JP4445756B2

JP4445756B2 - Membrane reactor

Info

Publication number: JP4445756B2
Application number: JP2004009799A
Authority: JP
Inventors: 泰典安藤; 重夫長屋; 清司古村; 彰三渡邊
Original assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: JP2005199211A

Description

本発明は、メンブレン・リアクタの改良に関する。 The present invention relates to improvements in membrane reactors.

反応器に分離膜を組み合わせることにより、その反応器内に送り込まれた原料気体をその流通過程で反応させて所定の気体を生成させ、分離膜を透過したその生成気体を回収する形式のメンブレン・リアクタが知られている。このようなメンブレン・リアクタは、例えば、燃料電池に使用する水素(H₂)を得るためにメタン(CH₄)の水蒸気改質による水素製造等に用いられる(例えば非特許文献１参照)。 By combining a separation membrane with a reactor, a raw material gas sent into the reactor reacts in the flow process to generate a predetermined gas, and a membrane type that recovers the generated gas that has permeated the separation membrane Reactors are known. Such a membrane reactor is used, for example, for hydrogen production by steam reforming of methane (CH ₄ ) in order to obtain hydrogen (H ₂ ) used in a fuel cell (see, for example, Non-Patent Document 1).

水蒸気改質に用いられるメンブレン・リアクタは、例えば、反応器として機能する第１気体通路上にシリカ(SiO₂)粒子等に担持させたニッケル(Ni)等の触媒を配置すると共に、水素が透過可能な分離膜でその第１気体通路と区分された第２気体通路を設けたものである。このようなメンブレン・リアクタにおいて、第１気体通路内にメタンおよび水蒸気等の原料気体を送り込むと、触媒上でメタンが水蒸気と反応して分解し、水素が生成される。生成された水素は第１気体通路から第２気体通路に分離膜を透過し、その第２気体通路から回収される。このように、生成された気体が分離膜を透過して第１気体通路外に出ることによってその第１気体通路内が非平衡状態に保たれるので、反応が促進されて高い収率が得られる。
"CH4 Decomposition with a Pd-Ag Hydrogen-Permeating Membrane Reactor for Htdrogen Production at Decreased Temperature" Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,3365-3369(米国) 特開平１１−５７４２１号公報 In the membrane reactor used for steam reforming, for example, a catalyst such as nickel (Ni) supported on silica (SiO ₂ ) particles is arranged on the first gas passage functioning as a reactor, and hydrogen is permeated. A possible separation membrane is provided with a second gas passage separated from the first gas passage. In such a membrane reactor, when a raw material gas such as methane and water vapor is fed into the first gas passage, methane reacts with water vapor on the catalyst and decomposes to generate hydrogen. The generated hydrogen passes through the separation membrane from the first gas passage to the second gas passage, and is recovered from the second gas passage. Thus, since the generated gas permeates the separation membrane and exits from the first gas passage, the inside of the first gas passage is maintained in a non-equilibrium state, so that the reaction is promoted and a high yield is obtained. It is done.
"CH4 Decomposition with a Pd-Ag Hydrogen-Permeating Membrane Reactor for Htdrogen Production at Decreased Temperature" Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,3365-3369 (USA) JP-A-11-57421

ところで、上記の分離膜には、例えば水素を選択的に透過させる銀−パラジウム(Ag-Pd)等から成る金属膜が用いられてきたが、このようなパラジウム合金膜の水素分離機能は例えば300(℃)以上の高温で発揮され、しかも、水素の分離用途以外には適用できない。例えば、イソブタンやイソペンタンの脱水素反応等の有機合成は100〜300(℃)程度の温度範囲で行われるが、このような低温ではパラジウム合金膜が機能しないのである。しかも、原料気体がエタン、プロパン、エチレン等の炭化水素成分を含むとカーボンが膜面に生成されるので、パラジウム合金膜の分離性能は急速に低下させられる。このため、メンブレン・リアクタは、原理的に水素製造の他にも例えば室温から1000(℃)程度(一般的には100〜800(℃)程度)の温度範囲における種々の反応に有用であるにも拘わらず、実用に供される分離膜がパラジウム合金膜のみであるため具体的な用途が限定されていた。そこで、例えば室温程度の低温から1000(℃)程度までの温度範囲において使用可能で、他の種々の気体反応にも利用可能なメンブレン・リアクタ用分離膜として、適当な細孔分布を備えた多孔質セラミック膜を用いることが考えられている。 By the way, a metal membrane made of, for example, silver-palladium (Ag—Pd) that selectively permeates hydrogen has been used for the above-described separation membrane. The hydrogen separation function of such a palladium alloy membrane is, for example, 300 It is exhibited at a high temperature of (° C.) or more, and is not applicable except for hydrogen separation. For example, organic synthesis such as dehydrogenation of isobutane and isopentane is performed in a temperature range of about 100 to 300 (° C.), but the palladium alloy film does not function at such a low temperature. In addition, when the raw material gas contains a hydrocarbon component such as ethane, propane, or ethylene, carbon is generated on the membrane surface, so that the separation performance of the palladium alloy membrane is rapidly lowered. For this reason, membrane reactors are useful for various reactions in the temperature range from room temperature to about 1000 (° C) (generally about 100 to 800 (° C)) in addition to hydrogen production in principle. Nevertheless, since the only practical separation membrane is a palladium alloy membrane, its specific application has been limited. Therefore, for example, it can be used in a temperature range from a low temperature of about room temperature to about 1000 (° C.), and can be used for various other gas reactions. It is considered to use a porous ceramic film.

しかしながら、多孔質セラミック膜では、その細孔分布の広がりに起因して目的外の原料気体が分離膜を透過することが避けられない。一方、原料気体の反応は第１気体通路内における流通過程で次第に進行するため、原料気体の量と生成気体の量との比がその第１気体通路内の上流側と下流側とで異なり、上流側では原料気体の割合が高く、下流側では生成気体の割合が高くなる。そのため、その上流側において未反応の多量の原料気体が生成気体と共に分離膜を透過するので、原料ロスが多くなって高い収率が得られない問題があった。なお、例えば細孔分布を狭くすること等によって、目的生成物の透過係数比(原料気体の透過率に対する生成気体の透過率の割合)を高めることができれば、このような問題は生じないが、一般に透過率と透過係数比との両立は困難である。例えば、透過係数比を高めるために一定の大きさ以上の細孔を埋めようとすると全体の透過率が低下し、装置を著しく大型化しなければ収率が低下するのである。 However, in the porous ceramic membrane, it is inevitable that an undesired raw material gas permeates the separation membrane due to the spread of the pore distribution. On the other hand, since the reaction of the raw material gas gradually proceeds in the flow process in the first gas passage, the ratio of the amount of the raw material gas to the amount of the generated gas is different between the upstream side and the downstream side in the first gas passage, The ratio of the raw material gas is high on the upstream side, and the ratio of the product gas is high on the downstream side. Therefore, since a large amount of unreacted raw material gas permeates through the separation membrane together with the product gas on the upstream side, there is a problem that the raw material loss increases and a high yield cannot be obtained. In addition, such a problem does not occur if the ratio of the permeability coefficient of the target product (ratio of the permeability of the product gas to the permeability of the raw material gas) can be increased by narrowing the pore distribution, for example. In general, it is difficult to achieve both the transmittance and the transmission coefficient ratio. For example, if the pores larger than a certain size are to be filled in order to increase the permeability coefficient ratio, the overall transmittance is lowered, and the yield is lowered unless the apparatus is significantly enlarged.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、多孔質セラミック膜を分離膜に用いたメンブレン・リアクタの原料ロスを抑制し、延いては収率を高めることにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and its purpose is to suppress the raw material loss of a membrane reactor using a porous ceramic membrane as a separation membrane, and to increase the yield. It is in.

斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、セラミックス製の多孔質壁によって相互に区分された第１気体通路および第２気体通路を備え、その第１気体通路に送り込まれた原料気体からその流通過程において生成され且つその多孔質壁を第２気体通路に透過した生成気体をその第２気体通路から回収する形式のメンブレン・リアクタであって、(ａ)前記原料気体の流通方向上流側に下流側よりも前記多孔質壁の気体透過率がその下流側における値の10(%)以上且つ90(%)以下の範囲内の値に低くされた透過率制御部を備えたことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the present invention includes a first gas passage and a second gas passage which are separated from each other by a ceramic porous wall, and are fed into the first gas passage. A membrane reactor of a type that recovers from the second gas passage the produced gas that is generated from the raw material gas in the flow process and permeates the porous wall through the second gas passage, and (a) the flow of the raw material gas The gas permeability of the porous wall is lower on the upstream side in the direction than the downstream side, and the permeability control unit is set to a value in the range of 10 (%) or more and 90 (%) or less of the value on the downstream side . There is.

このようにすれば、原料気体の割合が大きく生成気体の割合が小さい上流側では、透過率制御部が設けられることによって多孔質壁を透過する気体量が少なくなるので、未反応の原料気体が第２気体通路に透過することによる原料ロスが抑制される。一方、下流側では多孔質壁を透過する気体量が多くなるが、原料気体の割合が小さく生成気体の割合が大きくなっているので、原料気体が第２気体通路に透過することによる原料ロスが抑制され、専ら生成気体が第２気体通路から回収されることになる。したがって、原料ロスが抑制されて生成気体の高い収率が得られる。原料ロスを十分に抑制するためには、透過率制御部における気体透過率を下流側の90(%)以下に留める必要がある。また、透過率制御部を気体が全く透過しないものとすると却って効率が低下するので、気体透過率は下流側の10(%)以上にする必要がある。 In this way, on the upstream side where the ratio of the raw material gas is large and the ratio of the generated gas is small, the amount of gas passing through the porous wall is reduced by providing the transmittance control unit, so that the unreacted raw material gas is reduced. Raw material loss due to permeation into the second gas passage is suppressed. On the other hand, the amount of gas that permeates through the porous wall on the downstream side increases, but since the proportion of the raw material gas is small and the proportion of the product gas is large, there is a raw material loss due to the raw material gas permeating through the second gas passage. Suppressed and exclusively produced gas is recovered from the second gas passage. Therefore, raw material loss is suppressed and a high yield of product gas is obtained . In order to sufficiently suppress the raw material loss, it is necessary to keep the gas permeability in the permeability control unit below 90 (%) on the downstream side. Further, if the gas does not pass through the permeability control unit at all, the efficiency is lowered, so that the gas permeability needs to be 10 (%) or more on the downstream side.

ここで、好適には、前記多孔質壁は、所定の細孔径を有して前記第１気体通路側に設けられた分離膜と、それよりも大きい細孔径を有し且つ全体に亘ってその分離膜よりも高い気体透過率を有して前記第２気体通路側に設けられた支持体とを含み、前記透過率制御部は、その分離膜の膜厚が前記下流側よりも厚くされたものである。このようにすれば、気体透過率は多孔質壁の気孔率、細孔径の二乗に比例し、膜厚に反比例するので、膜厚を変化させることで容易に所望の気体透過率の透過率制御部を得ることができる。このとき、多孔質壁の支持体は分離膜よりも大きい細孔径を有し且つ全体がそれよりも高い気体透過率を有することから、その分離膜の気体透過性能に影響を与えることなく、十分な機械的強度に構成することができる。 Here, preferably, the porous wall has a predetermined pore diameter and a separation membrane provided on the first gas passage side, and has a pore diameter larger than that and the whole thereof. A support having a gas permeability higher than that of the separation membrane and provided on the second gas passage side, and the permeability control unit is configured such that the thickness of the separation membrane is larger than that of the downstream side. Is. In this way, the gas permeability is proportional to the porosity of the porous wall and the square of the pore diameter, and inversely proportional to the film thickness. Therefore, the desired gas permeability can be easily controlled by changing the film thickness. Part can be obtained. At this time, the porous wall support has a larger pore diameter than the separation membrane and the gas permeability of the whole is higher than that, so that it is sufficient without affecting the gas permeability of the separation membrane. It can be configured with a high mechanical strength.

一層好適には、前記多孔質壁は、前記支持体と、前記分離膜と、それらの間に介在させられ且つそれらの中間の細孔径を有すると共に全体に亘ってその分離膜よりも高い気体透過率を有する中間層とを備えたものである。このようにすれば、十分な機械的強度を確保できるように支持体の細孔径が分離膜に比較して著しく大きくされるために支持体上に分離膜を直接設けることが困難な場合にも、それらの中間の細孔径を備えた中間層がそれらの間に設けられることから、所望の機械的特性を備えた支持体上に所望の気体透過性能を備えた分離膜を容易に設けることができる。 More preferably, the porous wall is interposed between them and has a pore diameter intermediate between them and higher gas permeability than the separation membrane. And an intermediate layer having a ratio. In this way, even when it is difficult to directly provide a separation membrane on the support because the pore diameter of the support is significantly larger than that of the separation membrane so as to ensure sufficient mechanical strength. Since an intermediate layer having an intermediate pore diameter is provided between them, a separation membrane having desired gas permeation performance can be easily provided on a support having desired mechanical characteristics. it can.

また、前記多孔質壁が二層以上で構成される場合において、好適には、その多孔質壁を構成する各層は、前記第１気体通路から前記第２気体通路に向かうに従って厚くなるように各々の厚さ寸法が定められる。 In the case where the porous wall is composed of two or more layers, preferably, each layer constituting the porous wall is thickened from the first gas passage toward the second gas passage. The thickness dimension is determined.

