JP4447744B2

JP4447744B2 - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP4447744B2
Application number: JP2000193951A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002012706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけ、老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防止し、長期間にわたってタイヤの外観性を保持するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤは、長期間の使用のうちに空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サイドウォール部やトレッド部の溝底にクラックが発生する。クラックの発生は、外観をわるくするだけでなく、タイヤの転動によりクラックが成長して破損するに至るため耐久性を悪化させる原因になる。
【０００３】
このため一般に、サイドウォール部やトレッド部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合され、酸化劣化を防止するようにしている。
【０００４】
しかし、老化防止剤を配合することにより、タイヤの使用末期まで充分な耐オゾン性を得ようとすると、比較的多量の老化防止剤（たとえば、ゴム成分１００重量部に対して合計で４重量部以上の老化防止剤）を配合する必要がある。また、これら老化防止剤は温度、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると、容易に表面に析出し、さらに紫外線などの光によって経時的に分解し、この分解物がタイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、タイヤの外観がわるくなり、商品価値が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防止し、長期間にわたってタイヤの外観性を保持するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、無機粉体を含有する軟化点または融点が８０℃以上の樹脂および老化防止剤を混合してなる粒状物を含有することにより、老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、無機粉体を含有する軟化点または融点が８０℃以上の樹脂および老化防止剤を混合してなる粒状物を含有することを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
また、本発明は、老化防止剤が、ナフチルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤および有機チオ酸系老化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の老化防止剤である前記のゴム組成物である。
【０００９】
また、本発明は、前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記のゴム組成物である。
【００１０】
また、本発明は、前記樹脂が前記無機物粉体を５重量％以上含有することを特徴とする前記のゴム組成物である。
【００１１】
また、本発明は、前記粒状物の平均粒子径が１２０μｍ以下であることを特徴とする前記のゴム組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
無機粉体を含有する軟化点または融点が８０℃以上の樹脂および少なくとも１種類の老化防止剤を混合して粒状物とし、これをゴム組成物に含有させることにより、前記老化防止剤に起因するゴム組成物の経時的な変色を防止することができる。
【００１４】
本発明に使用される老化防止剤としては、たとえば、ナフチルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤などがあげられる。
【００１５】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどがあげられる。
【００１６】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられる。
【００１７】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００１８】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。
【００１９】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどがあげられる。
【００２０】
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。
【００２１】
ビスフェノール系老化防止剤、トリスフェノール系老化防止剤またはポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどがあげられる。
【００２２】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などがあげられる。
【００２３】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどがあげられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどがあげられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどがあげられる。
【００２４】
これらの老化防止剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
老化防止剤の配合量としては、粒状物中、２０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％である。老化防止剤の配合量が２０重量％未満では老化防止剤と無機粉体含有樹脂との吸着力が大きく老化防止剤としての効果が得られず、９５重量％をこえると充分な変色防止効果が得られず好ましくない。
【００２６】
本発明で使用される樹脂は、ゴム組成物の加硫温度以下では溶融または軟化などを起こして破壊せず粒状物の粒状構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化などを起こして粒状物が物性低下により破壊する樹脂が好ましい。具体的には、樹脂の溶融または軟化する温度が、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃である。樹脂の溶融または軟化する温度が８０℃未満では加硫前の工程で樹脂が溶融または軟化などにより破壊されるため充分な変色防止効果が得られず、２００℃をこえると加硫温度でも樹脂が溶融または軟化せず、老化防止剤としての効果が得られないため好ましくない。
【００２７】
このような樹脂としては、たとえば、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、ブテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ、なかでも老化防止剤との吸着力の点から、ポリウレタン、メタクリル樹脂、ポリスチレンが好適に用いられる。
【００２８】
無機粉体を含有しない樹脂のみと老化防止剤とを混合してなる粒状物を用いたのでは、樹脂量を可能な限り多くしても、粒状物内からゴム成分への老化防止剤の移行速度が速いため、充分な変色防止効果が得られない。そこで、樹脂にシリカなどの無機粉体を配合して得られる無機粉体含有樹脂と老化防止剤とを混合してなる粒状物を用いることで、老化防止剤の移行速度をある程度抑えることができる。
【００２９】
配合する無機粉体の素材としては、たとえば、シリカ、酸化チタン、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３０】
