JP4440416B2 - Method for producing urethane resin composition, paint, sealing material and cured product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、これを用いた硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用いた塗料、シーリング材及び硬化物の製法に関し、特に、低温条件下で、水を硬化剤として用いることができるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及びシーリング材、及びウレタン樹脂硬化物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のウレタン樹脂組成物には、二液反応硬化型と一液湿気硬化型とがあり、イソシアネート化合物としてイソシアネート基を分子中に２個以上有するもの等が用いられている。前者ではイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物と水酸基又はアミン基を有する化合物を反応させることによりポリウレタンの硬化物が得られる。
二液反応硬化型の場合、イソシアネート基は水酸基、アミノ基と下記の式（１）、（２）で反応して重合が進行し、上記樹脂組成物は流動性を失って固化（硬化）する。
−ＮＣＯ＋−ＯＨ → −ＮＨＣＯＯ− ・・・（１）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（２）
【０００３】
しかし、コンクリート面等の湿潤性の被塗装体に塗装すると、イソシアネート化合物中の末端イソシアネート基と、被塗装体から供給される水とが反応して発生する炭酸ガスにより塗膜と塗工面の層間にふくれが生じたり、塗膜内部に発泡が生じたりといった不具合が起こり、塗膜が本来の機能を満たさないという問題点も抱えていた。特に、低温状態では、硬化速度が非常に遅いため、なかなか表面タックフリーにならず、またその改良のため硬化促進触媒を多用することになり、硬化物の耐熱性の低下を来す一因ともなっていた。
【０００４】
一液湿気硬化型の場合、水とイソシアネート基は下記式（３）で炭酸ガスが生じ、下記式（３）で生じたアミンは、下記式（４）に示す通りイソシアネート基と更に反応する。
−ＮＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → −ＮＨ2＋ＣＯ2 ・・・（３）
−ＮＣＯ ＋ −ＮＨ2 → −ＮＨＣＯＮＨ− ・・・（４）
【０００５】
しかし、特に低温状態では、イソシアネート基と空気中の水との反応が遅いため、内部まで硬化するのに時間がかかるという問題があった。特に、冬期等の低温条件下では、硬化に極めて長い時間がかかるという問題があった。また、硬化物を均一なエラストマーとするためには上記式（３）の反応によって発生する炭酸ガスを最小限に抑えなければならず、分子量を大きくしてイソシアネート基含有率を下げる方法をとっていた。このため、特に低温状態では、高粘度で作業性が悪く、溶剤を添加して粘度を下げることがほとんどであった。
【０００６】
したがって、本発明は、低温条件下、水を硬化剤として使用しても、適度な作業性と硬化速度が得られ、発泡のない均一なエラストマーとして硬化し、しかも物性に優れた硬化物になるウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用いた塗料、シーリング材及び該硬化物の製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の混合比率を有するトリレンジイソシアネート異性体混合物とアルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオール化合物とを反応させたものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、及び粒径が細かく活性の高い酸化マグネシウムを混合してなるウレタン樹脂組成物が、低温条件下、水を硬化剤として使用しても、十分速い硬化速度が得られ、発泡のない均一なエラストマーとして硬化し、しかも物性に優れた硬化物になることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合してなるウレタン樹脂組成物を用いた塗料：（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」という）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」という）との混合比率が６５：３５〜９０：１０（重量比、以下同じ）であるＴＤＩ異性体混合物と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオール化合物と、を反応させたものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｂ）３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する酸化マグネシウムを提供するものである。本発明はまた、（Ｂ）成分と、（Ａ）成分とを含むウレタン樹脂組成物を用いた塗料であって、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ０）との体積比（Ｖ／Ｖ０）が１．０未満であるウレタン樹脂組成物を用いた塗料を提供するものである。本発明はまた、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、過剰量の水との少なくとも３成分を混合してなる硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた塗料を提供するものである。本発明はまた、かかるウレタン樹脂組成物を用いた塗料を硬化させる硬化物の製法であって、ウレタン樹脂組成物を用いた塗料中に含まれるイソシアネート基を、活性水素を分子中に２個以上有する化合物からなる硬化剤と反応させて、前記ウレタン樹脂組成物を用いた塗料を硬化させ、前記硬化剤が、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、および低分子ジアミン化合物からなる群から選ばれる１種であり、前記硬化剤の分子量が１８〜３０００であることを特徴とする硬化物の製法を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合してなるウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材：（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」という）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」という）との混合比率が６５：３５〜９０：１０（重量比、以下同じ）であるＴＤＩ異性体混合物と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオール化合物と、を反応させたものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｂ）３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する酸化マグネシウムを提供するものである。本発明はまた、（Ｂ）成分と、（Ａ）成分とを含むウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材であって、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物に混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の前記液状混合物の２３℃における体積（Ｖ０）との体積比（Ｖ／Ｖ０）が１．０未満であるウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材を提供するものである。本発明はまた、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、過剰量の水との少なくとも３成分を混合してなる硬化性ウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材を提供するものである。本発明はまた、かかるウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材を硬化させる硬化物の製法であって、ウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材中に含まれるイソシアネート基を、活性水素を分子中に２個以上有する化合物からなる硬化剤と反応させて、前記ウレタン樹脂組成物を用いたシーリング材を硬化させ、前記硬化剤が、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、および低分子ジアミン化合物からなる群から選ばれる１種であり、前記硬化剤の分子量が１８〜３０００であることを特徴とする硬化物の製法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（Ｂ）成分の酸化マグネシウムは、比表面積（ＢＥＴ法による測定、以下同じ）が３０ｍ2／ｇ以上の酸化マグネシウム（以下、活性酸化マグネシウムということがある。）である。このような比表面積を持つ酸化マグネシウムは、水とイソシアネート基との反応による発泡等を防止するという活性を有する。活性酸化マグネシウムとして好ましくは、６０ｍ2／ｇ以上の比表面積を持つものが好ましい。特に好ましい活性酸化マグネシウムは、取扱い易さ、反応性、作業性、貯蔵安定性等の点から、比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇの酸化マグネシウムである。
尚、ＢＥＴ法は粉体の比表面積を吸着法で測定する方法である。ＢＥＴ法による酸化マグネシウムの比表面積は、酸化マグネシウム１ｇ当たりに吸着する窒素ガスの量から求めることができる。
【００１０】
また、活性酸化マグネシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると共に、３０ヨードｍｇ／ｇ以上、特に６０〜１５０ヨードｍｇ／ｇ以上のヨウ素吸着量を有することが好ましい。また、活性酸化マグネシウムは、その９５重量％、好ましくは９９重量％が目開き１４９μｍの篩い目を通過することが好ましい。
【００１１】
上記性質を有する活性酸化マグネシウムは、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）又は水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］を１２００℃以下で焼成し、微粉砕することで得られる。このような焼成温度で焼成された酸化マグネシウムは高活性なので、本発明において活性酸化マグネシウムとして用いるに好ましい。一方、１２００℃、特に１５００℃を越える温度で焼成して得られたマグネシウムは、１２００℃以下で焼成して得られたマグネシウムに比較して活性がやや劣る。
【００１２】
活性酸化マグネシウムを用いることにより、水では発泡し難いポリウレタン樹脂の硬化物（以下、単に硬化物ということがある。）が得られる理由は明確ではないが、活性酸化マグネシウムの適度の炭酸ガス吸収性、適度の吸水性、適度の触媒作用等によって、発泡を防止するという活性を示すことが推定される。
尚、酸化マグネシウムは、下記式（５）で表される反応によってその結晶中に炭酸ガスを取り込み、また吸収するといわれている。この場合、下記式（５）に示す通り、ヒドロキシ炭酸マグネシウムが生成物として生じる。
【００１３】
【化１】
活性酸化マグネシウムの混合量は、後記するイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の濃度に左右されるが、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、該イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が０．５未満では、水の影響を受け難い硬化性ウレタン樹脂組成物が得られ難い。
低温条件下での硬化性、作業性、発泡性等の硬化物表面の仕上がり、硬化物の物性等の点から、活性酸化マグネシウムの好ましい添加量は、該イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基１モルに対して約０．５〜３モルの割合、特に約０．７〜２モルであることが好ましい。活性酸化マグネシウムとイソシアネート基とのモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が３を越えると、組成物の粘度が大きくなり塗工性が悪くなり易い。