なお、多孔質壁が一層で構成される場合には、その上流側に気体透過率を低下させた部分を形成することで透過率制御部を設けることとなるが、二層以上で構成される場合には、そのうちの一層が実質的に第１気体通路から第２気体通路への気体透過率を決定するため、その一層だけの気体透過率を低下させれば足りる。例えば、支持体および分離膜の二層で構成される場合も、これに中間層を加えた三層で構成される場合にも、例えば分離膜の膜厚だけを調節することで気体透過率を低下させればよい。 When the porous wall is composed of one layer, the transmittance control unit is provided by forming a portion where the gas permeability is reduced on the upstream side, but it is composed of two or more layers. In some cases, one of the layers substantially determines the gas permeability from the first gas passage to the second gas passage, so it is sufficient to reduce the gas permeability of that one layer. For example, in the case of being composed of two layers of a support and a separation membrane, or in the case of being composed of three layers with an intermediate layer added thereto, for example, by adjusting only the thickness of the separation membrane, the gas permeability can be adjusted. It only has to be lowered.

また、好適には、前記透過率制御部は、前記第１気体通路の全長の20(%)乃至70(%)の長さ寸法で設けられたものである。このようにすれば、生成気体が容易に第２気体通路に透過させられる程度に気体透過率の高い下流部分の長さ寸法が十分な長さ寸法で確保される範囲で、透過率制御部が十分な長さ寸法で設けられていることから、原料ロスを一層抑制しつつ収率を高めることができる。 Preferably, the transmittance control unit is provided with a length of 20 (%) to 70 (%) of the entire length of the first gas passage. In this way, the transmittance control unit is within a range in which the length of the downstream portion having a high gas permeability is secured with a sufficient length so that the generated gas can be easily transmitted through the second gas passage. Since it is provided with a sufficient length, the yield can be increased while further suppressing raw material loss.

また、透過率制御部は、下流側から上流側に向かって連続的または段階的に気体透過率が低下させられるものであっても、その全長に亘って他の部分よりも低い一定の気体透過率を有するものであってもよい。なお、透過率制御部を除く残部は、一定の気体透過率に構成されていても、連続的或いは段階的に変化する気体透過率に構成されていても良い。 Further, even if the gas permeability is lowered continuously or stepwise from the downstream side toward the upstream side, the permeability control unit has a constant gas permeability that is lower than the other parts over its entire length. It may have a rate. In addition, even if the remainder except the transmittance | permeability control part is comprised by the fixed gas permeability, you may be comprised by the gas permeability which changes continuously or in steps.

また、好適には、前記支持体は筒状を成すものであり、前記中間層および前記分離膜は、その支持体の内周面または外周面に設けられる。内周面に設けられる場合には、前記第１気体通路がその支持体の内周側に形成されると共に、前記第２気体通路がその支持体とその外周側に設けられた緻密質の外筒との間に形成される。また、外周面に設けられる場合には、前記第１気体通路がその支持体とその外周側に設けられた緻密質の外筒との間に形成されると共に、前記第２気体通路がその支持体の内周側に形成される。 Preferably, the support has a cylindrical shape, and the intermediate layer and the separation membrane are provided on an inner peripheral surface or an outer peripheral surface of the support. When provided on the inner peripheral surface, the first gas passage is formed on the inner peripheral side of the support body, and the second gas passage is provided on the outer periphery side of the support body and the outer peripheral side thereof. It is formed between the cylinders. Further, when provided on the outer peripheral surface, the first gas passage is formed between the support and a dense outer cylinder provided on the outer peripheral side, and the second gas passage is supported by the second gas passage. It is formed on the inner circumference side of the body.

また、支持体は、ハニカム状、薄板状等の種々の形状を成すものも用いられ得る。 In addition, the support may have various shapes such as a honeycomb shape and a thin plate shape.

また、好適には、前記メンブレン・リアクタは、前記第１気体通路および前記第２気体通路の少なくとも一方を複数備えたものである。例えば支持体が筒状を成す場合には、複数本の支持体がそれら全体の外周または各々の外周に壁部を有して設けられると共に、支持体の各々の内周部が第１気体通路および第２気体通路の一方を構成し、支持体の各々と壁部との間の空間が第１気体通路および第２気体通路の他方を構成する。 Preferably, the membrane reactor includes a plurality of at least one of the first gas passage and the second gas passage. For example, when the support has a cylindrical shape, a plurality of supports are provided with wall portions on the entire outer periphery or on each outer periphery, and each inner peripheral portion of the support is a first gas passage. And one of the second gas passages, and the space between each of the supports and the wall portion constitutes the other of the first gas passage and the second gas passage.

また、透過率制御部は、前記のように分離膜の膜厚を下流側に比較して大きくすることで気体透過率を低下させる他、多孔質壁を構成する他の膜の膜厚を大きくすることや、何れかの膜の細孔径を小さくし或いは気孔率を低くすることで気体透過率を低下させるものであってもよい。但し、分離膜のように多孔質壁の構成要素のうち最も細孔径の小さい膜の膜厚を変化させる方が、僅かな膜厚の変化で気体透過率を十分に変化させ得るので好ましい。 In addition to reducing the gas permeability by increasing the thickness of the separation membrane as compared with the downstream side as described above, the permeability control unit increases the thickness of other membranes constituting the porous wall. Alternatively, the gas permeability may be lowered by reducing the pore diameter of any membrane or lowering the porosity. However, it is preferable to change the thickness of the membrane having the smallest pore diameter among the constituent elements of the porous wall, such as a separation membrane, because the gas permeability can be sufficiently changed by a slight change in the thickness.

また、透過率制御部は、前記多孔質壁の上流側端部に設けられることが好ましいが、例えば、それよりも上流側に透過率制御部よりも気体透過率の高い部分が存在しても、本発明の効果は享受し得る。 Moreover, it is preferable that the transmittance control unit is provided at the upstream end of the porous wall. For example, even if a portion having a higher gas permeability than the transmittance control unit exists on the upstream side of the porous wall. The effects of the present invention can be enjoyed.

また、分離膜等の膜厚を変化させて透過率制御部を構成する場合において、その膜厚は、その形成時に所望の分布に調節される。例えば、分離膜をディップコートによって形成する場合には、その浸漬時間や引き上げ速度等を調節することで膜厚を連続的或いは段階的に変化させ得る。また、コートする液の粘度や乾燥速度を適宜制御して、原料気体の流通方向下流側となる端部から引き上げれば、引き上げ時の上端側よりも下端側の方の膜厚が厚くなるため、連続的に膜厚が変化する膜を容易に形成できる。 Further, when the transmittance control unit is configured by changing the thickness of the separation membrane or the like, the thickness is adjusted to a desired distribution at the time of formation. For example, when the separation membrane is formed by dip coating, the film thickness can be changed continuously or stepwise by adjusting the dipping time, the pulling speed, and the like. In addition, if the viscosity of the coating liquid and the drying speed are appropriately controlled and pulled up from the end portion on the downstream side in the flow direction of the source gas, the film thickness on the lower end side becomes thicker than the upper end side at the time of pulling up A film whose film thickness continuously changes can be easily formed.

