JP4445392B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

近年、積層セラミックコンデンサは、小型大容量化が望まれている。これを実現するためには、小さい粒径の原料粉末を用いて、誘電体層の薄層化を図らなければならない。
積層セラミックコンデンサの静電容量は、直流電圧下ではなく、交流電圧下において測定される。しかしながら、使用上、必ず直流電圧が印加され、この直流電圧印加により、ほとんどのコンデンサの静電容量は減少する。そこで、直流電圧印加による静電容量の減少率を示すＤＣバイアス特性の優れたものが望まれる。

従来の積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されている。
まず、主成分のチタン酸バリウム粉末と微量添加物である副成分の金属酸化物粉末とを分散媒の水、混合媒体としてのジルコニアボールと混合し、チタン酸バリウムと金属酸化物が均一に分散されたスラリーを調製する。
次に、スラリーからジルコニアボールを除去し、乾燥して、混合粉末を得る。

次いで、この混合粉末にバインダー、可塑剤などの有機物を混合して、セラミックグリーンシートを作製する。
その後、セラミックグリーンシートと内部電極とを交互に積層し、その積層体を焼成し、最後に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
この種の積層セラミックコンデンサに関する先行技術としては、例えば、特許文献１が知られている。

上記のような製造方法において、チタン酸バリウムの結晶粒子の粒界に粒成長抑制粒子を存在させることにより、良好なＤＣバイアス特性を得ようとする提案がなされている。その提案では、例えば、平均粒径０．３μｍのチタン酸ジルコン酸バリウム粉末に添加材を混合する際、混合媒体として粒径３ｍｍのジルコニアボールが用いられる。しかし、ジルコニアボールは、粒径が大きく、質量も大きいため、混合時に余分な力がチタン酸ジルコン酸バリウム粉末と添加材に加わり、これらは過剰に粉砕されることになる。

主成分であるチタン酸ジルコン酸バリウム粉末やチタン酸バリウム粉末が粉砕されすぎると、粉末の粒径ばらつきが大きくなるとともに、粉砕されすぎた小さな粒子が焼成時に粒成長を助長して、結晶粒子の粒径が大きくなる。
そのような粒径の大きい結晶粒子を含む積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加すると、ＤＣバイアス特性が悪化するという問題点を有していた。
特開２００２−２２６２６３号公報

従って、本発明は、結晶粒子のばらつきを抑制することにより、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、チタン酸バリウム粉末を主とする原料粉末および分散媒を、混合媒体により攪拌して原料粉末の混合物を含むスラリーを調製し、これを乾燥して原料粉末の混合物を得る際に、従来より粒径の小さい混合媒体を用いることにより、チタン酸バリウムに過剰な力が加わり粉砕されすぎるのを抑制しようとするものである。本発明の方法により、結晶粒子の粒径ばらつきを抑制し、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明は、チタン酸バリウム粉末を主とする原料粉末および分散媒を混合槽に投入し、ジルコニアからなる混合媒体のボールとともに攪拌して原料粉末の混合物を含むスラリーを得る第１の工程、前記のスラリーを乾燥して前記原料粉末の混合物を得る第２の工程、前記原料粉末の混合物をバインダーとともに成形してグリーンシートを形成する第３の工程、前記グリーンシートと内部電極を交互に積層して積層体を得る第４の工程、および前記積層体を焼成する第５の工程を具備し、前記混合媒体は、第１の工程前のチタン酸バリウム粉末の平均粒径の１００〜４００倍の粒径を有し、前記原料のチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．１〜１μｍである積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。

本発明は、チタン酸バリウム粉末を主とする原料粉末、すなわちチタン酸バリウム粉末に、副成分としての金属酸化物粉末を加えた原料粉末を均一に混合する際に用いる混合媒体のボールの粒径を規制する。
本発明は、混合媒体のボールとして、原料のチタン酸バリウム粉末の粒径を基準にして、１００〜４００倍の粒径のものを用いる。

