JP4446007B2 - インク組成物と、それを用いた印刷方法及びパターン膜 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、該インク組成物を用いた印刷方法、及び該印刷方法によって形成されたパターン膜に関する。

表示部材、光学部材及び配線版などの電子部品を製造するために利用される微細パターン形成技術としては、一般に、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ技術が挙げられる。例えば、液晶パネルの製造において、配線パターン又は素子を形成するために、フォトリソグラフィ技術を用いて、フォトレジストの加工及びエッチングが行われる。
しかしながら、フォトリソグラフィ技術は、露光機及び真空設備を必要とし、近年の基板大型化に対応するためには、これらの設備の大型化も必要となるので、製造コスト面で不利である。製造設備への投資コストの増加を避けるために、真空設備を用いない微細パターン形成技術が求められている。

一方、真空設備を用いない技術としては、従来よりオフセット印刷が用いられている。オフセット印刷とは、印刷パターンが形成された版に付けられたインクを、一旦ブランケットなどの中間転写体にオフ(転写)した後、紙又は基板などの媒体にセットする方法である。
しかしながら、電子部品で要求されるパターンが幅１０μｍレベルであるにもかかわらず、オフセット印刷では、インク組成物の泣き別れ現象(例えば、転写体に転写されるべき版上のインク組成物が、厚さ方向に一部転写されず版上に残留する現象)や糸曳きによるパターン乱れの影響が顕著になり、幅３０μｍ以下の微細パターンを形成できない課題があった。

パターン乱れを軽減化するための印刷方法やインク組成物が報告されている。
印刷方法としては、精度向上のために、シリコンシート(ブランケット)にインクを塗布して塗布面を形成し、形成した塗布面に対して所定の形状で形成された凸版を押圧して凸部にインクを転写・除去し、塗布面に残ったインクを基板に転写する凸版反転印刷方法(例えば、特許文献１)が提案されている。また、撥樹脂層による画線部と親樹脂層による非画線部とが形成された画像形成版の全面に樹脂(例えば、インク)を塗布することにより撥樹脂層上のインクのみを、撥樹脂性の画像転写シート(ブランケット)上に転写し、更に画像転写シート上に転写されたインクを基板上に転写して画像形成を行う印刷方法(例えば、特許文献２)も提案されている。

上記のような印刷方法により、インクの泣き別れ現象防止が可能となり、ある程度微細なパターン形成は可能になる。しかし、糸曳きを防止しない限り、電子部品用途に要求される１０μｍレベルの微細パターンの形成は困難である。また、上記いずれの印刷方法においても、インクを基体全面に均一に塗布できることが前提になる。
このような課題を解決するための検討はインク組成物においてなされている。

塗布性やインク切れを良好にするためには、粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とした絶縁インク組成物(例えば、特許文献３)や、粒径５〜１００ｎｍのフィラーを添加して減粘させるレジストインク組成物(例えば、特許文献４)が提案されている。

一方、糸曳き防止にチキソトロピー性を利用する技術が知られている。この技術を利用するグラビアオフセット印刷用インク組成物として、樹脂系材料を添加することで粘度を８０Ｐａ・ｓ、ずり速度１ｓｅｃ^-1及び１２ｓｅｃ^-1での粘度比を３〜１０とした導電性ペースト(例えば、特許文献５)が提案されている。
このインク組成物は、インク特性をずり速度に応じて変化させることで、凹版の凹部にインクを充填する際には流動性が高められ、充填後は粘度が増して凹部にとどまるようにされている。

特許第３６８９５３６号明細書 特開２００４−２４９６９６号公報 特開２００５−３５３７７０号公報 特開２００６−３７０５９号公報 特開２０００−７６９３０号公報

特許文献３又は特許文献４のようにインク組成物全体の粘度を一様とする技術では、転写時にインク組成物がせん断面にて正確に分断されず、転写後のパターンは所望の形状に形成されないという課題を有する。また、厚膜になるほど、インクの切れ性は顕著に悪化するため、従来のインク組成物では特許文献１又は特許文献２の印刷手法を用いても、膜厚数百ｎｍ程度の薄膜でしかパターン形成ができなかった。

特許文献５の方法は、グラビアオフセット印刷法を利用しているが、グラビアオフセット印刷では、パターンが微細化されるほど、凹部へのインク組成物の充填時にドクタリングによる凹部間でのインク組成物の分断が困難になる。加えて、膜厚が大きくなるほど、凹部のインク組成物をブランケットに全量転写することが困難になる。よって、電子部品に要求される１０μｍレベルの転写は困難であった。また、表面張力の影響により、凹部へ充填されたインク組成物のエッジ形状の調整が困難であり、したがって転写後のパターンテーパーを抑えることは困難であった。

また、特許文献５のインク組成物は、グラビアオフセット印刷によるパターン形成を考慮して、ブランケットへの転写の際に凹部に充填されたインク組成物が分断されないように、せん断面においても数Ｐａ・ｓレベルの粘度になるように調整されている。このため、インク組成物をせん断力により側面で分断させる方法に適用しても、糸曳きを防止できないという課題を有する。
以上のように、従来のインク組成物は１Ｐａ・ｓ以下の低粘度領域において、粘度とせん断性との両立ができていなかったため、インクの切れ性が悪く、パターンの微細化ができなかった。

