JP4444432B2

JP4444432B2 - Epoxy resin emulsion and aqueous coating composition containing the same

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Publication number: JP4444432B2
Application number: JP2000055306A
Authority: JP
Inventors: 純生野田; 礼二郎西田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: JP2001240727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の特長である耐水性や強靭性を損なうことなく、耐候性や可撓性が向上した皮膜が形成できるエポキシ樹脂系エマルション及びこれを含む水性塗料組成物に関する。本発明の水性塗料組成物は、特に建材用シーラーとして有用である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年の環境保全や溶剤の使用規制によって、構造物内外面の下塗り材や建材用シーラーのバインダー成分として、エポキシ樹脂エマルションが種々提案され、使用されてきている。かかるエポキシ樹脂エマルションとしては、例えばポリエチレングリコール変性のエポキシ樹脂を分散安定剤としてエポキシ樹脂を水分散してなるエポキシ樹脂エマルションがある（例えば特開平６−２２８２７２号公報など）。該エポキシ樹脂エマルションでは、エポキシ樹脂の特長である耐水性や耐透水・透湿性などのバリア性、強靭性に優れた皮膜を形成できる。しかしながら、特に建材用シーラーに使用された場合、該シーラー塗装板として屋外に放置されると、耐候性が不十分であり、上塗り時までに変色したり、上塗り塗膜との付着不良を起こすなどの問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂を分散安定樹脂としてアクリル変性エポキシ樹脂を水分散せしめてなるエポキシ樹脂系エマルションが、エポキシ樹脂の特長である耐水性や強靭性を損なうことなく、耐候性や可撓性が向上した皮膜が形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち本発明は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコ−ル（ａ）と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）の反応により得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）を分散安定樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）を水分散せしめてなるエポキシ樹脂系エマルション、及び該エポキシ樹脂エマルション及びアミン硬化剤を含有する水性塗料組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリエチレングリコ−ル（ａ）と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）の反応により得られる樹脂である。
【０００６】
上記ポリエチレングリコ−ル（ａ）は、数平均分子量４００〜２０，０００で、下記式
ＨＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｈ（ｎ＝１３〜７１４）
で示されるポリエ−テルジオ−ルである。数平均分子量が４００未満では親水性が劣って樹脂（Ａ）の水分散性が低下し、一方２０，０００を越えると樹脂（Ａ）の結晶性が高くなるので好ましくない。
【０００７】
上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、特にビスフェノ−ル系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノ−ルのジグリシジルエ−テルが可撓性及び防食性の点から好適である。
【０００８】
該ビスフェノ−ル系化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【０００９】
特に、上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂などが好適に使用できる。該ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量が約１５０〜５０００、好ましくは約１６０〜１０００であることが望ましい。
【００１０】
上記１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）は、上記変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネ−ト基のブロッキングのために使用されるものである。該化合物（ｃ）としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の１価アルコ−ル；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオ−ル；ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノ−ルアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノ−ル、ノニルフェノ−ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、好ましくは３０〜２００程度の分子量を有することが望ましい。
【００１１】
上記１分子中に２個以上イソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）としては、従来公知の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソシアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１２】
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分の反応割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、さらに好ましくは１／１．５〜１／３、（ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、さらに好ましくは１／３〜１／２０、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００１３】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を混合し、実質的に未反応のイソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させることによる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂系エマルションは、上記変性エポキシ樹脂（Ａ）を分散安定樹脂として、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）を水分散せしめてなるものである。
【００１５】
該アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなる樹脂（Ｂ−１）、エポキシ樹脂に重合性不飽和モノマ−をグラフト重合又は共重合させてなる樹脂（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも1種のアクリル変性エポキシ樹脂である。
【００１６】
上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、具体的にはＤＥＲ−３３１Ｊ（ダウケミカル社製）、ＥＰＯＮ＃８２８、８３４、８０６Ｈ（油化シェル社製）、ＧＹ＃２６０（旭チバ社製）、エポミックＲ＃１４０Ｐ（三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成社製）、ＥＲＬ−４２２１、４２２９（ユニオンカーバイド社製）、デナコールＥＸ−８３０（長瀬化成工業社製）等の市販品を使用することができる。尚、該エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内のエポキシ樹脂の混合物であれば使用可能である。
【００１７】
上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）に使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂酸価が３〜３００、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のもので、カルボキシル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを常法により共重合させて得られる。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ブタジエン等が挙げられる。これらは1種または2種以上併用して使用できる。
【００２０】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、上記エポキシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を、該エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となるような配合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度反応させて得られる。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２１】
