｂ）５０〜１５０重量部（固形分）が配合されている接着剤もある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
これらの水性接着剤は、いずれもドライ状態で接着を行うものである。ドライ状態で貼り合わせを行うと、基材への接着剤の浸透が不十分となり、耐久接着性が不十分と成り得る。また、ドライ状態まで水性接着剤を乾燥するので、余分な熱エネルギーが必要であり、生産性が低下する等の問題を生じ得る。
【０００９】
尚、溶剤系の接着剤に代わる接着剤としてホットメルト型接着剤も検討されている。しかし、ホットメルト型接着剤を用いて化粧材料、特に異形断面を有する化粧材料を製造するためには、溶剤系接着剤を用いる製造設備とは異なる、ホットメルト接着剤を用いる新規な製造設備を導入することが必要である。従って、製造コストが増加するという問題がある。水性接着剤を用いる場合、溶剤系接着剤を用いる製造設備を利用することが可能であるという長所がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−３３５６５１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１４０１２６号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平１０−２８７８５７号公報（第１−２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、地球環境保護に優れる水性の接着剤であって、従来の水性接着剤と比較して、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上された水性接着剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、地球環境保護等に優れる水性接着剤であって、従来の水性接着剤と比較して、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上された水性接着剤の開発に鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者等は、特定の二種類の樹脂エマルジョンと特定の化合物を含む水性接着剤であって、特定の二種類のエマルジョンと特定の化合物の総和の固形物を１００重量％として、特定の化合物を特定量含む水性接着剤は、セミウェット状態を確保することができ、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上されることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明は、一の要旨において、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成り、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）の総和の固形分を１００重量％として、でんぷん系化合物（Ｃ）が１〜５０重量％含まれる水性接着剤を提供する。この接着剤は、化粧シート被覆材料の製造に用いることができ、異形断面を有する化粧シート被覆材料の製造に、即ち、プロファイルラッピング用として好適に使用することができる。
【００１４】
本発明の水性接着剤は、以下に詳細に説明するように、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成り、でんぷん系化合物（Ｃ）が特定の割合で配合されていることを特徴とする。このことによって、特に、異形断面を有する基材と化粧シートを貼り合わせる際に、セミウェット状態を確保することができ、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上される。
【００１５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）は、接着剤の凝集力を高め、接着剤に耐熱性能を付与するために水性接着剤に加えられる。アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）は、接着剤に粘着性能と各種基材に対する接着性能を付与することを目的として水性接着剤に加えられる。更に、でんぷん系化合物（Ｃ）は、接着剤の乾燥性向上と接着剤の作業条件幅の確保のために加えられる。でんぷん系化合物は、適度に水を吸収して半ゲル状になることから、乾燥初期の粘着性の発現を早めると同時に、乾燥が進んだ状態でもゲル中に水分が残りやすいので、接着剤の保水性を向上することができると考えられる。この水分の可塑化効果により接着剤から得られる皮膜が柔軟化しやすいという性質を付与できると考えられる。また、化粧シートの貼り合わせに必要な粘着性能を安定に発現するための、接着剤のセミウェット状態を安定的に発現させ、維持することができると考えられる。
【００１６】
本発明の一の態様において、でんぷん系化合物（Ｃ）は、糊化温度が５０〜９０℃である水性接着剤を提供する。
更に本発明の他の態様において、上述の記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成る水性接着剤を主剤とし、
硬化剤（Ｄ）が、更に配合される水性接着剤であって、
硬化剤（Ｄ）は、酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物である水性接着剤を提供する。
【００１７】
尚、本明細書において「重量」とは、実質的に水性媒体（又は媒体）を含まない部分の重量をいい、より具体的には各々のエマルジョンを１０５℃で３時間加熱した後で得られる物質の重量をいう。以下本明細書において、特に、記載しない限り、「重量」とは、実質的に水性媒体（又は媒体）を含まない部分の重量をいう。従って、エマルジョンの場合、「重量」とは、実質的に「固形分」の重量を意味する。
【００１８】
本発明に係る接着剤は、水性接着剤であり、溶媒（又は媒体）として、水性媒体が用いられる。尚、本明細書において「水性」とは、樹脂等が水性媒体中に存在している状態を意味し、これは樹脂等が水性媒体に溶解している状態、及び／又は溶解していない状態（例えば、分散及び懸濁等）をいう。
「水性媒体」とは、一般的な水、例えば蒸留水、イオン交換水及び純水等をいう。水性媒体は、不可避的に混入し得る有機溶媒を含んでよい。
本明細書において「エマルジョン状態」とは、その形態が水性媒体に樹脂が分散（又は懸濁）している形態であることをいうが、樹脂の少なくとも一部が水性媒体に溶解していてもよい。
【００１９】
更に近年、環境問題、シックハウス症候群の問題、労働安全衛生の観点から、接着剤の成分として、トルエン、キシレン等の高揮発性有機溶剤の使用が、減少しつつある。一方、これらの有機溶剤の代替成分として、例えば、ブチルカルビトール、アセテート・エチレンオキサイドモノフェニルエーテル等のグリコール系可塑剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等のエステル系可塑剤等の高沸点溶剤が多用されつつある。本発明に係る水性接着剤は、高揮発性有機溶剤に加えこれらの高沸点溶剤をも含むことなく、所望の接着性能を得ることができる。従って、本発明は、環境問題、シックハウス症候群の問題、労働安全衛生の観点等から、極めて優れた接着剤を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において「エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）」（以下「エマルジョン（Ａ）」ともいう）とは、エチレンと酢酸ビニルを含む単量体混合物が重合した共重合体であって、エマルジョンの形態を有するものをいう。それは、接着剤の凝集力を高め、接着剤に耐熱性能を付与するために、接着剤に加えられるものであって、目的とする水性接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。
【００２１】
そのようなエマルジョン（Ａ）として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョンを例示することができる。
また、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョンには、必要に応じて、更に他のモノマーが共重合された共重合体が含まれてもよい。そのようなモノマーとして、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、並びにスルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基及びアミド基等の官能基を有するモノマーを例示することができ、これらを適宜使用することができる。
【００２２】
本発明に係るエマルジョン（Ａ）は、常套の方法で得ることができ、通常、乳化重合を用いて製造される。この乳化重合においては、乳化分散剤が一般に使用される。乳化分散剤として、例えば、ノニオン系及びアニオン系の界面活性剤、ポリビニルアルコール及びヒドロキシセルロース等の保護コロイド等を例示できる。
【００２３】
また、エマルジョン（Ａ）として、市販のものを使用してよい。そのようなエマルジョン（Ａ）として、例えば、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４１０（商品名）、スミカフレックス４５５ＨＱ（商品名）及びスミカフレックス４００ＨＱ（商品名）、電気化学工業（株）製のデンカＥＶＡテックス＃５６（商品名）及びデンカＥＶＡテックス＃６０（商品名）、（株）クラレ製のパンフレックスＯＭ−４０００（商品名）及びパンフレックスＯＭ−４２００（商品名）を例示できる。
エマルジョン（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明において「アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）」とは、ポリオールとポリイソシアネート化合物に基づくウレタン樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、アニオン基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びそれらの塩の形態の官能基等）を有するウレタン樹脂であって、エマルジョンの形態を有するもの（以下「エマルジョン（Ｂ）」ともいう）をいう。それは、接着剤に粘着性能と各種基材に対する接着性能を付与することを目的として接着剤に加えられるものであって、本発明が目的とする水性接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。
【００２５】
ここで、「ポリオール」として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール及びひまし油誘導体を例示できる。
【００２６】
「ポリエステルポリオール」として、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物を例示できる。
【００２７】
「ポリエーテルポリオール」として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダム共重合体及びブロック共重合体を例示できる。
【００２８】
「ポリカーボネートポリオール」として、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン−１，４−シクロヘキサンジメレンカーボネートジオールを例示できる。
【００２９】
「ポリブタジエンポリオール」として、例えば、ポリブタジエン骨格（１，２付加体及び１，４付加体）を有するホモポリマーから成るポリオール、ブタジエン、スチレン及びアクリロニトリル等が重合したポリブタジエン系コポリマーから成るポリオール、並びにそれらの水素添加物を例示できる。
「ポリオレフィンポリオール」として、例えば、ポリヒドロキシポリマーを例示できる。
【００３０】
「ポリアクリル酸エステル系ポリオール」として、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のアクリルモノマーをアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等と共重合することによって得られるアクリルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオール及びポリメタクリル酸エステルポリオール等を例示できる。
「ひまし油誘導体」として、例えば、精製ひまし油、脱水ひまし油、重合脱水ひまし油及びひまし油ポリオールを例示できる。
これらのポリオールは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、「ポリイソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を例示できる。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンを得るために、更に、上述のイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基を二つ以上有し、アニオン基を有する化合物（以下、「アニオン基を有する化合物」ともいう）が用いられる。アニオン基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びそれらの塩の形態の官能基を例示することができる。
【００３３】
「アニオン基を有する化合物」として、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物を例示できる。