活性酸化マグネシウムの重量含有量は、イソシアネート基の濃度に左右されるが、イソシアネート化合物１００重量部に対して、好ましくは約０．５〜１５重量部、特に好ましくは約１〜７重量部であり、少量でよい。
【００１５】
本発明に用いる（Ａ）成分のイソシアネート化合物は、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物と、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩとを６５：３５〜９０：１０、好ましくは７５：２５〜８８：１２で混合したＴＤＩ異性体混合物を反応させたものであり、イソシアネート基を分子中に２個以上有するものである。かかるイソシアネート化合物を用いると、低温条件下での硬化性、発泡性等の硬化物表面の仕上がり、硬化物の物性、取扱が容易で塗工性、安全性に優れたウレタン樹脂組成物が容易に得られる。ＴＤＩの２，４−ＴＤＩ含有比率が９０重量％を超えると、低温条件下での硬化速度が遅くなりすぎるため好ましくない。また、６５重量％未満では、工業的にその異性体混合物の入手が難しく、たとえ入手できても硬化速度が速くなりすぎて作業性等が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリオールを用いることができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他のポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独或いは２種以上混合して、イソシアネート化合物の原料として用いることができる。好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール等のポリエステルグリコールである。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらの共重合体；活性水素を二個以上有する低分子量活性水素化合物の一種または二種以上の存在下でプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体；テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール等が特に好ましい。
【００１８】
上記の低分子量活性水素化合物としては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等が用いられ得る。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重合体；ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合体；ラクトンの開環重合体等が特に好ましい。
【００２０】
上記多塩基酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、およびそれらのジ低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの一種以上が用いられる。
【００２１】
上記多価アルコールとしては、例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のトリオール類が用いられ得る。
【００２２】
その他のポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油の誘導体、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等も好適に用いられる。
【００２３】
上記ポリオール化合物の数平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５０００で用途ごとの所望の特性に応じて単独、または二種以上混合して用いられ得る。数平均分子量５，０００以上の高分子ポリオールを用いる場合はエチレンオキサイド骨格を含み比較的親水性の高いものをポリオール化合物として用いると、これを用いたウレタン樹脂組成物は水と混合し易い。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）成分のイソシアネート化合物は、約５００以上、特に７００以上の分子量を有するものが好ましい。
また、該イソシアネート化合物は、イソシアネート基を約１〜１５重量％、特に１〜７重量％含むことが好ましい。
更に、イソシアネート化合物の含有量が、本発明のウレタン樹脂組成物中、４０重量％以上、特に５０重量％以上であると、物性がさらに優れた硬化物が得られ易い。
【００２５】
（Ａ）成分のイソシアネート化合物は、アルコール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール化合物と、過剰量のＴＤＩ異性体混合物とを反応させることによって得ることができる。具体的には、イソシアネート化合物は、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基１モルに対して、ＴＤＩ異性体混合物に含まれるイソシアネート基が１モルを越える割合で、即ち、化学当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１を越える配合として、ポリオール化合物と反応させることで得られる。このようなイソシアネート化合物は、通常、その分子両末端にイソシアネート基を有する。イソシアネート化合物として、ポリオール化合物中に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）を１．６〜３．０モルの割合として、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたものが、作業性、人体への影響、硬化物の物性等といった点からより好ましい。反応温度、反応時間に特に制限はないが、反応温度は５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１２時間、特に３〜８時間が好ましい。反応生成物は、常法に従って単離精製することができる。
【００２６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物との２成分を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤を添加し、活性酸化マグネシウムをイソシアネート化合物中に均一に分散させることで製造できる。このウレタン樹脂組成物自体は硬化性を有さないので長期間保存が可能であり、水等の硬化剤を添加されると重合して硬化するので有用である。
イソシアネート化合物として、２３℃で流動性を有する液状のものを用いると、無溶剤の塗料、シーリング剤等を製造し易い。ウレタン樹脂組成物の粘度が、５℃で約１０〜３００ポイズであれば、硬化剤を混合し易く、硬化剤の添加により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、手練り塗工、機械塗工が可能であり、また、特に低温条件下で適した可使時間を持たせることができる。
尚、活性酸化マグネシウムのみならず、粒径や活性価の異なる各種酸化マグネシウムをイソシアネート化合物に更に添加してもよい。
【００２７】
活性酸化マグネシウムは、分散効率や取り扱い易さの点から、次に述べる液状成分、或いは、次に述べる可塑剤と予め混練し分散することで得られたペーストの状態でイソシアネート化合物と混合すると、活性酸化マグネシウムがイソシアネート化合物の中に分散され易く好ましい。
【００２８】
液状成分は、イソシアネート化合物の中に活性酸化マグネシウムを均一に且つ効率よく分散させるために用いるものであって、一般にウレタン樹脂中に配合され得る各種可塑剤、ポリオール化合物等の液状反応成分、およびその他各種液状成分が挙げられ、好ましくは予め脱水処理が施されたものを用いる。
【００２９】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、溶剤、界面活性剤、顔料、染料、充填材、硬化促進触媒、老化防止剤、およびその他の各種添加剤が物性を損なわない範囲で、更に添加され得る。これらの各種添加剤は、硬化剤の添加後に添加してもよいが、硬化剤が添加されていないウレタン樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３０】
上記の可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルの他、リン酸エステル、ノルマルパラフィン、塩素化パラフィン、アルキルベンゼン、およびその他各種液状成分が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いられ得る。中でも価格、イソシアネート化合物との相溶性、可塑効果、粘度低減効果、硬化物の物性等の点からアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等のカルボン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、イソシアネート化合物の１００重量部に対して約５〜４０重量部の割合であることが好ましい。
【００３１】
溶剤はイソシアネート化合物を希釈するためのものであって、溶剤としてはトルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物；四塩化炭素、１，１，１，−トリクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ミネラルスピリット等の炭化水素混合物；その他の液状有機化合物が挙げられる。好ましい実施態様では、人体や環境への影響という点から可能な限り配合しないほうが良い。
【００３２】
界面活性剤としては、消泡剤、顔料や充填剤の湿潤分散剤、乳化剤、粘性改良剤などの特性に応じて各種界面活性剤が単独もしくは二種以上混合して添加され得る。酸化マグネシウムを均一に分散したイソシアネート化合物に水を混合して硬化させるという本発明の趣旨に於いては、親水性の高い湿潤分散剤（例えば、リン酸エステル系湿潤分散剤）の添加によって水との混合作業性、塗工作業性、貯蔵安定性等が向上するのでより好ましい。
【００３３】
硬化物を着色するために、顔料としては各種アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんがら等各種無機顔料が用いられ、染料としてはアントラキノン系、塩基性染料の脂肪酸塩、金属錯塩型等が挙げられる。
【００３４】
充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上等を目的として添加されるものであって、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土、およびこれらを脂肪酸や脂肪酸エステルにて表面処理したもの等の微粉末の無機充填剤が挙げられ、中でもコストと性能の点から炭酸カルシウムが好適に用いられる。これら充填剤の添加量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合であってもよい。また、前記充填剤の１種又は２種以上をイソシアネート化合物と混合できる。
【００３５】
イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と、硬化剤との反応を促進するための硬化促進触媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、オクテン酸錫やジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して用いられ得る。これらの硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート化合物の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部の割合であることが好ましい。
【００３６】
老化防止剤は硬化物を光、酸素、熱等から保護するために用いられ、老化防止剤として一般的に用いられるものには光安定剤や酸化防止剤等があり、光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、ニッケル系等が挙げられる。また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００３７】