また、比較的細孔径の大きい膜、例えば支持体や中間層において気体透過率を調節する場合には、以下のような方法を採り得る。例えば、中間層については、上記のディップコートによる場合と同様にして膜厚を調節することができ、或いは、原料粒径の異なるスラリを用いて段階的に中間層を形成すれば段階的に気体透過率を変化させ得る。また、一定の膜厚および細孔径の中間層を形成した後、気体透過率を低下させようとする部分の細孔にスラリを浸透させて埋めることにより透過率制御部を形成することもできる。 Further, when adjusting the gas permeability in a membrane having a relatively large pore diameter, such as a support or an intermediate layer, the following method can be employed. For example, with respect to the intermediate layer, the film thickness can be adjusted in the same manner as in the case of the dip coating described above, or if the intermediate layer is formed stepwise using slurries with different raw material particle sizes, the gas layer is gradually increased. The transmittance can be changed. In addition, after forming an intermediate layer having a certain film thickness and pore diameter, the permeability control unit can be formed by filling a portion of the pores where the gas permeability is to be lowered by infiltrating the slurry.

また、支持体で気体透過率を調節する場合には、上記のような中間層と同様な手法を用いる他、粉末乾式加圧成形によって成形して焼成することにより支持体を製造する場合には、その成形時に気体の流通方向に沿って原料粒径を変化させることで細孔径や気孔率を変化させることができる。 In addition, when adjusting the gas permeability with the support, in addition to using the same method as the intermediate layer as described above, in the case of manufacturing the support by molding and firing by powder dry pressure molding The pore diameter and the porosity can be changed by changing the raw material particle size along the gas flow direction during the molding.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例のメンブレン・リアクタ１０が用いられたメタンの水蒸気改質装置１２の構成の概略を説明するための模式図である。水蒸気改質装置１２は、メンブレン・リアクタ１０に矢印ａ方向から原料ガスを送り込むための原料供給路１４と、そのメンブレン・リアクタ１０内で矢印ｃ方向に分離された透過ガスを取り出すための透過ガス路１６と、そのメンブレン・リアクタ１０の出口から矢印ｂ方向に排出される分離された残部のガスを回収するための回収ガス路１８と、透過ガス路１６上に設けられたコールドトラップ２０および流量計２２と、回収ガス路１８上に設けられたコールドトラップ２４および流量計２６と、取り出され或いは回収されたガスを分析するためのガスクロマトグラフィ装置２８と、透過ガス路１６および回収ガス路１８をそのガスクロマトグラフィ装置２８に択一的に接続するための三方バルブ３０等とを備えたものである。ガスクロマトグラフィ装置２８を通過したガスは、原料供給路１４に戻され、或いは、別工程に流される。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the outline of the configuration of a methane steam reformer 12 in which a membrane reactor 10 according to an embodiment of the present invention is used. The steam reformer 12 includes a raw material supply path 14 for feeding the raw material gas into the membrane reactor 10 from the direction of arrow a, and a permeated gas for taking out the permeated gas separated in the direction of arrow c within the membrane reactor 10. A recovery gas path 18 for recovering the separated gas discharged from the outlet of the membrane reactor 10 in the direction of arrow b, a cold trap 20 provided on the permeate gas path 16, and a flow rate A total trap 22, a cold trap 24 and a flow meter 26 provided on the recovery gas path 18, a gas chromatography device 28 for analyzing the extracted or recovered gas, a permeate gas path 16 and a recovery gas path 18. A three-way valve 30 or the like for selectively connecting to the gas chromatography device 28 is provided. The gas that has passed through the gas chromatography device 28 is returned to the raw material supply path 14 or is flowed to another process.

また、流量計２２と三方バルブ３０との間には三方バルブ３１ａが、流量計２６と三方バルブ３０との間には三方バルブ３１ｂがそれぞれ設けられている。これら３つの三方バルブ３０，３１ａ，３１ｂは、互いに連動させられ或いは同時に操作され、透過ガス路１６がガスクロマトグラフィ装置２８に接続されるときには、回収ガス路１８が排出路３３ａに接続される。また、回収ガス路１８がガスクロマトグラフィ装置２８に接続されるときには、透過ガス路１６が排出路３３ｂに接続される。なお、図１においてはガスクロマトグラフィ装置２８への分岐点および排出路３３ａ，３３ｂへの分岐点にそれぞれ三方バルブ３０，３１ａ，３１ｂが設けられているが、これらに代えて２入力２出力の相互の接続を切換可能な良く知られた４ポート弁を用い、入力側に透過ガス路１６および回収ガス路１８を、出力側にガスクロマトグラフィ装置２８および共通の排出路をそれぞれ接続してもよい。 A three-way valve 31 a is provided between the flow meter 22 and the three-way valve 30, and a three-way valve 31 b is provided between the flow meter 26 and the three-way valve 30. These three three-way valves 30, 31a, 31b are operated in conjunction with each other or operated simultaneously, and when the permeate gas passage 16 is connected to the gas chromatography device 28, the recovered gas passage 18 is connected to the discharge passage 33a. When the recovered gas path 18 is connected to the gas chromatography device 28, the permeate gas path 16 is connected to the discharge path 33b. In FIG. 1, three-way valves 30, 31a, 31b are provided at the branch point to the gas chromatography device 28 and the branch points to the discharge passages 33a, 33b, respectively. The permeation gas passage 16 and the recovery gas passage 18 may be connected to the input side, and the gas chromatography device 28 and the common discharge passage may be connected to the output side.

上記のメンブレン・リアクタ１０は、両端が原料供給路１４および回収ガス路１８にそれぞれ接続された金属等の緻密質材料から成る外筒３２と、その外筒３２内に相互に適当な間隔を以て互いに平行に配置された円筒状の複数本の分離膜エレメント３４とを備えたものである。また、複数本の分離膜エレメント３４の両端位置には、緻密質の蓋３６，３８が配置されており、外筒３２と分離膜エレメント３４との間に閉空間４０を形成している。これら蓋３６，３８は、分離膜エレメント３４の端部に対向する位置に図示しない貫通孔を備えたものであり、分離膜エレメント３４は、その開放された両端の一方(図における左端)および他方(図における右端)がそれぞれ原料供給路１４および回収ガス路１８に開放されている。そのため、メンブレン・リアクタ１０内には、分離膜エレメント３４の内部に形成された第１気体通路４２(後述する図２参照)と、分離膜エレメント３４相互間および外筒３２との間に形成された閉空間４０により構成された第２気体通路とが備えられている。前者の第１気体通路４２は、前記の回収ガス路１８に接続されており、後者の第２気体通路４０は、前記の透過ガス路１６に接続されている。 The membrane reactor 10 includes an outer cylinder 32 made of a dense material such as a metal whose both ends are connected to the raw material supply path 14 and the recovery gas path 18, and the outer cylinder 32 with an appropriate distance from each other. A plurality of cylindrical separation membrane elements 34 arranged in parallel are provided. In addition, dense lids 36 and 38 are disposed at both end positions of the plurality of separation membrane elements 34, and a closed space 40 is formed between the outer cylinder 32 and the separation membrane element 34. These lids 36 and 38 are provided with through holes (not shown) at positions opposed to the end portions of the separation membrane element 34, and the separation membrane element 34 has one of its open ends (the left end in the figure) and the other. (The right end in the figure) is opened to the raw material supply path 14 and the recovery gas path 18, respectively. Therefore, the membrane reactor 10 is formed between the first gas passage 42 (see FIG. 2 described later) formed inside the separation membrane element 34 and between the separation membrane elements 34 and the outer cylinder 32. And a second gas passage formed by the closed space 40. The former first gas passage 42 is connected to the recovered gas passage 18, and the latter second gas passage 40 is connected to the permeate gas passage 16.