アニオン基を有する化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明に係る「アニオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）」は、上述のポリオール、ポリイソシアネート化合物及びアニオン基を有する化合物を適宜組み合わせ、必要に応じて他のモノマー、鎖長延長剤及び触媒等を用い、常套の方法を用いて得ることができる。即ち、上述のポリオール、ポリイソシアネート化合物及びアニオン基を有する化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の親水性の揮発性溶剤の存在下で反応させてウレタン樹脂を合成する。得られたウレタン樹脂から、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の公知の方法を用いて、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）を得ることができる。
【００３５】
エマルジョン（Ｂ）として、市販のものを使用してもよい。そのようなエマルジョン（Ｂ）として、例えば、住化バイエルウレタン（株）製のディスパコールＵ５４（商品名）及びディスパコールＵ５３（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ１１２（商品名）及びハイドランＨＷ３３３（商品名）、三洋化成工業（株）製のユープレンＵＸＡ３００４（商品名）及びユープレンＵＸＡ３００５（商品名）を例示できる。
エマルジョン（Ｂ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明において「でんぷん系化合物（Ｃ）」とは、一般にでんぷんと呼ばれるもの（以下「でんぷん（Ｃ）」ともいう）をいい、接着剤の乾燥性向上と接着剤の作業条件幅の確保のために加えられるものである。でんぷん（Ｃ）は、本発明が目的とする水性接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
【００３７】
でんぷん（Ｃ）は、糊化温度が５０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましく、５５〜７０℃であることが特に好ましい。
【００３８】
でんぷん（Ｃ）として、例えば、下記のものを例示できる：
とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷん、ばれいしょでんぷん、かんしょでんぷん、小麦でんぷん、米でんぷん等の天然でんぷん；及び
上述の天然でんぷんが加工されて得られる、エーテル化でんぷん、エステル化でんぷん、架橋でんぷん、グラフト化でんぷん、酸化でんぷん、酸分解でんぷん、デキストリン等の加工でんぷん。
【００３９】
でんぷん（Ｃ）として、市販のものを使用してよい。そのようなものとして、例えば、日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチ（商品名）、日本エヌエスシー（株）製のタピオカスターチ（商品名）、日澱化学（株）製のパイオスターチＬＴ（商品名）及びＥＸＣＥＬＬＤＨ（商品名）、日本コーンスターチ（株）製のサイズエース（商品名）を例示できる。
でんぷん（Ｃ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明に係る水性接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含み、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）の総和の固形分を１００重量％として、でんぷん系化合物（Ｃ）が１〜５０重量％含まれる。ここで、重量とは、上述したように媒体を含まない部分を基準とする。
【００４１】
本発明に係る水性接着剤は、エマルジョン（Ａ）とエマルジョン（Ｂ）を混合し、更に所定量のでんぷん（Ｃ）を混合して得ることができる。混合方法及び混合順序は、適宜選択され得るものである。本発明に係る上述の水性接着剤は、通常エマルジョンの形態を有する。
【００４２】
本発明に係る水性接着剤は、エマルジョン（Ａ）、エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん（Ｃ）の総和の固形分を１００重量％として、でんぷん（Ｃ）を１〜５０重量％含むことが好ましく、５〜４０重量％含むことがより好ましく、１０〜３０重量％含むことが特に好ましい。
【００４３】
更に、本発明に係る水性接着剤は、エマルジョン（Ａ）とエマルジョン（Ｂ）の固形分の重量比（エマルジョン（Ａ）／エマルジョン（Ｂ））が、５／９５〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００４４】
上述の水性接着剤は、本発明が目的とする水性接着剤を得られる限り、他の樹脂エマルジョン及び水溶性樹脂（Ｅ）を含んでもよい。このような樹脂エマルジョン及び水溶性樹脂として、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、アクリル／スチレン樹脂エマルジョン、ポリオレフィン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等の樹脂エマルジョン、及び例えば水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド、水溶性ポリアクリルアミド、水溶性ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等の多糖類等の水溶性樹脂、更に、天然ゴムラテックス、変性天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス等のゴムラテックスを例示することができる。
【００４５】
上述の水性接着剤が水溶性樹脂を含む場合、水溶性樹脂は、水溶性ウレタン樹脂であることが好ましい。「水溶性ウレタン樹脂」とは、水溶性であるウレタン樹脂をいう。水溶性ウレタン樹脂は、通常水溶性ウレタン樹脂と呼ばれ、本発明が目的とする水性接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
【００４６】
水溶性ウレタン樹脂は、水溶性ポリオールを主原料として得られる水溶性のウレタン樹脂であることが好ましい。
ここで「水溶性ポリオール」として、水酸基を二つ以上有する水溶性の化合物であれば、本発明が目的とする水性接着剤を得ることができる限り、特に制限されることはない。水溶性ポリオールとして、ノニオン性水溶性ポリオール、アニオン性水溶性ポリオール及び両性水溶性ポリオールのいずれのものも使用することができる。
【００４７】
「ノニオン性水溶性ポリオール」として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール、エチレンオキサイド単独重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ヒドロキシル基を有する化合物にエチレンオキサイドを重合して得られる化合物、ヒドロキシル基を有する化合物にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド（例えば、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、アルキレンオキサイド置換体（エピクロロヒドリン及びスチレンオキサイド等））を共重合して得られる化合物（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール）を例示することができる。
【００４８】
「アニオン性水溶性ポリオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
「カチオン性水溶性ポリオール」として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物を例示できる。
上述の水溶性ポリオールは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４９】
尚、水溶性ウレタン樹脂が有する水溶性に好ましくない影響を与えない範囲で、他のポリオールを用いることができる。そのような他のポリオールとして、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エスエル系ポリオール、ひまし油誘導体等を例示できる、その具体例として、例えば、上述のエマルジョン（Ｂ）の製造に用いられるポリオールを例示できる。
【００５０】
水溶性ウレタン樹脂は、主原料として「水溶性ポリオール」を用い、ポリイソシアネート化合物と、常套の方法を用いて重合させることによって得ることができる。重合反応の際、適宜触媒等を用いてもよい。尚、「ポリイソシアネート化合物」として、例えば、エマルジョン（Ｂ）の製造に関して例示したポリイソシアネート化合物を例示することができる。
【００５１】
水溶性ウレタン樹脂として、市販のものを使用してよい。そのようなものとして、例えば、日本エヌエスシー（株）製のボンドマスターＷＳＵ０１（商品名）を例示できる。
尚、他の樹脂エマルジョン及び水溶性樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５２】
水溶性ウレタン樹脂が本発明の水性接着剤に使用される場合、水溶性ウレタン樹脂で、上述したでんぷん（Ｃ）の１〜５０重量％を置き換えることが好ましく、５〜４０重量％を置き換えることがより好ましく、１０〜３０重量％を置き換えることが特に好ましい。即ち、水溶性ウレタン樹脂とでんぷん（Ｃ）の総和を１００重量％として、水溶性ウレタン樹脂の含有率が１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００５３】
更に本発明は、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成る水性接着剤を主剤とし、
硬化剤（Ｄ）が、更に配合される水性接着剤であって、
硬化剤（Ｄ）は、酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物である水性接着剤を提供する。
【００５４】
ここで「硬化剤（Ｄ）」とは、一般に硬化剤と呼ばれるものであって、接着剤に架橋構造を生じさせ、接着剤を硬化させるものであり、本発明が目的とする水性接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。尚、硬化剤（Ｄ）が配合される本発明の水性接着剤には、種々の態様があり得る。本発明の水性接着剤には、例えば、使用する全ての（Ａ）〜（Ｄ）を準備し、混合し、保管、運搬等を行った後使用される一液型の水性接着剤が含まれる。本発明の水性接着剤は、通常、硬化剤（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んで成る上述の水性接着剤を主剤として準備し、両者を混合して一液型水性接着剤としてよい。
【００５５】
更に、本発明の水性接着剤には、上述の使用する全ての（Ａ）〜（Ｄ）を予め計量し、二組の組成物又は三組の組成物とし、使用する直前にこの二組の組成物又は三組の組成物を所定の比率で混合して用いる二液型水性接着剤又は三液型水性接着剤が含まれる。本発明の水性接着剤は、硬化剤（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んで成る上述の水性接着剤を主剤とする二液型水性接着剤とすることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の水性接着剤は、使用する全ての（Ａ）〜（Ｄ）を予め計量してこれらを１つの組み合わせとし、使用する直前にこの計量された全ての成分を混合して用いることができる。従って、本発明の水性接着剤は、いわば四液型の水性接着剤とすることができる。
本発明の水性接着剤を、上述の如何なる態様の水性接着剤とするかということは、（Ａ）〜（Ｄ）の選択及び得られる水性接着剤の使用条件等によって、適宜選択され得るものである。
【００５７】
従って、本発明は、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成る水性接着剤を主剤とし、更に硬化剤（Ｄ）が配合される水性接着剤を提供し、この水性接着剤には、一液型として使用される水性接着剤及び二液型として使用される水性接着剤が含まれる。尚、硬化剤（Ｄ）は、水性接着剤に配合されることから、水溶性又は水分散性であることが好ましい。
【００５８】
硬化剤（Ｄ）として、酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物が好適に用いられる。
ここで「酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物」とは、上述のエマルジョン（Ａ）、エマルジョン（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含んで成る主剤に含まれ得る酸基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基（例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、メラミン基、アジリジン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等）を分子中に二つ以上有し、上述の主剤に含まれる樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であれば、本発明が目的とする水性接着剤を得られる限り特に制限されるものではない。