上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）に使用される重合性不飽和モノマーとしては、上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）に使用されるカルボキシル基含有アクリル樹脂での説明で列記したカルボキシル基含有モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーから適宜選択して使用することができる。
【００２２】
該アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して上記重合性不飽和モノマーを１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。
【００２３】
特に上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）としては、重合性不飽和モノマ−がカルボキシル基含有モノマ−を含むものであり、エポキシ樹脂へのグラフト重合又は共重合後にカルボキシル基とエポキシ基とを反応させてなるものが好適である。該カルボキシル基とエポキシ基との反応は、その当量比が１：０．０５〜１：０．５の範囲内となる割合とし、例えば前記エポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させて得られる。反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２４】
このように前記変性エポキシ樹脂（Ａ）を分散安定樹脂として、上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水性媒体中に水分散せしめて、本発明のエポキシ樹脂系エマルション（Ｉ）が得られるものである。その際の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の使用比は、固形分比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜５０／５０の範囲内が好適である。該使用比範囲を超えて樹脂（Ａ）が少ないと分散性が不良になるので好ましくない。
【００２５】
本発明は、また、上記の通り得られるエポキシ樹脂系エマルション（Ｉ）、及びアミン硬化剤（II）を含有する水性塗料組成物を提供するものである。
【００２６】
上記アミン硬化剤（II）としては、活性水素当量が４０〜３００の範囲内である硬化剤である従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン等のポリアミン類；該ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
また乳化性、作業性を容易にするために、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）に活性水素を有するアミン化合物を実質的にエポキシ基が検出されなくなる程度まで反応させてなるアミン付加変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂として、上記ポリアミン類等の中の疎水性のものを水性媒体中に分散してなるものをアミン硬化剤（II）として用いてもよい。
【００２８】
該活性水素を有するアミン化合物としては、例えばジエチルアミン、ジエタノールアミン等の第2級モノアミン；ジエチレントリアミン、エチルエミノエチルエミン、モノエタノールアミンなどの第1級アミノ基をケチミンで変性した化合物；ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミンと有機酸との塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物において、上記エポキシ樹脂系エマルション（Ｉ）とアミン硬化剤（II）の使用比は、通常、該アミン中の活性水素とエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲内となるように選択される。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類；硬化触媒、界面活性剤、消泡剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤等の塗料用添加剤、さらに前記（Ｉ）以外の水性樹脂等を配合することができる。
【００３１】
上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物は、エポキシ樹脂系エマルション（Ｉ）等を含む塗料主剤とアミン硬化剤（II）からなる２液型塗料であり、使用直前に混合され塗装に供されるものである。塗装方法は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗装など従来公知の方法が採用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂を分散安定樹脂としてアクリル変性エポキシ樹脂を水分散せしめることにより、エポキシ樹脂の特長である耐水性や強靭性を損なうことなく、耐候性や可撓性が向上した皮膜が形成できるエポキシ樹脂系エマルションが得られ、これを含む水性塗料組成物は、特に建材用シーラーとして有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３４】
アクリル変性エポキシ樹脂エマルションの製造
実施例１
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール６０００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５部及び「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）３８００部を混合し１００℃で均一になった後、トリエンジイソシアネート５２２部を添加し２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。イソシアネート価が０.５以下になったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７０部を添加し希釈した。得られた分散安定樹脂（Ａ）は、不揮発分９０％、エポキシ当量は４９８（固形分）であった。
【００３５】
次いで別の反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部及び「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）５００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、テトラエチルアンモニウムブロマイド０.３ｇを仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０.３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になったところで、上記の通り得た分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−１）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は５０１（固形分）であった。
【００３６】
アクリル酸４５部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３０５部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例２
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部及び「エピコート８３４」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０）５００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、テトラエチルアンモニウムブロマイド０.３ｇを仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０.３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になったところで、実施例１で作成した分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−２）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は６２１（固形分）であった。
【００３７】
アクリル酸３５部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３１５部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例３
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部及び「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）５００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、テトラエチルアンモニウムブロマイド０.３ｇを仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０.３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になったところで、実施例１作成した分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−３）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−３）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は９８０（固形分）であった。
【００３８】