活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて上記の各種添加剤を混合することで製造されたウレタン樹脂組成物は、次いで、硬化剤を添加することで硬化性ウレタン樹脂組成物とすることができる。硬化剤として、イソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。硬化剤として、分子量が約１８〜３０００、好ましくは約１８〜３００である低分子化合物が好ましい。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させるための硬化剤として、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ジアミン化合物が挙げられる。低分子ポリオールの例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール、トリメチロールプロパン等のトリオールであり、低分子アミノアルコールの例はエタノールアミンであり、低分子ジアミン化合物の例はヒドラジン、３，３′−ジクロロ−４、４′−ジアミノ−ジフェニルメタンである。これらの硬化剤のうち、水は入手が容易である上に、環境、人体への影響が全くないので、用いるに特に好ましい。
硬化剤が水でない場合は、ウレタン樹脂組成物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、低分子化合物中の活性水素が、約０．８モル以上の割合、好ましくは約０．８〜１．２モルとなるように低分子化合物が添加される。
硬化性ウレタン樹脂組成物は、５℃で可使時間２０分以上で約３６時間以内にタックフリーになることが好ましい。これは、硬化促進触媒の種類、添加量等を選択することである程度達成することができるが、硬化物の耐熱性、耐久性を低下させてしまう。硬化性ウレタン樹脂組成物を塗料、シーリング剤として用いる場合の好ましいタックフリー時間は、約３６時間以内である。
【００３９】
硬化のために用いる水の種類については、硬化物の物性や性能を低下させるような不純物を含まない限り特に制限はないが、好ましくは純水、蒸留水、水道水など比較的純度の高いものを用いる。
【００４０】
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、本発明のウレタン樹脂組成物に対して過剰量の水が混合されることが好ましい。過剰量の水とは、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１モルに対して、水が０．５モル以上の割合であることを意味する。水が０．５モル未満の割合であると硬化速度が遅く、硬化物に泡、タックを生じ易い。水の添加量が、ウレタン樹脂組成物に含有されるイソシアネート基１モルに対して２モル以上の割合、即ち、水とイソシアネート基とのモル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）が２ 以上であることがより好ましく、特に好ましくは分散作業性や硬化塗膜表面の仕上がり等を考慮に入れて前記モル比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）を３〜１５の範囲内にする。
【００４１】
硬化剤としての水は、低活性の前記の無機充填剤と予め混合してスラリーとしたものを、本発明のウレタン樹脂樹脂組成物と混合することもできる。特にベースとなるイソシアネート化合物が高粘度である場合や、イソシアネート基当量の１２倍以上の水を添加する場合等は、混合作業性という点からも前記のようなスラリーの状態で水を添加することが好ましい。また、前記の低分子グリコール（例えば、１，４−ブタンジオール）と水とを予め混合して得た混合液を、水の代わりに用いることもできる。
尚、ウレタン樹脂組成物に水を添加する代わりに、アクリルエマルジョン、ＳＢＲエマルジョン等のエマルジョンを添加してエマルジョン中に含まれる水によりウレタン樹脂組成物を硬化させることもできる。
【００４２】
硬化剤の混合により得られた硬化性ウレタン樹脂組成物は、低温条件下でも適度な硬化速度を有し、作業性等にすぐれたものである。しかも、硬化性ウレタン樹脂組成物は、被接着体との接着力に優れている上に、大気、被塗装体、被接着体等から供給される好ましくない水によって生じる泡、膨れ等を与えない。また、肉厚の硬化物を与える。また、硬化物を半透明とすることが可能であるので、着色が容易である。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、吸湿性の材料の塗料、接着剤、シーリング剤として特に好適である。吸湿性の材料とは、木材、石材、コンクリート等である。
【００４３】
従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は水を硬化剤として用いて、木材、石材、コンクリート等同士、或いは、これらと他のもの（例えば、木材とコンクリート、コンクリートと金属板等）を接着できる。木材やコンクリート等が多少の水分を含んでいても、接着層に泡を生じないし、生じても僅かである。従って、硬化性ウレタン樹脂組成物を用いた接着品は接着強度に優れる。
【００４４】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記構築物に生じた隙間を埋めて雨水の侵入を防止するためのシーリング剤として有用である。従って、建物の屋根、壁、床等の目地を充填するためのシーリング剤として用いることができる。
【００４５】
また、硬化性ウレタン樹脂組成物は、雨水の影響を受け易い石材、木材、コンクリート、アスファルト等の面に塗装を施すための塗料として有用である。特に、木材、コンクリート製の構築物用塗料（特に壁、屋根用の防水塗料）として適する。構築物の例は、建物、橋、道路、運動競技場、プール等である。尚、硬化性ウレタン樹脂組成物をコンクリート製構築物の塗料、シーリング剤として用いる場合、コンクリートから滲み出るアルカリによる硬化物の劣化を防ぐために、イソシアネート化合物はポリエーテルポリオールを用いて得られたものが好ましい。
【００４６】
次に、ウレタン樹脂組成物を用いて、低温下コンクリート屋根の上に防水施工を施す方法の例を図１に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物と、微粉末の無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム）がイソシアネート化合物１００重量部に対して約５〜１００重量部の割合で添加され、活性酸化マグネシウムと前記無機充填剤が均一にイソシアネート化合物中に分散されてなるウレタン樹脂組成物に、硬化剤を添加して硬化性ウレタン樹脂組成物となす。そして、該硬化性ウレタン樹脂組成物を、必要に応じて下地処理及びプライマー処理を施されたコンクリート１ａの上に、所定厚みに塗布した後、常温放置により塗布された硬化性ウレタン樹脂組成物を硬化させることでアンダーコート層３を形成し、所定時間放置した後、前記アンダーコート層３の上に、耐候性の塗料（例えばアクリルウレタン系塗料等のアクリル系塗料）を塗布してトップコート層４を形成することで、屋根の上に防水塗装が可能である。
【００４７】
ウレタン樹脂組成物に硬化剤を添加する直前に、砂、砂利、ゴム粉末等の充填剤をウレタン樹脂組成物に添加してもよい。砂、砂利、ゴム粉末等が多少の水を含んでいても、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、発泡のない硬化物を与えることができる。ゴム粉末を添加された硬化性ウレタン樹脂組成物は弾性に富む硬化物を与えるので、人の通る通路の被覆用塗料として有用である。
【００４８】
次に、硬化性ウレタン組成物を用いて、人が通る通路（弾性舗装）の低温下の舗装法の例を図２に基づき説明する。
活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物とを含み、好ましくは微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末等の添加剤が更に添加されたウレタン樹脂組成物と、硬化剤（好ましくは、水）とを混合して硬化性ウレタン樹脂組成物とし、該硬化性ウレタン樹脂組成物を地面１０の上に舗装されたコンクリート１ｂの上に所定厚みに塗布した後、常温放置によりポリウレタンを硬化させることでポリウレタン舗装層１１を有する通路を得ることができる。
【００４９】
図２に示す通路は、ポリウレタン舗装層１１中にゴム粉末１３を含んでいるので、弾性に富む。弾性に富む通路舗装用の硬化性ウレタン樹脂組成物の例として、活性酸化マグネシウムと、イソシアネート化合物と、微粉末の無機充填剤と、ゴム粉末と、硬化剤とを含有し、イソシアネート化合物１００重量部に対して、前記無機充填剤が約５〜５０重量部で、ゴム粉末が約５〜５０重量部で、活性酸化マグネシウムと水が前記の割合であるものが挙げられる。
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を舗装用の塗料として用いれば、冬期の低温条件下でも通路舗装が可能であって、施工の翌日には人の通行が可能である。
【００５０】
ところで、本発明のウレタン樹脂組成物は低温条件下において水を硬化剤として硬化させても発泡しないか、又は、極めて発泡し難い。即ち、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との少なくとも２成分を含むウレタン樹脂組成物であって、該ウレタン樹脂組成物の総量中、前記イソシアネート化合物を好ましくは約４０重量％以上含み、前記（Ｂ）成分の含有量がイソシアネート基１モルに対して好ましくは０．５モル以上の割合であって、イソシアネート基１モルに対して好ましくは５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を５０℃で厚さ１０ｍｍにし、これを硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるといえる。尚、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）は、イソシアネート化合物の種類、充填剤量等によって変わるが、本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９８、特に０．８５〜０．９８の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５１】
また、本発明の好ましいウレタン樹脂組成物の例は、前記ウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート基１モルに対して５モルの割合の水を前記ウレタン樹脂組成物と混合した液状混合物を２３℃で厚み１０ｍｍで硬化させて硬化物としたとき、前記硬化物の体積（Ｖ）と、前記硬化物と同重量の液状混合物の体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）が１．０未満である性質を有する組成物であるともいえる。本発明によれば、前記体積比（Ｖ／Ｖ0）を０．８０〜０．９９、特に０．８５〜０．９９の範囲内とすることも可能である。但し、Ｖ、Ｖ0は２３℃における体積である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、部、％は全て重量部、重量％を意味する。
【００５３】
実施例１、２及び比較例１
イソシアネート化合物液の製造
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとを８５：１５（実施例１）、７５：２５（実施例２）、９８：２（比較例１）で混合して、各ＴＤＩ異性体混合物を調製した。
数平均分子量が３０００の変成ポリプロピレングリコール［（三井化学社製のＭＮ−３０５０（品番）、一分子中に３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール］と、上記各ＴＤＩ異性体混合物とをモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となるよう混合して混合液とした。これらの混合液１００部に対して、１４部の割合の可塑剤としてのフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）と、０．１部割合の消泡剤を添加した。この添加により得られた液状混合物を低湿度下にて攪拌しながら加熱し、９０℃にて３時間反応させて、２３℃で流動性のあるイソシアネート化合物液を得た。該イソシアネート化合物液は、変成ポリプロピレングリコールにＴＤＩが付加したイソシアネート化合物を約８７．６％含むと共に、該イソシアネート化合物はイソシアネート基を約３．５８％含んでいた。