【００５９】
「酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物」として、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物及び各種金属キレート型化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。いずれも市販のものを使用することができる。
【００６０】
「エポキシ系化合物」として、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等の三級アミン含有の化合物のように、それ自体は水溶性や強い親水性を有しないエポキシ硬化剤；親水性セグメントで変性された水溶性エポキシ硬化剤；ビスフェノール型エポキシ化合物及びフェノールノボラック型エポキシ化合物等を乳化剤によって強制的に水中に分散させた水分散型エポキシ系化合物等を例示できる。
【００６１】
「水溶性エポキシ系化合物」として、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を例示できる。
【００６２】
「エポキシ系化合物」として、市販の化合物を使用することができ、例えば、水溶性エポキシ樹脂であるナガセケムテックス（株）製のデナコールＥｘ６１４Ｂ（商品名）、デナコールＥＸ５１２（商品名）及びデナコールＥｘ５２１（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（商品名）を例示できる。
【００６３】
「オキサゾリン系化合物」として、例えば、水溶性オキサゾリン化合物である日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ７００（商品名）、エポクロスＷ５００（商品名）、エポクロスＲＰＳ−１００５（商品名）及びエポクロスＫシリーズ（商品名）を例示できる。
【００６４】
「メラミン系化合物」として、例えば住友化学工業（株）製のスミテックスレジンＭ−６（商品名）、スミテックスレジンＭ−３（商品名）及びスミテックスレジンＭＣ（商品名）、富士化成工業（株）製のデラミンＴ−１００Ｓ（商品名）及びデラミンＴ−１２０（商品名）を例示できる。
「アジリジン系化合物」として、例えば、日本触媒（株）製のケミタイトＰＺ（商品名）、ケミタイトＤＺ（商品名）及びケミタイトＯＺ（商品名）を例示できる。
【００６５】
「カルボジイミド系化合物」として、一般式：Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、プロピル基、シクロヘキシル基又はｐ−トルオイル基を示す）で表される化合物等を例示できる。これらのカルボジイミド系化合物は親水性を付与した形に変性されたものが好ましく、添加時に水性媒体で希釈して使用することが好ましい。
「カルボジイミド系化合物」として、例えば、日清紡（株）製のカルボジライトＶ−０２（商品名）、カルボジライトＶ−０４（商品名）及びカルボジライトＶ−０６（商品名）を例示できる。
【００６６】
「金属キレート型化合物」として、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；亜鉛、マグネシウム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、アルミニウム、モリブデン、バナジウム、錫、チタン等の各種金属元素のアセチルアセトン錯体等を例示できる。
「各種金属キレート型化合物」として、例えば、武生ファインケミカル（株）製のＡＬＣＨ（商品名）及びアルミキレートＭ（商品名）を例示できる。
【００６７】
また、「酸基及び／又は水酸基に対して反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物」として、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。
上記イソシアネート系化合物として、例えば、下記の化合物を例示できる：
トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物；
これらのジイソシアネート化合物の２量体、３量体、それ以上の多量体であるポリイソシアネート化合物；
ポリイソシアネート化合物を変性した化合物。
【００６８】
特に、上述のポリイソシアネート化合物をポリエチレングリコール等のノニオン性の親水基で変性した化合物が好ましい。親水性のセグメントによって変性されたポリイソシアネート化合物は、水分散性イソシアネートと呼ばれ、水性硬化剤として広く市販されている。
「イソシアネート系化合物」として、例えば、水分散性ポリイソシアネートである日本エヌエスシー（株）製のヨドゾールＹＬ２（商品名）、日本ポリウレタン工業（株）製のアクアネートＡＱ１００（商品名）及びアクアネートＡＱ２００（商品名）を例示できる。
上述の硬化剤（Ｄ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００６９】
硬化剤（Ｄ）として、例えば、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物及び各種金属キレート型化合物から選択される少なくとも一種が用いられる場合、上述の水性接着剤は、一液型水性接着剤又は二液型水性接着剤として使用されることが好ましい。
また、硬化剤（Ｄ）として、例えば、イソシアネート系化合物が用いられる場合、上述の水性接着剤は、二液型水性接着剤として使用されることが好ましい。
【００７０】
エマルジョン（Ａ）、エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん（Ｃ）の合計に対する硬化剤（Ｄ）の重量比（固形分の重量比）、即ち（エマルジョン（Ａ）＋エマルジョン（Ｂ）＋でんぷん（Ｃ））／硬化剤（Ｄ）は、１００／０．５〜１００／３０であることが好ましく、１００／３〜１００／３０であることがより好ましく、１００／５〜１００／２０であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明に係る水性接着剤は、必要に応じて充填剤、増量剤、粘着性付与剤、カップリング剤、可塑剤、界面活性剤、乳化剤、着色剤、防腐剤、防錆剤及び消泡剤等の各種添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７２】
充填剤及び増量剤は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものを例示できる：
重質炭酸カルシウム、コロイド軽質炭酸カルシウム、表面処理微粉炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；
タルク、クレー、雲母粉末、珪砂等のシリカ系充填剤；
炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等の無機系材料；
木粉等の有機系材料。
これらの充填剤及び増量剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７３】
粘着性付与剤は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものを例示することができる：
重合ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂等のロジン系樹脂；
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；
クマロンインデン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等の石油系樹脂；
フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等。
これらの粘着性付与剤は単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７４】
カップリング剤は、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を例示することができる。
これらのカップリング剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明の水性接着剤は、基材等に塗布して使用する。本発明に係る水性接着剤を、塗布するための装置は、用途及び作業性等を考慮して適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ロールスプレッダ（ロールコーター）、フローコーター、ナイフコーター、スプレー塗布機、櫛目ゴテ、刷毛等の各種塗布装置を例示することができる。
【００７６】
本発明に係る水性接着剤は、主に「化粧材料（又は化粧シート被覆材料）」等の建材用（例えば、建築部材用や家具部材用）として好適に用いることができるが、用途がそれらに限定されるものではなく、本発明に係る水性接着剤を通常用いることができる用途、例えば、木工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いることができる。
【００７７】
「化粧材料」は、本発明に係る水性接着剤を用いて、「基材」の表面に「化粧シート」をラミネートすることによって製造することができる。
「基材」は、特に限定されるものではないが、例えば、「基材」として、以下のものを例示できる：
ラワン合板等の合板、中繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、無垢材、木質繊維板等の木質系材料；並びに
セメントボード、石膏ボード、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の無機系材料。
【００７８】
「化粧シート」は、特に限定されるものではないが、「化粧シート」として、例えば、以下のものを例示できる：
硬質もしくは半硬質の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料シート；
木材をシート状に加工した突板；並びに
各種化粧印刷の施された化粧紙。
【００７９】
「化粧材料」を製造する際、水性接着剤は、基材側に塗布しても良いし、化粧シート側に塗布しても良い。
更に本発明に係る水性接着剤は、異形断面を有する基材に化粧シートを貼り合わせるプロファイルラッピングに用いることができる。
【００８０】
異形断面を有する化粧材料（又は異形断面を有する化粧シート被覆材料）の製造を行なうために、市販のプロフィールラミネーターを使用することができる。このプロフィールラミネーターとしては、（ｉ）化粧シートを連続的に送り出す供給ロール、（ｉｉ）化粧シートに接着剤を塗布するコーター、（ｉｉｉ）塗布された接着剤を乾燥させる熱風乾燥機、（ｉｖ）一定の長さの基材を供給する基材供給機、（ｖ）化粧シートを基材に被覆しながら曲面又は凹凸面に沿って圧着するロール、及び（ｖｉ）化粧シートを基材の長さに合わせて切断するカッター等を備えたものが好ましい。
【００８１】
地球環境保護に優れ、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上された本発明に係る水性接着剤を用いて製造されるので、得られた「化粧材料」、特には異形断面を有する化粧材料は、化粧シートによって適切に被覆された被覆材料と成り得る。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。また、実施例及び比較例において、重量部及び重量％は、特に記載しない限り、媒体（溶媒）を含まない部分を基準とする。
【００８３】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョンとして、下記のエマルジョンを用いた：
（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである住友化学工業（株）製のスミカフレックス４１０（商品名）；及び
（ａ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンである住友化学工業（株）製のスミカフレックス４５５ＨＱ（商品名）。
【００８４】
（Ｂ）アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンとして、下記のエマルジョンを用いた：
（ｂ１）大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ１１２（商品名）；及び
（ｂ２）住化バイエルウレタン（株）製のディスパコールＵ５４（商品名）。
【００８５】
（Ｃ）でんぷん系化合物として、下記のでんぷんを用いた：
（ｃ１）とうもろこしでんぷんである日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチ（糊化温度は６７℃）；及び
（ｃ２）タピオカでんぷんである日本エヌエスシー（株）製のタピオカスターチ（糊化温度は６５℃）。
【００８６】
（Ｄ）硬化剤として、下記のものを使用した：
（ｄ１）水分散性ポリイソシアネートである日本エヌエスシー（株）製のヨドゾールＹＬ２（商品名）；
（ｄ２）水溶性オキサゾリン化合物である日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ７００（商品名）；及び
（ｄ３）水溶性エポキシ化合物であるナガセケムテックス（株）製のデナコールＥｘ６１４Ｂ（商品名）。
【００８７】
その他の樹脂として、下記のものを使用した：
（ｅ１）水溶性ポリウレタン樹脂である日本エヌエスシー（株）製のボンドマスターＷＳＵ−０１（商品名）。
【００８８】