図２は、上記の分離膜エレメント３４を拡大して断面構造を説明する図である。分離膜エレメント３４は、円筒状の支持体４４と、その内壁面に固着された中間層４６と、その中間層４６の表面に固着された分離膜４８と、その分離膜４８の内周側に充填された触媒５０とを備えている。 FIG. 2 is an enlarged view of the separation membrane element 34 to explain the cross-sectional structure. The separation membrane element 34 includes a cylindrical support 44, an intermediate layer 46 fixed to the inner wall surface thereof, a separation membrane 48 fixed to the surface of the intermediate layer 46, and an inner peripheral side of the separation membrane 48. And a filled catalyst 50.

上記の支持体４４は、例えば、アルミナ(特にα−アルミナ；Al₂O₃)、ジルコニア(ZrO₂)、ムライト(3Al₂O₃・2SiO₂)、窒化珪素(Si₃N₄)、炭化珪素(SiC)等の高い耐熱性を有するセラミック材料から成るものである。支持体４４は、長さ寸法が1000(mm)程度、内径が10(mm)程度、外径が12〜14(mm)程度(すなわち周壁の厚さ寸法が1〜2(mm)程度)の大きさを有している。また、内周面から外周面に貫通する多数の細孔を1〜10(μm)程度の平均細孔径で備えた気孔率が30〜50(％)程度の範囲内、例えば40(％)程度の多孔質体である。 The support 44 includes, for example, alumina (particularly α-alumina; Al ₂ O ₃ ), zirconia (ZrO ₂ ), mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), silicon carbide. It is made of a ceramic material having high heat resistance such as (SiC). The support 44 has a length of about 1000 (mm), an inner diameter of about 10 (mm), and an outer diameter of about 12 to 14 (mm) (that is, the peripheral wall has a thickness of about 1 to 2 (mm)). It has a size. Also, the porosity with a large number of pores penetrating from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface with an average pore diameter of about 1 to 10 (μm) is in the range of about 30 to 50 (%), for example about 40 (%) It is a porous body.

また、上記の中間層４６は、例えば上記の支持体４４と同様な材料で構成されたものであって、その支持体４４の内周面全面に例えば100(μm)程度の厚さ寸法で形成されている。この中間層４６も内周面から外周面に貫通する多数の細孔を備えた多孔質膜であるが、その平均細孔径は支持体４４よりも十分に小さい例えば0.1(μm)程度である。但し、気孔率は支持体４４と同程度、例えば30〜50(％)程度の範囲内、例えば40(％)程度に構成されている。 Further, the intermediate layer 46 is made of, for example, the same material as that of the support 44 and is formed on the entire inner peripheral surface of the support 44 with a thickness of, for example, about 100 (μm). Has been. The intermediate layer 46 is also a porous film having a large number of pores penetrating from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface, and the average pore diameter is, for example, about 0.1 (μm) which is sufficiently smaller than the support 44. However, the porosity is the same as that of the support 44, for example, in the range of about 30 to 50 (%), for example, about 40 (%).

また、分離膜４８は、例えばシリカ(SiO₂)、窒化珪素、炭化珪素、ゼオライト、γ−アルミナ等から成るものであって、中間層４６の内周面全面に例えば1(μm)以下の厚さ寸法で設けられている。但し、その厚さ寸法は原料ガスの流通方向において一様ではなく、上流側の透過率制御部５２における厚さ寸法が例えば2(μm)程度と相対的に厚く、下流側の通常部５４における厚さ寸法が例えば0.5(μm)程度と相対的に薄くなっている。また、この分離膜４８も、支持体４４および中間層４６と同様に内周面から外周面に貫通する多数の細孔を備えた多孔質膜であるが、その平均細孔径は中間層４６よりも極めて小さい例えば0.5(nm)程度である。但し、気孔率は支持体４４および中間層４６と同程度、すなわちガス流通方向の全長に亘って略一様な30〜50(％)程度の範囲内、例えば40(％)程度に構成されている。 The separation membrane 48 is made of, for example, silica (SiO ₂ ), silicon nitride, silicon carbide, zeolite, γ-alumina, etc., and has a thickness of, for example, 1 (μm) or less over the entire inner peripheral surface of the intermediate layer 46. The size is provided. However, the thickness dimension is not uniform in the flow direction of the raw material gas, the thickness dimension in the upstream transmittance control unit 52 is relatively thick, for example, about 2 (μm), and in the normal part 54 on the downstream side. The thickness dimension is relatively thin, for example, about 0.5 (μm). The separation membrane 48 is also a porous membrane having a large number of pores penetrating from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface, like the support 44 and the intermediate layer 46, but the average pore diameter is larger than that of the intermediate layer 46. Is extremely small, for example, about 0.5 (nm). However, the porosity is about the same as that of the support 44 and the intermediate layer 46, that is, about 30 to 50 (%), which is substantially uniform over the entire length in the gas flow direction, for example, about 40 (%). Yes.

このため、分離膜エレメント３４には、その内周面から外周面に連通する細孔が形成され、内周部と外周部との間の気体の流通が可能となっているが、分離膜４８の膜厚が厚くされた透過率制御部５２では、通常部５４に比較して気体の透過率が低くなっている。また、上記のように構成されていることから、分離膜４８の気体透過率は中間層４６よりも十分に高く、その中間層４６の気体透過率は支持体４４よりも十分に高くなっている。本実施例においては、支持体４４，中間層４６，および分離膜４８によって多孔質壁が構成されている。 For this reason, in the separation membrane element 34, pores communicating from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface are formed, and gas can be circulated between the inner peripheral portion and the outer peripheral portion. In the transmittance control unit 52 in which the film thickness is increased, the gas transmittance is lower than that of the normal unit 54. In addition, because of the above configuration, the gas permeability of the separation membrane 48 is sufficiently higher than that of the intermediate layer 46, and the gas permeability of the intermediate layer 46 is sufficiently higher than that of the support 44. . In this embodiment, the support 44, the intermediate layer 46, and the separation membrane 48 constitute a porous wall.

また、前記の触媒５０は、図３に更に拡大して示すように、例えばシリカ−アルミナ系材料から成る担体粒子にニッケル系の触媒が担持されたものである。触媒５０は、第１気体通路４２内に密に充填されているが、それらの相互間には十分な大きさの隙間が形成されており、その上流側から下流側に向かう気体通路が確保されている。 Further, the catalyst 50 is a catalyst in which a nickel-based catalyst is supported on carrier particles made of, for example, a silica-alumina-based material, as further enlarged in FIG. The catalyst 50 is closely packed in the first gas passage 42, but a sufficiently large gap is formed between them, and a gas passage from the upstream side to the downstream side is secured. ing.