【００５４】
高活性酸化マグネシウムペーストの製造
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル１００部に対して１部の割合で湿潤分散剤（リン酸エステル系）を含む湿潤分散剤含有混合液を作製した。この湿潤分散剤含有混合液の６７部と、微粉末の高活性酸化マグシウム３３部とを混合して混合物とし、該混合物を１０００ｒｐｍにて３分間高速攪拌して、高活性酸化マグシウムを湿潤分散剤含有混合液中に均一に分散させて活性酸化マグシウムペーストを得た。
尚、前記の高活性酸化マグシウムとは、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを意味する。
【００５５】
ウレタン樹脂組成物の製造
上記イソシアネート化合物液に、ジブチル錫ジラウレート（硬化促進触媒）を均一に分散して、ジブチル錫ジラウレート濃度が０．１％の硬化促進触媒含有イソシアネート化合物液を得た。この硬化促進触媒含有イソシアネート化合物液１００部に、上記の高活性酸化マグシウムペーストを添加し撹拌することによりウレタン樹脂組成物を製造した。但し、高活性酸化マグシウムは、高活性酸化マグネシウムとイソシアネート基のモル比（ＭｇＯ／ＮＣＯ）が１．０となるように添加した。従って、このウレタン樹脂組成物は、その総量中、イソシアネート化合物を約８０．２％含み、該イソシアネート化合物１００部に対するイソシアネート基の含有量は約３．５８部であり、イソシアネート化合物１００部に対して、３．４３部の高活性酸化マグネシウムを含むものであった。
【００５６】
硬化性ウレタン樹脂組成物、硬化物の製造
上記にて調製したウレタン樹脂組成物１００部に対して、硬化剤としての蒸留水を８．５部の割合で添加し、４００ｒｐｍにて約１分間混合することで、硬化性ウレタン樹脂組成物を製造した。従って、この硬化性ウレタン樹脂組成物において、水の添加割合は、ウレタン樹脂組成物中に含まれるイソシアネート基１モルに対して７モルの割合、即ち水のモル数とイソシアネート基のモル数との比（Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ）は７．０である。水の分散性は良好である。
この硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み１０ｍｍにポリエチレン板上に流延し、温度２３℃、１０℃及び５℃下に放置した。水の添加後、流延物が流動性を失うまでの時間（可使時間）、タックフリーとなり、指触乾燥になるまでの時間、そして７２時間放置後、表面及び厚さ方向に切断した内部の硬化具合を目視にて確認することにより、硬化性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
可使時間については、実施例１、２及び比較例１ともに十分確保されている。タックフリーについては、できれば２４時間以内、遅くとも４８時間以内でないと好ましくない。比較例１のように、ＴＤＩの２，４−ＴＤＩ混合比率が９０重量％を超えると好ましい結果が得られない。７２時間後の硬化性についても同様である。
【００５９】
実施例３
シーリング施工及び防水塗装
実施例１と同じウレタン樹脂組成物を準備し、このウレタン樹脂組成物１００部に、微粉末の炭酸カルシウムを２０部添加して炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、このウレタン樹脂組成物に水を加え、実験用スプーンにて４０秒間、手で撹拌混合して、実施例１と全く同じ組成の液状硬化性ウレタン樹脂組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝５）を得た。この液状硬化性ウレタン樹脂組成物を１分間、真空ポンプを用いて真空脱泡した後、その一部の所定重量を５０℃で容器内に厚さ（即ち、深さ）約１０ｍｍとなるように流し込んだ。そして、室温５℃、湿度６５％の雰囲気中に静置して液状硬化性ウレタン樹脂組成物（液状混合物）を硬化させ（可使時間は約５５分）、４８時間放置した後、シート状硬化物（直径が約４５ｍｍで、厚み約１０ｍｍの円板）を得た。そして、該シート状硬化物の２３℃における体積（Ｖ）を測定した。
一方、真空脱泡直後（水の添加後、約４分後）の、上記所定重量と同重量の液状硬化性ウレタン樹脂組成物の体積（Ｖ0）を２３℃で測定した。硬化物の２３℃における体積（Ｖ）と、液状硬化性ウレタン樹脂組成物の２３℃における体積（Ｖ0）との体積比（Ｖ／Ｖ0）は、０．９９であった。また、上記シート状硬化物の内部、表面ともに発泡はなく、また表面にタックが全くなかった。
【００６０】
次いで、冬期の屋根部のシーリング施工と、防水施工とを想定して次の試験を行った。この試験を図１に基づき説明する。
シーリング施工
上記の炭酸カルシウム含有液状ウレタン樹脂組成物に、イソシアネート基１モルに対して、水を８モルの割合（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）で添加して均一に混合して硬化性ウレタン組成物を得た。
次いで、該硬化性ウレタン組成物を、温度５℃、湿度６５％の雰囲気に置かれたコンクリート１ａの継目（その隙間は約７ｍｍ）に注入した。注入した硬化性ウレタン組成物は５℃で約２４時間でタックフリーとなり、シーリング層２を形成した。４８時間放置後、シーリング層２に泡、ふくれを認めなかった。
【００６１】
防水塗装
次いで、上記と同じ硬化性ウレタン組成物（モル比；Ｈ2Ｏ／ＮＣＯ＝８）を、シーリング層２が形成されたコンクリート１ａの上に厚さ５ｍｍに流延した。流延した硬化性ウレタン組成物は５℃で約２４時間でタックフリーとなり、アンダーコート層３を形成した。４８時間養生後、アンダーコート層３を観察したが、泡、ふくれはこれら層中に認められなかった。また、アンダーコート層３の表面はほとんどタック（べたつき）を有さず、その表面は人の歩行が可能な程度に硬化していた。そこで、前記アンダーコート層３の上に耐候性のアクリルウレタン系塗料を塗装して、トップコート層４を設けた。得られたコンクリート塗装品を温度５℃、湿度６５％の雰囲気中に、約１月放置したが、トップコート層４にふくれ等の異常を生じなかった。
以上より本例の硬化性ウレタン組成物を用いれば、冬期でも屋根防水施行が可能であり、アンダーコート層３を設けた翌々日にはトップコート層４の塗装が可能であることが判った。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、低温条件下で硬化させた場合でも、適度な硬化速度を有し、泡、ふくれ、表面タック等のない高物性の硬化物を与える。従って、従来の一液湿気硬化型や二液反応硬化型のウレタン樹脂では施工が困難であった環境下においても、塗装、接着、シーリング施工等が可能となる。また、硬化剤として水を用いることができ、硬化剤としてアミン化合物を使用する必要は必ずしもない。従って、本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物は、塗料、弾性舗装材、シーリング材、接着剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いてシーリング施工及び防水塗装されたコンクリート屋根を示す断面図である。
【図２】 本発明の硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて舗装されたコンクリート通路を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ・・屋根部コンクリート、１ｂ・・舗装コンクリート、２・・シーリング部、３・・アンダーコート層、４・・トップコート層、１０・・地面、１１・・舗装層、１３・・ゴム粉末[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane resin composition, a curable urethane resin composition using the same, a coating material using the same, a sealing material, and a method for producing a cured product, and in particular, using water as a curing agent under low temperature conditions. The present invention relates to a urethane resin composition, a coating material and a sealing material using the composition, and a method for producing a cured urethane resin.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventional urethane resin compositions include a two-component reaction curable type and a one-component moisture curable type, and those having two or more isocyanate groups in the molecule are used as isocyanate compounds. In the former, a polyurethane cured product is obtained by reacting a compound having an isocyanate group (NCO) with a compound having a hydroxyl group or an amine group.
In the case of the two-component reaction curable type, the isocyanate group reacts with a hydroxyl group and an amino group in the following formulas (1) and (2) to proceed the polymerization, and the resin composition loses fluidity and solidifies (cures). .
-NCO + -OH → -NHCOO- (1)
-NCO + -NH 2 → -NHCONH- (2)
[0003]
However, when a wet surface such as a concrete surface is coated, carbon dioxide gas generated by the reaction of the terminal isocyanate group in the isocyanate compound and the water supplied from the surface of the coating layer creates a layer between the coating surface and the coated surface. In addition, problems such as blistering and foaming inside the coating film occurred, and the coating film did not satisfy its original function. In particular, at a low temperature, the curing rate is very slow, so it is not easy to tackle the surface, and for the improvement, a curing accelerating catalyst is frequently used, which causes a decrease in the heat resistance of the cured product. It was.
[0004]
In the case of the one-component moisture-curing type, water and an isocyanate group generate carbon dioxide in the following formula (3), and the amine generated in the following formula (3) further reacts with the isocyanate group as shown in the following formula (4).