ここで、原料のチタン酸バリウム粉末の粒径は、０．１〜１．０μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。一方、混合媒体の好ましい粒径は、粒径２００μｍ以下である。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、原料粉末の混合後に、原料粉末混合物から混合媒体を分離する際の便宜から、混合媒体の粒径は少なくとも原料のチタン酸バリウム粉末の粒径の５０倍、具体的には２５μｍ程度有することが好ましい。

前記分散媒の量は、原料粉末の体積の１〜３倍であることが好ましい。分散媒の量を前記のように規制することにより、原料粉末が凝集し、これによって、得られる誘電体層の結晶粒径のばらつきが大きくなるのを抑制することができる。
第１の工程においては、まず原料粉末の表面を分散媒で被覆してから、すなわち分散媒で濡らしてから混合媒体と接触させるのが好ましい。これによって、チタン酸バリウムに過剰な力が加わり、粉砕されすぎるのを抑制するとともに原料粉末の分散性を向上させることができる。

第１の工程における分散媒の温度は５０℃以下とするのが好ましい。これによって原料粉末に加わるエネルギー変化を抑制することができる。
第１の工程における前記混合媒体の量は、混合槽の内容積の６０〜７４％を占めるようにするのが好ましい。これによって原料粉末のチタン酸バリウム粉末と副成分の金属酸化物粉末とを効率良く混合することができる。
第２の工程における乾燥温度は、１２０℃以下とするのが好ましい。これによって原料粉末の凝集を抑制し、結晶粒子の粒径ばらつきを小さくすることができる。

第２の工程が、前記乾燥前にスラリーから脱水する工程をさらに含むことが好ましい。これによって原料粉末の凝集を抑制し、結晶粒子の粒径ばらつきを小さくすることができる。
第２の工程と第３の工程との間に、前記混合物を仮焼する工程、仮焼された混合物を分散媒、および前記原料のチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径を有する粉砕媒体とともに攪拌して、仮焼粉末を含むスラリーを得る工程、および前記スラリーを乾燥して仮焼粉末を得る工程を有することが好ましい。これによって主成分であるチタン酸バリウムと副成分が適度に変化し、結晶粒子の粒径ばらつきを小さくすることができる。

粉砕媒体は、第１の工程に用いる混合媒体と同等ないしはそれ以上の粒径を有するものが用いられるが、２００μｍ以下であることが好ましい。仮焼粉末が粉砕されすぎるのを抑制するためである。
前記仮焼粉末の比表面積は、前記原料のチタン酸バリウム粉末の比表面積の０．５〜１倍であることが好ましい。これによって、焼成後の誘電体層は所望の粒径の結晶粒子により構成される。

第３の工程が、前記原料粉末の混合物、有機バインダーおよびその溶媒を、前記原料のチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径を有する第３の混合媒体とともに攪拌してスラリーを得る工程、および前記スラリーからグリーンシートを形成する工程からなることが好ましい。チタン酸バリウムに過剰な力が加わり粉砕されすぎるのを抑制、つまり、結晶粒子の粒径ばらつきを抑制することにより、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

以下、本発明を実施の形態により説明する。
実施の形態１
図１は本実施の形態における混合工程を実施するための混合槽の縦断面図である。混合槽１０は、円筒形の容器１１とその上部開口部を封口する蓋１２からなり、内部には混合媒体であるジルコニアボール１３が充填されている。１４は、蓋１２を貫通して混合槽内部に挿入された攪拌棒であり、複数の攪拌片１５を有する。蓋１２は試料の流入口１６を有する。容器１１は側面に試料の流出口１７を有する。
図２は、本実施の形態により得られる積層セラミックコンデンサ２０をその一部を切欠いて示した斜視図である。２１はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層、２２および２３は内部電極、２４および２５はそれぞれ内部電極２２および２３に接続された外部電極である。