以上のように構成された水蒸気改質装置１２は、原料供給路１４から原料気体として例えばメタン(CH₄)および水蒸気が送り込まれると、メンブレン・リアクタ１０の分離膜エレメント３４の第１気体通路４２内を流れ、その流通過程において触媒５０に接触すると、下記化学式１のようなメタンの分解反応が発生する。生成した気体のうち水素(H₂)は、図２に矢印ｃで示されるように、分離膜エレメント３４の細孔(すなわち、分離膜４８，中間層４６，および支持体４４により連通する細孔)を通って第１気体通路４２から第２気体通路４０に流れる。第２気体通路４０に流れ込んだ水素ガスは、透過ガス路１６から取り出され、コールドトラップ２０を経由して回収される。一方、未反応の原料ガス(CH₄およびH₂O)と生成した一酸化炭素(CO)は、そのまま第１気体通路４２内を流れ、回収ガス路１８から回収される。 In the steam reformer 12 configured as described above, when, for example, methane (CH ₄ ) and water vapor are fed from the raw material supply path 14 as raw material gas, the first gas passage 42 of the separation membrane element 34 of the membrane reactor 10. When the catalyst flows in the flow and contacts the catalyst 50 in the flow process, a decomposition reaction of methane as shown in the following chemical formula 1 occurs. Of the generated gas, hydrogen (H ₂ ) is, as shown by an arrow c in FIG. 2, the pores of the separation membrane element 34 (that is, the pores communicating with the separation membrane 48, the intermediate layer 46, and the support 44. ) Through the first gas passage 42 to the second gas passage 40. The hydrogen gas that has flowed into the second gas passage 40 is taken out from the permeate gas passage 16 and is recovered via the cold trap 20. On the other hand, the unreacted source gas (CH ₄ and H ₂ O) and the generated carbon monoxide (CO) flow through the first gas passage 42 as they are and are recovered from the recovery gas passage 18.

［化１］
CH₄ ＋ H₂O → CO ＋ 3H₂ [Chemical 1]
CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H ₂

上記の反応は可逆反応(平衡反応)であるが、原料ガスが流通過程において触媒５０と接触することにより引き起こされる反応であるため、その上流側から下流側に向かうに従い、図４に示されるように、原料ガスＡ＋Ｂ(すなわちCH₄ ＋ H₂O)の濃度が次第に低くなり、生成ガスＣ＋Ｄ(すなわちCO ＋ 3H₂)の濃度が次第に高くなる。この結果、第１気体通路４２の下流部では、略平衡状態となっている。 Although the above reaction is a reversible reaction (equilibrium reaction), it is a reaction caused by the contact of the raw material gas with the catalyst 50 in the flow process, and therefore, as shown in FIG. In addition, the concentration of the raw material gas A + B (that is, CH ₄ + H ₂ O) gradually decreases, and the concentration of the product gas C + D (that is, CO + 3H ₂ ) gradually increases. As a result, the downstream portion of the first gas passage 42 is in a substantially balanced state.

上記のような水素と他の原料ガス(CH₄ ＋ H₂O)および副生物(CO)との分離は、理想的には、上記のように成されるが、実際には、分離膜４８が例えば図５に示されるような細孔分布を有することから、不完全なものとなり、透過ガス路１６にも原料ガスおよび副生物が流れ込み、回収ガス路１８にも水素ガスが流れることとなる。なお、図５において、例えばαが水素の分子径に略相当し、βがメタンの分子系に略相当する。そのため、そのメタンの分子径に相当する部分よりも大きい細孔は、メタンや水蒸気、一酸化炭素が流通し得るのである。 The separation of hydrogen from other raw material gases (CH ₄ + H ₂ O) and by-products (CO) is ideally performed as described above, but actually, the separation membrane 48 is used. 5 has an incomplete pore distribution as shown in FIG. 5, for example, so that the raw material gas and by-products flow into the permeate gas passage 16 and hydrogen gas also flows into the recovery gas passage 18. . In FIG. 5, for example, α substantially corresponds to the molecular diameter of hydrogen, and β substantially corresponds to the molecular system of methane. Therefore, methane, water vapor, and carbon monoxide can flow through pores larger than the portion corresponding to the molecular diameter of the methane.

この場合において、本実施例によれば、分離膜４８の膜厚が厚くされることによって気体透過率が下流側の通常部５４よりも低くされた透過率制御部５２が上流側に設けられていることから、図４に示されるような生成ガスの濃度が比較的低い上流側において第１気体通路４２内の気体が第２気体通路４０に流れ出ることが抑制される一方、生成ガスの濃度が高くなる下流側では、その上流側に比較して気体透過率が高いことから第１気体通路４２内の気体が第２気体通路４０内に容易に流れ出る。そのため、下流側において生成ガスを十分に回収可能としながら、上流側において原料ガスが透過することによる原料ロスが抑制されるので、水素ガスの高い収率が得られる。 In this case, according to the present embodiment, the permeability control unit 52 whose gas permeability is made lower than that of the normal part 54 on the downstream side by increasing the thickness of the separation membrane 48 is provided on the upstream side. Accordingly, the gas in the first gas passage 42 is suppressed from flowing out to the second gas passage 40 on the upstream side where the concentration of the product gas as shown in FIG. 4 is relatively low, while the concentration of the product gas is high. On the downstream side, the gas permeability is higher than that on the upstream side, so that the gas in the first gas passage 42 flows out easily into the second gas passage 40. Therefore, the raw material loss due to permeation of the raw material gas on the upstream side is suppressed while the product gas can be sufficiently recovered on the downstream side, so that a high yield of hydrogen gas can be obtained.

また、本実施例によれば、生成した水素ガスを分離するための多孔質壁が、十分に小さい細孔径を有する分離膜４８と、それよりも大きい細孔径を有し且つ全体に亘ってその分離膜４８よりも高い気体透過率を有する支持体４４とを備えたものであるため、支持体４４で機械的強度を確保しつつ、分離膜４８で所望の気体透過性能を得ることができる。しかも、本実施例においては、これらの間に中間層４６が設けられていることから、支持体４４上に直に分離膜４８を設ける場合に比較して、容易に所望の特性の分離膜４８を形成できる利点がある。 Further, according to the present embodiment, the porous wall for separating the generated hydrogen gas has a sufficiently small pore diameter, and a larger pore diameter than the separation membrane 48 over the whole. Since the support 44 having a gas permeability higher than that of the separation membrane 48 is provided, a desired gas permeation performance can be obtained with the separation membrane 48 while ensuring the mechanical strength with the support 44. In addition, in this embodiment, since the intermediate layer 46 is provided between them, the separation membrane 48 having desired characteristics can be easily obtained as compared with the case where the separation membrane 48 is provided directly on the support 44. There is an advantage that can be formed.