後述する表１及び２に記載した量の上述の（ａ１）〜（ｅ１）を用いて、実施例７及び比較例１〜５の水性接着剤を作製した。必要であれば希釈し、また、適宜上述した添加剤等を加えて水性接着剤とした。尚、表１及び２に記載した（ａ１）〜（ｅ１）の量は、重量部であり、媒体を含まない部分を基準とする。
【００８９】
得られた水性接着剤の評価は、以下の様に行った。
試験片の作製
各水性接着剤について主剤と硬化剤を混合し、その混合物を化粧シート（凸版印刷（株）製のオレフィンシート）の上に、５０μｍの厚さとなるように塗布した。４０℃の温風循環式乾燥機中で所定の乾燥時間（１５秒間又は２５秒間）乾燥させた後、直ぐに基材（ホクシン（株）製のＭＤＦであるスターウッドＬ（商品名））に重ね合わせて、２回ハンドロールで圧締を行い、試験片を得た。
【００９０】
１．初期セット性
試験片作製直後に化粧シートに幅２５ｍｍの切れ込みを入れた。この幅２５ｍｍの切れこみの先端に２００ｇの錘を取りつけ、錘が化粧シートの面に対して垂直方向に吊り下がるように、化粧シートの面をほぼ水平に保持した。室温（２３〜２５℃）で、錘によって幅２５ｍｍの切れ込みが剥離し、その剥離した幅２５ｍｍの切れ込みの長さが１０ｃｍに達するまでの時間（以下「保持時間」ともいう）を計測した。保持時間が１０秒以上であるものを合格とし、１０秒未満のものを不合格とした。尚、試験は三回行い、保持時間としてその平均値を用いた。
尚、「初期セット性」の評価は、水性接着剤を用いて化粧シートを基材に貼り付けたときに、初期に生ずる水性接着剤の粘着性を評価するという意義を有する。
【００９１】
２．常態ピール強度
試験片作製後、室温（２３〜２５℃）で、三日間養生した後、化粧シートに幅２５ｍｍの切れ込みを入れた。室温（２３〜２５℃）で、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、１８０°剥離強度を測定した。剥離強度が、２４．５Ｎ／２５ｍｍ（２．５ｋｇ・ｆ／２５ｍｍ）以上であるものを合格とし、２４．５Ｎ／２５ｍｍ（２．５ｋｇ・ｆ／２５ｍｍ）未満であるものを不合格とした。尚、試験は三回行い、剥離強度としてその平均値を用いた。
尚、「常態ピール強度」の評価は、水性接着剤を用いて化粧シートを基材に貼り付けて、接着が定常常態となったときの、水性接着剤の接着力を評価するという意義を有する。
【００９２】
３．耐熱クリープ性能
試験片作製後、室温（２３〜２５℃）で、三日間養生した後、化粧シートに幅２５ｍｍの切れ込みを入れた。この幅２５ｍｍの切れこみの先端に５００ｇの錘を取りつけ、錘が化粧シートの面に対して垂直方向に吊り下がるように、化粧シートの面をほぼ水平に保持し、６０℃の乾燥機中で、２４時間保管した。錘によって幅２５ｍｍの切れ込みが剥離し、その剥離した幅２５ｍｍの切れ込みの長さ（以下「剥離長」ともいう）が５ｍｍ未満であるものを合格とし、５ｍｍ以上であるものを不合格とした。尚、試験は三回行い、剥離長としてその平均値を用いた。
尚「耐熱クリープ性能」の評価は、水性接着剤を用いて化粧シートを基材に貼り付けて、接着が定常常態となった後の、水性接着剤の接着力の耐熱性を評価するという意義を有する。
【００９３】
４．作業条件幅
上述の１〜３の評価は、乾燥時間が１５秒の場合と２５秒の場合の両者が行われたが、いずれの場合においても合格であるものを適合とし、いずれか一方の乾燥時間の場合においても不合格となったものを不適合とした。
尚、「作業条件幅」の評価は、乾燥時間の長さが、粘着性及び接着力に与える影響を評価するという意義を有する。
以上の評価結果は、表１及び２に示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
実施例７の水性接着剤は、初期セット性、常態ピール強度、耐熱クリープの評価において、いずれも１５秒と２５秒の乾燥時間の両方とも合格であった。従って、作業条件幅の評価は、実施例７のいずれの水性接着剤も、適合であった。
【００９７】
これに対し、比較例１〜５の水性接着剤は、初期セット性、常態ピール強度、耐熱クリープの評価において、１５秒と２５秒の乾燥時間の少なくともいずれか一方が不合格であった。従って、作業条件幅の評価は、比較例１〜５のいずれの水性接着剤も、全て不適合であった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明に係る水性接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）を含んで成り、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及びでんぷん系化合物（Ｃ）の総和の固形分を１００重量％として、でんぷん系化合物（Ｃ）が１〜５０重量％含まれるので、地球環境保護等に優れる水性接着剤であり、従来の水性接着剤と比較して、粘着性能の安定的発現、作業性と耐久接着性の両立から選択される少なくとも一種が向上される。
【００９９】
上述した、本発明に係る水性接着剤は、化粧シート被覆材料の製造に好ましく使用することができ、特に、異形断面を有する化粧シート被覆材料の製造に好ましく用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based adhesive, and further relates to a water-based adhesive used for bonding a decorative sheet and a substrate, and more particularly to a water-based adhesive used in fields such as profile wrapping and membrane press.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, “decorative materials” have been widely used as building members and furniture members. In the present specification, “decorative material” refers to a “base” made of a material selected from a wood material (for example, plywood, particle board, and wood fiber board) and an inorganic material (for example, cement board and gypsum board). "Material (or core material)" refers to a material in which a so-called "decorative sheet" such as a resin sheet or decorative paper is adhered (hereinafter also referred to as "decorative sheet coating material"), and is usually used as a "decorative material" There is no particular limitation as long as it is.
[0003]
Furthermore, for a “decorative material” (hereinafter also referred to as “decorative sheet covering material having an irregular cross section”) in which a decorative sheet is bonded to a substrate having a complex shape with irregularities on the surface, that is, a substrate having an irregular cross section, There is an advantage that various patterns can be given to the surface of an inexpensive base material, a highly durable base material and the like, and an added value such as a high-class feeling can be given. In order to attach a decorative sheet to a substrate having an irregular cross section, it is necessary that the adhesive has a sufficient adhesive strength so that the decorative sheet does not float after being attached. However, water-based adhesives (or emulsion adhesives) have a problem that a semi-wet state, which is somewhat dry and exhibits adhesive strength, usually appears only for a very short time. Therefore, it is required that a strong adhesive force be stable and expressed for a relatively long time in a semi-wet state after the aqueous adhesive is applied to the substrate. Further, it is required to obtain a wide workability and to exhibit an excellent durable adhesion performance. The bonding of the base material having a modified cross section and the decorative sheet is also referred to as “profile wrapping” hereinafter.
[0004]
Various solvent-based adhesives for profile wrapping are known. In recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, the occurrence of environmental pollution, etc., solvent-based adhesives to water-based adhesives (or water-based adhesives) ) Is being considered.
[0005]
A conventional aqueous adhesive for profile wrapping contains the following main component (A) and curing agent component (B) (see, for example, Patent Document 1):
The main agent component (A) comprises (a1) a polyurethane emulsion having at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, (a2) a synthetic rubber latex, and (a3) a primary in one molecule. A main component is an amine compound having two or more of at least one of an amino group and a secondary amino group;
The curing agent component (B) is a compound having two or more glycidyl groups in one molecule.
[0006]
Also, an emulsion (A) comprising a urethane resin having a polyester skeleton and a polyether skeleton in the polymer skeleton and further having an acid group, an ethylene content of 5 to 40% by weight, and a dry film of toluene It is possible to react with acid groups as a curing agent for 100 parts by weight of the main agent blended with an emulsion (B) composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the undissolved material (toluene insoluble matter) is 70% by weight or more There is also an adhesive in which 2 to 20 parts by weight of a compound having two or more functional groups are blended (see, for example, Patent Document 2).