本発明は、微粒子と、前記微粒子と相互作用する複数の官能基を有するリンカーと、溶剤とを少なくとも含み、前記リンカーは、組成物が静置されているとき、前記微粒子同士を連結し、かつ、組成物にせん断力が負荷されているとき、前記せん断力が作用する領域において、前記微粒子と前記リンカーとの連結が切断されることからなるインク組成物を提供する。

本発明のインク組成物によれば、真空設備等の大型設備を必要としない印刷技術により、インク糸曳きがなく表面の面粗さやテーパーが抑えられた良好な微細なパターンを形成することができる。また、厚膜パターンも良好な形状を実現できる。

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物を説明する前に、従来のインク組成物の課題を説明する。
図６は、従来のインク組成物において、ある領域２１と別の領域２２とが、せん断面２３でせん断分離されつつある様子を模式的に示したものである。上述のとおり、従来のインク組成物は、全体の粘度が高いため、図６の２４で示した領域にて引き伸ばされ、図７の２５又は２５'で示すインク糸曳きを生じ、この糸曳きがパターン周辺に付着してパターンの乱れ(図８)を起こすという課題を有していた。本発明は上記の課題を改善するものである。

以下、本発明のインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも微粒子とリンカーと溶剤により構成される。ここで、リンカーは、微粒子と相互作用する官能基を複数有しており、微粒子同士を連結することができるため、溶液状態において、微粒子とリンカーによる可逆的に構築及び分解可能な高次構造を形成し得る。

このことを図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のインク組成物が静置されている状態を模式的に示したものである。ここで、インク組成物について、「静置されている」や「静置時」とは、該インク組成物にせん断力が負荷されていない状態をいう。図１に示すとおり、本発明のインク組成物は、静置時、リンカー２に含まれる官能基３と微粒子１とが相互作用することで、微粒子同士がリンカーを介した分子間力によって連結された高次構造を形成する。このような構造を形成させることで、インク組成物の見かけ上の粘性を上げることができる。

一方、図２は、図１のインク組成物において、ある領域４と別の領域５とが、せん断面６でせん断分離されつつある様子を模式的に示したものである。リンカー２に含まれる官能基３と微粒子１との結合は、分子間力によるものであり、可逆的に連結/分断が可能であるため、図２に示すようなせん断力が負荷されると、例えば矢印７、７'で示す箇所で切断され得る。このため、本発明のインク組成物は、最終的には図３のようにエッジ等での糸曳きを起こすことなく、分断される。
すなわち、本発明の構成を採用することで、静置されているときには高次構造を形成して見かけ上高い粘度を維持し、せん断力が負荷されるとせん断面での粘度が低下するインク組成物を実現できる。

ここで、微粒子とリンカーとの連結は、下記で説明する印刷方法に利用することを考慮すると、少なくとも、ずり速度０.１ｓｅｃ^-1レベルの低ずり速度領域では連結状態を維持し、かつ、ずり速度１２ｓｅｃ^-1レベルの高ずり速度領域では分断されることが必要である。本発明のインク組成物では、微粒子とリンカーとの連結は分子間力によるため、共有結合による場合に比べて強度が小さく、上記の連結及び分断条件を満たすことができる。

上述のとおり、本発明のインク組成物は、少なくとも微粒子、リンカー分子及び溶剤から構成される。
微粒子は、導電性、絶縁性を問わず、例えば金属又は金属酸化物の微粒子、好ましくは銀(Ａｇ)、金(Ａｕ)、銅(Ｃｕ)、ＩＴＯ、ＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ からなる群より選択される微粒子である。微粒子の平均粒径は、現在形成が可能な数ｎｍ(例えば５ｎｍ)以上であれば特に限定されないが、高次構造形成による増粘及びせん断面における粘度低下をより顕著に発現させることを考慮すると、粒径１００ｎｍ程度までであることが好ましい。
微粒子の含有量は、前述のとおり、低ずり領域と高ずり領域とで粘性が異なり、かつ、後述のとおり、インク組成物の粘度(温度２５℃、すり速度０.１ｓｅｃ ^-1 )が約２０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓとなるように、選択する微粒子の種類に応じて適切に選択することができる。例えば、微粒子の含有量は、インク組成物の全重量に対して１０重量％〜７０重量％である。

リンカーは、微粒子と相互作用する官能基を複数有する。官能基は、微粒子の種類に応じて選択できる。微粒子が、金属又は金属酸化物の微粒子である場合、官能基としては、親水基が好ましく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基、アルコキシ基及びチオール基からなる群より選択される基がより好ましい。

リンカーの官能基以外の部分(主鎖)は、２つ以上の官能基を、同時に別個の２つ以上の微粒子との相互作用に提供し得る構造であれば特に限定されない。好ましくは、主鎖は末端部に官能基を有する。主鎖としては、官能基をより選択的に微粒子と相互作用させ、かつ、微粒子同士の連結を維持することを考慮すると、官能基とは逆に疎水性のもので、かつ、少なくとも１ｎｍ以上の鎖長をもったもの、例えば炭素数６の直鎖状炭化水素に対応する長さ以上の長さのものから選択されることが好ましい。更に、主鎖そのものの絡まり等による増粘を防止することを考慮すると、分子量１０００程度までの低分子であることがより好ましい。このような主鎖の例としては、例えば炭素数６〜３０のアルキル基や芳香族炭化水素基が挙げられる。

