JP4445188B2

JP4445188B2 - Novel solvent system for hydroboration of styrene-autoxidative living radical polymerization using 9-BBN as an initiator

Info

Publication number: JP4445188B2
Application number: JP2002246123A
Authority: JP
Inventors: 修一菅野
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004083727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル性を維持する濃度の、ｐ−クロロアニリンの存在する芳香族溶媒系反応媒体において、９−ＢＢＮを開始剤とし、スチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合する新規な重合系。換言すれば、ｐ−クロロアニリンを加えた芳香族溶媒系から成る９−ＢＢＮを開始剤とする新規リビングラジカル重合溶媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、単分散に近い分子量を持つポリマー、規則性を持つポリマー、機能性の官能基を持つ調整（制御）されたポリマー類を製造する方法として、モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持して、逐次的にモノマー、またはマクロマーを付加する重合に関する技術が研究されてきた（例えば文献１；大津隆行、高分子、３７巻３月号、248-251、参照）。前記モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持しての概念には、一時的に可逆的に不活性化された結合状態で存在する場合、すなわち、ブロック重合可能に再活性化しうる可逆的結合により不活性化されている、いわゆるドーマント状態の場合が含まれる。
このような中で、Ｃｈｕｎｇらは、９−ＢＢＮをアルキル化した、アルキル−９−ＢＢＮを開始剤として用いて、種々のビニルモノマーを酸素を過剰酸化を押さえながら、換言すれば酸素供給を微妙に制御しながら後添加することによって、該アルキル−９−ＢＢＮを酸化して該モノマーを重合する研究をし、該重合の反応機構にリビングラジカル性を見出し、メタクリル系モノマーなどをリビングラジカル重合する技術を報告している（文献２：A.C.S.Sympo.Series.36(1)(1995)241−242、文献３：J.Am.Chem.Soc.1996,118,705-706）。
【０００３】
しかし、前記Ｃｈｕｎｇらのリビングラジカル重合は、９−ＢＢＮのアルキル化化合物を、酸素供給による酸化により始まる重合開始剤として利用するもので、９−ＢＢＮのアルキル化、例えば、ヘキシル化またはオクチル化の工程が必要である。これに対して、本発明者は、９−ＢＢＮをそのまま用いて、種々のビニルモノマーを空気雰囲気の下で重合する技術の研究をし、モノマーのヒドロホウ素化、これに続くヒドロホウ素化化合物の自動酸化による重合系を提案した（文献４；東北高分子ミニフォーラム２０００：平成１２年３月１０日、山形大学工学部において開催の予稿集において、「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを用いたビニルモノマーの重合」と題する発表において、また、文献５；第４９回（２０００年）高分子学会年次大会５月２９〜３１日、名古屋国際会議場において「９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを開始剤とするビニルモノマーのラジカル重合」と題する発表において）。しかし、これらにおいては、バルク条件、あるいは芳香族溶媒のような溶媒を用いない重合条件において重合の実験を行っており〔ここでは、重合系への９−ＢＢＮの導入は、Ａｌｄｒｉｃｈ：０．５Ｍテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと表現する場合もある）溶液を用いているが〕この重合条件では９−ＢＢＮ重合開始剤１モルに対して０．２５モルのＴＨＦを配合することにより、スチレンをモノマーとする重合系においては、リビング性、すなわちモノマーの転化率の増加に伴って、得られる高分子化合物の分子量が増加する特性が認められることを発表している。しかしながら、ここでは芳香族の溶媒は使用されていない。更に、第４９回（２０００年）高分子討論会、９月２７日〜２９日、東北大学川内北キャンパスにて開催の予稿集（文献６；で表題「IIPa019 ９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナンを用いたスチレンのリビング重合」）の発表において、バルク重合におけるアミン類の効果について検討している〔「ＴＡＢＬＥ２」の「９−ＢＢＮを開始剤とするスチレン重合におけるアミンの効果」〕。ｐ−クロロアニリンなどのアミン類の添加におけるｐＫａ値と重合の抑制効果について検討して、９−ＢＢＮの重合開始剤としての特性を明らかにしている。しかしながら、ここでは、前記化合物の添加剤として技術的効果については、ヒドロホウ素化過程での競合抑制効果を推測しているだけで、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合におけるリビング重合性維持効果については全く考察も言及もしていない。
【０００４】
また、本発明者は、α，β−不飽和カルボニルモノマーの重合開始剤として９−ＢＢＮを用いて、空気雰囲気中の酸素を利用することにより、該モノマーのヒドロホウ素化、これに続く該ヒドロホウ素化化合物の自動酸化、そしてホモリシス分解でのラジカルの生成による該α，β−不飽和カルボニルモノマーのリビングラジカル重合方法において、前記リビングラジカル重合を維持するために、モノマー１モルに対して１．２モル〜７モルのＴＨＦおよび／またはジオキサンを加えることを提案した（文献７；特開２００２−１９４０１４号公報）。しかしながら、ここにおいても芳香族の溶媒は使用されていない。
【０００５】