アクリル酸２０部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３３０部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例４
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部及び「エピコート１００４」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５〜９７５）５００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、テトラエチルアンモニウムブロマイド０.３ｇを仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０.３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になったところで、実施例１で作成した分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−４）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−４）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は１４１０（固形分）であった。
【００３９】
アクリル酸１０部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３４０部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例５
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部及び「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）５００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、実施例１で作成した分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−５）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−５）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は６６２（固形分）であった。
【００４０】
グリシジルメタクリレート５０部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３００部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例６
実施例３において使用したモノマーの代わりに、下記モノマーを使用する以外は、実施例３と同様に行った。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−６）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は９７５（固形分）であった。
【００４１】
アクリル酸２０部
スチレン３８０部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例７
実施例２において使用したモノマーの代わりに、下記モノマーを使用する以外は、実施例２と同様に行った。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−７）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は５６２（固形分）であった。
【００４２】
アクリル酸２０部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３３０部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
実施例８
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部を仕込み、窒素気流下で１３０℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）５００部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０.３ｇを仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０.３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になったところで、実施例１で作成した分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加した。さらに、水１４２２部を撹拌しながら添加し、アクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−８）を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−８）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は９７２（固形分）であった。
【００４３】
アクリル酸２０部
スチレン５０部
メチルメタクリレート３３０部
ヒドロキシエチルアクリレート１００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部
比較例１
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル４００部を仕込み、「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）１０００部を溶解した。次いでその中に、製造例１で得た分散安定樹脂（Ａ）２７８部を添加し、さらに水１４４７部を撹拌しながら添加し、エポキシ樹脂エマルション（Ｂ−９）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルション（Ｂ−９）は、不揮発分４０％、エポキシ当量は４７６（固形分）であった。
【００４４】
水性塗料組成物の作成
実施例９
水５０部、チタン白（「ＣＲ−９７」、商品名、石原産業（株）社製）５０部、タルク（「Ｓタルク」、商品名、日本タルク（株）社製）５０部、「ノプコサントＫ」（商品名、サンノプコ（株）社製、分散剤）２部、「ノプコスパース４４Ｃ」（商品名、サンノプコ（株）社製、分散剤）２部を混合し、ペイントシェーカーで分散して顔料ペーストを製造した。
【００４５】
上記エマルション（Ｂ−１）２００部に、該顔料ペースト１５０部と「エポルジョンＥＢ−１」（商品名、日本エヌエスシー（株）社製、アミン硬化剤）３５部を配合し攪拌混合して水性塗料を得た。
【００４６】
実施例１０〜１６及び比較例２
実施例９において、エマルション（Ｂ−１）の代わりにエマルション（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を表１に示すように用いる以外は実施例１と同様に配合して各水性塗料を得た。
【００４７】
比較例３
「ポリトロンＪ１３５１」（商品名、旭化成（株）社製、不揮発分５０％アクリルエマルション）（エマルションaとする）の２００部に、ブチルセロソルブ１５部、上記顔料ペースト１５０部を配合し攪拌混合して水性塗料を得た。
【００４８】
比較例４
「エポルジョンＥＡ−３」（商品名、日本エヌエスシー（株）社製、エポキシ樹脂エマルション）（エマルションｂとする）２００部に、上記顔料ペースト１５０部、「エポルジョンＥＢ−１」（商品名、日本エヌエスシー（株）社製、アミン硬化剤）６０部を配合し攪拌混合して水性塗料を得た。
【００４９】
性能評価試験
上記の通り得られた実施例及び比較例の各水性塗料を、下記の性能評価試験に供した。その結果を表１に示す。
（＊１）耐透水性：各水性塗料を、スレート板に膜厚５０ミクロンになるよう塗装して試験板を得た。この試験板を使用してＪＩＳＫ５４００のロート法で耐透水性を評価した。透水量が１ｍｌ／２４ｈ以下を○、１ｍｌ／２４ｈを超えて３ｍｌ／２４ｈ以下のものを△、３ｍｌ／２４ｈを超えるものを×とした。
（＊２）耐透湿性：各水性塗料を、ブリキ板に乾燥膜厚で５０ミクロンになるよう塗装したのち、アマルガムで塗膜をはがしてフリーフィルムを得た。このフリーフィルムを使用してＪＩＳＺ０２０８の透湿試験を行った。透湿度が５０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下のものを○、５０ｇ／ｍ²・２４ｈを超えて２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下のものを△、２００ｇ／ｍ²・２４ｈを超えるものを×とした。
（＊３）耐候性：耐透水性試験と同様に試験板を作成し、サンシャインウェザオメーターで５００時間試験を行なった。この試験板の外観が試験前と変わらないものを◎、色味の変化はあるが色差が０．５以下のものを○、色味の変化はあるが色差が０．５を超えて１以下のものを△、チョーキング、われなどの外観異常を起こしているものを×とした。
【００５０】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin emulsion capable of forming a film having improved weather resistance and flexibility without impairing water resistance and toughness, which are features of an epoxy resin, and an aqueous coating composition containing the same. The aqueous coating composition of the present invention is particularly useful as a building material sealer.