具体的なリンカーの例としては、例えば１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ヘキサン二酸、１，７−ヘプタン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール等が挙げられる。

リンカーの含有量としては、インク組成物中の全ての微粒子の連結に必要な量であることが好ましく、例えばインク組成物の全重量に対して０.０１重量％〜１０重量％であり、(微粒子の含有量)/(リンカーの含有量)の重量比が１〜７００であることが好ましい。本発明のインク組成物にはまた、微粒子をあらかじめ分散させるために利用する分散剤が含まれていてもよい。

本発明のインク組成物は、上記のような微粒子と該微粒子に合わせて選択したリンカーとを、適切な溶媒中に分散させることで形成される。製法としては一般的な方法が適用可能であり、例えばあらかじめ所定濃度のリンカーを適切な溶媒に溶解させ、次いで該溶媒に微粒子を導入し、所定の温度条件下で攪拌することで形成することができる。ナノ粒子を利用する場合、ナノ粒子を(例えば還元法で)形成する際に、所定濃度のリンカーを分散した溶液を用い、ナノ粒子の表面にリンカーをコーティングする方法でも形成することができる。

このようにして形成した本発明のインク組成物を前記印刷方法に適用し、パターンを形成するには、該インク組成物は、粘度が静置されているとき適度に高く、かつ、せん断力を負荷されているときに低下すればよい。静置時及びせん断力負荷時の粘度はそれぞれずり速度の異なる条件下で測定した粘度により評価できる。本発明のインク組成物は、せん断分離時の糸曳き防止を考慮すると、温度２５℃で、ずり速度０.１ｓｅｃ^-1における粘度η１が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、温度２５℃、ずり速度１２ｓｅｃ^-1における粘度η２との比であるη１/η２が３以上であることがより好ましい。一方、撥液層への塗布膜維持を考慮すると、粘度η１は２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。

本発明のインク組成物は、静置時には微粒子とリンカーとの連結により高粘性を示し、かつ、せん断力負荷時には、せん断力が作用する領域において微粒子とリンカーとの連結が切断されて減粘する特性を有している。このように、本発明のインク組成物は、粘度が、静置時にはあるレベル以上に増加せず、かつ、せん断力が作用する領域でのみ低下するため、下記のような印刷方法において、本発明のインク組成物を均一に塗布した基体面から、該インク組成物を特定のパターンで効率的に分断することができる。したがって、微細なパターンを印刷する場合であっても、インク組成物の粘度の影響をほとんど受けず、インク糸曳き等のない良好な形状を実現できる。このようにして形成したパターン膜は、パターン状の凹部に充填されたインク組成物を転写する手法により形成されたものとは異なり、表面の面粗さや、テーパーを抑えた良好な形状とすることができる。さらに、上述のインク特性は膜厚に依存するものではないため、厚膜パターンを形成する場合にも、糸曳き等のない良好な形状を実現できる。

＜印刷方法＞
次に、本発明のインク組成物を用いた印刷方法について説明する。
本発明のインク組成物は、インクをせん断分離させることでパターン膜を形成するプロセス、具体的には、少なくとも、インク組成物を第一の基体の全面に塗布する工程；及び、該第一の基体上のインク組成物を第二の基体と接触させ、基体間及び/又は基体内におけるインク組成物に対する表面の密着性の違いを利用して、インク組成物を離型時に第一の基体上のインク組成物と第二の基体上のインク組成物とをせん断分離させる工程とを含むプロセスに用いることが好ましい。

以下に、本発明のインク組成物を用いる好ましい印刷方法の具体的態様を説明する。

まず、第一の密着部と第一の非密着部とを所望のパターンで有する第一の基体面に本発明のインク組成物を塗布する。
ここで、密着部及び非密着部はそれぞれ、基体面において、本発明のインク組成物に対する付着力が相対的に大きい領域及び小さい領域である。

次に、第一の基体面上の密着部と非密着部が反転したパターンで第二の密着部と第二の非密着部とを有する第二の基体面を、第一の基体面上のインク組成物に、第二の密着部が第一の非密着部と対向し第二の非密着部が第一の密着部と対向するように接触させる。
第二の基体面は、第二の密着部及び第二の非密着部を第一の基体面上の密着部と非密着部が反転したパターンで有し、よって第一の基体面と対向して配置されると、第二の密着部は第一の非密着部と対向し、第二の非密着部は第一の密着部に対向する。
すなわち、第二の基体面を第一の基体面上のインク組成物に接触させると、第一の基体面上で第一の密着部のインク組成物は、第二の基体面の(インク組成物に対する付着力がより小さい)第二の非密着部と接触し、第一の基体面上で第一の非密着部のインク組成物は、第二の基体面の(インク組成物に対する付着力がより大きい)第二の密着部と接触することになる。

次いで、第一の基体面を第二の基体面に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより、第一の基体面の第一の非密着部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写する。
移動に際して、対向する２つの基体面間のインク組成物に対する付着力の差により、第一の基体面上のインク組成物には、密着部と非密着部の境界上をせん断面として、せん断力が作用する。本方法では、インクとして、本発明のインク組成物を使用しているので、せん断面でインク糸曳きなく良好に分断される。

上記印刷方法の１つの実施形態において、第二の基体面において第二の密着部は凸部であり第二の非密着面は凹部であり、第一の基体面の第一の非密着部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に、更に、第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する。