以下に、積層セラミックコンデンサの製造工程を説明する。
まず、誘電体層の出発原料としてチタン酸バリウム１００ｍｏｌ、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ、Ｄｙ₂Ｏ₃を０．３ｍｏｌ、Ｈｏ₂Ｏ₃を０．３ｍｏｌ、ＳｉＯ₂を０．６ｍｏｌ、Ｍｎ₃Ｏ₄を０．０５ｍｏｌの割合でそれぞれ秤量する。チタン酸バリウムは平均粒径が０．５０μｍ、および０．３２μｍのものを用いた。また、副成分の平均粒径は０．１μｍ以下であり、数ｎｍのものを含む場合もある。

次に、この出発原料粉末を混合し、分散媒としての水を加えてさらに混合し、出発原料粉末の表面を水で被覆する。
ここで加える水は、少なすぎると原料粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、分散媒の量は、出発原料体積の１〜３倍量とすることが望ましい。分散媒に加えて、原料粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。

次に、混合工程について説明する。
図１に示すように、混合槽１０の内部には、回転可能な攪拌棒１４が設けられ、平均粒径２００μｍのジルコニアボール１３が最密充填される。ジルコニアボール１３は、攪拌棒１４の体積を除いた混合槽１０の内容積の約７０％を占める。混合槽１０の容積は、例えば０．５リットルである。

攪拌棒１４を所定の速度、例えば周速１ｍ／秒〜１０ｍ／秒で回転させながら、混合槽１０の流入口１６から水と原料粉末の混合物を所定の速度、例えば０．１〜１．０リットル／分で流入させる。水と原料粉末の混合物は、ジルコニアボール１３の隙間を通過して流出口１７より流出する。こうして混合槽を通過することにより、分散性に優れたスラリーが得られる。混合槽１０の流入口１６および流出口１７にはフィルタ（図示せず）が設置されており、異物を混合槽１０に侵入させないとともに、スラリーのみが流出口１７から出てくるようになっている。

混合槽内においては、チタン酸バリウムをはじめとする原料粉末は、ジルコニアボールと衝突し、少し粉砕される。しかし、ジルコニアボールの粒径は、従来と比較するとはるかに小さいので、チタン酸バリウムに過剰な衝撃が加わって粉砕されすぎるのを抑制することができる。
生産性良くスラリーを得るために、混合槽１０には球状のジルコニアボールを最密充填することが望ましい。最密充填すると、ジルコニアボールは、理論的には、混合槽１０の内容積の７４％を占めることとなる。ジルコニアボールが混合槽１０の内容積の６０％未満であると、粉末の混合を十分に行えなく、分散性が悪くなる。そのような原料粉末から得られる積層セラミックコンデンサは、信頼性が悪い。

従って、ジルコニアボール１３は混合槽１０の内容積（攪拌棒の体積は除く）の６０〜７４％、好ましくは７０〜７４％を占めるようにする。
なお、攪拌棒１４の回転速度、および混合物の流入速度は、チタン酸バリウムに過剰な力が加わらないように制御する。例えば、攪拌棒の周速を６ｍ／秒、混合物の流入速度を０．３〜０．５リットル／分程度にする。
次いで、スラリーをろ過して脱水し、室内温度１２０℃の乾燥室で乾燥させる。乾燥前に脱水することにより、原料粉末が乾燥時に凝集するのを抑制できる。乾燥は、室温１２０℃以下の乾燥室で行うことにより、水分が急激に蒸発し、凝集するのを抑制できる。１２０℃以下で原料粉末の凝集を抑制できるが、温度が低いと乾燥に長時間を要する。従って、好ましくは、乾燥は１００〜１２０℃で行う。

その後、乾燥粉末を空気中、８００〜１０００℃で仮焼する。仮焼温度は組成により最適な温度を選択する。
仮焼温度および時間は、チタン酸バリウムと副成分とが反応したことが、得られた仮焼粉末のＸ線回折により確認できるようにする。しかし、仮焼、粉砕後の粉末の比表面積は、出発原料であるチタン酸バリウムの比表面積の０．５〜１倍となるようにし、凝集粉が大量に作製されないように、仮焼温度および時間を制御する。