[0007]
Furthermore, (meth) acrylic acid containing 0.3 to 5% by weight of (meth) acrylic acid and 10 to 75% by weight of (meth) acrylic acid ester and having a glass transition temperature (Tg) of −45 to −30 ° C. Mainly acid- (meth) acrylic acid ester-ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) and ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (B) having a glass transition temperature (Tg) of -5 to 10 ° C. With respect to 100 parts by weight (solid content) of (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) as a component, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (B) 50 There is also an adhesive containing ˜150 parts by weight (solid content) (for example, see Patent Document 3).
[0008]
These water-based adhesives are all bonded in a dry state. When bonding is performed in a dry state, the penetration of the adhesive into the base material becomes insufficient, and the durability adhesiveness may be insufficient. Further, since the aqueous adhesive is dried to a dry state, extra heat energy is required, and problems such as reduced productivity may occur.
[0009]
Note that hot melt adhesives have been studied as an alternative to solvent-based adhesives. However, in order to produce a cosmetic material, particularly a cosmetic material having an irregular cross section, using a hot melt adhesive, a new production facility using a hot melt adhesive is required, which is different from a production facility using a solvent-based adhesive. It is necessary to introduce. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost increases. In the case of using a water-based adhesive, there is an advantage that a production facility using a solvent-based adhesive can be used.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-11-335651 (page 1-2)
[Patent Document 2]
JP-A-10-140126 (page 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-10-287857 (page 1-2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is an aqueous adhesive that is excellent in protecting the global environment. Compared to conventional aqueous adhesives, stable expression of adhesive performance, workability and durability are achieved. It aims at providing the water-based adhesive in which at least 1 type selected from coexistence of adhesiveness was improved.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors are water-based adhesives excellent in global environmental protection and the like, and at least one selected from the stable expression of adhesive performance, compatibility between workability and durable adhesiveness, compared to conventional aqueous adhesives We have conducted extensive research on the development of water-based adhesives with improved performance. As a result, the present inventors are an aqueous adhesive containing two specific types of resin emulsion and a specific compound, and the total solid of the two specific types of emulsion and the specific compound is 100% by weight, It has been found that a water-based adhesive containing a specific amount of a specific compound can ensure a semi-wet state, and at least one selected from the stable expression of adhesive performance, and compatibility between workability and durable adhesiveness is improved. Thus, the present invention has been completed.
[0013]
In one aspect, the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B), and a starch compound (C). Provided is an aqueous adhesive containing 1 to 50% by weight of a starch-based compound (C) with the total solid content of A), an anionic urethane resin emulsion (B) and a starch-based compound (C) as 100% by weight. This adhesive can be used for the production of a decorative sheet coating material, and can be suitably used for the production of a decorative sheet coating material having an irregular cross section, that is, for profile wrapping.
[0014]
As described in detail below, the aqueous adhesive of the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B), and a starch compound (C). The system compound (C) is blended at a specific ratio. This makes it possible to ensure a semi-wet state, particularly when laminating a base material having a deformed cross section and a decorative sheet, and is selected from the stable expression of adhesive performance, compatibility between workability and durable adhesiveness. At least one kind is improved.
[0015]
The ethylene-vinyl acetate copolymer-based emulsion (A) is added to the aqueous adhesive in order to increase the cohesive strength of the adhesive and to impart heat resistance performance to the adhesive. The anionic urethane resin emulsion (B) is added to the aqueous adhesive for the purpose of imparting adhesive performance and adhesive performance to various substrates to the adhesive. Furthermore, the starch-based compound (C) is added for improving the drying property of the adhesive and ensuring the working condition width of the adhesive. Starch-based compounds absorb water moderately and become a semi-gel, which accelerates the onset of tackiness at the beginning of drying and at the same time moisture remains in the gel even after drying progresses. It is thought that water retention can be improved. It is considered that the film obtained from the adhesive can be easily softened by this moisture plasticizing effect. Moreover, it is considered that the semi-wet state of the adhesive for stably expressing the adhesive performance necessary for bonding the decorative sheet can be stably expressed and maintained.
[0016]
In one aspect of the present invention, the starch-based compound (C) provides an aqueous adhesive having a gelatinization temperature of 50 to 90 ° C.
Furthermore, in another embodiment of the present invention, the water-based adhesive comprising the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), the anionic urethane resin emulsion (B) and the starch compound (C) described above is used as a main ingredient. ,
The curing agent (D) is a water-based adhesive further blended,
The curing agent (D) provides an aqueous adhesive which is a compound having two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups in the molecule.
[0017]
In the present specification, “weight” refers to the weight of a portion substantially free of an aqueous medium (or medium), and more specifically, obtained after heating each emulsion at 105 ° C. for 3 hours. Refers to the weight of the substance. In the following description, unless otherwise specified, “weight” refers to the weight of a portion that does not substantially contain an aqueous medium (or medium). Thus, in the case of an emulsion, “weight” means substantially the weight of “solids”.
[0018]
The adhesive according to the present invention is an aqueous adhesive, and an aqueous medium is used as a solvent (or medium). In the present specification, “aqueous” means a state in which a resin or the like is present in an aqueous medium, and this is a state in which the resin or the like is dissolved in an aqueous medium and / or a state in which the resin or the like is not dissolved. (For example, dispersion and suspension).
“Aqueous medium” refers to general water such as distilled water, ion-exchanged water and pure water. The aqueous medium may contain an organic solvent that can inevitably be mixed.
In this specification, the “emulsion state” means that the form is a form in which the resin is dispersed (or suspended) in the aqueous medium, but at least a part of the resin is dissolved in the aqueous medium. Good.
[0019]
Furthermore, in recent years, the use of highly volatile organic solvents such as toluene and xylene as an adhesive component is decreasing from the viewpoint of environmental problems, sick house syndrome problems, and occupational safety and health. On the other hand, as an alternative component of these organic solvents, for example, glycol plasticizers such as butyl carbitol, acetate / ethylene oxide monophenyl ether, ester plasticizers such as dimethyl adipate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, etc. High boiling solvents are being used frequently. The water-based adhesive according to the present invention can obtain desired adhesive performance without including these high-boiling solvents in addition to highly volatile organic solvents. Therefore, the present invention can provide an extremely excellent adhesive from the viewpoints of environmental problems, sick house syndrome, occupational safety and health, and the like.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, “ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A)” (hereinafter also referred to as “emulsion (A)”) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing ethylene and vinyl acetate, It has the form of an emulsion. It is added to the adhesive to increase the cohesive strength of the adhesive and impart heat resistance to the adhesive, and is not particularly limited as long as the desired aqueous adhesive can be obtained. Absent.
[0021]
Examples of such emulsion (A) include an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer emulsion, and an ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer emulsion.
In addition, the above-described ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion may contain a copolymer obtained by copolymerizing another monomer, if necessary. Examples of such monomers include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and ethyl acrylate, butyl methacrylate and ethyl methacrylate. And monomers having a functional group such as a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group, a methylol group, an amino group, and an amide group can be used as appropriate.
[0022]
The emulsion (A) according to the present invention can be obtained by a conventional method and is usually produced using emulsion polymerization. In this emulsion polymerization, an emulsifying dispersant is generally used. Examples of emulsifying dispersants include nonionic and anionic surfactants, protective colloids such as polyvinyl alcohol and hydroxycellulose.
[0023]
Moreover, you may use a commercially available emulsion (A). As such emulsion (A), for example, Sumikaflex 410 (trade name), Sumikaflex 455HQ (tradename) and Sumikaflex 400HQ (tradename) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Denka EVA tex # 56 (trade name) and Denka EVA tex # 60 (trade name), Panflex OM-4000 (trade name) and Panflex OM-4200 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be exemplified.
The emulsion (A) can be used alone or in combination.
[0024]
In the present invention, the “anionic urethane resin emulsion (B)” means an anionic group (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof) on the main chain and / or side chain of a urethane resin based on a polyol and a polyisocyanate compound. And a resin having an emulsion form (hereinafter also referred to as “emulsion (B)”). It is added to the adhesive for the purpose of imparting adhesive performance and adhesive performance to various substrates to the adhesive, and is particularly limited as long as the water-based adhesive intended by the present invention can be obtained. It is not something.
[0025]
Here, examples of the “polyol” include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyolefin polyol, polyacrylate polyol, and castor oil derivative.
[0026]
Examples of the “polyester polyol” include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε- Caprolactone diol, poly-3-methylpentane adipate, 1,6-hexanediol and dimer acid polycondensate, 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid copolycondensate, nonanediol and dimer acid polycondensate Examples include condensates, polycondensates of ethylene glycol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.
[0027]
Examples of the “polyether polyol” include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymer and block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, random copolymer and block of ethylene oxide and butylene oxide A copolymer can be illustrated.
[0028]
Examples of the “polycarbonate polyol” include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol, and polyhexamethylene-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol.