以下に、この実施形態の具体例を説明する。
図４は、凸版反転印刷法によるパターン形成におけるインク組成物の転写過程を模式的に示した図である。
図４(ａ)のように、転写体１２全面に本発明のインク組成物１１を塗布する。転写体が第一の基体面であり、転写体を後述する(第二の基体面である)凸版１３と対向させたとき、転写体のうち凸版の凸部と対向する領域が第一の非密着部、凸版の凹部と対向する領域が第一の密着部である。

転写体としては、例えば、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やリンカー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層等をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものなどが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコーン樹脂で作製されたものやシリコーン樹脂を被覆したものが好ましい。塗布方法としては、一般的な手法が適用可能であり、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、キャスト法等が利用できる。図では、簡略化するため、模式的に平板の転写体を示しているが、転写体の形状は、平板状、ローラー状いずれのものも使用できる。本発明のインク組成物は、静置時の粘度を比較的高く維持できるため、続けて別の基体に転写するまでの一定時間であれば、撥液性が高い転写体上でもはじくことなく、均一な形状を維持することができる。

図４(ｂ)のように、凸版を転写体上のインク組成物に、凸部及び凹部がそれぞれ転写体の非密着部及び密着部と対向するように接触させる。凸版が第二の基体面であり、凸版の凸部が第二の密着部、凸版の凹部が第二の非密着部である。

次に、図４(ｃ)〜(ｅ)のように、転写体を凸版に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより(すなわち離型することにより)、転写体の第一の非密着部上のインク組成物を凸版の凸部上に転写する。より具体的には、転写体１２と凸版１３とがインク組成物を介して接触した状態(図４(ｂ))から、転写体１２及び凸版１３を相対的に離れるように移動させる過程で、インク組成物は、ある程度の距離までは両者に密着したままであるが(図４(ｃ))、更に離れることで、転写体のうち凸部と対向する部分のインク組成物のみが転写体から離型される(図４(ｄ))。続いて、凸版１３に密着するインク組成物と転写体１２に密着するインク組成物とにせん断面１４にて分離されることで、最終的には転写体の全面に塗布されたインク組成物は、凸部パターンに従って凸版に転写される(図４(ｅ))。

凸版としては、例えば、水現像ナイロン系感光性樹脂凸版(東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名)等の感光性樹脂を用いことができる。凸部に印刷インク組成物の塗布層を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、印刷インク組成物の塗布層との接触面積を大きくするため凸部を粗化したりすることが好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が静置時には高く、せん断力が負荷されるとせん断力が作用する箇所で低くなるため、すなわち、図４(ｄ)において、せん断面１４近傍でのみ粘度が低くなるため、図４(ｅ)のように、転写体に残るインク組成物においても、また凸版の凸部に転写されたインク組成物においても、パターンエッジ１５を糸曳きのない良好な形状とすることができる。

更に、図４(ｆ)〜(ｇ)のように、残りのパターンを含む転写体を基板１６(第三の基体)に押し当て(接触させ)、離型することで、基板上にパターンを形成してもよい。この場合、凸版には目的とする所望の形状の逆パターンを形成する。
基板としては、転写体よりもインク組成物との密着性が高いものであれば特に限定されず、ガラス、シリコン、酸化シリコン、石英、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミドフィルム等を使用できる。

上記印刷方法の別の１つの実施形態において、第一の基体面において第一の密着部は親液性を示す層により形成された非画線部であり、第一の非密着部は撥液性を示す層により形成された画線部であり、第一の基体面の撥液性の画線部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する。

以下に、この実施形態の具体例を説明する。
図５は、特許文献２に記載の印刷方法によってパターンを形成するときのインク組成物の転写過程を模式的に示した図である。
図５(ａ)のように、版１３'全面に本発明のインク組成物を塗布する。版が第一の基体面であり、第一の密着部１７及び第一の非密着部１８を有する。

版としては、例えば、第一の密着部に相当し、インク組成物の溶剤との親液性が高い材料の領域と、第一の非密着部に相当し、インク組成物の溶剤との撥液性が高い材料の領域とを有してなるものであればよい。親液部の材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが易加工性、良成形性であるため好ましい。撥液部の樹脂材料としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

版の製造方法としては、たとえば、親液材料であるアルミニウム基板上に、感光層を形成した上で、撥液材料であるシリコーン樹脂層を塗布し、通常のフォトプロセスを用いることで形成することができる。前記凸版反転法と同様、続けて別の基体に転写するまでの一定時間であれば、版の撥液部であってもはじくことなく、均一な形状を維持することができる。

図５(ｂ)のように、転写体１２’を版上のインク組成物１１’に接触させる。転写体が第二の基体面であり、版と対向させて配置したとき、転写体のうち版の親液部と対向する領域が第二の非密着部、版の撥液部と対向する領域が第二の密着部である。前記接触は、第二の非密着部及び第二の密着部がそれぞれ版の親液部及び撥液部と対向する領域が対向するように行う。

