JP4444827B2 - 多層ポリオレフィンフィルム、その使用およびその製造方法 - Google Patents

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発明の詳細な説明

本発明は、下記のものを含む少なくとも３つの層：ａ）基層として機能し、少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィン、または少なくとも１種類の半結晶質ポリオレフィンおよび５．０重量％以上の少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンの混合物を含む、コア層Ａ、ならびにｂ）両側にあって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、および／またはポリプロピレンおよび非晶質ポリオレフィンを含む混合物を含む、同一または異なる外層ＢおよびＣ、を含む多層ポリオレフィンフィルムに関する。本発明のフィルムはきわめて良好な熱成形適性と低い収縮率を兼ね備えている。コア層Ａの化学構造は、著しく低い吸水性および水蒸気に対する卓越したバリヤー作用を与える。本発明はさらに、このフィルムの使用およびその製造方法に関する。

深絞り熱成形に使用するためのフィルムは、包装機械による加工適性に関して、かつ酸素などの大気ガスに対するそれらのバリヤー性に関して、さらに水蒸気に対する高レベルのバリヤー作用に関して、一定の特性を満たさなければならない。さらに熱成形、特に深絞り熱成形用としては、加工適性および走行適性の理由で高いフィルム剛性が要求される。したがって、深絞り熱成形の後、フィルムはその断面に厚い領域や薄い領域があってはならない。これらは一般に、ガスや水蒸気に対するバリヤー作用のレベルを低下させる可能性があるからである。ブリスターフィルム構造体の場合、この要求条件は特にブリスターの移行領域、すなわち底と側面の間の角において留意されなければならない。ここにごくわずかな壁厚変化があっても、バリヤー作用のレベルに著しい影響が生じる可能性がある。

ホモポリマーのみを用いて、またはポリマーブレンドを用いて、これらの最終用途から生じる要求条件を適切に満たすのは、一般に困難または不可能である。現在入手できるプラスチック自体でこのように要求される特性すべてを兼ね備えたものは無いからである。したがって、単一材料のみを用いて技術的または経済的な解決を達成することはできない。たとえば、良好なガスバリヤー性をもつＥＶＯＨ含有フィルムのような材料は水蒸気バリヤー性が不適切な可能性があり、事実、吸水性であるため湿潤すると酸素に対する目的レベルのバリヤー作用を発現できないので、追加保護を必要とする。他のポリマー、たとえばポリアミドは、目的特性をフィルム状では達成しないか、あるいはたとえばフィルムに要求されるバリヤー値を満たすのに必要な層厚以上で達成するにすぎない。先行技術は一般に、各種タイプの多層フィルム複合材料により、この問題を解決している。

さらに、包装部門で用いられるフィルムは、包装機械による原価効率の高い加工を行うために、低い最低シール温度でシール適性をもつことがしばしば要求される。
中心基層が非晶質ポリオレフィンから、または非晶質ポリオレフィンおよびポリオレフィンの混合物からなる多層フィルム、特に３層フィルムが知られている。両側の外層は、ＬＤＰＥ（ＤＥ １９８ ２８ ８６７、ＴＩＣＯＮＡ）、非配向ＰＰ（ＤＥ １９８ ２８ ８５７、ＴＩＣＯＮＡ）、結晶ポリオレフィン（ＥＰ ０６３１８６４、ＴＡＳＡＩ）、またはＰＰとエチレン−α−オレフィンからなる混合物（ＥＰ０９２０９８９、Ｍｉｔｓｕｉ）から構成できる。層の接着は同時押出により、または接着層を用いて行われる。これらのフィルムの使用における欠点は、加工寛容度が狭すぎること、すなわち基層のガラス転移温度Ｔ_ｇが外層材料に調和していないことである。その結果、配向プロセスで外層が理想的な役目を果たせず、たとえば医薬品用ブリスターフィルムとしての３層フィルムの使用が制限され、または使用できない。

本発明の目的は、先行技術の欠点を除くことである。
本発明は、下記のものを含む少なくとも３つの層：Ｉ）ａ）基層として機能し、少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを含む、コア層Ａ、ならびにｂ）両側にあって、ポリプロピレンおよび少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを含む混合物を含む、外層ＢおよびＣ、あるいはＩＩ）ａ）少なくとも１種類の半結晶質ポリオレフィンおよび５．０重量％以上の少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンの混合物を含む、コア層Ａ、ならびにｂ）半結晶質ポリオレフィン、および／またはポリプロピレンおよび少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを含む混合物を含む、同一または異なる２つの外層ＢおよびＣ、を含む多層ポリオレフィンフィルムを提供する。本発明はさらに、このフィルムの使用およびその製造方法に関する。