ところで、ポリスチレンは、需要の大きなポリマーであり、工業的にはその大部分がラジカル重合法で製造されている。またポリスチレンの特殊用途では、分子量と共に分子量分布の制御されたポリマーが望まれ、リビング重合は前記需要との関連から見れば理想的なポリスチレンの生産技術であるが、未だ本格的な生産技術とはなっておらず、新規なリビングラジカル重合技術の提供が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なリビングラジカル重合技術の開発の観点から、反応溶媒として汎用されている芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン中においてリビング性が維持される９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンの重合系を提供することである。
前記先行技術において、本発明者は、テトラヒドロフランおよびジオキサンの様な環状体分子構造中にエーテル酸素を有する溶媒を用いたスチレンの重合反応系では、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いた重合において一層リビング性が発現するすることを見出しているが（図１）、重合反応溶媒として芳香族溶媒を用いた系におけるリビング重合については全く検討されていなかった。また、化合物中に酸素が存在する化合物でもジエチレングリコールジメチルエーテル（慣用名として、ジグリムと証されている）のような非環状化合物中にエーテル酸素を有する化合物については前記考察が一切なされていない。しかしながら、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いた重合系にリビングラジカル性を安定に維持する化合物を存在させることが重要であることを示唆している。そこで、９−ＢＢＮを重合開始剤として芳香族溶媒を用いてスチレンのリビングラジカル重合を可能にするリビングラジカル性を安定に維持する化合物を見出すべく、種々の化合物について前記リビングラジカル性の安定化効果について検討する中で、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンを芳香族溶媒中に存在させたところ、存在させなかった芳香族溶媒を用いてスチレンの重合を行った場合に比べて、転化率と数平均分子量の増加に一次相関が見られ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリン、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、およびｐ−クロロアニリンもリビング性の発現に寄与することが判り、前記課題を解決することができた。図２に、芳香族溶媒にｐ−クロロアニリンを共存させた溶媒中で、９−ＢＢＮを重合開始剤として用いてスチレンをリビングラジカル重合する工程におけるｐ−クロロアニリンのリビング性安定化の機構を説明する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）トルエン溶媒に９−ＢＢＮに対し１〜３倍当量のｐ−クロロアニリンを存在させることを特徴とする、９−ＢＢＮを開始剤として酸素存在雰囲気下でスチレンのリビングラジカル重合を維持するスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系、または、（２）ベンゼン溶媒に９−ＢＢＮに対し１〜３倍当量のｐ−クロロアニリンを存在させることを特徴とする、９−ＢＢＮを開始剤として酸素存在雰囲気下でスチレンのリビングラジカル重合を維持するスチレンをヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合するための新規溶媒系、である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のｐ−クロロアニリンを配合した芳香族溶媒のリビングラジカル重合効果について、溶媒としてｐ−クロロアニリンを加えたトルエン、溶媒としてトルエンのみ、溶媒なしでｐ−クロロアニリンを添加した系でのスチレンの重合の転化率と数平均分子量の相関を表１に示し説明する。
【０００９】
【表１】

【００１０】
前記表１のｐ−クロロアニリンを、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合系存在させた効果は、溶媒としてトルエンを用いた場合に現れる特異なものである。このことは、トルエン溶媒を用いない、すなわちバルク重合での９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合系にｐ−クロロアニリンを存在させてもリビングラジカル重合性が見られないこと（参考例５〜８）から理解される。因みに、前記先行技術において、エーテル酸素をその分子構造中に有する溶媒を用いた９−ＢＢＮを重合開始剤とするα，β−不飽和カルボニルモノマーの重合において、前記溶媒がリビング性に寄与する。このことは、ｐ−クロロアニリンによるリビング性の発現は前記エーテル酸素を有する化合物とは異なるものと推測され、前記先行技術文献から予測できないことである。
前記ｐ−クロロアニリンを存在させることの効果は、溶媒としてベンゼンを用いた場合にも観察されることから、ｐ−クロロアニリンと芳香族溶媒の組み合わせは、９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合のリビングラジカル重合の新規反応溶媒系であることが理解できる。
【００１１】
前記重合における反応温度は、溶媒、モノマーが液状である条件であればよい。ｐ−クロロアニリンの９−ＢＢＮに対する配合量は等モル〜３倍当量までである。あまり多いとリビング性はなくなる。
芳香族溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を存在させた場合にもｐ−クロロアニリンを存在させた場合と同様に９−ＢＢＮを重合開始剤とするスチレンの重合のリビングラジカル重合の安定化に寄与することも確認された。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１〜４、参考例１〜８