[0002]
[Prior art and its problems]
Various epoxy resin emulsions have been proposed and used as binder components for undercoat materials on the inner and outer surfaces of structures and sealers for building materials due to recent environmental protection and regulations on the use of solvents. As such an epoxy resin emulsion, for example, there is an epoxy resin emulsion obtained by dispersing an epoxy resin in water using a polyethylene glycol-modified epoxy resin as a dispersion stabilizer (for example, JP-A-6-228272). The epoxy resin emulsion can form a film excellent in barrier properties such as water resistance, water permeation resistance, moisture permeation, and toughness, which are features of the epoxy resin. However, especially when used as a sealer for building materials, if it is left outdoors as the sealer-coated plate, the weather resistance is insufficient, causing discoloration by the time of overcoating or causing poor adhesion with the topcoat film, etc. There was a problem.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin emulsion obtained by water-dispersing an acrylic-modified epoxy resin by using an epoxy resin modified with polyethylene glycol as a dispersion-stable resin is a feature of the epoxy resin. The present invention has been completed by finding that a film having improved weather resistance and flexibility can be formed without impairing water resistance and toughness.
[0004]
That is, the present invention relates to a polyethylene glycol (a) having a number average molecular weight of 400 to 20,000, a bisphenol type epoxy resin (b), compounds (c) and 1 having one active hydrogen per molecule. An epoxy obtained by dispersing an acrylic modified epoxy resin (B) in water using a modified epoxy resin (A) obtained by reaction of a compound (d) having two or more active isocyanate groups in the molecule as a dispersion stable resin. The present invention provides a resin-based emulsion, and an aqueous coating composition containing the epoxy resin emulsion and an amine curing agent.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the modified epoxy resin (A) comprises polyethylene glycol (a), bisphenol type epoxy resin (b), compound (c) having one active hydrogen in one molecule, and one molecule. It is a resin obtained by reaction of a compound (d) having two or more active isocyanate groups.
[0006]
The polyethylene glycol (a) has a number average molecular weight of 400 to 20,000 and has the following formula:
HO (C₂ H_Four O)_n H (n = 13 to 714)
It is a polyetherdiol represented by If the number average molecular weight is less than 400, the hydrophilicity is inferior and the water dispersibility of the resin (A) is lowered.
[0007]
The bisphenol type epoxy resin (b) has at least two epoxy groups in one molecule, and in particular, a bisphenol obtained by a condensation reaction between a bisphenol compound and an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin. Diglycidyl ether is preferred from the viewpoints of flexibility and corrosion resistance.
[0008]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4. '-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -2,2-propane Etc.
[0009]
In particular, as the bisphenol type epoxy resin (b), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or the like can be suitably used. The bisphenol type epoxy resin (b) has an epoxy equivalent of about 150 to 5000, preferably about 160 to 1000.
[0010]
The compound (c) having one active hydrogen per molecule is used for blocking the isocyanate group in the modified epoxy resin (A). Examples of the compound (c) include monovalent alcohols such as methanol, ethanol and diethylene glycol monobutyl ether; monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; monovalent thiols such as ethyl mercaptan. A secondary amine such as diethylamine; a primary amino group of an amine compound containing one secondary amino group or hydroxyl group and one or more primary amino groups such as diethylenetriamine or monoethanolamine as a ketone; Compound modified to aldimine, ketimine, oxazoline or imidazoline by heat reaction with aldehyde or carboxylic acid at a temperature of 100-230 ° C .; oxime such as methyl ethyl ketoxime; phenols such as phenol and nonylphenol Etc. These active hydrogen group-containing compounds (c) generally have a molecular weight of about 30 to 2,000, preferably about 30 to 200.