仮焼により前記の反応だけでなく、原料粉末同士が部分的に反応する。従って、これを粉砕する。ここで粉砕時に加える分散媒の水は、少なすぎると仮焼粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、加える分散媒の量は、仮焼粉末の体積の１〜３倍量とすることが望ましい。分散媒に加えて、仮焼粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。
仮焼粉末の粉砕は、図１に示すような槽１０を用いて行う。このとき、仮焼粉末は、ジルコニアボール１３と衝突し、粉砕される。しかし、ジルコニアボール１３の粒径は、従来と比較するとはるかに小さいので、仮焼粉末に過剰な衝撃が加わって粉砕されすぎるのを抑制することができる。

仮焼粉末は、多少反応したものであるため、出発原料よりも粒径が大きくなっている可能性が高い。そこで、仮焼粉末を適切に粉砕・混合するため、ジルコニアボールは、出発原料の混合時に用いたものと同等ないしそれ以上の大きさ、好ましくは２００μｍ以下のものを用いることが望ましい。

また、生産性良くスラリーを得るために、混合槽１０には、ジルコニアボール１３を最密充填することが望ましい。最密充填すると、ジルコニアボールは、理論的には、混合槽１０の内容積の７４％を占めることとなる。また、ジルコニアボールが混合槽１０の内容積の６０％未満であると、混合を十分に行えなく、分散性が悪くなる。従って、そのような原料粉末から得られる積層セラミックコンデンサは、信頼性が悪い。
ここに用いるジルコニアボールは、混合槽１０の内容積の６０〜７４％、好ましくは７０〜７４％を占めるようにする。

攪拌棒１４の回転速度、混合物の流入速度は、仮焼粉末に過剰な力が加わらないように制御する。
次いで、スラリーをろ過して脱水し、室内温度１２０℃の乾燥室で乾燥させる。乾燥前に脱水することにより、乾燥時に凝集するのを抑制できる。乾燥は、最初の混合工程と同様に、室温１２０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは、１００〜１２０℃で行う。
この乾燥温度とすることにより、結晶粒子の粒径ばらつきの少ない誘電体層を効果的に得ることができる。

次に、この乾燥した仮焼粉末を用いてグリーンシートを作製するためのスラリーを調製する。
まず、この仮焼粉末にエタノールなどのアルコールを混合して、仮焼粉末粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
次いで、仮焼粉末に、溶剤のｎ−酢酸ブチル、可塑剤のベンジルブチルフタレートおよびバインダーのポリビニルブチラール樹脂を混合してスラリーを得る。

このようにまずアルコールで仮焼粉末粒子の表面を被覆してから溶剤、可塑剤、およびバインダーと混合することにより、仮焼粉末粒子が凝集するのを抑制できる。
ここに用いるアルコールの添加量が多すぎると、所望のセラミックグリーンシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は仮焼粉末粒子の凝集を抑制し、かつその表面を被覆できる程度の量とし、溶剤、可塑剤、およびバインダの合計量よりも少なくする。

次に、前記のスラリーをドクターブレード法により、適当な支持体、例えばポリエチレンテレフタレートのシート上に、誘電体層となるセラミックグリーンシートを成形する。
次に、このセラミックグリーンシート上に、平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷する。
こうして異なるパターンの内部電極を印刷した２種のセラミックグリーンシートを交互に積層し、加熱、加圧して一体化する。この場合の加熱温度は８０〜１４０℃、圧力は１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²である。これを横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、未焼結積層体を得る。

次に、この未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア製の鞘に入れ、雰囲気炉中において、３５０℃まで窒素気流中で加熱し、有機バインダーを燃焼させる。その後、窒素と水素ガスの混合ガスの気流中で１１００〜１３００℃で焼成して焼結体を得る。以下の例では、１２５０℃で２時間焼成した。
次に、得られた焼結体の内部電極の露出した端面に、それぞれ銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉中において、窒素雰囲気中９００℃で焼付け、図２に示すような積層セラミックコンデンサを得る。