本発明の目的に関して、非晶質ポリオレフィンは、個別または混合物の形のシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。適切なシクロオレフィンコポリマー自体は既知であり、ＥＰ−Ａ−０ ４０７ ８７０、ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８９３、ＥＰ−Ａ−０ ５０３ ４２２およびＤＥ−Ａ−４０ ３６ ２６４に記載されており、それらを本明細書に援用する。

用いられるシクロオレフィンコポリマーは１種類以上のシクロオレフィンを含み、一般に用いられるシクロオレフィンは置換および非置換シクロアルケンおよび／またはポリシクロアルケン、たとえばビ−、トリ−またはテトラシクロアルケンを含む。シクロオレフィンコポリマーは、枝分れをもつこともできる。このタイプの生成物は櫛形構造または星形構造をもつ場合がある。有利な材料は、エチレンおよび／またはα−ポリオレフィン、および環式、二環式もしくは多環式オレフィンを含むコポリマーである。特に有利な材料は、次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの環式または多環式オレフィン少なくとも１種類：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または異なり、水素原子、またはＣ_１−Ｃ_２０−炭化水素基、たとえば直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール基、もしくはＣ_７−Ｃ_２０−アルキレンアリール基、または環式もしくは非環式Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基であり、あるいは飽和、不飽和または芳香族の環を形成し、各種の式Ｉ〜ＶＩ中の同一基Ｒ^１〜Ｒ^８は異なっていてもよく、ｎは０〜５の数値を示す］、および
シクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、式ＶＩＩの非環式オレフィン１種類以上：

［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なり、水素原子、直鎖、分枝鎖、飽和または不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−炭化水素基、たとえばＣ_１−Ｃ_８−アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１８−アリール基である］から誘導された重合単位より誘導される、非晶質ポリオレフィンである。

用いられるシクロオレフィンコポリマーはさらに、シクロオレフィンコポリマーの全重量を基準として０〜４５重量％の、式ＶＩＩＩの単環式オレフィン１種類以上：

［ｍは２〜１０の数値である］から誘導された重合単位を含むことができる。
環状オレフィンには、これら環状オレフィンの誘導体であって、極性基、たとえばハロゲン基、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、カルボキ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基をもつものも含まれる。

本発明の目的には、式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィンから誘導された重合単位を含有し、かつ式ＶＩＩの非環式オレフィン、特にノルボルネン構造を基礎とするオレフィン、たとえばノルボルネン、テトラシクロドデセン、および適切な場合にはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導された重合単位を含有する、シクロオレフィンコポリマーが好ましい。

末端二重結合をもつ非環式オレフィン、たとえば２〜２０個の炭素原子をもつα−オレフィン、特にエチレンまたはプロピレンから誘導された重合単位を含むシクロオレフィンコポリマー、たとえばノルボルネン−エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン−エチレンコポリマーも好ましい。

好ましいターポリマーは、ノルボルネン−ビニルノルボルネン−エチレンターポリマー、ノルボルネン−ノルボルナジエン−エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン−ビニルノルボルネン−エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン−エチレンターポリマー、またはノルボルネン−ジシクロペンタジエン−エチレンターポリマーである。

特に有利に使用できる非晶質ポリオレフィンは、エチレンおよびノルボルネンを含むコポリマーである。
本発明のフィルムを加工する際、この場合は成形適性とバリヤー作用レベルの間の妥協点を受け入れなければならないことが見いだされた。たとえばＴ_ｇの高い非晶質ポリオレフィンを含むフィルムは、低いＴ_ｇをもつ非晶質ポリオレフィンを含むフィルムよりバリヤー作用レベルが低い。しかし、それはより均一に成形してブリスターを得ることができ、したがって全体的結果として、適切な加工機械においてより良好な加工断面およびより大きな加工寛容度が得られる。これは、たとえばポリプロピレンを含む外層がフィルムの全厚と対比して厚い場合、たとえば２００〜４００μｍのフィルム厚さについて≧３０μｍである場合に特に当てはまる。