[0011]
As the compound (d) having two or more isocyanate groups in one molecule, conventionally known aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanate compounds can be used, for example, hexamethylene diisocyanate. Net, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, and These biuret compounds and isocyanurate compounds can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In general, the reaction ratio of the components (a) to (d) is suitably within the following range. The equivalent ratio of the hydroxyl group of (a) to the isocyanate group of (d) is 1 / 1.2 to 1/10, preferably 1 / 1.5-1 to 1/5, more preferably 1 / 1.5. The equivalent ratio of the hydroxyl group of (c) to the isocyanate group of (d) is 1/2 to 1/100, preferably 1/3 to 1/50, more preferably 1/3 to The equivalent ratio of 1/20, the total amount of hydroxyl groups of (a), (b) and (c) and the isocyanate group of (d) is 1 / 1.5 or less, preferably 1 / 0.1 to 0.1 It is appropriate that the ratio is 1 / 1.5, more preferably 1 / 0.1 to 1 / 1.1.
[0013]
The modified epoxy resin (A) is produced by mixing the components (a) to (d) and reacting them until substantially no unreacted isocyanate group exists.
[0014]
The epoxy resin emulsion of the present invention is obtained by dispersing the acrylic modified epoxy resin (B) in water using the modified epoxy resin (A) as a dispersion stable resin.
[0015]
The acrylic-modified epoxy resin (B) is mainly obtained by graft polymerization or copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer to a resin (B-1) obtained by reacting an epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin. At least one acrylic-modified epoxy resin selected from the following resin (B-2).
[0016]
The epoxy resin used for the acrylic-modified epoxy resin (B) has two or more epoxy groups in one molecule and has an average epoxy equivalent in the range of about 150 to about 1,000, preferably about 150. Epoxy resin in the range of ~ 500. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy ester resin obtained by modifying the above epoxy resin with dibasic acid, alicyclic epoxy resin, polyglycol type, and the like. An epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic resin, and the like can be mentioned. Specifically, DER-331J (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), EPON # 828, 834, 806H (manufactured by Yuka Shell), GY # 260 (Asahi Ciba) Epomic R # 140P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epototo YD128 (Toto Kasei Co., Ltd.), ERL-4221, 4229 (Union Carbide Co., Ltd.), Denacol EX-830 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Commercial products can be used. The epoxy resin preferably has an average epoxy equivalent in the range of about 150 to about 1,000. For example, even if an epoxy resin having an epoxy equivalent of about 1,500 is used in combination, the average epoxy equivalent as a whole Any mixture of epoxy resins having an equivalent weight in the range of about 150 to about 1,000 can be used.
[0017]
The carboxyl group-containing acrylic resin used for the acrylic-modified epoxy resin (B-1) usually has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000, resin acid. It has a value of 3 to 300, preferably 10 to 100 mgKOH / g, and is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and other polymerizable unsaturated monomers by a conventional method.
[0018]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, and 5-carboxypentyl ( And (meth) acrylate.
[0019]
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl acrylate, (meth) C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate , Acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl (meth) acrylate C2-C18 alkoxy alkyl ester; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. acrylic acid or methacrylic acid C2-hydroxyalkyl Esters; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; alkoxy such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane Silyl group-containing monomer; styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, butadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The acrylic modified epoxy resin (B-1) is an epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin having an equivalent ratio of an epoxy group in the epoxy resin and a carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic resin of 1: 0.05 to It is obtained by mixing with a blending ratio in the range of 1: 0.5 and reacting for about 1 to 10 hours usually in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst. Examples of epoxy group / carboxyl group reaction catalysts include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine And the like. The reaction temperature is suitably about 120 to 150 ° C.
[0021]
As a polymerizable unsaturated monomer used for the acrylic modified epoxy resin (B-2), carboxyl group-containing listed in the description of the carboxyl group-containing acrylic resin used for the acrylic modified epoxy resin (B-1). A monomer and other polymerizable unsaturated monomers can be appropriately selected and used.
[0022]
The acrylic-modified epoxy resin (B-2) is prepared by mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio of 10 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and azobisisobutyro In the presence of a polymerization initiator such as nitrile and benzoyl peroxide, preferably a peroxide-based polymerization initiator such as benzoyl peroxide in order to allow the grafting to proceed efficiently, usually within a range of about 60 to 150 ° C. What is necessary is just to heat-react about 10 hours.