以上に示した製造工程において、チタン酸バリウムには、平均粒径０．５０μｍと０．３２μｍの２種類のものを用い、各々の平均粒径のチタン酸バリウムに副成分を混合するのに用いるジルコニアボールの径を５００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、および５０μｍと変えて積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性を測定した結果を表１に示す。仮焼粉末の粉砕ならびにグリーンシート形成用のスラリー調製には、径５００μｍのジルコニアボールを用いた。

ＤＣバイアス特性は、次のようにして測定した。まず、積層セラミックコンデンサを１５０℃で１時間保持し、続いて２０℃で２４時間保持した。次いで、直流電圧を印加していない状態で静電容量を測定した。そして、同じ試料に直流電圧３．１５Ｖを印加して静電容量を測定し、その値の直流電圧印加前の値に対する減少率をＤＣバイアス特性とした。

表１によると、試料Ｎｏ．２〜４、７、および８のように、ジルコニアボールの粒径が原料チタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の場合、ＤＣバイアス特性が−３０％以下と小さく良好なものとなる。つまり、これらの誘電体層は、結晶粒子が小さく、かつその粒径ばらつきが小さいものである。また、混合に用いるジルコニアボールの粒径が小さいほどＤＣバイアス特性に優れたものとなる。

ＤＣバイアス特性が−３０％より大きくなった場合、設計した回路定数の変動が著しく大きくなり、所望の回路特性が得られなくなるため、実際の回路での使用上好ましくない。
しかしながら、試料Ｎｏ．１、５、および６のように、ジルコニアボールの粒径がチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍よりも大きい場合、ＤＣバイアス特性が−３０％より大きくなり、コンデンサとしての特性上好ましくない。これは、混合時にチタン酸バリウムが過度に粉砕される結果、焼成時に誘電体層の粒成長を助長し、結晶粒子の粒径ばらつきが大きくなるためである。

従って、ＤＣバイアス特性の優れた積層セラミックコンデンサを得るためには、出発原料として用いるチタン酸バリウムの粒径及びそのばらつきと、湿式混合および乾燥後の原料粉末の粒径及びそのばらつきとが、できるだけ一致するようにすることが重要なのである。

また、本発明は、用いるチタン酸バリウムの平均粒径が小さいほど、顕著に効果が現れる。そのために、上記実施の形態で示したように、原料粉末の混合時に、分散性を阻害することなく、過剰に粉砕されるのを抑制されるために、ジルコニアボールの大きさに配慮することが効果的なのである。従って、粉末を湿式混合する場合に用いるジルコニアボール、つまり混合媒体は、出発原料であるチタン酸バリウムの平均粒径の１００〜４００倍の粒径のものを用いる。

次に、混合時に用いるジルコニアボールの粒径を５０μｍとし、仮焼粉末の粉砕時のジルコニアボールの大きさを変化させて積層セラミックコンデンサを作製した。それらのＤＣバイアス特性を測定した結果を表２に示す。試料Ｎｏ．４Ａ〜４Ｄは、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．５０μｍ、Ｎｏ．８Ａ〜８Ｄはチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．３２μｍである。

チタン酸バリウムまたは粉砕後のセラミック原料の比表面積は、以下のようにして測定した。
まず、以下のＢＥＴ吸着等温式：

ｘ／[Ｖ(１−ｘ)]＝１／(Ｖ_ｍＣ)＋ｘ(Ｃ−１)／(Ｖ_ｍＣ) （１）

により、単分子層としてＨｅが全表面に吸着したときの吸着量Ｖ_ｍ（ｃｍ³／ｇ）を求める。具体的には、横軸ｘおよび縦軸ｘ／[Ｖ(１−ｘ)]で表されたＨｅの吸着等温線の相対圧の低い領域の３点を選び、この３点を通る直線を求める。このとき、得られた直線の傾きが(Ｃ−１)／(Ｖ_ｍＣ)となり、切片が１／(Ｖ_ｍＣ)となる。従って、この得られた直線の傾きの値および切片の値から、吸着量Ｖ_ｍが計算される。