次に、図５(ｃ)〜(ｅ)のように、版を転写体に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより(すなわち離型することにより)、版の撥液部のインク組成物を転写体の第二の密着部上に転写する。より具体的には、インク組成物が全面に塗布された版１３'と転写体１２'とが該インク組成物を介して接触した状態(図５(ｂ))から、転写体及び版を相対的に離れるように移動させる過程で、前記インク組成物は、ある程度の距離までは両者に密着したままであるが(図５(ｃ))、更に離れることで、まず版の撥液部のインク組成物が版から離型され(図５(ｄ))、続いて、版の親液部と対向する部分のインク組成物のみが転写体から離型する(図５(ｅ))。この状態において、その後、版に密着するインク組成物と転写体に密着したインク組成物とにせん断面１４'にて分離されることで、最終的には版の撥液部のインク組成物が転写体に転写される(図５(ｆ))。

転写体としては、凸版反転印刷法で利用するものと同様のものが利用できる。
この方法でも、前記凸版反転印刷法の場合と同様に、本発明のインク組成物は、粘度が静置時に高く、せん断力が負荷されるとせん断力が作用する箇所でのみ低くなるため、図５(ｅ)において、せん断面１４'近傍の粘度のみが低くなり、図５(ｆ)のように、版に残るインク組成物においても、また転写体に転写されたインク組成物においても、パターンエッジ１５'を糸曳きのない良好な形状とすることができる。

更に、図５(ｇ)〜(ｈ)のように、残るパターンを含む転写体を基板１６’(第三の基体)に押し当て(接触させ)、離型することで、基板上にパターンを形成してもよい。ここで、利用できる基板は、前記凸版反転法で利用できる基板と同様である。

上記印刷方法の別の１つの実施形態において、第二の基体面において第二の密着部は親液性を示す層により形成された非画線部であり、第二の非密着面は撥液性を示す層により形成された画線部であり、第一の基体面の撥液性の画線部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する。

本発明のインク組成物を用いる別の好ましい印刷方法は、第一の基体面に本発明のインク組成物を塗布し、第一の基体面上のインク組成物に第二の基体面を接触させ、第一の基体面を第二の基体面に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより、第一の基体面上のインク組成物を第二の基体面上に転写する印刷方法において、第一の基体面又は第二の基体面のいずれか一方が密着部及び非密着部を所望のパターンで有し、他方はインク組成物に対する密着性が一様であることを特徴とする方法である。
ここで、インク組成物に対する密着性が一様である基体面は、本発明のインク組成物に対する付着力が、他方の基体面の密着部より小さく、非密着部より大きい。このことにより、移動に際して、インク組成物には、密着部と非密着部の境界上をせん断面として、せん断力が作用する。本方法では、インクとして、本発明のインク組成物を使用しているので、せん断面でインク糸曳きなく良好に分断される。

以下に、この印刷方法を具体的に説明する。
まず、版(第一の基体面)上にインク組成物を塗布する。
次に、転写体(第二の基体面)を版上のインク組成物に接触させる。
続いて、版を転写体に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより(すなわち離型することにより)、版上のインク組成物を転写体の密着部上に転写する。

ここで、版の密着性が一様である場合(すなわち、転写体が密着部及び非密着部を有する場合)のインク組成物の転写プロセスとしては、インク組成物が全面に塗布された版と転写体とを該インク組成物を介して接触させた状態から、転写体及び版を相対的に離れるように移動させる過程で、前記インク組成物は、ある程度の距離までは両者に密着したままであるが、更に離れることで、まず転写体の非密着部からインク組成物が離型され(版上の対向する領域に残り)、続いて、転写体の密着部と対向する部分のインク組成物のみが版から離型する。この状態において、その後、版に密着するインク組成物と転写体に密着したインク組成物とにせん断面にて分離されることで、最終的には版上のインク組成物が転写体上の密着部に転写される。

第二の基体面の密着部は、例えば、上記の印刷方法に関して記載したような親液性を示す領域(層)又は凸部であり得、非密着部は、例えば、上記の印刷方法に関して記載したような撥液性を示す領域(層)又は凹部であり得る。

一方、転写体の密着性が一様である場合(すなわち、版が密着部及び非密着部を有する場合)のインク組成物の転写プロセスとしては、まず版の非密着部からインク組成物が離型され、続いて、版の密着部と対向する部分のインク組成物のみが転写体から離型する。この状態において、その後、版に密着するインク組成物と転写体に密着するインク組成物とにせん断面にて分離されることで、最終的には版上の非密着部のインク組成物が転写体上に転写される。

第一の基体面の密着部は、例えば、上記の印刷方法に関して記載したような親液性を示す領域(層)であり得、非密着部は、例えば、上記の印刷方法に関して記載したような撥液性を示す領域(層)であり得る。
密着性が一様な基体面には、上記の印刷方法に関して転写体として記載したものが使用できる。

この方法でも、上記印刷方法の場合と同様に、本発明のインク組成物は、粘度が静置時に高く、せん断力が負荷されると該せん断力が作用する箇所で低くなるため、せん断面近傍の粘度のみが低くなり、版に残るインク組成物においても、また転写体に転写されたインク組成物においても、パターンエッジを糸曳きのない良好な形状とすることができる。

更に、残るパターンを含む転写体(第二の基体面)上のインク組成物を基板(第三の基体)に押し当て(接触させ)、離型することで、転写体(第二の基体面)上のインク組成物を基板(第三の基体)に転写してパターンを形成してもよい。ここで、利用できる基板は、上記印刷方法で利用できる基板と同様である。