したがって、フィルムの加工温度は外層の材料により決まる。一方、コア層Ａの材料のＴ_ｇは外層の厚さの関数として選択される。これは、薄い外層であれば材料がより低いＴ_ｇをもつことができ、厚い外層であれば材料が低いＴ_ｇをもつことができることを意味する。この結論を実験式で表わすことができる：
Ｔ_ｇ(A)≧全ポリオレフィン層(絶対値)／2＋65(実験変数)
外層Ａは純粋なＣＯＣであってもよく、適切な場合にはポリオレフィンと混合した、高および低Ｔ_ｇのＣＯＣを含むブレンドであってもよい。

同時押出または積層により達成される本発明の複合材料中の各種ポリマーの組合わせは、それら各種ポリマー材料の特性プロフィールを互いに有利な様式で合わせもつ。累積フィルム層は、必要な水蒸気バリヤー性だけでなく、フィルム複合材料の柔軟性および破裂（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）抵抗性、ならびに特に、高い透明度および良好な熱成形適性をもつ。しかし、その結果、特性の改善だけでなく、全フィルム構造体の累積厚も低下し、したがって一定のフィルム厚さについて水蒸気に対するバリヤー作用レベルが著しく増大し、あるいは層厚が顕著に低下し、したがって一定の特性プロフィールについて経費が節減される。

ごく少量の少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィン、特にＣＯＣおよびＣＯＰを混合すると、使用する非晶質ポリオレフィンの機械的剛性により、半結晶質ポリオレフィン、特にポリエチレンを含むフィルムの特性、たとえばフィルムの打抜き適性が顕著に改善され、ブリスター切断端にフィラメント形成が生じないのは、予想外である。

本発明の１態様において、多層プラスチックフィルムは少なくとも１種類の半結晶質ポリオレフィンおよび少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを含むブレンドを含む、外面層を含む。２つの外面層間に、有利には接着性を改善する層が少なくとも１つある。

本発明のフィルムは、下記の特性を兼ね備えている：
熱成形後の壁厚分布がより均一；
熱成形適性がきわめて良好；
熱成形後の収縮率がきわめて低い；
静的および／または動的負荷を受けた際の破裂抵抗性が異例に良好；
水蒸気に対するバリヤー性が良好；
水分吸収により機械的特性が変化しない。

コア層Ａの重要な特色は、その破断点引張ひずみがきわめて低いことである。
異なる非晶質ポリオレフィンの混合物をコア層Ａに用いると、収縮率をさらに顕著に低下させることができる。このタイプの混合物を用いると、層Ａの厚さをいっそう広範囲に変化させることができる。

入手できるフィルム構造体を包装に課される要求条件に関して分析した後、入手できる層材料をＣＯＣで置換またはＣＯＣで改質した層構造体を設計し、その際、厚さを減らすことも可能である。この方法でバリヤー性に関して目的成果が得られる。意外にも、層構造体のＣＯＣ材料の高い剛性（高い弾性率）がフィルムの全体的柔軟性に関して顕著な欠点をもたらすことはなく、熱成形適性および破裂抵抗性をさらに増大させる。したがってその結果、そのフィルム内の非晶質ポリオレフィン改質した外面層に、目的特性、たとえばフィルム複合材料の一定の全体的柔軟性において高い機械的剛性、良好なシール適性、および高い水蒸気バリヤー性を達成できる。

内層（１以上）と外面層は、直接同時押出により、または内層と外面層の間に配置された接着促進層により、互いに結合される。
これらのプロセスには、２つの隣接層間に、これら２つの層間の接着性を向上させる機能をもつ他の層を使用できる。

コア層Ａは、非晶質ポリオレフィン、または少なくとも１種類の半結晶質ポリオレフィンおよび少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンの混合物を含む。この混合物は、コア層Ａだけでなく、外層ＢおよびＣにも存在できる。この場合、コア層Ａの非晶質ポリオレフィンの割合は、≧５．０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％である。外層ＢおよびＣの非晶質ポリオレフィンの割合は、１．０重量％程度まで減らすことができる。

コア層Ａの厚さは、一般に≧５μｍ、好ましくは≧１０μｍ、特に≧１５μｍである。
本発明の多層フィルムの厚さは、一般に５０〜３５０μｍ、好ましくは７５〜２７５μｍである。外層の厚さは全構造体の２．５〜９０％を占める。