無機粉体は、老化防止剤が粒状物内から他のゴム素原料（ゴム成分）へ移行する速度を抑える効果を大きくするために、その表面積が大きいほうが望ましく、したがって粒径が小さい方が好ましい。また、加硫ゴムの物性への影響を抑えるためには、無機粉体の粒径が小さい方が望ましい。具体的には、無機粉体の平均粒子径は、０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍであることがより好ましい。また、窒素吸着比表面積は、１００〜８００ｍ²／ｇであることが好ましく、３００〜７５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
無機粉体は、無機粉体含有樹脂中に無機粉体が５〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満では、無機粉体を配合する効果（老化防止剤の移行速度を遅くし、変色を防止する効果）が小さい。また、９９重量％をこえると、粒状物がもろくなる傾向がある。
【００３２】
本発明の粒状物の平均粒子径は、１２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。粒状物の平均粒子径が１２０μｍより大きいと、樹脂と老化防止剤との吸着力が大きく変色防止効果は充分に発揮できるが、老化防止剤としての効果が低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明に使用される粒状物の製法としては、密閉式混練機、押し出し機などで老化防止剤と無機粉体含有樹脂とを混合し、この混合物を凍結粉砕する方法や化学的または物理化学的に混合する方法などがあげられる。これら以外にも、噴霧乾燥法などを用いてもよい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のゴム成分を含有する。
【００３５】
本発明に使用されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムを用いることができる。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００３６】
前記粒状物の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。粒状物の配合量が０．５重量部未満では充分な変色防止効果が得られず、５重量部をこえると老化防止剤の配合量が多くなるため外観上好ましくない。
【００３７】
本発明のゴム組成物は充填剤として、カーボンブラックを含むことができる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、補強性および低発熱性の面から、前記ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では補強効果が充分に得られず、１５０重量部をこえると発熱性が増大する傾向がある。
【００３８】
本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のゴム組成物はシリカなどの白色充填剤を含むことができる。白色充填剤として具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。とくに好ましい白色充填剤は、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。
【００４０】
白色充填剤の配合量の上限は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部、好ましくは８５重量部、さらに好ましくは６５重量部である。一方、その下限は５重量部である。白色充填剤の配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると作業性が悪化する傾向がある。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は６５重量部以下が好ましい。
【００４１】
白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤、とくにシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は分散効果およびカップリング効果の面から、前記白色充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤および粒状物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などの通常のゴム工業で使用されるその他の配合剤を適宜配合することができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤、粒状物およびその他の配合剤を通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練りすることにより得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１〜３
（各種薬品の説明）
ポリウレタン：日本ミラクトラン（株）製ミラクトランＰ−２６Ｍ
（軟化点１２３℃）
シリカ：鈴木油脂工業（株）製Ｅ−６Ｃ
（平均粒子径２．０〜２．５μｍ、比表面積６００〜７００ｍ²／ｇ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（化学名：Ｎ−メチル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（化学名：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジリルスルフェンアミド）
【００４６】
（粒状物の調製）
表１に示す配合量で、ポリウレタンにシリカを配合して得られたシリカ含有樹脂またはポリウレタン（樹脂）と老化防止剤を６０ｃｃラボブラストミルで混合した。この混合物を冷凍粉砕し、粒状物（サンプル１〜４）を得た。得られた粒状物の平均粒子径を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
（ゴム板の作製）
配合処方を表２に示す。前記のようにして得られたサンプル１〜４、硫黄および加硫促進剤以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスターバッチを作製したのち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、加硫促進剤およびサンプル１〜４をそれぞれ混練りして調製した。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、物性を評価した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
（評価方法）
（１）外観変色
加硫した厚さ４ｍｍのゴム板を用い、これらの試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを５段階で評価した。数値が小さいものほど変色の度合いが大きいことを示す。
【００５１】
（２）耐オゾン性
加硫後２４℃で４８時間放置した試験片（恒温放置）と、前述の方法で３０日間屋外暴露したのちの試験片（屋外暴露後）について測定した。測定は、ＪＩＳＫ６２５９に準拠して行なった。すなわち、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量２０±２％の条件に９６時間連続して試験片を暴露したのち、試験槽から取り出し、亀裂状態を亀裂の数と亀裂の大きさおよび深さとについて、以下の条件に基づいて観察した。亀裂の数については、亀裂が少数のものをＡ、亀裂が多数のものをＢ、亀裂が無数のものをＣと評価した。亀裂の大きさおよび深さについては、肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるものを１、肉眼で確認できるものを２、亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）を３、亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）を４、３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなものを５と評価した。