本発明のインク組成物を用いる別の好ましい印刷方法は、本発明のインク組成物を塗布層形成基体上に塗布して塗布層を形成し、
塗布層と、前記インク組成物に対して撥液性及び親液性を示す層により画線部及び非画線部が所望のパターンで形成された基体とを接触させて親液性の画像部に塗布層を転写して除去し、
塗布層形成基体上に残る塗布層と基板とを接触させ、塗布層形成基体上の塗布層を基板に転写させる印刷方法である。

上記の方法のほか、本発明のインク組成物を使用できる印刷方法としては、ブランケットにインクを塗布して塗布面を形成し、形成した塗布面に対し、親液性と撥液性の樹脂層からなる画像形成版を押圧して親液性の樹脂層上のインクのみを転写して除去し、塗布面に残ったインクを基板に転写する印刷方法のように、版側にあらかじめ密着層と非密着層を持たせた印刷方法や、撥液性の版にインクを塗布して塗布面を形成し、形成した塗布面に対し、親液性と撥液性の層からなる転写体を押圧して親液性の層上のインクのみを転写する印刷方法のように転写体側にあらかじめ密着層と非密着層を持たせた印刷方法、さらには、版ならびに転写体の双方に密着層と非密着層を持たせた印刷方法等が挙げられる。これらの方法において本発明のインク組成物を用いてパターンを形成することができる。
また、本発明のインク組成物はインクの糸曳きを防止できるため、一般的なオフセット印刷方法に適用も可能であり、一般的なオフセット印刷によっても良好なパターン形状が形成可能である。

このように本発明のインク組成物を用い、上記に示す印刷方法によって、導電性、絶縁性を問わず、各種微細パターンを形成することができる。また、本発明のインク組成物は、せん断時の粘度を低くすることができるため、厚膜パターンであっても、糸曳き等を起こすことなく、パターン乱れのない微細パターンを形成することができる。

以下、実施例を参照しながら本発明の詳細を説明する。実施例では、本発明のインク組成物を凸版反転印刷方法及び特許文献２に記載の印刷方法に用いてパターンを形成する場合のみを説明する。しかし、本発明のインク組成物は、これら印刷方法に限定されず、一般的なオフセット印刷等、種々の印刷方法に適用することができる。

実施例１：Ａｇ微粒子を含むインク組成物の作製及び導電パターンの形成
本実施例においては、Ａｇナノ粒子を微粒子として、１,１２−ジアミノドデカンを該微粒子と相互作用し得る複数の基(アミノ基)を有するリンカーとして用いた。
１Ｌの２口ナスフラスコにおいて、テトラデカン溶媒５００ｍＬに１,１２−ジアミノドデカン(東京化成社製)を溶解させた後、Ａｇナノ粒子(アルバックマテリアル社製) ６０重量部テトラデカン分散液(温度２５℃で、ずり速度０.１ｓｅｃ^-1における粘度１０ｍＰａ・ｓ)を添加し、窒素雰囲気下、室温で６時間攪拌して標記のインク組成物を作製した。各々の添加量は、最終濃度としてＡｇ３０重量部、１,１２−ジアミノドデカン２重量部となるように調整した。作製した組成物の粘度(２５℃)は２８ｍＰａ・ｓ(ずり速度０.１ｓｅｃ^-1)及び６.４ｍＰａ・ｓ(ずり速度１２ｓｅｃ^-1)であった。

このインク組成物を用い、以下の方法により導電パターンを形成した。版は、幅３０μｍ及び間隔３０μｍの複数本のラインパターンの撥液部を含むものを使用した。

まず、スリットコーターを用い、上記インク組成物を上記版全面にスリットコーターを用いて塗布し、２分間風乾させることで版上にインク組成物膜を形成した。塗布後、レーザー顕微鏡(キーエンス社製)で評価したところ、膜厚は５００ｎｍであり、表面粗さもＲａ＝１０ｎｍと均一な塗布膜を形成できたことを確認した。
続いて、インク組成物膜が形成された版に対して、転写体であるシリコーンゴムを押し当て、離型することで、版の撥液部(シリコーン樹脂面)上にあったインク組成物のみをシリコーンゴムに転写させた。シリコーンゴム上及び版上のパターン形状を光学顕微鏡にて確認したところ、各々に膜厚５００ｎｍ、幅３０μｍ±１μｍのラインパターンが３０μｍ±１μｍの間隔で形成されていた。

その後、前記ラインパターンを有するシリコーンゴムをガラス基板に押し当て、離型することでガラス基板上へ転写した後、ガラス基板を２５０℃、３０分間焼成することで、ガラス基板上に導電パターンを形成した。
光学顕微鏡観察により、形成した導電パターンが、所望の形状にて形成されていることが確認された。また、形成した導電パターンの体積抵抗率を評価したところ、５μΩ・ｃｍと、バルクの銀とほぼ同様の値となった。これらの評価より、本実施例のインク組成物を用いて、良好なパターン形状を形成できることを確認した。