[0023]
In particular, as the acrylic modified epoxy resin (B-2), the polymerizable unsaturated monomer contains a carboxyl group-containing monomer, and the carboxyl group and the epoxy group are reacted after graft polymerization or copolymerization to the epoxy resin. What is made to do is suitable. The reaction between the carboxyl group and the epoxy group is such that the equivalent ratio is in the range of 1: 0.05 to 1: 0.5, for example, usually 1 to 1 in the presence of the epoxy group / carboxyl group reaction catalyst. Obtained by heating reaction for about 10 hours. The reaction temperature is suitably about 120 to 150 ° C.
[0024]
Thus, the above-mentioned modified epoxy resin (A) is used as a dispersion-stable resin, and the above-mentioned acrylic-modified epoxy resin (B) is water-dispersed in an aqueous medium by a method known per se to obtain the epoxy resin emulsion (I) of the present invention. Is obtained. The ratio of the resins (A) and (B) used at that time is 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 50/50 in terms of solid content. If the amount of the resin (A) is less than the use ratio range, the dispersibility becomes poor.
[0025]
The present invention also provides an aqueous coating composition containing the epoxy resin emulsion (I) obtained as described above and an amine curing agent (II).
[0026]
As said amine hardening | curing agent (II), the conventionally well-known hardening | curing agent for epoxy resins which is a hardening | curing agent whose active hydrogen equivalent is in the range of 40-300 can be used. Specifically, for example, polyamines such as metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,3-bisaminocyclohexylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, dimethylethanolamine, polyoxypropylenepolyamine; Examples include polyamine epoxy resin adducts, ketimine compounds, polyamide amines, polyamide resins, and the like, and these can be used alone or in combination.
[0027]
In order to facilitate emulsification and workability, an amine-added modified epoxy resin obtained by reacting the modified epoxy resin (A) with an amine compound having active hydrogen to such an extent that an epoxy group is substantially not detected is dispersed. As the stable resin, a hydrophobic resin in the above polyamines or the like dispersed in an aqueous medium may be used as the amine curing agent (II).
[0028]
Examples of the amine compound having active hydrogen include secondary monoamines such as diethylamine and diethanolamine; compounds obtained by modifying primary amino groups such as diethylenetriamine, ethyleminoethylemine and monoethanolamine with ketimine; dimethylethanolamine, Examples thereof include salts of tertiary amines such as triethylamine and organic acids.
[0029]
In the aqueous coating composition of the present invention, the use ratio of the epoxy resin emulsion (I) to the amine curing agent (II) is usually such that the molar ratio of the active hydrogen in the amine to the epoxy group in the epoxy resin is 10 / It is selected to be in the range of 90 to 70/30, preferably 20/80 to 60/40.
[0030]
In the aqueous coating composition of the present invention, if necessary, pigments such as coloring pigments, extender pigments, anticorrosion pigments; curing catalysts, surfactants, antifoaming agents, pigment dispersants, antisettling agents, thickeners , Organic solvents, film-forming aids, coating surface additives such as coating surface modifiers, and aqueous resins other than (I) can be blended.
[0031]
The aqueous paint composition of the present invention obtained as described above is a two-component paint comprising a paint base containing an epoxy resin emulsion (I) and the like and an amine curing agent (II), and is mixed immediately before use for coating. It is what is done. As the coating method, conventionally known methods such as spray coating, roller coating, and brush coating can be adopted.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, by dispersing an acrylic-modified epoxy resin in water using an epoxy resin modified with polyethylene glycol as a dispersion-stabilizing resin, the weather resistance and possible toughness are not impaired without impairing the water resistance and toughness that are the characteristics of the epoxy resin. An epoxy resin emulsion capable of forming a film with improved flexibility is obtained, and an aqueous coating composition containing this is particularly useful as a sealer for building materials.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0034]
Manufacture of acrylic modified epoxy resin emulsion
Example 1
6000 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, 135 parts of propylene glycol monomethyl ether, and 3800 parts of “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194) are mixed at 100 ° C. Then, after 522 parts of triene diisocyanate was added and reacted for 2 hours, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was further continued for 4 hours. After confirming that the isocyanate value was 0.5 or less, 1170 parts of propylene glycol monomethyl ether was added and diluted. The obtained dispersion stable resin (A) had a nonvolatile content of 90% and an epoxy equivalent of 498 (solid content).