ここで、上記式（１）において、ｘは相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）であり、Ｖは相対圧ｘでのＨｅの吸着量（ｃｍ³／ｇ）であり、ＣはＨｅの第１層における吸着熱と第２層における吸着熱との差を示すパラメータである。
次に、上記のようにして得られた単分子層吸着量Ｖｍから、以下の式：

Ｓ＝ｓＶ_ｍＫ_Ａ／Ｖ_０ （２）

を用いて、比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が求められる。ここで、ｓはＨｅの１分子あたりの占有断面積（ｍ²）であり、Ｋ_Ａはアボガドロ数であり、Ｖ_０は１モルあたりのＨｅの体積（２２４１４ｃｍ³）である。

表２によると、原料に同一粒径のチタン酸バリウムを用いた場合、仮焼粉末の粉砕に用いるジルコニアボールの粒径が小さいほど、ＤＣバイアス特性は向上する。なかでも、試料Ｎｏ．４Ｂ〜４Ｄ、８Ｃ、および８Ｄのように、ジルコニアボールの粒径が原料チタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の場合、その効果は顕著なものとなる。なお、チタン酸バリウムの平均粒径が小さいほど、そのばらつきも小さくなるので、ＤＣバイアス特性は向上する。

従って、仮焼後の粉砕をジルコニアボールを用いて行う場合、ジルコニアボール、つまり粉砕媒体は、出発原料であるチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径のものを用いることが望ましい。好ましくは粒径２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の粒径の媒体を用いることが望ましい。
また、仮焼後の粉末の比表面積が仮焼前のそれの０．５未満の場合、つまり仮焼温度が高い場合、凝集粉ができやすくなる。そのような材料を用いて作製したコンデンサは、ＤＣバイアス特性が悪い。従って、仮焼後の粉末の比表面積は、仮焼前のそれの０．５〜１倍となるようにすることが望ましい。

つまり、ＤＣバイアス特性の優れた積層セラミックコンデンサを得るためには、出発原料を混合するときだけでなく、仮焼後に粉砕するときにもジルコニアボールの粒径に配慮することが効果的である。
本実施の形態では、混合媒体および粉砕媒体としてジルコニアボールを用いたが、アルミナボールなど、得られる誘電体層の組成を大きく変化させないものであれば良い。
また、粉末を熱処理する際は、凝集を抑制するため熱履歴ができるだけ均一となるようにし、短時間で行うようにする。

さらに、本実施の形態では、誘電体層の原料に、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇＯ，Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３などを用いたが、チタン酸バリウムを主成分とする原料粉末であれば上述したような効果が得られる。
セラミックグリーンシートを成形するためのスラリーの調製に、図１に示すような混合槽を用いると、撹拌過程で分散媒の水の温度が上昇する。その温度が高くなりすぎると、所望のスラリーを得ることが困難となる。そこで、水とセラミック粉末の混合物の温度は、５０℃以下、好ましくは室温以下に保持するようにする。また、本実施の形態では、図１に示すように、攪拌棒を有する混合槽を用いたが、ジルコニアボールなどの媒体と原料粉末とを混合できるような容器であればよく、攪拌棒は必ずしも必要ではない。

原料粉末の仮焼を行う場合、その原料粉末に少々水が残存しても、仮焼により蒸発するので悪影響はない。仮焼を行わない場合は、前工程の乾燥後の原料粉末中の水分量が多いと、この後の工程において凝集しやすくなり好ましくない。そこで、仮焼を行わない場合は、乾燥後の原料粉末重量が秤量時の原料粉末重量の１．０８倍以下、より好ましくは
１．０５倍以下となるようにすることが望ましい。
上記実施の形態では、誘電体層の厚みを３μｍとしたが、３μｍ以下１μｍ程度までの厚みで検討したところ、用いるジルコニアボールの粒径によりＤＣバイアス特性が同様の傾向を示すことがわかった。