外面層は鉱物添加剤を含むことができる。一般的な鉱物添加剤は、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム（カオリンクレー）およびケイ酸マグネシウム（タルク）、二酸化ケイ素ならびに二酸化チタンなどの物質である。これらの物質のうち使用するのに好ましいものは、白色顔料、たとえば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび硫酸バリウムである。二酸化チタン粒子は少なくとも９５重量％のルチルからなり、好ましくは無機酸化物被膜を備えた状態で用いられる。これは、紙または塗料中に耐光堅牢度を向上させるために白色ＴｉＯ_２顔料として用いられる通常の被膜である。

特に適切な無機酸化物には、アルミニウム、ケイ素、亜鉛またはマグネシウムの酸化物、およびこれらの化合物２種類以上を含む混合物が含まれる。それらは、水性懸濁液中の水溶性化合物、たとえばアルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムまたはシリカから沈殿する。

被膜を備えたＴｉＯ_２粒子は、たとえばＥＰ−Ａ−０ ０７８ ６３３およびＥＰ−Ａ−０ ０４４ ５１５に記載されている。
これら鉱物添加剤と共に、多層フィルムの１以上の外面層中に中和剤、安定剤、離型剤、炭化水素樹脂、および／または帯電防止剤がさらに存在してもよい。下記の重量％データは、その添加剤を添加した各層の重量を基準とする。中和剤は、好ましくは最大０．７μｍの平均粒径、１０μｍ未満の絶対粒径、および少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積をもつ、ジヒドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム、および／または炭酸カルシウムである。一般に添加される中和剤の量は、０．０２〜０．１重量％である。

用いられる安定剤は、エチレン、プロピレンおよび他のα−オレフィンのポリマーに一般的な安定剤化合物を含むことができる。これらの添加量は、０．０５〜２．０重量％である。特に適切な物質は、フェノール系安定剤、ステアリン酸のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩、および／または炭酸のアルカリ金属／アルカリ土類金属塩である。フェノール系添加剤の添加量は０．１〜０．６重量％、好ましくは０．１５〜０．３重量％であり、それらの分子質量は好ましくは５００ｇ／ｍｏｌより大きい。テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸ペンタエリトリチルまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼンが特に有利である。

離型剤は、高級脂肪族アミド、高級脂肪族エステル、ろう、および金属セッケン、ならびにポリジメチルシロキサンである。離型剤の有効量は、０．１〜３．０重量％である。特に適切な方法は、基層および／または外面層中に０．１５〜０．２５重量％の高級脂肪族アミドを添加するものである。

好ましい帯電防止剤は、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリエーテル改質した、すなわちエトキシル化および／またはプロポキシル化したポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサンなど）、ならびに／あるいは炭素原子１０〜２０個の脂肪族基をもつ実質的に直鎖および飽和の脂肪族第三級アミンであってα−ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基で置換されたものである。特に適切な化合物は、アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンである。帯電防止剤の有効量は、０．０５〜３．０重量％である。モノステアリン酸グリセロールは他の好ましい帯電防止剤である。

被膜は、適切な場合には、極性基および非極性基をもつ有機化合物をも含む。好ましい有機化合物は、アルキル基中に８〜３０個の炭素原子をもつアルカノールおよび脂肪酸、特に１２〜２４個の炭素原子をもつ脂肪酸および第一級ｎ−アルカノール、ならびにポリジオルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノヒドロシロキサン、たとえばポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロシロキサンである。

ＴｉＯ_２粒子上の被膜は通常は１．０〜１２．０ｇ、好ましくは２．０〜６．０ｇの無機酸化物を含み、適切な場合に存在する他の物質は０．５〜３．０ｇ、特に０．７〜１．５ｇの有機化合物である；それぞれの場合、１００ｇのＴｉＯ_２粒子を基準とする。ＴｉＯ_２粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３の被膜、またはＡｌ_２Ｏ_３とポリジメチルシロキサンの被膜をもつのが特に有利であることが証明された。