[0029]
Examples of the “polybutadiene polyol” include a polyol composed of a homopolymer having a polybutadiene skeleton (1,2 adduct and 1,4 adduct), a polyol composed of a polybutadiene copolymer obtained by polymerizing butadiene, styrene and acrylonitrile, and the like. Examples of the hydrogenated product can be given.
Examples of the “polyolefin polyol” include a polyhydroxy polymer.
[0030]
As the “polyacrylate ester polyol”, for example, an acrylic polyol obtained by copolymerizing an acrylic monomer such as hydroxyethyl methacrylate (HEMA) with an acrylic ester, methacrylic ester, styrene or the like, a polyacrylic ester polyol, and Examples thereof include polymethacrylate polyols.
Examples of the “castor oil derivative” include refined castor oil, dehydrated castor oil, polymerized dehydrated castor oil, and castor oil polyol.
These polyols can be used alone or in combination.
[0031]
Examples of the “polyisocyanate compound” include aliphatic diisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1 Illustrative of alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc. it can.
These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination.
[0032]
In order to obtain an anionic urethane resin emulsion, a compound having two or more functional groups having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group of the above-mentioned isocyanate compound and having an anion group (hereinafter referred to as “compound having an anion group”) Is also used). Examples of anionic groups include functional groups in the form of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof.
[0033]
Examples of the “compound having an anionic group” include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- Examples thereof include sulfonic acid group-containing compounds such as 2-aminoethylsulfonic acid, and carboxyl group-containing compounds such as 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid.
The compounds having an anionic group can be used alone or in combination.
[0034]
The “anionic polyurethane resin emulsion (B)” according to the present invention suitably combines the above-described polyol, polyisocyanate compound and compound having an anion group, and uses other monomers, a chain extender, a catalyst, etc. as necessary. Can be obtained using conventional methods. That is, the urethane resin is synthesized by reacting the above-described polyol, polyisocyanate compound, and compound having an anion group in the presence of a hydrophilic volatile solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and isopropanol. The anionic urethane resin emulsion (B) can be obtained from the obtained urethane resin by using a known method such as an acetone method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, or a hot melt dispersion method.
[0035]
A commercially available product may be used as the emulsion (B). As such an emulsion (B), for example, Dispacol U54 (trade name) and Dispacol U53 (trade name) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Hydran HW112 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (commodity) Name), Hydran HW333 (trade name), Upren UXA3004 (trade name) and Uprene UXA3005 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. can be exemplified.
The emulsion (B) can be used alone or in combination.
[0036]
In the present invention, the “starch-based compound (C)” generally refers to what is called starch (hereinafter also referred to as “starch (C)”), for improving the drying property of the adhesive and ensuring the working condition width of the adhesive. To be added. The starch (C) is not particularly limited as long as the aqueous adhesive targeted by the present invention can be obtained.
[0037]
The starch (C) preferably has a gelatinization temperature of 50 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and particularly preferably 55 to 70 ° C.
[0038]
Examples of starch (C) include the following:
Natural starches such as corn starch, tapioca starch, potato starch, potato starch, wheat starch, rice starch; and
Processed starch such as etherified starch, esterified starch, cross-linked starch, grafted starch, oxidized starch, acid-decomposed starch, dextrin and the like obtained by processing the above-mentioned natural starch.
[0039]
As the starch (C), a commercially available product may be used. As such, for example, corn starch (trade name) manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., tapioca starch (trade name) manufactured by Nippon SC Co., Ltd., Pio Starch LT (trade name) manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. ) And EXCELL DH (trade name) and Size Ace (trade name) manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd. can be exemplified.
Starch (C) can be used alone or in combination.
[0040]
The aqueous adhesive according to the present invention includes an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B) and a starch compound (C), and includes an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A). The total solid content of the anionic urethane resin emulsion (B) and the starch compound (C) is 100% by weight, and the starch compound (C) is contained in an amount of 1 to 50% by weight. Here, the weight is based on the portion not including the medium as described above.
[0041]
The aqueous adhesive according to the present invention can be obtained by mixing the emulsion (A) and the emulsion (B) and further mixing a predetermined amount of starch (C). The mixing method and the mixing order can be appropriately selected. The above-mentioned aqueous adhesive according to the present invention usually has the form of an emulsion.
[0042]
The aqueous adhesive according to the present invention preferably contains 1 to 50% by weight of starch (C), with the total solid content of emulsion (A), emulsion (B) and starch (C) being 100% by weight. More preferably, it is contained in an amount of ˜40% by weight, and it is particularly preferred that it is contained in an amount of 10-30%.
[0043]
Further, in the aqueous adhesive according to the present invention, the weight ratio of the solids of the emulsion (A) and the emulsion (B) (emulsion (A) / emulsion (B)) is 5/95 to 95/5. It is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
[0044]
The above-mentioned water-based adhesive may contain other resin emulsion and water-soluble resin (E) as long as the water-based adhesive intended by the present invention can be obtained. Examples of such resin emulsions and water-soluble resins include resin emulsions such as acrylic resin emulsions, acrylic / styrene resin emulsions, polyolefin resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, and water-soluble urethane resins, water-soluble polyvinyl alcohols, and water-soluble resins. Illustrate water-soluble resins such as polyamide, water-soluble polyacrylamide, water-soluble polycarboxylic acid, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and rubber latex such as natural rubber latex, modified natural rubber latex, and synthetic rubber latex. Can do.
[0045]
When the above-mentioned aqueous adhesive contains a water-soluble resin, the water-soluble resin is preferably a water-soluble urethane resin. “Water-soluble urethane resin” refers to a urethane resin that is water-soluble. The water-soluble urethane resin is usually called a water-soluble urethane resin, and is not particularly limited as long as the water-based adhesive intended by the present invention can be obtained.
[0046]
The water-soluble urethane resin is preferably a water-soluble urethane resin obtained using a water-soluble polyol as a main raw material.
Here, the “water-soluble polyol” is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound having two or more hydroxyl groups, as long as the aqueous adhesive targeted by the present invention can be obtained. As the water-soluble polyol, any of nonionic water-soluble polyols, anionic water-soluble polyols and amphoteric water-soluble polyols can be used.
[0047]
Examples of the “nonionic water-soluble polyol” include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polybutadiene glycol, polycaprolactone polyol, glycerin, and diglycerin. Sorbitol, mannitol, xylitol, maltitol, ethylene oxide homopolymer, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, a compound obtained by polymerizing ethylene oxide to a compound having a hydroxyl group, ethylene oxide to a compound having a hydroxyl group Other alkylene oxides (for example, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, Tetrahydrofuran, alpha-olefin oxide, alkylene oxide substituents (epichlorohydrin and styrene oxide, etc.)) a copolymer obtained compound (e.g., polyoxyalkylene polyols) can be exemplified.
[0048]
“Examples of the anionic water-soluble polyol include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, carboxyl group-containing polycaprolactone diol, and the like.
Examples of the “cationic water-soluble polyol” include N-alkyl dialkanolamine compounds such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine.
The above water-soluble polyols can be used alone or in combination.
[0049]
Other polyols can be used as long as they do not adversely affect the water solubility of the water-soluble urethane resin. Examples of such other polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyolefin polyols, polyacrylic acid ester polyols, castor oil derivatives, and the like. Specific examples thereof include, for example, the above emulsion ( The polyol used for manufacture of B) can be illustrated.
[0050]
The water-soluble urethane resin can be obtained by using “water-soluble polyol” as a main raw material and polymerizing it with a polyisocyanate compound using a conventional method. A catalyst or the like may be appropriately used in the polymerization reaction. In addition, as a "polyisocyanate compound", the polyisocyanate compound illustrated regarding manufacture of an emulsion (B) can be illustrated, for example.
[0051]
A commercially available product may be used as the water-soluble urethane resin. As such, for example, Bond Master WSU01 (trade name) manufactured by Nippon NSC Co., Ltd. can be exemplified.
Other resin emulsions and water-soluble resins can be used alone or in combination.
[0052]
When a water-soluble urethane resin is used in the aqueous adhesive of the present invention, it is preferable to replace 1 to 50% by weight of the starch (C) described above with a water-soluble urethane resin, and to replace 5 to 40% by weight. More preferably, it is particularly preferable to replace 10 to 30% by weight. That is, the total content of the water-soluble urethane resin and starch (C) is 100% by weight, the content of the water-soluble urethane resin is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, It is particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0053]
Furthermore, the present invention mainly comprises an aqueous adhesive comprising the above-described ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B) and a starch compound (C),
The curing agent (D) is a water-based adhesive further blended,
The curing agent (D) provides an aqueous adhesive which is a compound having two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups in the molecule.