実施の形態２
まず、実施の形態１の試料Ｎｏ．４Ｄおよび８Ｄと同様にして、仮焼粉末を湿式混合し、乾燥する。
次に、乾燥した仮焼粉末にバインダーなどを混合して、セラミックグリーンシート作成用のスラリーを調製する。まず、乾燥した仮焼粉末にエタノールなどのアルコールを混合して、仮焼粉末粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
次いで、この仮焼粉末に、溶媒のｎ−酢酸ブチル、可塑剤のベンジルブチルフタレート、およびバインダーのポリビニルブチラール樹脂を混合する。

このように、まずアルコールで仮焼粉末粒子の表面を被覆してから、溶剤、可塑剤、およびバインダーと混合すると、仮焼粉末の粒子が凝集するのを抑制できる。しかしながら、アルコールの添加量が多すぎると、所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は、仮焼粉末の粒子の凝集を抑制し、かつその表面を被覆できる量で、バインダー、溶剤、および可塑剤の合計量よりも少なくする。
その後、上記の混合物を、図１に示すような混合槽１０を通過させて、分散性に優れたスラリーを得る。このときも、仮焼粉末はジルコニアボールと衝突し、粉砕されることとなるが、ジルコニアボールの粒径は従来と比較するとはるかに小さいので、仮焼粉末に過剰な衝撃が加わり、粉砕されすぎることはない。

上記のセラミックグリーンシート作製用のスラリーに用いる仮焼粉末は、出発原料よりも粒径が大きくなっている可能性が高い。そこで、本実施の形態においても実施の形態１と同様、仮焼粉末を適切に粉砕するため、ジルコニアボールは、出発原料混合時に用いたものと同等ないしそれ以上の粒径のものを用いることが望ましい。ただし、粒径２００μｍ以下であることが好ましい。
また、生産性良くスラリーを得るために、混合槽１０には球状のジルコニアボールを最密充填することが望ましい。このときジルコニアボールは、理論的には、混合槽１０の内容積の７４％を占めることとなる。また、ジルコニアボールが混合槽１０の内容積の６０％未満となると混合を十分に行えなく、分散性が悪くなる。

従って、ジルコニアボールは混合槽１０の内容積の６０〜７４％、好ましくは７０〜７４％を占めるようにする。
攪拌棒１２の回転速度、混合物の流入速度は、仮焼粉末に過剰な力が加わらないように制御する。
このときも、仮焼粉末はジルコニアボールと衝突し、粉砕されることとなるが、ジルコニアボールの粒径は、従来と比較するとはるかに小さいので、仮焼粉末に過剰な衝撃が加わり粉砕されすぎるのを抑制し、結晶粒子の粒径ばらつきの少ない誘電体層を効果的に得ることができる。

上記のようにして調製したスラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートのシートなどの支持シート上に塗工して、誘電体層となるセラミックシートを成形する。
このセラミックグリーンシートを用いて、実施の形態１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得る。

この方法において、セラミックグリーンシート用スラリー作製時のジルコニアボールの粒径を変えて積層セラミックコンデンサを作製し、実施の形態１と同様にして、ＤＣバイアス特性を測定した。その結果を表３に示す。試料Ｎｏ．４Ｄ−１ないし４Ｄ−４は、混合および仮焼後の粉砕の条件が試料Ｎｏ．４Ｄと同じであり、試料Ｎｏ．８Ｄ−１ないし８Ｄ−４は、混合および仮焼後の粉砕の条件が試料Ｎｏ．８Ｄと同じである。