【００５２】
結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
老化防止剤とシリカ含有樹脂とを混合してなる粒状物を含有する実施例１〜４では、粒状物を含有しない比較例１に対して、外観変色が小さく、屋外暴露後の耐オゾン性も改良された。
【００５５】
老化防止剤を無機粉体を含有しない樹脂と単に混合してなる粒状物を含有する比較例２および３でも、外観変色、屋外暴露後の耐オゾン性ともに改善されたが、実施例１〜４の方が改善しろが大きかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、老化防止剤の効果を損なうことなく変色を防止し、長期間にわたってタイヤの外観性を保持するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tire rubber composition, and more particularly to a tire rubber composition that prevents discoloration without impairing the effect of an anti-aging agent and maintains the appearance of the tire for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Conventional pneumatic tires are oxidized and deteriorated by oxygen and ozone in the air during long-term use, and cracks are generated at the groove bottoms of the sidewall portions and the tread portions. The occurrence of cracks not only makes the appearance worse, but also causes the cracks to grow and break due to the rolling of the tire, causing deterioration in durability.
[0003]
For this reason, in general, various anti-aging agents are blended in the rubber composition for tires such as the sidewall portion and the tread portion to prevent oxidative deterioration.
[0004]
However, when an anti-aging agent is added to obtain sufficient ozone resistance until the end of use of the tire, a relatively large amount of the anti-aging agent (for example, 4 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the rubber component). It is necessary to add the above-mentioned anti-aging agent). In addition, when these anti-aging agents are subjected to external stimuli such as temperature, strain, ozone, etc., they easily deposit on the surface, and further decompose over time by light such as ultraviolet rays, and this decomposition product turns the tire brown or brown. Since the discoloration is caused, there is a problem that the appearance of the tire becomes dull and the commercial value is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that prevents discoloration without impairing the effect of the anti-aging agent and maintains the appearance of the tire over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above-mentioned problems, by containing a granular material formed by mixing a softening point containing an inorganic powder or a resin having an melting point of 80 ° C. or more and an antioxidant, The present invention was completed by finding that discoloration can be prevented without impairing the effect.
[0007]
That is, the present invention is a rubber composition characterized by containing a granular material formed by mixing a resin having an inorganic powder and a softening point or melting point of 80 ° C. or more and an anti-aging agent.
[0008]
In the present invention, the anti-aging agent is a naphthylamine anti-aging agent, a quinoline anti-aging agent, a diphenylamine anti-aging agent, a p-phenylenediamine anti-aging agent, a hydroquinone derivative anti-aging agent, a monophenol anti-aging agent. , Bisphenol anti-aging agent, trisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, thiobisphenol anti-aging agent, benzimidazole anti-aging agent, thiourea anti-aging agent, phosphorous acid anti-aging agent and organic thiol The rubber composition as described above, which is at least one anti-aging agent selected from the group consisting of acid-based anti-aging agents.
[0009]
The present invention is the rubber composition, wherein the resin is a thermoplastic resin.
[0010]
Further, the present invention is the rubber composition, wherein the resin contains 5% by weight or more of the inorganic powder.