実施例２：ＳｉＯ₂微粒子を含むインク組成物の作製
本実施例においては、ＳｉＯ₂微粒子粒子を微粒子として、１,１８−オクタデカン二酸を該微粒子と相互作用し得る複数の基(カルボキシル基)を有するリンカーとして用いた。
１Ｌの２口ナスフラスコにおいて、ポリアミック酸５００ｍＬに、最終濃度がそれぞれ５重量部及び２重量部となるように平均粒径２５ｎｍのＳｉＯ₂微粒子(シーアイ化成社製：ＮａｎｏＴｅｋ(登録商標))及び１,１８−オクタデカン二酸(東京化成社製)を添加した後、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌することで、標記のインク組成物を作製した。作製した組成物の粘度(２５℃)は４７ｍＰａ・ｓ(ずり速度０.１ｓｅｃ^-1)及び１０ｍＰａ・ｓ(ずり速度１２ｓｅｃ^-1)であった。

このインク組成物を用い、以下の方法により絶縁膜パターンを形成した。
版は、水現像ナイロン系感光性樹脂凸版(東洋紡プリンタイト、東洋紡社製)に対し、通常のフォトプロセスによって、複数本の凸部(幅Ｗ１＝３０μｍ)及び凹部(幅Ｗ２＝３０μｍ)が交互に含まれるパターンを形成したものを作製、使用した。

まず、キャップコーターを用い、上記インク組成物をシリコーンゴム全面にキャップコーターを用いて塗布し、２分間風乾させることでシリコーンゴム上にインク組成物膜を膜厚２.２μｍで形成した。このときのインク組成物膜の表面粗さはＲａ＝１２ｎｍであり、基板全面に均一な塗布膜を形成できたことを確認した。
続いて、インク組成物膜が形成されたシリコーンゴムに対し、前記凸版を押し当て、離型することで、シリコーンゴム上のインク組成物のうち、版の凸部と接触したインク組成物のみを凸版に転写、除去した。その後、シリコーンゴムをガラス基板に押し当て、離型することで、シリコーンゴム上に残ったインク組成物をガラス基板上へ転写した。ガラス基板を２５０℃、６０分間焼成することで、ガラス基板上に絶縁膜パターンを形成した。

形成した絶縁膜パターンの形状は、膜厚２μｍ、幅３０μｍ±１μｍ、間隔３０μｍ±１μｍであった。抵抗値測定、絶縁耐圧測定を行ったところ、抵抗値２０ＭΩ、絶縁耐圧２.２ＭＶ／ｃｍと良好な絶縁性を持っていることが確認できた。これらの評価より、本実施例のインク組成物を用い、凸版反転印刷法によって良好な絶縁膜パターン形状を形成できることを確認した。

実施例３〜７、比較例１〜３：各種微粒子、リンカーを含むインク組成物の作製及びそれらを用いた各種パターン形成
下記表１に示すインク組成物を実施例２と同様の手法により作製した。
比較として、表１に示すような、微粒子を含むが、複数の官能基を有するリンカーを添加しないインク組成物を添加したインク組成物を作製し用いた。

また、それぞれのインク組成物の粘度を表２に示す。粘度１、粘度２はそれぞれずり速度０.１ｓｅｃ^-1及びずり速度１２ｓｅｃ^-1における粘度(２５℃)である。
これらインク組成物を用いて、膜厚４００ｎｍ、パターン幅３０μｍ、パターン間隔３０μｍの導電性及び透明導電性パターンを形成した。
印刷結果を表２に示す。

表２において、「塗布性」とは、５０ｍｍ□版上にキャップコーターを用いて塗布したときの被覆レベルを示したものであり、被覆率が９０％以上を○とし、９０％未満を×とした。
「糸曳き」とは、印刷されたインク組成物パターンの糸曳きによる乱れの有無を示している。糸曳きとは、インク粘度が高い場合、印刷過程で図７のように発生し、印刷パターンでは図８における矢印Ｂのような形状として現れる。したがって、インク組成物の印刷パターンを顕微鏡にて観察時(1000倍)に、図８中の矢印Ｂで示すような形状が確認されなかった場合を○、１箇所でも確認された場合を×とした。

「転写性」とは、最終的に基板に転写されるべき版上のインク組成物が、版から転写体を経て基板へ転写される過程で、全量転写されているかどうかを示したものである。必要なインク組成物の全量が基板まで転写されている場合を○とし、それ以外を×とした。
「面粗さ」とは、基板上に形成されたパターン上部の面粗さＲａを示したものであり、Ｒａが膜厚の５％未満を○、５％以上を×とした。

「テーパー」とは、パターン上面距離と下面距離との差分を示したものであり、差分が小さいほどパターンエッジ形状が鋭いことを示す。差分がパターン下面距離の５％未満を○、５％以上を×とした。
上記の評価項目に基づいて、最終的に基板に良好なパターンを形成できたどうかの判定を行った。全ての項目について○であれば判定を○とし、１項目にでも×があれば判定を×とした。

実施例３〜実施例７より、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＴＯ微粒子を含む本発明のインク組成物を用いることで、表面の面粗さが小さく、エッジ形状が鋭い良好なパターンを形成できることが確認できた。表面の面粗さを小さくできたのは、インク組成物のせん断面近傍の粘度のみが低下することで、他の領域でのインクの引き合いを最小限に抑制できた結果、最終的にガラス基板上に形成すべきパターンが版又は転写体に残らず、全量転写できたことに起因する。また、エッジ形状を鋭くできたのは、インク組成物のせん断面近傍の粘度のみが低下することで、せん断面近傍でのインクの引き合いを抑制できたために、糸曳きの無いパターンを形成できたことに起因する。