[0035]
Subsequently, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 500 parts of “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194) are charged into another reaction vessel, and 130 ° C. under a nitrogen stream. The following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours and aged for 2 hours after the addition. Next, 0.3 g of tetraethylammonium bromide was added, and the reaction was performed for about 2 hours. When the resin acid value became 0.3 mgKOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) obtained as described above was added. Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-1). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-1) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 501 (solid content).
[0036]
Acrylic acid 45 parts
50 parts of styrene
Methyl methacrylate 305 parts
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 2
In a reaction vessel, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 500 parts of “Epicoat 834” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 230-270) are charged and heated to 130 ° C. under a nitrogen stream. The following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, followed by aging for 2 hours. Next, 0.3 g of tetraethylammonium bromide was added, and the reaction was performed for about 2 hours. When the resin acid value became 0.3 mgKOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Example 1 was added. . Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-2). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-2) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 621 (solid content).
[0037]
Acrylic acid 35 parts
50 parts of styrene
315 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 3
In a reaction vessel, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 500 parts of “Epicoat 1001” (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450-500) are charged and heated to 130 ° C. under a nitrogen stream. The following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, followed by aging for 2 hours. Next, 0.3 g of tetraethylammonium bromide was added, the reaction was performed for about 2 hours, and when the resin acid value became 0.3 mgKOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Example 1 was added. Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-3). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-3) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 980 (solid content).
[0038]
Acrylic acid 20 parts
50 parts of styrene
330 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 4
In a reaction vessel, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 500 parts of “Epicoat 1004” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 875-975) are charged and heated to 130 ° C. under a nitrogen stream. The following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, followed by aging for 2 hours. Next, 0.3 g of tetraethylammonium bromide was added, and the reaction was performed for about 2 hours. When the resin acid value became 0.3 mgKOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Example 1 was added. . Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-4). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-4) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 1410 (solid content).
[0039]
Acrylic acid 10 parts
50 parts of styrene
340 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 5
In a reaction vessel, 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 500 parts of “Epicoat 1001” (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450-500) are charged and heated to 130 ° C. under a nitrogen stream. The following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, followed by aging for 2 hours. Next, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Example 1 was added. Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-5). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-5) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 662 (solid content).
[0040]
50 parts of glycidyl methacrylate
50 parts of styrene
300 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 6
It carried out similarly to Example 3 except having used the following monomer instead of the monomer used in Example 3. FIG. The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-6) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 975 (solid content).
[0041]
Acrylic acid 20 parts
380 parts of styrene
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 7
The same procedure as in Example 2 was performed except that the following monomers were used instead of the monomers used in Example 2. The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-7) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 562 (solid content).
[0042]
Acrylic acid 20 parts
50 parts of styrene
330 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Example 8
A reaction vessel was charged with 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether, heated to 130 ° C. under a nitrogen stream, the following vinyl monomer and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, and aged for 2 hours after the addition. Next, 500 parts of “Epicoat 1001” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450-500) and 0.3 g of tetraethylammonium bromide were charged and reacted for about 2 hours to obtain a resin acid value. Was 0.3 mg KOH / g or less, 278 parts of the dispersion stable resin (A) prepared in Example 1 was added. Furthermore, 1422 parts of water was added with stirring to obtain an acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-8). The resulting acrylic-modified epoxy resin emulsion (B-8) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 972 (solid content).
[0043]
Acrylic acid 20 parts
50 parts of styrene
330 parts of methyl methacrylate
100 parts of hydroxyethyl acrylate
25 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate
Comparative Example 1
The container was charged with 400 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and 1000 parts of “Epicoat 1001” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450 to 500) was dissolved. Next, 278 parts of the dispersion stable resin (A) obtained in Production Example 1 was added thereto, and 1447 parts of water was further added with stirring to obtain an epoxy resin emulsion (B-9). The obtained epoxy resin emulsion (B-9) had a nonvolatile content of 40% and an epoxy equivalent of 476 (solid content).
[0044]
Preparation of water-based paint composition
Example 9
50 parts of water, 50 parts of titanium white (“CR-97”, trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 50 parts of talc (“S talc”, trade name, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), “Nopco Santo” 2 parts of “K” (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd., dispersant) and 2 parts of “Nop Cosperth 44C” (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd., dispersant) are mixed and dispersed with a paint shaker to obtain a pigment. A paste was produced.