[0011]
The present invention also provides the rubber composition, wherein the granular material has an average particle size of 120 μm or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0013]
Due to mixing of a resin containing an inorganic powder with a softening point or melting point of 80 ° C. or more and at least one type of anti-aging agent into a rubber composition, the rubber composition contains the resulting anti-aging agent. Discoloration of the rubber composition over time can be prevented.
[0014]
Anti-aging agents used in the present invention include, for example, naphthylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, p-phenylenediamine-based anti-aging agents, hydroquinone derivative anti-aging agents, and monophenol-based anti-aging agents. Anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent, trisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, thiobisphenol anti-aging agent, benzimidazole anti-aging agent, thiourea anti-aging agent, phosphorous acid anti-aging agent And organic thioacid-based anti-aging agents.
[0015]
Examples of the naphthylamine anti-aging agent include phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, aldol-α-trimethyl1,2-naphthylamine and the like.
[0016]
Examples of the quinoline antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
[0017]
Examples of the diphenylamine-based antiaging agent include p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, N, N-diphenylethylenediamine, octylated diphenylamine and the like.
[0018]
As the p-phenylenediamine-based antioxidant, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p- Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl)- p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diaryl-p-phenylenediamine, hindered diaryl-p-ph Examples include enylenediamine, phenyl, hexyl-p-phenylenediamine, phenyl, octyl-p-phenylenediamine, and the like.
[0019]
Examples of the hydroquinone derivative antioxidant include 2,5-di- (tert-amyl) hydroquinone and 2,5-di-tert-butylhydroquinone.
[0020]
Examples of monophenol antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 1 -Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- Butylphenyl) propionate, styrenated phenol and the like.
[0021]
Examples of the bisphenol-based anti-aging agent, trisphenol-based anti-aging agent or polyphenol-based anti-aging agent include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis. -(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, And tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane.
[0022]
Examples of the thiobisphenol antioxidant include 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) and 2,2′-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol). can give.
[0023]
Examples of the benzimidazole anti-aging agent include 2-mercaptomethylbenzimidazole. Examples of the thiourea antioxidant include tributylthiourea. Examples of the phosphite antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite. Examples of the organic thioacid-based antiaging agent include dilauryl thiodipropionate.
[0024]
These antioxidants can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
As a compounding quantity of an anti-aging agent, 20 to 95 weight% is preferable in a granular material, More preferably, it is 30 to 90 weight%. If the blending amount of the anti-aging agent is less than 20% by weight, the adsorptive power between the anti-aging agent and the inorganic powder-containing resin is so large that an effect as an anti-aging agent cannot be obtained. It is not preferable because it cannot be obtained.
[0026]
The resin used in the present invention is capable of maintaining the granular structure of the granular material without melting and softening at temperatures lower than the vulcanization temperature of the rubber composition, and causing the resin to melt or soften at temperatures higher than the vulcanization temperature. Thus, a resin in which the granular material breaks due to a decrease in physical properties is preferable. Specifically, the temperature at which the resin melts or softens is 80 to 200 ° C, preferably 90 to 180 ° C, and more preferably 100 to 170 ° C. If the temperature at which the resin is melted or softened is less than 80 ° C., the resin will be destroyed by melting or softening in the process before vulcanization, so that a sufficient anti-discoloration effect cannot be obtained. It is not preferred because it does not melt or soften, and an effect as an antiaging agent cannot be obtained.
[0027]
Examples of such resins include polyurethane, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, ethylene acrylic acid copolymer (EEA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride resin, butadiene resin, butene resin, ABS. Examples thereof include resins, AS resins, polycarbonates, polyethylenes, and polypropylenes. Among them, polyurethanes, methacrylic resins, and polystyrenes are preferably used from the viewpoint of adsorption power with anti-aging agents.