一方、実施例５と比較例１、又は実施例３と比較例２とを比較することより、インク組成物にリンカーを含有させて、該インク組成物の粘度をずり速度依存性とすることが、塗布性、転写性をともに向上させ、良好なパターンを形成するための条件となっていることが確認できた。

静置時の本発明のインク組成物における微粒子とリンカーとの関係を示す模式図である。 せん断力負荷時の本発明のインク組成物における微粒子とリンカーとの関係を示す模式図である。 せん断力負荷により切断された本発明のインク組成物における微粒子とおり簿マーとの関係を示す模式図である。 本発明のインク組成物を用いた凸版反転印刷によるパターン形成を説明する模式図である。 本発明のインク組成物を用いた特許文献２に記載の印刷方法によるパターン形成を説明する模式図である。 せん断力負荷時の従来のインク組成物の状態を示す模式図である。 せん断力負荷により切断された従来のインク組成物の状態を示す模式図である。 糸曳きによるパターンの乱れを示す模式図である。

符号の説明

１ 微粒子
２ リンカー分子
３ リンカー分子に含まれる官能基
４ 本発明のインク組成物のある領域
５ 本発明のインク組成物の別の領域
６ せん断面
１１、１１’ 本発明のインク組成物
１２、１２’ 転写体
１３、１３’ 版
１４、１４’ せん断面
１５、１５’ パターンエッジ
１６、１６’ 基板
１７ 親液部
１８ 撥液部
２０ 従来のインク組成物
２１ 従来のインク組成物のある領域
２２ 従来のインク組成物の別の領域
２３ せん断面
２４ 従来のインクにせん断力が負荷された結果、従来のインクが引き伸ばされる領域
２５、２５’ インクの糸曳き
２６ 基板
Ｂ 糸曳きによるパターン崩れ

Claims (14)

1. 微粒子と、前記微粒子と相互作用する複数の官能基を有するリンカーと、溶剤とを少なくとも含み、前記リンカーは、組成物が静置されているとき、前記微粒子同士を連結し、かつ、組成物にせん断力が負荷されているとき、前記せん断力が作用する領域において、前記微粒子と前記リンカーとの連結が切断されることからなるインク組成物。
2. 温度２５℃でずり速度０.１ｓｅｃ^-1における粘度η１とずり速度１２ｓｅｃ^-1における粘度η２との比(η１/η２)が３以上であり、粘度η１が２０〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記微粒子がインク組成物の全重量に対し１０重量％〜７０重量％で含まれ、前記リンカーがインク組成物の全重量に対し０.０１重量％〜１０重量％で含まれ、前記リンカーに対する前記微粒子の含有量の重量比(微粒子/リンカー)が１〜７００である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 第一の密着部と第一の非密着部とを有する第一の基体面と、第一の非密着部と対向する第二の密着部と第一の密着部に対向する第二の非密着部とを有する第二の基体面との間に配され、前記第一の基体面を前記第二の基体面に対して、その垂直方向に相対的に移動させることによって、前記第一の基体面の第一の密着部及び前記第二の基体面の第二の密着部に保持されるようにせん断される請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
5. 前記リンカーが、その主鎖として、炭素数６以上３０以下の直鎖状の炭化水素基を含み、且つ、前記官能基として、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基及びチオール基からなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記微粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 前記微粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂からなる群より選択された微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を第一の密着部と第一の非密着部とを所望のパターンで有する第一の基体面に塗布し、
   第一の基体面上の密着部と非密着部が反転したパターンで第二の密着部と第二の非密着部とを有する第二の基体面を、第一の基体面上のインク組成物に、第二の密着部が第一の非密着部と対向し第二の非密着部が第一の密着部と対向するように接触させ、
   第一の基体面を第二の基体面に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより、第一の基体面の第一の非密着部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写する印刷方法。
9. 第一の基体面において第一の密着部が親液性を示す層により形成された非画線部であり、第一の非密着部が撥液性を示す層により形成された画線部であり、
   第一の基体面の撥液性の画線部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する請求項８に記載の印刷方法。
10. 第二の基体面において第二の密着部が凸部であり第二の非密着面が凹部であり、
    第一の基体面の第一の非密着部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する請求項８に記載の印刷方法。
11. 第二の基体面において第二の密着部が親液性を示す層により形成された非画線部であり、第二の非密着面が撥液性を示す層により形成された画線部であり、
    第一の基体面の撥液性の画線部上のインク組成物を第二の基体面の第二の密着部上に転写後に第一の基体面上に残るインク組成物を第三の基体と接触させ、第一の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する請求項８に記載の印刷方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を第一の基体面に塗布し、第一の基体面上のインク組成物に第二の基体面を接触させ、第一の基体面を第二の基体面に対して、その垂直方向に相対的に移動させることにより、第一の基体面上のインク組成物を第二の基体面上に転写する印刷方法において、第一の基体面又は第二の基体面のいずれか一方が密着部及び非密着部を所望のパターンで有し、他方の基体面はインク組成物に対する密着性が一様である印刷方法。
13. 第一の基体面のインク組成物を第二の基体面に転写後に第二の基体面上のインク組成物を第三の基体と接触させ、第二の基体面上のインク組成物を第三の基体に転写する請求項１２に記載の印刷方法。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の印刷方法によって形成されたパターン膜。

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