-NCO + H 2 O → -NH 2 + CO 2 (3)
-NCO + -NH 2 → -NHCONH- (4)
[0005]
However, particularly in a low temperature state, the reaction between the isocyanate group and water in the air is slow, so there is a problem that it takes time to cure to the inside. In particular, under low temperature conditions such as winter, there is a problem that it takes a very long time for curing. Further, in order to make the cured product a uniform elastomer, carbon dioxide gas generated by the reaction of the above formula (3) must be minimized, and the molecular weight is increased to reduce the isocyanate group content. It was. For this reason, particularly in a low temperature state, the viscosity is high and the workability is poor, and the viscosity is mostly reduced by adding a solvent.
[0006]
Therefore, the present invention provides a moderate workability and curing speed even when water is used as a curing agent under low temperature conditions, cures as a uniform elastomer without foaming, and has excellent physical properties. It is an object of the present invention to provide a urethane resin composition, a curable urethane resin composition using the composition, a coating material using the same, a sealing material, and a method for producing the cured product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have reacted a tolylene diisocyanate isomer mixture having a specific mixing ratio with a polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, and has two isocyanate groups in the molecule. The urethane resin composition obtained by mixing the isocyanate compound having the above and finely active magnesium oxide with a fine particle size can achieve a sufficiently high curing rate even when water is used as a curing agent under low temperature conditions. The present invention has been completed by finding that it is cured as a non-uniform elastomer and has a cured product with excellent physical properties.
[0008]
That is, the present invention relates to a paint using a urethane resin composition obtained by mixing at least the following components (A) and (B): (A) 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as “2,4- TDI isomer mixture having a mixing ratio of 65:35 to 90:10 (weight ratio, the same shall apply hereinafter) of 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as “2,6-TDI”) and An isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (B) a BET method of 30 m 2 / g or more. A magnesium oxide having a specific surface area is provided. The present invention is also a paint using a urethane resin composition containing the component (B) and the component (A), wherein 5 mol of water is added to 1 mol of the isocyanate group. When the liquid mixture mixed in the above was made 10 mm thick at 50 ° C. and cured to obtain a cured product, the volume (V) of the cured product at 23 ° C. and 23 of the liquid mixture having the same weight as the cured product. The present invention provides a paint using a urethane resin composition having a volume ratio (V / V 0 ) to a volume (V 0 ) at ° C of less than 1.0. The present invention also provides a paint using a curable urethane resin composition formed by mixing at least three components (A), (B), and an excess amount of water. The present invention is also a method for producing a cured product that cures a paint using such a urethane resin composition, wherein two or more isocyanate groups contained in the paint using the urethane resin composition are present in the molecule of active hydrogen. The paint using the urethane resin composition is cured by reacting with a curing agent comprising a compound having the compound, and the curing agent is selected from the group consisting of water, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, and a low molecular diamine compound. The present invention provides a method for producing a cured product, wherein the curing agent has a molecular weight of 18 to 3,000 .
The present invention also provides a sealing material using a urethane resin composition obtained by mixing at least the following components (A) and (B): (A) 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as “2,4”). -TDI ”) and 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as“ 2,6-TDI ”) in a mixing ratio of 65:35 to 90:10 (weight ratio, hereinafter the same). And a polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, (B) BET method of 30 m 2 / g or more The magnesium oxide which has the specific surface area by this is provided. The present invention also relates to a sealing material using a urethane resin composition containing the component (B) and the component (A), wherein 5 mol of water is added to the urethane resin composition with respect to 1 mol of the isocyanate group. When the liquid mixture mixed with the product is made 10 mm thick at 50 ° C. and cured to obtain a cured product, the volume (V) of the cured product at 23 ° C. and the liquid mixture having the same weight as the cured product The present invention provides a sealing material using a urethane resin composition having a volume ratio (V / V 0 ) to a volume (V 0 ) at 23 ° C. of less than 1.0. The present invention also provides a sealing material using a curable urethane resin composition obtained by mixing at least three components (A), (B), and an excess amount of water. The present invention is also a method for producing a cured product for curing a sealing material using such a urethane resin composition, wherein the isocyanate group contained in the sealing material using the urethane resin composition is substituted with 2 active hydrogen atoms in the molecule. A sealing material using the urethane resin composition is cured by reacting with a curing agent comprising a compound having at least one, and the curing agent comprises water, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, and a low molecular diamine compound. The present invention provides a method for producing a cured product, which is one type selected from the group and has a molecular weight of 18 to 3000 .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (B) magnesium oxide used in the present invention is magnesium oxide having a specific surface area (measured by the BET method, the same shall apply hereinafter) of 30 m 2 / g or more (hereinafter sometimes referred to as active magnesium oxide). Magnesium oxide having such a specific surface area has an activity of preventing foaming and the like due to a reaction between water and an isocyanate group. The active magnesium oxide preferably has a specific surface area of 60 m 2 / g or more. Particularly preferred active magnesium oxide is magnesium oxide having a specific surface area of 60 to 150 m 2 / g from the viewpoints of easy handling, reactivity, workability, storage stability and the like.
The BET method is a method for measuring the specific surface area of the powder by an adsorption method. The specific surface area of magnesium oxide by the BET method can be determined from the amount of nitrogen gas adsorbed per 1 g of magnesium oxide.
[0010]
The active magnesium oxide preferably has a specific surface area of 30 m 2 / g or more by the BET method and an iodine adsorption amount of 30 iodo mg / g or more, particularly 60 to 150 iodo mg / g or more. Further, it is preferable that 95% by weight, preferably 99% by weight, of the active magnesium oxide pass through a sieve having an opening of 149 μm.
[0011]
The active magnesium oxide having the above properties can be obtained by firing magnesite (MgCO 3 ) or magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ] at 1200 ° C. or less and finely pulverizing it. Magnesium oxide calcined at such a calcining temperature is highly active and therefore preferred for use as active magnesium oxide in the present invention. On the other hand, magnesium obtained by firing at a temperature exceeding 1200 ° C., particularly 1500 ° C., is slightly inferior in activity to magnesium obtained by firing at 1200 ° C. or lower.
[0012]
The reason why a polyurethane resin cured product that is difficult to foam with water (hereinafter simply referred to as a cured product) is not clear by using active magnesium oxide is not clear, but moderate carbon dioxide absorptivity of active magnesium oxide. It is presumed that it exhibits the activity of preventing foaming due to moderate water absorption, moderate catalytic action and the like.
Magnesium oxide is said to take up and absorb carbon dioxide gas in the crystal by the reaction represented by the following formula (5). In this case, as shown in the following formula (5), hydroxy magnesium carbonate is produced as a product.
[0013]
[Chemical 1]
The amount of active magnesium oxide mixed depends on the concentration of isocyanate groups contained in the isocyanate compound described later, but the preferred amount of active magnesium oxide added is 0.1% with respect to 1 mole of isocyanate groups contained in the isocyanate compound. It is preferably 5 mol or more. When the molar ratio of active magnesium oxide to isocyanate group (MgO / NCO) is less than 0.5, it is difficult to obtain a curable urethane resin composition that is hardly affected by water.
From the standpoints of the surface finish of the cured product such as curability, workability and foamability under low temperature conditions, and the physical properties of the cured product, the preferred amount of active magnesium oxide is 1 mol of isocyanate groups contained in the isocyanate compound. The ratio is preferably about 0.5 to 3 moles, more preferably about 0.7 to 2 moles. When the molar ratio of active magnesium oxide to isocyanate groups (MgO / NCO) exceeds 3, the viscosity of the composition increases and the coatability tends to deteriorate.
The weight content of the active magnesium oxide depends on the concentration of the isocyanate group, but is preferably about 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably about 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate compound. Small amount is enough.
[0015]
The isocyanate compound of component (A) used in the present invention is a polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, 2,4-TDI and 2,6-TDI, 65:35 to 90:10, Preferably, it is obtained by reacting a mixture of TDI isomers mixed at 75:25 to 88:12, and has two or more isocyanate groups in the molecule. When such an isocyanate compound is used, it is easy to obtain a urethane resin composition excellent in coatability and safety by finishing the surface of a cured product such as curability at low temperature conditions, foaming properties, and the physical properties and handling of the cured product. can get. If the 2,4-TDI content ratio of TDI exceeds 90% by weight, the curing rate under low temperature conditions becomes too slow, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 65% by weight, it is difficult to obtain the isomer mixture industrially, and even if it is available, the curing rate becomes too fast and the workability and the like are deteriorated.
[0016]
As the polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, various polyols generally used for the production of urethane compounds can be used, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, and other polyols. These polyols can be used alone or in admixture of two or more as raw materials for isocyanate compounds. Preferred are polyether polyols and polyester polyols, and more preferred are polyether glycols such as polypropylene glycol and polyester glycols such as polyethylene adipate glycol.