十分な量のこれらの物質を添加すると、白色または不透明な態様のフィルムを製造することもできる。
用いる半結晶質ポリオレフィンは、一般にエチレンまたはα−オレフィン、たとえばプロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、および高級α−オレフィンを含むポリマーを含むか、あるいはこれらのコポリマーを含むことができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、たとえばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ、ならびにそれから調製される混合物の使用が有利であろう。５〜１００％の広範な混合比のＬＤＰＥとＬＤＰＥの混合物が好ましい。適切な場合、半結晶質ポリオレフィンには、それぞれ有効量の他の添加剤が添加される。アタクチック部分が１５重量％以下であるアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量１０重量％以下のポリエチレンとポリプロピレンのコポリマー、α−オレフィン含量１０重量％以下のプロピレンとＣ_４−Ｃ_８ α−オレフィンのコポリマー、エチレン含量１０重量％以下およびブチレン含量１５重量％以下のプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーも適切である。上記の重量％は各ポリマーを基準とする。

非晶質ポリオレフィンは、不規則な分子鎖配列にもかかわらず、室温で固体のポリオレフィンである。特に適切な非晶質ポリオレフィンは、Ｔ_ｇが６０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に８０〜１２００℃であり、あるいはビカー軟化点Ｔ_Ｖ（ＶＳＴ／Ｂ／１２０）が７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のものである。非晶質ポリオレフィンは、一般に１０００〜５００ ０００、好ましくは１５００〜２５０ ０００、特に３０００〜１５０ ０００の平均分子量Ｍｗをもつ。屈折率は１．３〜１．７、好ましくは１．４〜１．６である。この場合、非晶質ポリオレフィンの屈折率が外層のポリオレフィンの屈折率に対して特定の比率をもつことが特に有利である。非晶質ポリオレフィンの屈折率と外層のポリオレフィンの屈折率の差は、一般に０．１単位を超えず、好ましくは０．０５単位を超えない。これにより外面層が高い透明度になる。

シクロオレフィンポリマーは、一般に前記刊行物に記載された遷移金属触媒を用いて製造される。これらの製造方法のうち、ＥＰ−Ａ−０ ４０７ ８７０およびＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８９３のものが好ましい。これらの方法では、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２）をもつシクロオレフィンポリマーが得られるからである。これにより、低分子量成分の、または低分子量成分により生じる、マイグレーション、易抽出性、または粘着性などの欠点が除かれる。分子量は、製造プロセスに際して水素の使用、触媒および反応条件の慎重な選択により制御される。

コア層Ａ（非晶質ポリオレフィン、または少なくとも１種類の半結晶質ポリオレフィンおよび少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを含む混合物を含む）およびその両側にある外層の両側に、少なくとも１つの他の層をもつ態様がある。１より多い層がある場合、これら他の層の厚さおよび構成は、同一でも異なってもよい。これらの付加層は、接着性を改善する層を含むことができる。

接着性を改善する層は、一般に少なくとも１種類以上のポリマーを含む。この目的に有利に用いられる物質は、たとえばエチレンもしくはα−オレフィンのポリマーであるか、あるいはこれらのコポリマーであり、たとえば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンである。

これらのポリオレフィンは改質されていてもよい。この改質ポリオレフィンは、有利には接着改善層中に存在し、改質ポリオレフィンプラスチックの全量を基準として１〜５０重量％の、下記の基のうち少なくとも１種類を含む：カルボキシル、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル、イミノ、アミノまたはエポキシ。改質ポリオレフィンプラスチックの例には、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレン、ポリエチレンもしくはエチレン−プロピレンコポリマー中へ、またはポリアミド−グラフトポリオレフィン中へ、下記リスト中の化合物などを化学的に導入することにより製造された改質ポリオレフィンコポリマーまたはグラフトコポリマーが含まれる：無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド（ＡＸＥ）、メタクリル酸アルキル、および／またはこれらの誘導体。改質ポリオレフィンの重合度には制限はなく、オリゴマーであってもよい。特に好ましい改質ポリオレフィンは下記のものである：
無水マレイン酸改質ポリエチレン；
無水マレイン酸改質ポリプロピレン；
無水マレイン酸改質ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー；
無水フマル酸改質ポリエチレン；
無水フマル酸改質ポリプロピレン；
無水フマル酸改質ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー；
メタクリル酸グリシジル改質ポリエチレン；
メタクリル酸グリシジル改質ポリプロピレン；
ＡＸＥ改質ポリエチレン。