[0045]
To 200 parts of the emulsion (B-1), 150 parts of the pigment paste and 35 parts of “Epurgeon EB-1” (trade name, manufactured by Nippon NS Co., Ltd., amine curing agent) are mixed and stirred to mix with water. A paint was obtained.
[0046]
Examples 10 to 16 and Comparative Example 2
In Example 9, each emulsion paint (B-2) to (B-9) was blended in the same manner as in Example 1 except that the emulsions (B-2) to (B-9) were used as shown in Table 1 instead of the emulsion (B-1) to obtain each aqueous paint. It was.
[0047]
Comparative Example 3
To 200 parts of “Polytron J1351” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., non-volatile content 50% acrylic emulsion) (referred to as emulsion a), 15 parts of butyl cellosolve and 150 parts of the above-mentioned pigment paste are mixed and mixed with stirring. A paint was obtained.
[0048]
Comparative Example 4
"Epurgeon EA-3" (trade name, manufactured by Nippon NS Co., Ltd., epoxy resin emulsion) (Emulsion b) 200 parts, 150 parts of the above pigment paste, "Epoljon EB-1" (trade name, Japan) 60 parts of NSC Co., Ltd., amine curing agent) was blended and mixed by stirring to obtain an aqueous paint.
[0049]
Performance evaluation test
The aqueous paints of Examples and Comparative Examples obtained as described above were subjected to the following performance evaluation test. The results are shown in Table 1.
(* 1) Water permeation resistance: Each water-based paint was applied to a slate plate to a film thickness of 50 microns to obtain a test plate. Using this test plate, water permeability was evaluated by the funnel method of JIS K 5400. A water permeability of 1 ml / 24h or less was evaluated as ◯, a water permeability exceeding 1 ml / 24h and 3 ml / 24h or less was evaluated as Δ, and a sample exceeding 3 ml / 24h was evaluated as ×.
(* 2) Moisture permeation resistance: Each aqueous paint was applied to a tin plate to a dry film thickness of 50 microns, and then the coating film was peeled off with amalgam to obtain a free film. Using this free film, a moisture permeation test of JIS Z 0208 was performed. Moisture permeability is 50g / m²-○, 50g / m for 24h or less²・ 200g / m over 24h²-△, 200g / m for 24h or less²-The thing exceeding 24h was set as x.
(* 3) Weather resistance: A test plate was prepared in the same manner as in the water permeation resistance test, and the test was conducted with a sunshine weatherometer for 500 hours. This test plate has the same appearance as before, ◎, there is a change in color, but the color difference is 0.5 or less. ○, there is a change in color, but the color difference is more than 0.5 and less than 1 Those with an appearance abnormality such as △, choking, and crack were marked with ×.
[0050]
[Table 1]

Claims

Polyethylene glycol (a) having a number average molecular weight of 400 to 20,000, bisphenol type epoxy resin (b), compound (c) having one active hydrogen in one molecule, and two in one molecule An epoxy resin emulsion obtained by dispersing the acrylic modified epoxy resin (B) in water using the modified epoxy resin (A) obtained by the reaction of the compound (d) having an active isocyanate group as described above as a dispersion stable resin.

The epoxy resin emulsion according to claim 1, wherein the acrylic-modified epoxy resin (B) is a resin (B-1) obtained by reacting an epoxy resin with a carboxyl group-containing acrylic resin.

The epoxy resin emulsion according to claim 1, wherein the acrylic-modified epoxy resin (B) is a resin (B-2) obtained by graft polymerization or copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer with an epoxy resin.

4. The epoxy resin emulsion according to claim 3, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains a carboxyl group-containing monomer, and the carboxyl group and the epoxy group are reacted after graft polymerization or copolymerization.

The epoxy resin emulsion according to claim 1, wherein the ratio of the resins (A) and (B) used is in the range of 10/90 to 90/10 in terms of solid content ratio.

(I) Polyethylene glycol (a) having a number average molecular weight of 400 to 20,000, bisphenol type epoxy resin (b), compound (c) having one active hydrogen in one molecule and one molecule An epoxy resin emulsion obtained by dispersing the acrylic modified epoxy resin (B) in water using the modified epoxy resin (A) obtained by the reaction of the compound (d) having two or more active isocyanate groups as a dispersion stable resin. And (II) an aqueous coating composition containing an amine curing agent.