[0017]
Polyether polyols include propylene glycol, ethylene glycol, tetramethylene glycol homopolymers or copolymers thereof; propylene oxide in the presence of one or more low molecular weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens. And a random copolymer or block copolymer obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide and polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran are particularly preferred.
[0018]
Examples of the low molecular weight active hydrogen compound include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol; triols such as glycerin, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol. Amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine can be used.
[0019]
As the polyester polyol, for example, a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol; a condensate of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol; a ring-opening polymer of a lactone is particularly preferable.
[0020]
Examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, dimerized linolenic acid, maleic acid, and di-lower alkyl esters thereof. Is used.
[0021]
Examples of the polyhydric alcohol include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol; glycerin Triols such as 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethylene glycol, tripropylene glycol and the like can be used.
[0022]
Other polyols include, for example, acrylic polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, castor oil derivatives, tall oil derivatives, polymer polyols, polycarbonate polyols, etc., as well as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol. Low molecular polyols such as pentanediol and hexanediol are also preferably used.
[0023]
The polyol compound has a number average molecular weight of 100 to 10,000, preferably 300 to 5,000, and can be used alone or in combination of two or more according to desired properties for each application. When a polymer polyol having a number average molecular weight of 5,000 or more is used, if a polyol compound containing an ethylene oxide skeleton and having relatively high hydrophilicity is used as the polyol compound, the urethane resin composition using the polyol compound is easily mixed with water.
[0024]
The isocyanate compound as the component (A) used in the present invention preferably has a molecular weight of about 500 or more, particularly 700 or more.
Moreover, it is preferable that this isocyanate compound contains about 1 to 15 weight%, especially 1 to 7 weight% of isocyanate groups.
Furthermore, when the content of the isocyanate compound is 40% by weight or more, particularly 50% by weight or more in the urethane resin composition of the present invention, a cured product having further excellent physical properties is easily obtained.
[0025]
The isocyanate compound as the component (A) can be obtained by reacting a polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule with an excess amount of a TDI isomer mixture. Specifically, the isocyanate compound is used in such a proportion that the isocyanate group contained in the TDI isomer mixture exceeds 1 mole per mole of the hydroxyl group contained in the polyol compound, that is, the chemical equivalent ratio (NCO / OH). Is obtained by reacting with a polyol compound as a formulation exceeding 1. Such isocyanate compounds usually have isocyanate groups at both molecular ends. As an isocyanate compound, a polyol compound and a poly (polysiloxane compound) are mixed at a ratio of 1.6 to 3.0 moles of the isocyanate group (NCO) contained in the polyisocyanate compound with respect to 1 mole of the hydroxyl group (OH) contained in the polyol compound. What reacted with the isocyanate compound is more preferable from points, such as workability | operativity, the influence on a human body, and the physical property of hardened | cured material. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature and reaction time, Reaction temperature is 50-120 degreeC, Especially 60-100 degreeC is preferable, Reaction time is 1-12 hours, Especially 3-8 hours are preferable. The reaction product can be isolated and purified according to a conventional method.
[0026]
The urethane resin composition of the present invention comprises two components of an active magnesium oxide and an isocyanate compound as essential components, and various additives are added as necessary to uniformly disperse the active magnesium oxide in the isocyanate compound. Can be manufactured. Since this urethane resin composition itself does not have curability, it can be stored for a long period of time, and is useful because it is polymerized and cured when a curing agent such as water is added.
When a liquid compound having fluidity at 23 ° C. is used as the isocyanate compound, it is easy to produce a solventless paint, a sealing agent, and the like. If the viscosity of the urethane resin composition is about 10 to 300 poise at 5 ° C., it is easy to mix the curing agent, and the curable urethane resin composition obtained by adding the curing agent can be applied by hand-kneading or mechanical coating. In addition, it is possible to provide a suitable pot life, particularly under low temperature conditions.
Not only active magnesium oxide but also various magnesium oxides having different particle sizes and activity values may be further added to the isocyanate compound.
[0027]
From the viewpoint of dispersion efficiency and ease of handling, active magnesium oxide is active when mixed with an isocyanate compound in the form of a paste obtained by previously kneading and dispersing with the following liquid component or the plasticizer described below. Magnesium oxide is preferable because it is easily dispersed in the isocyanate compound.
[0028]
The liquid component is used to uniformly and efficiently disperse the active magnesium oxide in the isocyanate compound, and is generally a liquid reaction component such as various plasticizers and polyol compounds that can be blended in the urethane resin, and others. Various liquid components can be mentioned, and those that have been subjected to dehydration treatment in advance are preferably used.
[0029]
In the urethane resin composition of the present invention, a plasticizer, a solvent, a surfactant, a pigment, a dye, a filler, a curing accelerating catalyst, an anti-aging agent, and other various additives are added in a range that does not impair the physical properties as necessary. Can be further added. These various additives may be added after the addition of the curing agent, but are preferably added to the urethane resin composition to which no curing agent is added.
[0030]
Examples of the plasticizer include phthalates, adipic esters, sebacic esters, azelaic esters, trimellitic esters, phosphate esters, normal paraffins, chlorinated paraffins, alkylbenzenes, and others. Various liquid components can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among them, carboxylic acid esters such as diisononyl adipate (DINA) and di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) are used in terms of price, compatibility with isocyanate compounds, plasticity effect, viscosity reduction effect, physical properties of cured products, etc. Is preferred. The amount of these plasticizers used is preferably about 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate compound.
[0031]
The solvent is for diluting the isocyanate compound, and examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and styrene, and chlorinated products thereof; carbon tetrachloride, 1,1,1, -trichloroethane, 1 Chloride aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dichloroethylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; hydrocarbon mixtures such as mineral spirits; Other liquid organic compounds are mentioned. In a preferred embodiment, it is better not to mix as much as possible from the viewpoint of influence on human body and environment.
[0032]
As the surfactant, various surfactants may be added singly or in combination of two or more according to properties such as an antifoaming agent, a wetting and dispersing agent for pigments and fillers, an emulsifier, and a viscosity modifier. In the gist of the present invention in which water is mixed with an isocyanate compound in which magnesium oxide is uniformly dispersed and cured, water and water are added by adding a highly hydrophilic wetting and dispersing agent (for example, a phosphate ester based wetting and dispersing agent). The mixing workability, coating workability, storage stability, etc. are more preferable.
[0033]
In order to color the cured product, various azo pigments, organic pigments such as copper phthalocyanine-based pigments, and various inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, chromium oxide, and red pepper are used as pigments. These include anthraquinone series, fatty acid salts of basic dyes, metal complex salts, and the like.
[0034]
Fillers are added for the purpose of reducing polymerization shrinkage, increasing weight, improving hardness, etc. As fillers, calcium carbonate, clay, talc, silica, diatomaceous earth, and these are added to fatty acids and fatty acid esters. And fine powdery inorganic fillers such as those subjected to surface treatment, among which calcium carbonate is preferably used from the viewpoint of cost and performance. The amount of the filler added may be about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate compound. Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types of the said filler can be mixed with an isocyanate compound.
[0035]
Examples of the curing accelerating catalyst for accelerating the reaction between the isocyanate group contained in the isocyanate compound and the curing agent include N-alkylbenzylamine, N-alkyl aliphatic polyamine, triethylenediamine, N-alkylpiperazine, and N-alkylmorpholine. , Dimorpholinodiethyl ether, organometallic compounds such as tin octenoate and dibutyltin dilaurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The use amount of these curing accelerating catalysts is preferably about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate compound.
[0036]
Anti-aging agents are used to protect the cured product from light, oxygen, heat, etc., and those generally used as anti-aging agents include light stabilizers and antioxidants, and benzoic acid as a light stabilizer. Examples include triazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, hindered amine, and nickel. Antioxidants include hindered phenols, amines, sulfurs, phosphoruss and the like.
[0037]
The urethane resin composition produced by mixing active magnesium oxide and an isocyanate compound and mixing the above-mentioned various additives as necessary is then a curable urethane resin composition by adding a curing agent. It can be. Examples of the curing agent include compounds having two or more active hydrogens that react with isocyanate groups in one molecule. The curing agent is preferably a low molecular compound having a molecular weight of about 18 to 3000, preferably about 18 to 300.
[0038]
Examples of the curing agent for curing the urethane resin composition of the present invention include water, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, and a low molecular diamine compound. Examples of low molecular polyols are glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and triols such as trimethylol propane, examples of low molecular amino alcohols are ethanolamine, and examples of low molecular diamine compounds are Hydrazine, 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane. Among these curing agents, water is particularly preferable for use because it is easily available and has no influence on the environment or human body.