実施例１ラバーセプタム（ゴム栓）付き褐色重合管を４本（１時間毎のサンプルとする）（実施例１〜４）用い、該管中にスチレンモノマー４．３０ｍｍｏｌ、トルエン１．０ｍＬ、９−ＢＢＮ重合開始剤０．０４３ｍｍｏｌ、ｐ−クロロアニリン０．０４３ｍｍｏｌを入れる。該反応管の温度を８０℃に暖め重合を開始させた。重合開始後、１時間毎に４時間まで、前記重合管の１本の内容物を大量のメタノール中に入れて、ポリマーを得る。それぞれのサンプリング時間における得られたポリマーの転化率および分子量、すなわち、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎなどを求めた。分子量は、溶出溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
対比のために、ｐ−クロロアニリンを加えない系（参考例１〜４）、ｐ−クロロアニリンを加えトルエンを加えない系（参考例５〜８）を用いて重合した場合を示した。
これらの結果は、前記表１に示した。
【００１３】
実施例５〜８、参考例９〜１２
溶媒をベンゼンに換え、ｐ−クロロアニリンの添加量を０．１２９ｍｍｏｌ（９−ＢＢＮ重合開始剤の量の３倍量）に換えた以外実施例１〜４に従ってスチレンのリビングラジカル重合性を調べた。結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
表２の結果より、転化率と数平均分子量の比例的相関から、この重合のリビング性が認められる。これらの結果は、重合の制御が可能であることを示しており、バッチ重合においても、連続重合においても利用可能である。特に溶媒は重合系においてそのまま残り、ポリマーの搬送を容易にし得るから、連続重合系の装置における製造が可能と考えられ、産業上の利用性が期待できる。
【００１６】
実施例９〜１２
溶媒をトルエンに換え、共存させる化合物をジグリムとし、トルエン／ジグリムの容量比（ｖ／ｖ）を１／１とし、かつ、スチレン：トルエン：ジグリムの容量比を１：１：１として、また、スチレンモノマーに対して１／１００当量の９−ＢＢＭ重合開始剤を用いて、表３の条件でスチレンのリビングラジカル重合性を調べた。結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
表３の結果より、転化率と数平均分子量の比例的相関から、この重合のリビング性が認められる。これらの結果は、重合の制御が可能であることを示しており、バッチ重合においても、連続重合においても利用可能である。特に溶媒は重合系においてそのまま残り、ポリマーの搬送を容易にし得るから、連続重合系の装置における製造が可能と考えられ、産業上の利用性が期待できる。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、芳香族溶媒系を用いた、新規な９−ＢＢＮ重合開始剤を用いたスチレンのリビングラジカル重合系を確立できたことは、分子量分布の改善が必要であるという問題はあるものの、生成ポリマーの分子量を制御した連続重合の工程の設計を可能にする可能性をもたらした点で、優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジオキサン中での９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合
【図２】ｐ−クロロアニリン添加ベンゼンあるいはトルエン中での９−ＢＢＮを重合開始剤として用いたスチレンのヒドロホウ素化−自動酸化リビングラジカル重合[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel process for hydroboration of styrene-autooxidation living radical polymerization using 9-BBN as an initiator in an aromatic solvent-based reaction medium in the presence of p-chloroaniline at a concentration that maintains living radical properties. Polymerization system. In other words, the present invention relates to a novel living radical polymerization solvent system in which 9-BBN composed of an aromatic solvent system added with p-chloroaniline is used as an initiator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a polymer having a molecular weight close to monodispersion, a polymer having regularity, or a controlled (controlled) polymer having a functional functional group, an active radical is present at the end of the polymer chain in the presence of a monomer. Has been studied for techniques relating to polymerization in which a monomer or a macromer is added sequentially (for example, Reference 1; Takayuki Otsu, Polymer, Vol. 37, March, 248-251). reference). The concept of maintaining an active radical stably at the polymer chain end in the atmosphere in which the monomer exists and having a long lifetime is the case where it exists in a bond state temporarily deactivated reversibly, that is, block polymerization. This includes the case of the so-called dormant state, which is inactivated by reversible binding which can be reactivated.