[0028]
Using a granular material made by mixing only a resin that does not contain inorganic powder and an anti-aging agent, even if the amount of resin is increased as much as possible, the migration of the anti-aging agent from the granular material to the rubber component Since the speed is high, a sufficient discoloration preventing effect cannot be obtained. Therefore, by using a granular material obtained by mixing an inorganic powder-containing resin obtained by blending an inorganic powder such as silica with a resin and an antioxidant, the migration rate of the antioxidant can be suppressed to some extent. .
[0029]
Examples of the inorganic powder material to be blended include silica, titanium oxide, clay, alumina, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide.
[0030]
In order to increase the effect of suppressing the rate at which the antioxidant is transferred from the granular material to other rubber raw materials (rubber components), the inorganic powder desirably has a large surface area, and therefore preferably has a small particle size. . Further, in order to suppress the influence on the physical properties of the vulcanized rubber, it is desirable that the inorganic powder has a smaller particle size. Specifically, the average particle size of the inorganic powder is preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 6 μm. Moreover, it is preferable that it is 100-800 m < ² > / g, and, as for a nitrogen adsorption specific surface area, it is more preferable that it is 300-750 m < ² > / g.
[0031]
The inorganic powder is 5 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, of the inorganic powder in the inorganic powder-containing resin. If it is less than 5% by weight, the effect of blending the inorganic powder (effect of slowing the migration rate of the anti-aging agent and preventing discoloration) is small. Moreover, when it exceeds 99 weight%, there exists a tendency for a granular material to become weak.
[0032]
The average particle size of the granular material of the present invention is preferably 120 μm or less, more preferably 100 μm or less. If the average particle size of the granular material is larger than 120 μm, the adsorptive power between the resin and the anti-aging agent is large and the effect of preventing discoloration can be sufficiently exhibited.
[0033]
As a method for producing the granular material used in the present invention, an anti-aging agent and an inorganic powder-containing resin are mixed in a closed kneader, an extruder or the like, and the mixture is freeze-ground, or a chemical or physicochemical method. And the like. In addition to these, a spray drying method or the like may be used.
[0034]
The rubber composition of the present invention contains at least one rubber component.
[0035]
As the rubber component used in the present invention, natural rubber (NR) and / or diene synthetic rubber can be used. Examples of the diene-based synthetic rubber used in the present invention include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene rubber (NBR), and one or more kinds may be contained in the rubber component used in the present invention.
[0036]
The amount of the granular material is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. If the blending amount of the granular material is less than 0.5 parts by weight, a sufficient discoloration preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the blending amount of the anti-aging agent increases, which is not preferable in appearance.
[0037]
The rubber composition of the present invention can contain carbon black as a filler. The blending amount of carbon black contained in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 15 parts per 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of reinforcement and low heat build-up. -100 parts by weight, more preferably 25-80 parts by weight. If the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it exceeds 150 parts by weight, the heat build-up tends to increase.
[0038]
Examples of carbon black that can be used in the present invention include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
[0039]
The rubber composition of the present invention can contain a white filler such as silica. Specific examples of the white filler include silica, clay, alumina, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and titanium oxide. These may be used alone or in combination of two kinds. The above can be mixed and used. Particularly preferred white fillers are silica, clay, aluminum hydroxide, and alumina.
[0040]
The upper limit of the amount of the white filler is 100 parts by weight, preferably 85 parts by weight, and more preferably 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. On the other hand, the lower limit is 5 parts by weight. If the amount of the white filler is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability tends to deteriorate. In view of low heat build-up and workability, the amount of white filler is preferably 65 parts by weight or less.
[0041]
When a white filler is used, a coupling agent, particularly a silane coupling agent, may be used in order to strengthen the bond between the filler and the rubber component and improve the wear resistance of the rubber composition. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by weight with respect to the weight of the white filler from the viewpoint of dispersion effect and coupling effect.
[0042]
In addition to the rubber component, carbon black, white filler, coupling agent, and particulate matter, the rubber composition of the present invention includes a softener, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator as necessary. Other compounding agents used in the normal rubber industry, such as vulcanization accelerating aids, waxes, stearic acid, and zinc oxide, can be appropriately blended.