When the curing agent is not water, the active hydrogen in the low molecular weight compound is in a ratio of about 0.8 mol or more, preferably about 0.8 to 1. mol per 1 mol of the isocyanate group contained in the urethane resin composition. A low molecular compound is added so that it may become 2 mol.
The curable urethane resin composition is preferably tack-free within about 36 hours at a pot life of 20 minutes or more at 5 ° C. This can be achieved to some extent by selecting the type, addition amount, and the like of the curing accelerating catalyst, but it reduces the heat resistance and durability of the cured product. A preferable tack-free time when the curable urethane resin composition is used as a paint or a sealing agent is within about 36 hours.
[0039]
The type of water used for curing is not particularly limited as long as it does not contain impurities that reduce the physical properties and performance of the cured product, but preferably has a relatively high purity such as pure water, distilled water, and tap water. Is used.
[0040]
The curable urethane resin composition of the present invention is preferably mixed with an excessive amount of water relative to the urethane resin composition of the present invention. An excessive amount of water means that the amount of water is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of isocyanate groups contained in the isocyanate compound. When the proportion of water is less than 0.5 mol, the curing rate is slow, and bubbles and tackiness are likely to occur in the cured product. The amount of water added is at least 2 moles relative to 1 mole of isocyanate groups contained in the urethane resin composition, that is, the molar ratio of water to isocyanate groups (H 2 O / NCO) is 2 or more. More preferably, the molar ratio (H 2 O / NCO) is set in the range of 3 to 15 in consideration of the dispersibility workability and the finish of the cured coating film surface.
[0041]
Water as a curing agent can be mixed with the low-activity inorganic filler in advance to form a slurry, and can be mixed with the urethane resin resin composition of the present invention. Especially when the base isocyanate compound has a high viscosity, or when water more than 12 times the isocyanate group equivalent is added, water should be added in the slurry state as described above from the viewpoint of mixing workability. Is preferred. Moreover, the liquid mixture obtained by mixing previously the said low molecular glycol (for example, 1, 4- butanediol) and water can also be used instead of water.
In addition, instead of adding water to the urethane resin composition, an emulsion such as an acrylic emulsion or an SBR emulsion can be added and the urethane resin composition can be cured with water contained in the emulsion.
[0042]
The curable urethane resin composition obtained by mixing the curing agent has an appropriate curing rate even under low temperature conditions, and is excellent in workability and the like. Moreover, the curable urethane resin composition is excellent in adhesive force with the adherend, and does not give bubbles, blisters, etc. caused by undesired water supplied from the atmosphere, the adherend, the adherend, etc. . It also gives a thick cured product. Further, since the cured product can be made translucent, coloring is easy. Therefore, the curable urethane resin composition of the present invention is particularly suitable as a paint, adhesive, or sealing agent for hygroscopic materials. The hygroscopic material is wood, stone, concrete or the like.
[0043]
Therefore, the curable urethane resin composition of the present invention uses water as a curing agent to bond wood, stone, concrete, or the like, or other materials (for example, wood and concrete, concrete and metal plate, etc.). it can. Even if wood, concrete, or the like contains some moisture, bubbles do not form in the adhesive layer, and even if they occur, there is little. Accordingly, an adhesive product using the curable urethane resin composition is excellent in adhesive strength.
[0044]
Further, the curable urethane resin composition is useful as a sealing agent for filling a gap generated in the structure and preventing rainwater from entering. Therefore, it can be used as a sealing agent for filling joints such as roofs, walls, and floors of buildings.
[0045]
In addition, the curable urethane resin composition is useful as a paint for coating stone, wood, concrete, asphalt and the like that are easily affected by rainwater. In particular, it is suitable as a paint for construction made of wood or concrete (especially waterproof paint for walls and roofs). Examples of structures are buildings, bridges, roads, athletic fields, pools, and the like. In the case where the curable urethane resin composition is used as a paint or a sealing agent for a concrete structure, in order to prevent deterioration of the cured product due to alkali oozing out from the concrete, the isocyanate compound is preferably obtained using a polyether polyol. .
[0046]
Next, an example of a method for performing waterproofing on a low temperature concrete roof using a urethane resin composition will be described with reference to FIG.
Active magnesium oxide, an isocyanate compound, and a fine powder inorganic filler (for example, calcium carbonate) are added at a ratio of about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate compound, and the active magnesium oxide and the inorganic filler are added. Is added to the urethane resin composition uniformly dispersed in the isocyanate compound to obtain a curable urethane resin composition. Then, after applying the curable urethane resin composition to the predetermined thickness on the concrete 1a subjected to the base treatment and the primer treatment as necessary, the curable urethane resin composition applied by standing at room temperature. The undercoat layer 3 is formed by curing, and after being allowed to stand for a predetermined time, a weather-resistant paint (for example, an acrylic paint such as an acrylic urethane paint) is applied on the undercoat layer 3 to form a topcoat layer. By forming 4, waterproof coating is possible on the roof.
[0047]
Immediately before adding the curing agent to the urethane resin composition, a filler such as sand, gravel, rubber powder or the like may be added to the urethane resin composition. Even if sand, gravel, rubber powder or the like contains some water, the curable urethane resin composition of the present invention can give a cured product without foaming. The curable urethane resin composition to which rubber powder is added gives a cured product rich in elasticity, and is therefore useful as a coating for covering passages through which people pass.
[0048]
Next, an example of a pavement method under a low temperature of a passage (elastic pavement) through which a person passes using a curable urethane composition will be described with reference to FIG.
A urethane resin composition containing active magnesium oxide and an isocyanate compound, preferably a finely divided inorganic filler, and further added with an additive such as rubber powder, and a curing agent (preferably water) are mixed. The curable urethane resin composition is applied to the concrete 1b paved on the
[0049]
Since the passage shown in FIG. 2 contains the
If the curable urethane resin composition of the present invention is used as a paint for paving, passage paving is possible even under low temperature conditions in winter, and people can pass on the day after construction.
[0050]
By the way, the urethane resin composition of the present invention does not foam or is extremely difficult to foam even when cured with water as a curing agent under low temperature conditions. That is, an example of a preferable urethane resin composition of the present invention is a urethane resin composition containing at least two components (A) and (B), and the isocyanate compound is included in the total amount of the urethane resin composition. Is preferably about 40% by weight or more, and the content of the component (B) is preferably 0.5 moles or more with respect to 1 mole of the isocyanate groups, and preferably 5 moles with respect to 1 mole of the isocyanate groups. When the liquid mixture obtained by mixing water with the urethane resin composition to a thickness of 10 mm at 50 ° C. is cured to obtain a cured product, the volume (V) of the cured product is the same as that of the cured product. It can be said that the composition has the property that the volume ratio (V / V 0 ) to the volume (V 0 ) of the liquid mixture by weight is less than 1.0. The volume ratio (V / V 0 ) varies depending on the type of isocyanate compound, the amount of filler, etc., but according to the present invention, the volume ratio (V / V 0 ) is 0.80 to 0.98, In particular, it can be in the range of 0.85 to 0.98. V and V 0 are volumes at 23 ° C.
[0051]
Moreover, the example of the preferable urethane resin composition of this invention is the said urethane resin composition, Comprising: The liquid mixture which mixed the water of the ratio of 5 mol with respect to 1 mol of said isocyanate groups with the said urethane resin composition is 23. When cured at 10 ° C. to a thickness of 10 mm, a volume ratio (V / V 0 ) between the volume (V) of the cured product and the volume (V 0 ) of the liquid mixture having the same weight as the cured product is It can also be said that the composition has a property of less than 1.0. According to the present invention, the volume ratio (V / V 0 ) can be in the range of 0.80 to 0.99, particularly 0.85 to 0.99. V and V 0 are volumes at 23 ° C.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example. In the following examples and comparative examples, parts and% mean parts by weight and% by weight.
[0053]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
Production of
A modified polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 [(MN-3050 (product number) manufactured by Mitsui Chemicals, polyether polyol having three hydroxyl groups in one molecule)] and each of the above-mentioned TDI isomer mixtures in molar equivalent ratio (NCO / OH) was mixed to give a mixed solution of 2.0, and with respect to 100 parts of these mixed solutions, 14 parts of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) as a plasticizer and The liquid mixture obtained by this addition was heated with stirring under low humidity, reacted at 90 ° C. for 3 hours, and flowable at 23 ° C. An isocyanate compound liquid was obtained, which contained about 87.6% of an isocyanate compound in which TDI was added to modified polypropylene glycol, and the isocyanate compound liquid. Contained about 3.58 percent isocyanate groups.