表３によると、同一粒径のチタン酸バリウムを用いた場合は、ジルコニアボールの粒径が小さいほどＤＣバイアス特性は向上している。特に、試料Ｎｏ．４Ｄ−２〜４Ｄ−４、８Ｄ−３、および８Ｄ−４のように、ジルコニアボールの粒径がチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の場合、その効果は顕著である。また、チタン酸バリウムの平均粒径が小さいほど、そのばらつきも小さくなるので、得られる積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性は向上する。

従って、セラミックシート用スラリー作製時の混合もジルコニアボールを用いて行う場合、ジルコニアボール、つまり媒体は、出発原料であるチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径のものを用いることが望ましい。具体的には、粒径２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の小さい媒体を用いることが望ましい。

ＤＣバイアス特性の優れた積層セラミックコンデンサを得るためには、出発原料として用いたチタン酸バリウムの粒径及びそのばらつきと、セラミックグリーンシート作製時の原料粉末の粒径及びそのばらつきとができるだけ一致するようにすることが重要である。そのため、出発原料混合時だけでなく、仮焼後、セラミックグリーンシート作製用スラリーの混合においてもジルコニアボールの粒径に配慮することが効果的である。

また、表１の原料粉末の混合時のボール径を変えたもの、表２の仮焼した原料粉砕時のボール径を変えたもの、ならびに表３のセラミックグリーンシート作製用スラリーの調製時のボール径を変えたものとを比較すると、表１の原料粉末の混合時のボールを変えたものが最も強くＤＣバイアス特性に影響を及ぼすことがわかる。つまり本実施の形態から、ＤＣバイアス特性に関しては、原料粉末の混合時のボール径を変えることが最も有効な方法であることがわかる。

本発明によると、ＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。

本発明の実施の形態における混合工程を実施するための混合槽の縦断面図である。 本発明の実施の形態により得られる積層セラミックコンデンサ２０をその一部を切欠いて示した斜視図である。

Claims (12)

1. チタン酸バリウム粉末を主とする原料粉末および分散媒を混合槽に投入し、ジルコニアからなる混合媒体のボールとともに攪拌して原料粉末の混合物を含むスラリーを得る第１の工程、前記のスラリーを乾燥して前記原料粉末の混合物を得る第２の工程、前記原料粉末の混合物をバインダーとともに成形してグリーンシートを形成する第３の工程、前記グリーンシートと内部電極を交互に積層して積層体を得る第４の工程、および前記積層体を焼成する第５の工程を具備し、前記混合媒体は、第１の工程前の原料のチタン酸バリウム粉末の平均粒径の１００〜４００倍の粒径を有し、前記原料のチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．１〜１μｍである積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記混合媒体の粒径は５０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 前記分散媒の量は、原料粉末の体積の１〜３倍である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
4. 第１の工程において、まず原料粉末の表面を分散媒で被覆してから混合媒体と接触させる請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
5. 第１の工程における分散媒の温度が５０℃以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
6. 第１の工程における前記混合媒体の量は、混合槽の内容積の６０〜７４％を占める請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
7. 第２の工程における乾燥温度は、１２０℃以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
8. 第２の工程が、前記乾燥前にスラリーから脱水する工程をさらに含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
9. 第２の工程と第３の工程との間に、前記混合物を仮焼する工程、仮焼された混合物を分散媒、および前記原料のチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径を有する粉砕媒体とともに攪拌して、仮焼粉末を含むスラリーを得る工程、および前記スラリーを乾燥して仮焼粉末を得る工程を有する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
10. 前記粉砕媒体は第１の工程に用いる混合媒体と同等ないしそれ以上の粒径を有する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
11. 前記仮焼粉末の比表面積は、前記原料のチタン酸バリウム粉末の比表面積の０．５〜１倍である請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
12. 第３の工程が、前記原料粉末の混合物、有機バインダーおよびその溶媒を、前記原料のチタン酸バリウムの平均粒径の４００倍以下の粒径を有する第３の混合媒体とともに攪拌してスラリーを得る工程、および前記スラリーからグリーンシートを形成する工程からなる請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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