[0054]
Here, the “curing agent (D)” is generally called a curing agent, which causes the adhesive to form a cross-linked structure and cures the adhesive. There is no particular limitation as long as it is obtained. The aqueous adhesive of the present invention in which the curing agent (D) is blended can have various aspects. The aqueous adhesive of the present invention includes, for example, a one-component aqueous adhesive that is used after preparing, mixing, storing, transporting, etc. all of (A) to (D) to be used. . The aqueous adhesive of the present invention is usually prepared by preparing the above-mentioned aqueous adhesive comprising the curing agent (D) and (A), (B) and (C) as a main agent, and mixing them together to form a single solution. It may be a mold water-based adhesive.
[0055]
Furthermore, in the water-based adhesive of the present invention, all of the above-mentioned (A) to (D) to be used are weighed in advance to form two sets of compositions or three sets of compositions. A two-component aqueous adhesive or a three-component aqueous adhesive used by mixing a composition or three sets of compositions at a predetermined ratio is included. The aqueous adhesive of the present invention is preferably a two-component aqueous adhesive mainly composed of the above-mentioned aqueous adhesive comprising the curing agent (D) and (A), (B) and (C). .
[0056]
In addition, in the water-based adhesive of the present invention, all (A) to (D) to be used are preliminarily weighed to make one combination, and all these weighed components are mixed and used immediately before use. Can do. Therefore, the water-based adhesive of the present invention can be a four-component water-based adhesive.
Whether the water-based adhesive of the present invention is the above-mentioned water-based adhesive can be appropriately selected depending on the selection of (A) to (D) and the use conditions of the water-based adhesive obtained. is there.
[0057]
Therefore, the present invention mainly comprises an aqueous adhesive comprising the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), anionic urethane resin emulsion (B) and starch compound (C), and further a curing agent ( D) is provided, and the aqueous adhesive includes an aqueous adhesive used as a one-part type and an aqueous adhesive used as a two-part type. In addition, since a hardening | curing agent (D) is mix | blended with an aqueous adhesive, it is preferable that it is water-soluble or water-dispersible.
[0058]
As the curing agent (D), a compound having two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups in the molecule is preferably used.
Here, the “compound having two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups in the molecule” includes the emulsion (A), emulsion (B) and resin (C) described above. Functional groups (for example, epoxy groups, oxazoline groups, melamine groups, aziridine groups, carbodiimide groups, isocyanate groups, etc.) capable of reacting with acid groups (for example, carboxyl groups, sulfonic acid groups) and / or hydroxyl groups that can be included in the main agent ) In the molecule, and any compound that can form a cross-linked structure between the resins contained in the above-mentioned main agent is particularly limited as long as the aqueous adhesive targeted by the present invention can be obtained. is not.
[0059]
“Compounds having two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups in the molecule” include epoxy compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and various metal chelates. It is preferable to use at least one selected from type compounds. In any case, commercially available products can be used.
[0060]
As an “epoxy compound”, for example, a bisphenol type epoxy compound; a phenol novolac type epoxy compound; a tertiary amine-containing compound such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, An epoxy curing agent that does not itself have water solubility or strong hydrophilicity; a water-soluble epoxy curing agent modified with a hydrophilic segment; a bisphenol type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, etc. are forcibly dispersed in water by an emulsifier. And water-dispersed epoxy compounds.
[0061]
As the “water-soluble epoxy compound”, for example, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, Examples thereof include polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
[0062]
As the “epoxy compound”, a commercially available compound can be used. For example, Denacol Ex614B (trade name), Denacol EX512 (trade name), and Denacol Ex521 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), which are water-soluble epoxy resins, are used. (Trade name) and Epicron EM85-75W (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be exemplified.
[0063]
Examples of the “oxazoline compound” include EPOCROS WS700 (trade name), EPOCROSS W500 (trade name), EPOCROS RPS-1005 (trade name) and Epocross K series (product) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which are water-soluble oxazoline compounds. Name).
[0064]
Examples of the “melamine compound” include Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumtex Resin M-6 (trade name), Sumtex Resin M-3 (trade name) and Sumtex Resin MC (trade name), Fuji Kasei Kogyo. Examples include Delamin T-100S (trade name) and Delamin T-120 (trade name) manufactured by Co., Ltd.
Examples of the “aziridine compound” include Chemitite PZ (trade name), Chemite DZ (trade name) and Chemite OZ (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
[0065]
As a “carbodiimide compound”, the general formula: R ¹ -N = C = N-R ² (Wherein R ¹ And R ² Represents a hydrogen atom, a propyl group, a cyclohexyl group, or a p-toluoyl group). These carbodiimide compounds are preferably modified in a form imparted with hydrophilicity, and are preferably diluted with an aqueous medium when added.
Examples of the “carbodiimide compound” include Carbodilite V-02 (trade name), Carbodilite V-04 (trade name) and Carbodilite V-06 (trade name) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
[0066]
Examples of the “metal chelate compound” include metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide; various metal elements such as zinc, magnesium, iron, calcium, cobalt, copper, aluminum, molybdenum, vanadium, tin, and titanium An acetylacetone complex of
Examples of “various metal chelate compounds” include ALCH (trade name) and aluminum chelate M (trade name) manufactured by Takefu Fine Chemical Co., Ltd.
[0067]
Moreover, it is preferable to use an isocyanate compound as “a compound having two or more functional groups capable of reacting with an acid group and / or a hydroxyl group in the molecule”.
Examples of the isocyanate compound include the following compounds:
Diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI);
A polyisocyanate compound which is a dimer, trimer or higher polymer of these diisocyanate compounds;
A compound obtained by modifying a polyisocyanate compound.
[0068]
In particular, a compound obtained by modifying the above polyisocyanate compound with a nonionic hydrophilic group such as polyethylene glycol is preferable. Polyisocyanate compounds modified with hydrophilic segments are called water-dispersible isocyanates and are widely marketed as aqueous curing agents.
As the “isocyanate compound”, for example, Yodosol YL2 (trade name) manufactured by Nippon SC, which is a water-dispersible polyisocyanate, Aquanate AQ100 (trade name) and Aquanate AQ200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. are used. (Product name) can be exemplified.
The above-mentioned curing agents (D) can be used alone or in combination.
[0069]
When at least one selected from, for example, an epoxy compound, an oxazoline compound, a melamine compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, and various metal chelate compounds is used as the curing agent (D), the above-mentioned aqueous adhesive Is preferably used as a one-part aqueous adhesive or a two-part aqueous adhesive.
For example, when an isocyanate compound is used as the curing agent (D), the above-mentioned aqueous adhesive is preferably used as a two-component aqueous adhesive.
[0070]
Weight ratio of curing agent (D) to the sum of emulsion (A), emulsion (B) and starch (C) (weight ratio of solids), ie (emulsion (A) + emulsion (B) + starch (C)) / Curing agent (D) is preferably 100 / 0.5 to 100/30, more preferably 100/3 to 100/30, and particularly preferably 100/5 to 100/20. .
[0071]
The aqueous adhesive according to the present invention includes a filler, an extender, a tackifier, a coupling agent, a plasticizer, a surfactant, an emulsifier, a colorant, an antiseptic, a rust inhibitor, and an antifoaming agent as necessary. Various additives such as these may be included. These additives can be used alone or in combination.
[0072]
The filler and extender are not particularly limited, and examples thereof include the following:
Calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, colloidal light calcium carbonate, surface-treated fine calcium carbonate;
Silica-based fillers such as talc, clay, mica powder, silica sand;
Inorganic materials such as magnesium carbonate and aluminum oxide;
Organic materials such as wood flour.
These fillers and extenders can be used alone or in combination.
[0073]
The tackifier is not particularly limited, and examples thereof include the following:
Rosin resins such as polymerized rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin resins;
Terpene resins such as terpene resin and terpene phenol resin;
Petroleum resins such as coumarone indene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin;
Phenol resin, xylene resin, ketone resin, etc.
These tackifiers can be used alone or in combination.
[0074]
Although a coupling agent is not specifically limited, For example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc. can be illustrated.
These coupling agents can be used alone or in combination.
[0075]
The aqueous adhesive of the present invention is applied to a substrate or the like. An apparatus for applying the water-based adhesive according to the present invention may be appropriately selected in consideration of use and workability, and is not particularly limited. For example, a roll spreader (roll coater), a flow Various coating apparatuses such as a coater, a knife coater, a spray coating machine, a comb iron, and a brush can be exemplified.
[0076]
The water-based adhesive according to the present invention can be suitably used mainly for building materials such as “decorative material (or decorative sheet covering material)” (for example, for building members and furniture members), but the application is to them. It is not limited, It can use for the use which can use the water-based adhesive which concerns on this invention normally, for example, for woodwork, for paper processing, for textile processing, and general use.
[0077]
The “decorative material” can be produced by laminating the “decorative sheet” on the surface of the “substrate” using the aqueous adhesive according to the present invention.
The “base material” is not particularly limited, and examples of the “base material” include the following:
Plywood such as lauan plywood, medium fiberboard (MDF), particle board, solid wood, wood-based material such as wood fiberboard; and
Inorganic materials such as cement board, gypsum board, lightweight cellular concrete (ALC).
[0078]
The “decorative sheet” is not particularly limited, but examples of the “decorative sheet” include the following:
Plastic material sheets such as rigid or semi-rigid vinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin;
Veneer processed from sheet wood; and
Decorative paper with various cosmetic printing.