[0054]
Production of Highly Active Magnesium Oxide Paste A wet dispersant-containing mixed solution containing a wet dispersant (phosphate ester type) at a ratio of 1 part to 100 parts of di-2-ethylhexyl phthalate was prepared. 67 parts of this wet dispersing agent-containing mixed solution and 33 parts of finely powdered highly active magnesium oxide are mixed to form a mixture, and the mixture is stirred at 1000 rpm for 3 minutes at high speed, so that the highly active magnesium oxide is wetted and dispersed. An active magnesium oxide paste was obtained by uniformly dispersing in the mixed solution.
The highly active magnesium oxide means magnesium oxide having a BET specific surface area of 75 m 2 / g.
[0055]
Production of Urethane Resin Composition Dibutyltin dilaurate (curing accelerating catalyst) was uniformly dispersed in the isocyanate compound liquid to obtain a curing accelerating catalyst-containing isocyanate compound liquid having a dibutyltin dilaurate concentration of 0.1%. The urethane resin composition was manufactured by adding and stirring said highly active magnesium oxide paste to 100 parts of this hardening acceleration | stimulation catalyst containing isocyanate compound liquid. However, the highly active magnesium oxide was added so that the molar ratio of highly active magnesium oxide to isocyanate group (MgO / NCO) was 1.0. Therefore, this urethane resin composition contains about 80.2% of the isocyanate compound in the total amount, and the content of the isocyanate group with respect to 100 parts of the isocyanate compound is about 3.58 parts. It contained 3.43 parts of highly active magnesium oxide.
[0056]
Production of curable urethane resin composition and cured product To 100 parts of the urethane resin composition prepared above, 8.5 parts of distilled water as a curing agent was added and mixed at 400 rpm for about 1 minute. Thus, a curable urethane resin composition was produced. Therefore, in this curable urethane resin composition, the addition ratio of water is a ratio of 7 moles per mole of isocyanate groups contained in the urethane resin composition, that is, the number of moles of water and the number of moles of isocyanate groups. The ratio (H 2 O / NCO) is 7.0. Water dispersibility is good.
This curable urethane resin composition was cast on a polyethylene plate to a thickness of 10 mm, and left at a temperature of 23 ° C., 10 ° C. and 5 ° C. Time until casting material loses fluidity after addition of water (pot life), time until tack-free and dry to the touch, and inside after 72 hours standing, cut in the surface and thickness direction The curability was evaluated by visually confirming the degree of curing. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]
Regarding the pot life, both Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are sufficiently secured. About tack free, it is not preferable that it is within 24 hours if possible and within 48 hours at the latest. As in Comparative Example 1, when the 2,4-TDI mixing ratio of TDI exceeds 90% by weight, preferable results cannot be obtained. The same applies to the curability after 72 hours.
[0059]
Example 3
Sealing and waterproof coating The same urethane resin composition as in Example 1 was prepared, and 20 parts of finely powdered calcium carbonate was added to 100 parts of this urethane resin composition to obtain a calcium carbonate-containing liquid urethane resin composition.
Next, water was added to the urethane resin composition, and the mixture was stirred and mixed by hand for 40 seconds using a laboratory spoon. The liquid curable urethane resin composition having the same composition as in Example 1 (molar ratio; H 2 O / NCO = 5) was obtained. The liquid curable urethane resin composition is vacuum degassed for 1 minute using a vacuum pump, and a predetermined weight of a part thereof is 50 ° C. so that the thickness (ie, depth) is about 10 mm in the container. Poured. Then, the liquid curable urethane resin composition (liquid mixture) is allowed to stand in an atmosphere having a room temperature of 5 ° C. and a humidity of 65% to cure the liquid curable urethane resin composition (potential life is about 55 minutes). An object (a disk having a diameter of about 45 mm and a thickness of about 10 mm) was obtained. And the volume (V) in 23 degreeC of this sheet-like hardened | cured material was measured.
On the other hand, the volume (V 0 ) of the liquid curable urethane resin composition having the same weight as the predetermined weight immediately after vacuum defoaming (after about 4 minutes after addition of water) was measured at 23 ° C. The volume ratio (V / V 0 ) between the volume (V) of the cured product at 23 ° C. and the volume (V 0 ) of the liquid curable urethane resin composition at 23 ° C. was 0.99. In addition, neither the foam nor the surface of the cured sheet was foamed, and there was no tack on the surface.
[0060]
Next, the following test was conducted assuming a ceiling construction and waterproof construction in winter. This test will be described with reference to FIG.
Sealing work To the above-mentioned calcium carbonate-containing liquid urethane resin composition, water is added at a ratio of 8 moles (molar ratio; H 2 O / NCO = 8) to 1 mole of isocyanate groups, and uniformly mixed and cured. The urethane composition was obtained.
Next, the curable urethane composition was poured into a seam of concrete 1a (the gap was about 7 mm) placed in an atmosphere having a temperature of 5 ° C. and a humidity of 65%. The injected curable urethane composition became tack-free in about 24 hours at 5 ° C., and the
[0061]
Waterproof coating Next, the same curable urethane composition (molar ratio; H 2 O / NCO = 8) as described above was cast to a thickness of 5 mm on the concrete 1a on which the
From the above, it was found that if the curable urethane composition of this example is used, roof waterproofing can be performed even in winter, and the top coat layer 4 can be applied the next day after the undercoat layer 3 is provided.
[0062]
【The invention's effect】
The curable urethane resin composition of the present invention has an appropriate curing speed even when cured under low temperature conditions, and gives a cured product having high physical properties free from bubbles, blisters, surface tack and the like. Accordingly, it is possible to perform painting, adhesion, sealing, and the like even in an environment in which the conventional one-component moisture-curing type or two-component reaction-curable urethane resin is difficult to construct. Further, water can be used as the curing agent, and it is not always necessary to use an amine compound as the curing agent. Therefore, the curable urethane resin composition of the present invention is useful as a paint, an elastic paving material, a sealing material, an adhesive, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a concrete roof that has been sealed and waterproofed using the curable urethane resin composition of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a concrete passage paved with the curable urethane resin composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a ··· Roofing concrete 1b · ·
Claims (14)
（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合比率が６５：３５〜９０：１０（重量比）であるトリレンジイソシアネート異性体混合物と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオール化合物と、を反応させたものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｂ）３０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する酸化マグネシウム。A paint using a urethane resin composition obtained by mixing at least the following components (A) and (B).
(A) A tolylene diisocyanate isomer mixture having a mixing ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate of 65:35 to 90:10 (weight ratio) and an alcoholic hydroxyl group in the molecule An isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (B) magnesium oxide having a specific surface area according to the BET method of 30 m 2 / g or more.
（Ａ）２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合比率が６５：３５〜９０：１０（重量比）であるトリレンジイソシアネート異性体混合物と、アルコール性水酸基を分子中に２個以上有するポリオール化合物と、を反応させたものであって、イソシアネート基を分子中に２個以上有するイソシアネート化合物、（Ｂ）３０ｍ(A) A tolylene diisocyanate isomer mixture in which the mixing ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate is 65:35 to 90:10 (weight ratio), and an alcoholic hydroxyl group in the molecule An isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, (B) 30 m ２2 ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する酸化マグネシウム。Magnesium oxide having a specific surface area by the BET method of at least / g.
前記硬化剤が、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、および低分子ジアミン化合物からなる群から選ばれる１種であり、前記硬化剤の分子量が１８〜３０００であることを特徴とする硬化物の製法。It is a manufacturing method of the hardened | cured material which hardens the coating material using the urethane resin composition of Claim 1 or 2, Comprising: The isocyanate group contained in the coating material using a urethane resin composition is two active hydrogen in a molecule | numerator. Reacting with a curing agent comprising the above compound, curing the paint using the urethane resin composition,
The curing agent is one selected from the group consisting of water, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, and a low molecular diamine compound, and the molecular weight of the curing agent is 18 to 3000 . The manufacturing method.
前記硬化剤が、水、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、および低分子ジアミン化合物からなる群から選ばれる１種であり、前記硬化剤の分子量が１８〜３０００であることを特徴とする硬化物の製法。It is a manufacturing method of the hardened | cured material which hardens the sealing material using the urethane resin composition of Claim 7 or 8, Comprising: The isocyanate group contained in the sealing material using a urethane resin composition is made into an active hydrogen in a molecule | numerator. Reacting with a curing agent comprising two or more compounds to cure the sealing material using the urethane resin composition,
The curing agent is one selected from the group consisting of water, a low molecular polyol, a low molecular amino alcohol, and a low molecular diamine compound, and the molecular weight of the curing agent is 18 to 3000 . The manufacturing method.
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