エチレンと不飽和エステル、たとえば酢酸ビニルとのコポリマーの使用、または（メタ）アクリル酸エステル、たとえばメタクリル酸エチルの使用、またはエチレンとビニルアルコールのコポリマーの使用も可能である。

接着性を改善する層は、ポリアミド、好ましくはナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２を含むこともできる。

これらのポリマーを個別に、または混合物の形で使用できる。
接着性を改善する層を、有利には溶融状態で付与するか、あるいは溶液型、懸濁液型または溶剤含有型の接着剤の形で付与できる。

本発明は、本発明のフィルムを製造する方法をも提供する。この方法では、フィルムを形成するポリマーおよび／またはポリマー混合物を押出機内で溶融し、次いで溶融物をフラットフィルム押出ダイから押出し、得られたフィルムを１個以上のロールに引き取ると冷却および凝固し、次いで適切な場合にはフィルムを既知の延伸法、および／または熱硬化法、および／または表面処理法により処理する。

押出機から排出される溶融物を環状ダイから押出し、得られたフィルムをインフレートフィルムシステムで処理してフィルムにし、ロールにより圧潰させ、適切な場合には熱硬化および／または表面処理する。

添加する添加剤は、この段階までにポリマーまたはポリマー混合物中に存在してもよく、あるいはマスターバッチ法により添加されてもよい。
次いで熱硬化（熱処理）を行うことができ、フィルムを１００〜１６０℃の温度に０．５〜１０秒間保持する。次いでフィルムを常法により、巻取装置で巻き取る。

押出されたフィルムの冷却および凝固も行う引取ロール（１以上）は、多くの場合２０〜９０℃の温度に保持される。
適切な場合、フィルムの片面または両面を既知の方法でコロナ処理または火炎処理することができる。

非晶質ポリオレフィンは、純粋なペレットの形で、または半結晶質ポリオレフィンと共にペレット化した濃縮物（マスターバッチ）の形で用いられる。有利には半結晶質ポリオレフィンペレットまたは半結晶質ポリオレフィン粉末と非晶質ポリオレフィンを予備混合し、次いでそれを押出機に導入することにより、成分は有利に混合および装入される。押出機内で成分をさらに混合し、加工温度に加熱する。フィルムの滑り特性および光学特性も、押出し条件（温度、剪断応力）に依存することが認められた。意外にも、原料および延伸プロセスに関する他の条件は同一であっても、押出機内条件によりフィルムの滑り特性および光学特性を変更できる。本発明のフィルムを製造するためのこの方法については、外層の押出し温度が非晶質ポリマーのガラス転移温度／ビカー軟化点（Ｔ_ｇまたはＴ_Ｖ）より高いことが有利である。外層の押出し温度は、一般に非晶質ポリマーのＴ_ｇまたはＴ_Ｖより少なくとも１０℃、好ましくは１５〜１８０℃、特に２０〜１５０℃高い。

本発明のフィルムの特性により −熱成形適性がきわめて良好、熱成形後の収縮率がきわめて低くかつ壁厚分布が比較的均一、ならびに静的および／または動的負荷を受けた際の破裂抵抗性が異例に良好− 本発明のフィルムはきわめて好適な熱可塑性包装フィルム、好ましくはブリスターフィルムとなる。さらに、本発明のフィルムは水蒸気に対して良好なバリヤー性をもち、水分吸収により機械的特性が変化しないので、食品と接する部門、たとえば包装工業において、たとえば魚製品、食肉製品、家禽製品およびソーセージ製品など腐敗しやすい食品の深絞り成形包装ならびに医薬品用ブリスターパックにおいて、深絞り成形用フィルムとして使用できる。壁厚分布がより良好であり、したがって壁厚はより厚いが、ブリスター内に包装された物品は大きな力をかけずに押すことによって容易に取り出すことができる。

本発明のフィルムはさらに積層品の製造に使用できる。この場合、本発明のフィルムを紙および／または厚紙および／または１種類以上の金属箔、および／または熱可塑性樹脂を含む他のフィルムと一緒に加工する。