[0079]
In producing the “decorative material”, the aqueous adhesive may be applied to the base material side or the decorative sheet side.
Furthermore, the water-based adhesive according to the present invention can be used for profile wrapping in which a decorative sheet is bonded to a substrate having an irregular cross section.
[0080]
A commercially available profile laminator can be used to produce a decorative material having a modified cross section (or a decorative sheet covering material having a modified cross section). The profile laminator includes (i) a supply roll for continuously feeding the decorative sheet, (ii) a coater for applying an adhesive to the decorative sheet, (iii) a hot air dryer for drying the applied adhesive, and (iv) A base material feeder for supplying a base material of a certain length, (v) a roll for crimping along a curved surface or an uneven surface while coating the base material on the base material, and (vi) the length of the base material on the base material What provided the cutter etc. which cut | disconnect according to is preferable.
[0081]
Since it is manufactured using the water-based adhesive according to the present invention, which is excellent in protecting the global environment, and is at least one selected from the stable expression of adhesive performance, and compatibility between workability and durable adhesiveness, the obtained " A “decorative material”, in particular a cosmetic material having a modified cross section, can be a covering material suitably covered by a decorative sheet.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely and in detail, these Examples are only one aspect | mode of this invention, and this invention is not restrict | limited at all by these examples. In Examples and Comparative Examples, parts by weight and% by weight are based on parts not containing a medium (solvent) unless otherwise specified.
[0083]
(A) The following emulsion was used as the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion:
(A1) Sumikaflex 410 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion; and
(A2) Sumikaflex 455HQ (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion.
[0084]
(B) The following emulsion was used as the anionic urethane resin emulsion:
(B1) Hydran HW112 (trade name) manufactured by Dainippon Ink &Chemicals;
(B2) Dispacall U54 (trade name) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
[0085]
(C) As starch compounds, the following starches were used:
(C1) Corn starch manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., which is a corn starch (gelatinization temperature is 67 ° C.); and
(C2) Tapioca starch made by Nippon SC Co., Ltd., which is a tapioca starch (gelatinization temperature is 65 ° C.).
[0086]
(D) The following were used as curing agents:
(D1) Yodosol YL2 (trade name) manufactured by Nippon SC Co., Ltd., which is a water-dispersible polyisocyanate;
(D2) Epocros WS700 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which is a water-soluble oxazoline compound;
(D3) Denacol Ex614B (trade name) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, which is a water-soluble epoxy compound.
[0087]
Other resins used were:
(E1) Bond Master WSU-01 (trade name) manufactured by Nippon SC Co., Ltd., which is a water-soluble polyurethane resin.
[0088]
Examples using the above-mentioned (a1) to (e1) in the amounts described in Tables 1 and 2 described later. 7 And the water-based adhesive of Comparative Examples 1-5 was produced. If necessary, it was diluted, and the above-mentioned additives and the like were appropriately added to obtain an aqueous adhesive. In addition, the amounts of (a1) to (e1) described in Tables 1 and 2 are parts by weight and are based on the part not including the medium.
[0089]
The obtained water-based adhesive was evaluated as follows.
Preparation of test piece
For each aqueous adhesive, the main agent and the curing agent were mixed, and the mixture was applied on a decorative sheet (olefin sheet manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) to a thickness of 50 μm. After drying for a predetermined drying time (15 seconds or 25 seconds) in a hot air circulating dryer at 40 ° C., immediately overlay the substrate (Starwood L (trade name) which is MDF manufactured by Hokushin Co., Ltd.). In addition, the sample was pressed twice with a hand roll to obtain a test piece.
[0090]
1. Initial setting
Immediately after preparation of the test piece, a 25 mm wide cut was made in the decorative sheet. A 200 g weight was attached to the tip of the 25 mm wide cut, and the face of the decorative sheet was held almost horizontally so that the weight was suspended in a direction perpendicular to the face of the decorative sheet. At room temperature (23 to 25 ° C.), a notch having a width of 25 mm was peeled off by the weight, and the time until the length of the notch having the peeled width of 25 mm reached 10 cm (hereinafter also referred to as “holding time”) was measured. A sample having a holding time of 10 seconds or more was accepted, and a sample having a retention time of less than 10 seconds was rejected. The test was performed three times, and the average value was used as the holding time.
In addition, evaluation of "initial setting property" has the meaning of evaluating the tackiness of the aqueous adhesive that is initially generated when the decorative sheet is attached to the substrate using the aqueous adhesive.
[0091]
2. Normal peel strength
After preparing the test piece, after curing for 3 days at room temperature (23 to 25 ° C.), a cut having a width of 25 mm was made in the decorative sheet. The 180 ° peel strength was measured at room temperature (23 to 25 ° C.) at a pull rate of 200 mm / min. Those having a peel strength of 24.5 N / 25 mm (2.5 kg · f / 25 mm) or higher were accepted, and those having a peel strength of less than 24.5 N / 25 mm (2.5 kg · f / 25 mm) were rejected. The test was performed three times, and the average value was used as the peel strength.
The evaluation of “normal peel strength” has a significance of evaluating the adhesive strength of the aqueous adhesive when the decorative sheet is attached to the base material using the aqueous adhesive and the adhesion is in a normal state. .
[0092]
3. Heat resistant creep performance
After preparing the test piece, after curing for 3 days at room temperature (23 to 25 ° C.), a cut having a width of 25 mm was made in the decorative sheet. Attach a 500 g weight to the tip of this 25 mm wide notch, hold the face of the decorative sheet almost horizontally so that the weight hangs perpendicularly to the face of the decorative sheet, and in a dryer at 60 ° C. Stored for 24 hours. A notch having a width of 25 mm was peeled off by the weight, and a case where the length of the notch having a width of 25 mm (hereinafter also referred to as “peeling length”) was less than 5 mm was accepted, and a notch having a width of 5 mm or more was rejected. The test was performed three times, and the average value was used as the peel length.
The evaluation of “heat-resistant creep performance” is the significance of evaluating the heat resistance of the adhesive strength of the aqueous adhesive after the decorative sheet is attached to the base material using the aqueous adhesive and the adhesion is in a steady state. Have
[0093]
4). Working condition width
In the above evaluations 1 to 3, both the case where the drying time was 15 seconds and the case where the drying time was 25 seconds were performed. Those that failed were considered as nonconforming.
The evaluation of “working condition width” has the significance of evaluating the influence of the length of drying time on the tackiness and adhesive strength.
The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
Example 7 In the evaluation of initial setting property, normal peel strength, and heat-resistant creep, all of the water-based adhesives of the present invention passed both the drying time of 15 seconds and 25 seconds. Therefore, the evaluation of working condition width is 7 Any of the aqueous adhesives were compatible.
[0097]
On the other hand, in the aqueous adhesives of Comparative Examples 1 to 5, at the time of initial setability, normal peel strength, and heat-resistant creep, at least one of the drying times of 15 seconds and 25 seconds failed. Therefore, all the water-based adhesives of Comparative Examples 1 to 5 were not suitable for the evaluation of the working condition width.
[0098]
【The invention's effect】
The aqueous adhesive according to the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B), and a starch compound (C), and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion ( The total solid content of A), anionic urethane resin emulsion (B) and starch-based compound (C) is 100% by weight, and 1-50% by weight of starch-based compound (C) is contained. It is an excellent water-based adhesive, and at least one selected from the stable expression of adhesive performance and compatibility between workability and durable adhesive is improved as compared with conventional water-based adhesives.
[0099]
The above-described aqueous adhesive according to the present invention can be preferably used for the production of a decorative sheet covering material, and can be particularly preferably used for the production of a decorative sheet covering material having an irregular cross section.

Claims

An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an anionic urethane resin emulsion (B), and a starch compound (C) having a gelatinization temperature of 50 to 90 ° C.,
The total solid content of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), the anionic urethane resin emulsion (B) and the starch compound (C) is 100% by weight, and the starch compound (C) is 1 to 50% by weight. An aqueous adhesive included,
The starch-based compound (C) includes tapioca starch,
A curing agent (D) is further blended,
The curing agent (D) is a compound having in the molecule two or more functional groups capable of reacting with acid groups and / or hydroxyl groups,
(Emulsion (A) + Emulsion (B) + Starch (C)) / Curing agent (D) (weight ratio of solids) is 100 / 0.5 to 100/30,
Furthermore, including a water-soluble urethane resin,
A water-based adhesive used in the production of a decorative sheet coating material having a modified cross section.

The curing agent (D) is at least one selected from an epoxy-based compound, an oxazoline-based compound, a melamine-based compound, an aziridine-based compound, a carbodiimide-based compound, and a metal chelate-type compound. The aqueous adhesive according to claim 1, wherein the aqueous adhesive is used as an aqueous adhesive.

The aqueous adhesive according to claim 1, wherein the curing agent (D) is an isocyanate compound and is used as a two-component aqueous adhesive.