ところで、透過率制御部５２の大きさや気体透過特性は、原料ガスの種類や必要な分離性能、使用温度等に関連して、例えば実験的に定められるものであるが、以下、その構成とメンブレン・リアクタ１０の性能との関係について評価した結果の一例を説明する。 By the way, the size and gas permeation characteristics of the transmittance control unit 52 are determined experimentally, for example, in relation to the type of raw material gas, required separation performance, operating temperature, and the like. -An example of the result evaluated about the relationship with the performance of the reactor 10 is demonstrated.

表１は、メタン／水素の透過係数比が１００、水素透過率が7×10^-6(mol/s/m²/Pa)程度である分離膜エレメント３４内部にニッケル系の触媒５０を充填し、透過率制御部５２の特性を種々変更して、前記のようなメタンの水蒸気改質を行った場合のメタン転化率とメタンロスとを評価した結果を示したものである。表において、「分離膜」欄は、分離膜４８等から成る多孔質壁の有無を表しており、分離膜無しのNo.1は、通常のカラムによる水蒸気改質に相当する。また、透過率制御部欄の「低下割合」は、透過率制御部５２における気体透過率が通常部５４に比較してどの程度低くされているかを表しており、「長さ」は透過率制御部５２のガス流通方向における長さ寸法を表している。また、「転化率」は、下記数式１で算出されるメタン転化率を、「ロス」は、下記数式２で算出されるメタンロスをそれぞれ表している。なお、分離膜エレメント３４の全長は1000(mm)、内径は10(mm)で一定とし、メンブレン・リアクタ１０内に組み込んだ分離膜エレメント３４の本数は１９本とした。また、反応温度は800(℃)、原料供給速度は、0.01(mol/s)、スチーム・カーボン比S/C＝５で試験を実施した。 Table 1 shows that a nickel-based catalyst 50 is packed inside a separation membrane element 34 having a methane / hydrogen permeability coefficient ratio of 100 and a hydrogen permeability of about 7 × 10 ⁻⁶ (mol / s / m ² / Pa). The results of evaluating the methane conversion rate and methane loss when the characteristics of the transmittance control unit 52 are variously changed and the steam reforming of methane as described above is performed are shown. In the table, the “separation membrane” column indicates the presence or absence of a porous wall composed of the separation membrane 48 and the like, and No. 1 without the separation membrane corresponds to steam reforming by a normal column. The “decrease ratio” in the transmittance control section column indicates how much the gas permeability in the transmittance control section 52 is lower than that in the normal section 54, and “length” indicates the transmittance control. The length dimension in the gas distribution direction of the part 52 is represented. Further, “conversion rate” represents the methane conversion rate calculated by the following formula 1, and “loss” represents the methane loss calculated by the following formula 2. The total length of the separation membrane element 34 was 1000 (mm), the inner diameter was 10 (mm), and the number of separation membrane elements 34 incorporated in the membrane reactor 10 was 19. The test was conducted at a reaction temperature of 800 (° C.), a raw material supply rate of 0.01 (mol / s), and a steam / carbon ratio S / C = 5.

［表１］
透過率制御部
No. 分離膜低下割合長さ転化率ロス
１無し − − 82(%) 0(%)
２有り 0(%) 0 93(%) 7(%)
３有り 50(%) 200(mm) 95(%) 5(%)
４有り 50(%) 500(mm) 94(%) 4(%)
５有り 50(%) 700(mm) 95(%) 4(%)
６有り 90(%) 200(mm) 97(%) 3(%)
７有り 90(%) 500(mm) 92(%) 2(%)
８有り 100(%) 200(mm) 92(%) 3(%) [Table 1]
Transmittance controller
No. Separation membrane Decrease rate Length Conversion rate Loss
1 None − − 82 (%) 0 (%)
2 Yes 0 (%) 0 93 (%) 7 (%)
3 Yes 50 (%) 200 (mm) 95 (%) 5 (%)
4 Yes 50 (%) 500 (mm) 94 (%) 4 (%)
5 Yes 50 (%) 700 (mm) 95 (%) 4 (%)
6 Yes 90 (%) 200 (mm) 97 (%) 3 (%)
7 Yes 90 (%) 500 (mm) 92 (%) 2 (%)
8 Yes 100 (%) 200 (mm) 92 (%) 3 (%)

［数１］
メタン転化率＝(反応メタン量／供給メタン量)×100(％)
但し、供給メタン量：原料供給路１４から供給したメタン総量
反応メタン量：反応したメタン量(＝供給量−透過量−未反応量)
透過量：分離膜４８を透過したメタン量
未反応量：反応せず回収ガス路１８から回収されたメタン量
［数２］
メタンロス＝(透過量／供給メタン量)×100(％) [Equation 1]
Methane conversion rate = (reaction methane amount / supply methane amount) x 100 (%)
However, the amount of supplied methane: the total amount of methane supplied from the raw material supply path 14 The amount of reacted methane: the amount of reacted methane (= supply amount-permeation amount-unreacted amount)
Permeation amount: Amount of methane permeated through the separation membrane 48 Unreacted amount: Amount of methane recovered from the recovery gas passage 18 without reacting [Equation 2]
Methane loss = (permeation amount / supply methane amount) x 100 (%)

上記の表１に示されるように、多孔質壁が設けられていない場合にはメタン転化率が82(％)程度に留まるが、多孔質壁を設けることによって生成した水素ガスを取り出すと、93(％)程度まで転化率が向上する。そして、透過率制御部５２を設けた場合には、その構成により、更に高い94〜97(％)の転化率を得ることができた。なお、透過率制御部５２の透過率低下割合が90(％)程度と著しく高く且つ長さ寸法も500(mm)程度と長いNo.7と、低下割合が100(％)程度すなわちガスが透過しない制御部５２を設けたNo.8では、転化率が92(％)程度と却って低下したが多孔質壁を透過する原料が少なくなるため、メタンロスは低下している。すなわち、これらの実施例でも、高い転化率を保ちつつメタンロスを少なくするという効果は享受できる。 As shown in Table 1 above, when the porous wall is not provided, the methane conversion rate remains at about 82 (%). However, when the hydrogen gas generated by providing the porous wall is taken out, 93% is obtained. The conversion rate is improved to about (%). When the transmittance control unit 52 was provided, a higher conversion rate of 94 to 97 (%) could be obtained due to the configuration. Note that the transmittance reduction rate of the transmittance control unit 52 is remarkably high as about 90 (%) and the length is about 500 (mm) and long No. 7, and the reduction rate is about 100 (%), that is, the gas is transmitted. In No. 8 provided with the control unit 52 that does not, the conversion rate decreased to about 92 (%), but since the raw material that permeates the porous wall decreases, the methane loss decreases. That is, even in these examples, the effect of reducing methane loss while maintaining a high conversion rate can be enjoyed.