実施例
フラットフィルム押出ダイを用いる既知の同時押出し法により、全厚２２０〜２５０μｍをもつ、コア層Ａならびに２つの外層ＢおよびＣをもつ３層からなる複合材料を製造した。各層は実施例の表に示す厚さをもっていた。コア層Ａには、エチレンおよびノルボルネンをベースとする非晶質構造の熱可塑性オレフィンポリマー（ＣＯＣ）を用いた：ドイツ、Ｔｉｃｏｎａより（Ｔｏｐａｓ（登録商標）等級８００７および等級６０１３）、それぞれＴ_ｇ ８０℃および１４０℃。用いた半結晶質ポリオレフィンは、ポリプロピレン（密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３）からなっていた。

この複合材料フィルムを既知の方法でブリスターの成形に使用し、ブリスターの移行領域、すなわち底と側面の間の角の壁厚を測定した。
外層が純ポリプロピレンからなる複合材料を比較として用いた。混合比および結果を表１〜３に示す。

ＰＰ＝純ポリプロピレン
ＣＯＣ＝非晶質構造の熱可塑性オレフィンポリマー

これらの結果から、５％という少量のＣＯＣを外層の半結晶質ポリオレフィンに添加することにより、ブリスターの肩領域の壁厚が顕著に増大することが分かる。壁厚がより大きいことは、大気ガスに対するバリヤー作用のレベルがより良好であり、かつ水蒸気に対するバリヤー作用のレベルがより良好であることも意味する。コア層Ａの厚さの増大によってもブリスターの肩領域の壁厚が増大する。この厚さは、フィルム中に２種類のＣＯＣの混合物を使用すると、それらの使用比率に応じて同様に増大する。

Claims (10)

1. 下記に示す少なくとも３つの層：Ｉ）ａ）基層として機能し、エチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーから選択された異なる２種類の非晶質ポリオレフィンの混合物からなるコア層Ａ、ならびにｂ）コア層Ａの両側にあって、ポリプロピレンと、エチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーから選択された少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンとを含む混合物からなる外層ＢおよびＣ、
   を含む多層ポリオレフィンフィルム。
2. 非晶質ポリオレフィンがエチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーであり、その全重量を基準として０〜４５重量％の、式ＶＩＩＩの単環式オレフィン１種類以上：
   

   

   ［ｍは２〜１０の数値である］から誘導された重合単位をさらに含有する、請求項１に記載のフィルム。
3. ポリプロピレンと、エチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーから選択された少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンとを含む混合物からなる外層ＢおよびＣ中の非晶質ポリオレフィンの割合が５重量％である、請求項１または２に記載のフィルム。
4. 非晶質ポリオレフィンが６０〜３００℃のガラス転移温度を有し、そのビカー軟化点Ｔ_Ｖ（ＶＳＴ／Ｂ／１２０）が７０〜２００℃であり、非晶質ポリオレフィンが１０００〜５０００００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 非晶質ポリオレフィンが７０〜２５０℃のガラス転移温度を有し、そのビカー軟化点Ｔ_Ｖ（ＶＳＴ／Ｂ／１２０）が８０〜１８０℃であり、非晶質ポリオレフィンが１５００〜２５００００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
6. フィルムの厚さが５０〜３００μｍであり、外層の厚さが全構造体の２．５〜９０％を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
7. 下記に示す少なくとも３つの層：Ｉ）ａ）基層として機能し、エチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーから選択された異なる２種類の非晶質ポリオレフィンの混合物からなるコア層Ａ、ならびにｂ）コア層Ａの両側にあって、ポリプロピレンと、エチレンおよびノルボルネンを含むシクロオレフィンコポリマーから選択された少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンとを含む混合物からなる外層ＢおよびＣ、
   を含む多層ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、
   フィルム形成性ポリマーおよび／またはポリマー混合物を押出機内で溶融し、次いで溶融物をフラットフィルム押出ダイから押出し、得られたフィルムを１個以上のロール上に引き取ると冷却および凝固し、あるいは押出機から排出される溶融物を環状ダイから押出すと、押出機から排出される溶融物は環状ダイを通って押出され、得られたフィルムをインフレートフィルムシステムで処理してフィルムにし、ロールにより圧潰させ、そして引き取ることを含む方法。
8. フィルムを延伸および／または熱硬化および／または表面処理する、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ポリオレフィンフィルムから製造された、深絞り熱成形包装または医薬品用ブリスターパック。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ポリオレフィンフィルム、ならびに紙および／または厚紙および／または１種類以上の金属箔、および／または熱可塑性樹脂を含む他のフィルムを含む、積層品。