Under such circumstances, Chung et al. Used alkyl-9-BBN as an initiator, alkylated 9-BBN, and in other words, subdued oxygen supply while suppressing excessive oxidation of various vinyl monomers. By conducting post-addition while controlling the amount of the monomer, the alkyl-9-BBN is oxidized to polymerize the monomer, and a living radical property is found in the reaction mechanism of the polymerization, and a methacrylic monomer and the like are subjected to living radical polymerization. The technology is reported (Document 2: ACSSympo. Series. 36 (1) (1995) 241-242, Document 3: J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 705-706).
[0003]
However, the Chung et al. Living radical polymerization uses an alkylated compound of 9-BBN as a polymerization initiator that starts by oxidation with oxygen supply, and alkylates 9-BBN, for example, hexylation or octylation. A process is required. On the other hand, the present inventor conducted research on a technique for polymerizing various vinyl monomers under an air atmosphere using 9-BBN as it is, and hydroboration of the monomer, followed by hydroboration of the compound. A polymerization system based on auto-oxidation was proposed (Reference 4: Tohoku Polymer Mini Forum 2000: March 10, 2000, in a preliminary collection held at the Faculty of Engineering, Yamagata University, “9-borabicyclo [3.3.1] nonane In the presentation entitled “Polymerization of vinyl monomers used”, Reference 5; 49th (2000) Annual Meeting of the Society of Polymer Science, May 29-31, Nagoya International Conference Center, “9-Borabicyclo [3.3 .1] Radical polymerization of vinyl monomers with nonane as an initiator "). However, in these, polymerization experiments are conducted under bulk conditions or polymerization conditions that do not use a solvent such as an aromatic solvent [in this case, introduction of 9-BBN into the polymerization system is Aldrich: 0.5M. In this polymerization condition, styrene is used as a monomer by adding 0.25 mol of THF to 1 mol of 9-BBN polymerization initiator. In the polymerization system, it has been announced that the property of increasing the molecular weight of the obtained polymer compound with the increase in the living property, that is, the conversion rate of the monomer is observed. However, aromatic solvents are not used here. Furthermore, the 49th (2000) polymer discussion meeting, September 27-29, held in the Kawauchi Kita Campus of Tohoku University (Reference 6; titled “IIPa019 9-borabicyclo [3.3.1] In the presentation of “Living Polymerization of Styrene Using Nonane”], the effect of amines in bulk polymerization is examined [“Effect of amine in styrene polymerization using 9-BBN as an initiator” in “TABLE2”]. The characteristics of 9-BBN as a polymerization initiator have been clarified by examining the pKa value and the polymerization inhibitory effect of addition of amines such as p-chloroaniline. However, here, as for the technical effect as an additive of the above compound, the living polymerizability in the polymerization of styrene using 9-BBN as a polymerization initiator is merely estimated from the competitive suppression effect in the hydroboration process. There is no discussion or mention of the maintenance effect.
[0004]
The present inventor also uses 9-BBN as a polymerization initiator for α, β-unsaturated carbonyl monomer and utilizes oxygen in the air atmosphere to hydroborate the monomer, followed by the hydro In the living radical polymerization method of the α, β-unsaturated carbonyl monomer by autooxidation of a boronated compound and generation of radicals by homolysis decomposition, in order to maintain the living radical polymerization, 1. It was proposed to add 2 mol to 7 mol of THF and / or dioxane (Reference 7; JP 2002-194014 A). However, no aromatic solvent is used here.