表２に示す試験結果は、透過係数比が１０程度の分離膜４８を用い、試験温度を600(℃)程度とした他は、表１に示す場合と同様な条件で試験したものである。この表２に示されるように、このような透過係数比が小さいものでは、単に分離膜４８(多孔質壁)を組み込んだだけ(No.2)では却って大きなメタンロスが発生することで転化率が低下する。しかしながら、No.7,8のように透過率を90(％)程度低下させた制御部５２を500(mm)以上の長さ寸法すなわち全長の50(％)以上の長さ寸法で設ければ、転化率を高める効果を享受できる。 The test results shown in Table 2 were tested under the same conditions as shown in Table 1 except that the separation membrane 48 having a permeability coefficient ratio of about 10 was used and the test temperature was about 600 (° C.). As shown in Table 2, when the ratio of the permeability coefficient is small, the conversion rate is reduced because a large methane loss occurs when the separation membrane 48 (porous wall) is simply incorporated (No. 2). descend. However, if the control unit 52 having a transmittance reduced by about 90% as in Nos. 7 and 8 is provided with a length dimension of 500 (mm) or more, that is, a length dimension of 50 (%) or more of the total length. The effect of increasing the conversion rate can be enjoyed.

［表２］
透過率制御部
No. 分離膜低下割合長さ転化率ロス
１無し − − 65(%) 0(%)
２有り 0(%) 0 46(%) 52(%)
３有り 50(%) 200(mm) 55(%) 41(%)
４有り 50(%) 500(mm) 59(%) 39(%)
５有り 50(%) 700(mm) 61(%) 38(%)
６有り 90(%) 200(mm) 64(%) 31(%)
７有り 90(%) 500(mm) 68(%) 29(%)
８有り 90(%) 700(mm) 72(%) 25(%) [Table 2]
Transmittance controller
No. Separation membrane Decrease rate Length Conversion rate Loss
1 None − − 65 (%) 0 (%)
2 Yes 0 (%) 0 46 (%) 52 (%)
3 Yes 50 (%) 200 (mm) 55 (%) 41 (%)
4 Yes 50 (%) 500 (mm) 59 (%) 39 (%)
5 Yes 50 (%) 700 (mm) 61 (%) 38 (%)
6 Yes 90 (%) 200 (mm) 64 (%) 31 (%)
7 Yes 90 (%) 500 (mm) 68 (%) 29 (%)
8 Yes 90 (%) 700 (mm) 72 (%) 25 (%)

表３は、水素透過率を7×10^-7(mol/s/m²/Pa)程度とした他は、表１，２に示すものと同様な条件で評価したものである。表３に示されるように、透過率が低くなると効果は小さくなるが、メタンロスを小さくして転化率を向上させる効果が同様に得られることが確かめられた。 Table 3 is evaluated under the same conditions as those shown in Tables 1 and ² ^except that the hydrogen permeability is about 7 × 10 ⁻⁷ (mol / s / m ² / Pa). As shown in Table 3, it was confirmed that although the effect is reduced when the transmittance is lowered, the effect of improving the conversion rate by reducing the methane loss can be obtained similarly.

［表３］
透過率制御部
No. 分離膜透過係数比低下割合長さ転化率ロス
１無し − − − 65(%) 0(%)
２有り 10 0(%) 0 70(%) 12(%)
３有り 10 10(%) 500(mm) 71(%) 11(%)
４有り 10 50(%) 200(mm) 72(%) 10(%)
５有り 10 50(%) 500(mm) 72(%) 8(%)
６有り 10 80(%) 200(mm) 72(%) 9(%)
７有り 10 80(%) 500(mm) 72(%) 6(%)
８無し 100 0(%) 0 78(%) 1.2(%)
９有り 100 20(%) 200(mm) 78(%) 1.2(%)
10 有り 100 50(%) 200(mm) 78(%) 1.1(%)
11 有り 100 80(%) 200(mm) 78(%) 0.9(%) [Table 3]
Transmittance controller
No. Separation membrane Permeability coefficient ratio Decreasing rate Length Conversion rate Loss
1 None − − − 65 (%) 0 (%)
2 Yes 10 0 (%) 0 70 (%) 12 (%)
3 Yes 10 10 (%) 500 (mm) 71 (%) 11 (%)
4 Yes 10 50 (%) 200 (mm) 72 (%) 10 (%)
5 Yes 10 50 (%) 500 (mm) 72 (%) 8 (%)
6 Yes 10 80 (%) 200 (mm) 72 (%) 9 (%)
7 Yes 10 80 (%) 500 (mm) 72 (%) 6 (%)
8 None 100 0 (%) 0 78 (%) 1.2 (%)
9 Yes 100 20 (%) 200 (mm) 78 (%) 1.2 (%)
10 Yes 100 50 (%) 200 (mm) 78 (%) 1.1 (%)
11 Yes 100 80 (%) 200 (mm) 78 (%) 0.9 (%)

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.

本発明が適用されたメンブレン・リアクタを備えた水蒸気改質装置の概略構成を説明する図である。It is a figure explaining schematic structure of the steam reforming device provided with the membrane reactor to which the present invention was applied. 図１のメンブレン・リアクタに備えられた分離膜エレメントの構造を拡大して示す断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a structure of a separation membrane element provided in the membrane reactor of FIG. 1. 図２の分離膜エレメントの要部を更に拡大して説明する断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a main part of the separation membrane element in FIG. 図１のメンブレン・リアクタにおける原料濃度と生成物濃度との関係を模式的に説明する図である。It is a figure which illustrates typically the relationship between the raw material density | concentration and product density | concentration in the membrane reactor of FIG. 図２の分離膜エレメントに備えられた分離膜の細孔分布の一例である。It is an example of the pore distribution of the separation membrane with which the separation membrane element of FIG. 2 was equipped.

Explanation of symbols

１０：メンブレン・リアクタ、３４：分離膜エレメント、４０：第２気体通路、４２：第１気体通路、４４：支持体、４６：中間層、４８：分離膜、５０：触媒、５２：透過率制御部、５４：通常部 10: membrane reactor, 34: separation membrane element, 40: second gas passage, 42: first gas passage, 44: support, 46: intermediate layer, 48: separation membrane, 50: catalyst, 52: permeability control Part, 54: normal part

Claims

A first gas passage and a second gas passage which are separated from each other by a ceramic porous wall are provided, and are generated in the flow process from the raw material gas fed into the first gas passage, and the porous wall is formed into the second gas passage. A membrane reactor of the type that recovers the generated gas that has permeated the gas passage from the second gas passage,
Gas permeability of the porous wall is lower than the value on the downstream side of the upstream side in the flow direction of the raw material gas to a value in the range of 10 (%) or more and 90 (%) or less of the value on the downstream side A membrane reactor comprising a control unit.

The porous wall has a predetermined pore diameter and is provided on the first gas passage side, and has a larger pore diameter and higher gas permeability than the separation membrane throughout. And a support provided on the second gas passage side having a rate, wherein the permeability control unit is configured such that the thickness of the separation membrane is larger than that of the downstream side. Membrane reactor.

The membrane reactor according to claim 1, wherein the transmittance control unit is provided with a length of 20 (%) to 70 (%) of the entire length of the first gas passage.