[0005]
By the way, polystyrene is a highly demanded polymer, and most of it is industrially produced by a radical polymerization method. In addition, for special applications of polystyrene, polymers with controlled molecular weight distribution as well as molecular weight are desired, and living polymerization is an ideal polystyrene production technology from the viewpoint of the above-mentioned demand. However, provision of a novel living radical polymerization technique has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use, as a polymerization initiator, 9-BBN, which maintains a living property in an aromatic solvent widely used as a reaction solvent, such as benzene and toluene, from the viewpoint of developing a novel living radical polymerization technique. To provide a polymerization system for styrene.
In the above prior art, the present inventor has succeeded in the polymerization using 9-BBN as a polymerization initiator in a polymerization reaction system of styrene using a solvent having ether oxygen in a cyclic molecular structure such as tetrahydrofuran and dioxane. Although it has been found that the living property is expressed (FIG. 1), the living polymerization in a system using an aromatic solvent as a polymerization reaction solvent has not been studied at all. Moreover, the above consideration is not made at all for a compound having an oxygen in an acyclic compound such as diethylene glycol dimethyl ether (provided as diglyme as a common name) even in a compound in which oxygen is present in the compound. However, it is suggested that it is important to have a compound that stably maintains the living radical property in a polymerization system using 9-BBN as a polymerization initiator. Therefore, in order to find a compound that stably maintains the living radical property that enables living radical polymerization of styrene using an aromatic solvent with 9-BBN as a polymerization initiator, the stabilizing effect of the living radical property on various compounds. In the case where dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and p-chloroaniline were present in an aromatic solvent, compared with the case where styrene was polymerized using an aromatic solvent that was not present, There is a first-order correlation between the conversion rate and the increase in number average molecular weight, and dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and p-chloroaniline, particularly diethylene glycol dimethyl ether, and p-chloroaniline may also contribute to the expression of living properties. Ri, it was possible to solve the above problems. FIG. 2 shows the mechanism of stabilizing the living property of p-chloroaniline in the step of living radical polymerization of styrene using 9-BBN as a polymerization initiator in a solvent in which p-chloroaniline coexists with an aromatic solvent. explain.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides: (1) A living radical of styrene in an oxygen-containing atmosphere using 9-BBN as an initiator, wherein 1 to 3 times the equivalent of p-chloroaniline is present in a toluene solvent relative to 9-BBN. A novel solvent system for hydroboration-auto-oxidation living radical polymerization of styrene that maintains polymerization, or (2) the presence of 1-3 equivalents of p-chloroaniline in 9-BBN in a benzene solvent. A novel solvent system for hydroboration-auto-oxidation living radical polymerization of styrene that maintains a living radical polymerization of styrene in an oxygen-containing atmosphere with 9-BBN as an initiator.
[0008]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in more detail.
A. Regarding the living radical polymerization effect of the aromatic solvent blended with p-chloroaniline of the present invention, styrene in a system in which p-chloroaniline is added as a solvent, toluene alone as a solvent, and p-chloroaniline added without a solvent. Table 1 shows the correlation between the polymerization conversion and the number average molecular weight.
[0009]
[Table 1]

[0010]
The effect of the presence of p-chloroaniline in Table 1 in the presence of 9-BBN as a polymerization initiator for the styrene polymerization system is unique when toluene is used as a solvent. This means that no living radical polymerizability is observed even when p-chloroaniline is present in a styrene polymerization system using 9-BBN as a polymerization initiator in bulk polymerization without using a toluene solvent (reference example). 5-8). Incidentally, in the prior art, in the polymerization of α, β-unsaturated carbonyl monomer using 9-BBN as a polymerization initiator using a solvent having ether oxygen in its molecular structure, the solvent contributes to living property. This is because the expression of living property by p-chloroaniline is presumed to be different from the compound having ether oxygen, and cannot be predicted from the prior art documents.
Since the effect of the presence of p-chloroaniline is also observed when benzene is used as a solvent, the combination of p-chloroaniline and an aromatic solvent is styrene using 9-BBN as a polymerization initiator. It can be understood that this is a novel reaction solvent system for living radical polymerization.
[0011]
The reaction temperature in the said polymerization should just be the conditions with which a solvent and a monomer are liquid. The blending amount of p-chloroaniline with respect to 9-BBN is equimolar to 3 times equivalent. If it is too much, the living property is lost.
In the case where at least one compound selected from dioxane, tetrahydrofuran, and diethylene glycol dimethyl ether is present in the aromatic solvent, as in the case where p-chloroaniline is present, styrene having 9-BBN as a polymerization initiator is used. It was also confirmed that it contributes to stabilization of the living radical polymerization of the polymerization.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not interpreted limitedly by this illustration.
Examples 1-4, Reference Examples 1-8
Example 1 Four brown polymerization tubes with rubber septum (rubber plugs) were used (samples every hour) (Examples 1 to 4), and 4.30 mmol of styrene monomer, 1.0 mL of toluene, 9 -BBN polymerization initiator 0.043mmol and p-chloroaniline 0.043mmol are put. The temperature of the reaction tube was raised to 80 ° C. to initiate polymerization. After the start of polymerization, the content of one of the polymerization tubes is put into a large amount of methanol every hour for up to 4 hours to obtain a polymer. The conversion rate and molecular weight of the obtained polymer at each sampling time, that is, number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution Mw / Mn, and the like were determined. Molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) using THF as an elution solvent.
For comparison, cases where polymerization was carried out using a system in which p-chloroaniline was not added (Reference Examples 1 to 4) and a system in which p-chloroaniline was added and toluene was not added (Reference Examples 5 to 8) were shown.
These results are shown in Table 1 above.
[0013]
Examples 5-8, Reference Examples 9-12
The living radical polymerizability of styrene was examined according to Examples 1 to 4 except that the solvent was changed to benzene and the addition amount of p-chloroaniline was changed to 0.129 mmol (3 times the amount of 9-BBN polymerization initiator). . The results are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]

[0015]
From the results of Table 2, the proportional correlation between conversion and number average molecular weight, livin grayed of the polymerization is observed. These results indicate that the polymerization can be controlled and can be used in both batch polymerization and continuous polymerization. In particular, the solvent remains as it is in the polymerization system and can facilitate the transportation of the polymer. Therefore, it is considered that the production in a continuous polymerization system is possible, and industrial utility can be expected.
[0016]
Examples 9-12
The solvent is changed to toluene, the coexisting compound is diglyme, the volume ratio (v / v) of toluene / diglyme is 1/1, and the volume ratio of styrene: toluene: diglyme is 1: 1: 1, The living radical polymerizability of styrene was examined under the conditions shown in Table 3 using 1/100 equivalent of 9-BBM polymerization initiator with respect to the styrene monomer. The results are shown in Table 3.
[0017]
[Table 3]

[0018]
From the results of Table 3, the proportional correlation between conversion and number average molecular weight, livin grayed of the polymerization is observed. These results indicate that the polymerization can be controlled and can be used in both batch polymerization and continuous polymerization. In particular, the solvent remains as it is in the polymerization system and can facilitate the transportation of the polymer. Therefore, it is considered that the production in a continuous polymerization system is possible, and industrial utility can be expected.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, the establishment of a living radical polymerization system of styrene using an aromatic solvent system and a novel 9-BBN polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution needs to be improved. However, it has an excellent effect in that it allows the possibility of designing a continuous polymerization process in which the molecular weight of the produced polymer is controlled.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] Hydroboration of styrene using 9-BBN in dioxane as a polymerization initiator-Auto-oxidation living radical polymerization [Fig. 2] Polymerization initiation of 9-BBN in p-chloroaniline-added benzene or toluene Hydroboration of Styrene Used as Agent-Autoxidizing Living Radical Polymerization

Claims

Hydroxyl styrene that maintains living radical polymerization of styrene in an oxygen-containing atmosphere using 9-BBN as an initiator , wherein p-chloroaniline is present in a toluene solvent in an amount of 1 to 3 equivalents to 9-BBN. Boronation-a novel solvent system for autoxidizing living radical polymerization.

Hydroxyl styrene that maintains living radical polymerization of styrene in an oxygen-containing atmosphere with 9-BBN as an initiator , wherein p-chloroaniline is present in a benzene solvent in an amount of 1 to 3 equivalents to 9-BBN. Boronation-a novel solvent system for autoxidizing living radical polymerization.