[0043]
In the rubber composition of the present invention, the rubber component, carbon black, white filler, coupling agent, granule and other compounding agents are kneaded by a usual processing device such as a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. Can be obtained.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this does not limit the objective of this invention.
[0045]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
(Description of various chemicals)
Polyurethane: Milactolan P-26M manufactured by Nihon Milactolan Co., Ltd.
(Softening point 123 ° C)
Silica: E-6C manufactured by Suzuki Oil & Fat Co., Ltd.
(Average particle size 2.0-2.5 μm, specific surface area 600-700 m ² / g)
Carbon Black: Show Black N220 from Showa Cabot Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Chemical name: N-methyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Chemical name: N-cyclohexyl-2-benzothiadilylsulfenamide)
[0046]
(Preparation of granular materials)
In a blending amount shown in Table 1, a silica-containing resin or polyurethane (resin) obtained by blending silica with polyurethane and an anti-aging agent were mixed in a 60 cc lab blast mill. This mixture was frozen and pulverized to obtain granules (samples 1 to 4). Table 1 shows the average particle size of the obtained granular material.
[0047]
[Table 1]

[0048]
(Production of rubber plate)
Table 2 shows the formulation. Samples 1-4 obtained as described above, compounding agents other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a Banbury mixer to prepare a masterbatch, and then masterbatch, sulfur, and vulcanization with an 8-inch roll The accelerator and samples 1 to 4 were prepared by kneading each. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanized products, and the physical properties were evaluated.
[0049]
[Table 2]

[0050]
(Evaluation methods)
(1) Externally discolored and vulcanized rubber plates with a thickness of 4 mm were used, and these test pieces were exposed outdoors so as not to be exposed to rainwater. After exposure for 30 days, the appearance was visually observed, and the degree of discoloration was evaluated in five stages. A smaller numerical value indicates a greater degree of discoloration.
[0051]
(2) Measurement was performed on a test piece (constant standing) left at 24 ° C. for 48 hours after ozone-resistant vulcanization and a test piece (after outdoor exposure) after outdoor exposure for 30 days by the above-described method. The measurement was performed according to JISK6259. That is, after exposing the test piece continuously for 96 hours under the conditions of ozone concentration 50 ± 5 pphm and tensile amount 20 ± 2%, it was taken out from the test tank, and the crack state was determined for the number of cracks and the size and depth of the cracks. Observations were made based on the following conditions. The number of cracks was evaluated as A with a small number of cracks, B with a large number of cracks, and C with an infinite number of cracks. As for the size and depth of the crack, 1 is one that cannot be seen with the naked eye but can be confirmed with a 10x magnifier, 2 that can be confirmed with the naked eye, 3 that is deep and relatively large (less than 1 mm), 3 A crack having a deep and large crack (1 mm or more and less than 3 mm) was evaluated as 5 if it was likely to cause a crack or cutting of 4 or 3 mm or more.
[0052]
The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
In Examples 1 to 4 containing granular materials obtained by mixing an anti-aging agent and a silica-containing resin, appearance discoloration is small compared to Comparative Example 1 not containing granular materials, and ozone resistance after outdoor exposure is also good. Improved.
[0055]
Even in Comparative Examples 2 and 3 containing a granular material obtained by simply mixing an antioxidant with a resin containing no inorganic powder, both the appearance discoloration and the ozone resistance after outdoor exposure were improved. There was a lot to improve.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tires which prevents discoloration without impairing the effect of an anti-aging agent, and maintains the external appearance property of a tire over a long term can be provided.

Claims

Softening or melting point is a mixture of a 80 ° C. or more resins and antioxidant average particle diameter of 120μm or less of granules containing an inorganic powder and containing a rubber component,
The rubber composition, wherein the content of the antioxidant is 20 to 95% by weight in the granular material.

Anti-aging agent is naphthylamine anti-aging agent, quinoline anti-aging agent, diphenylamine anti-aging agent, p-phenylenediamine anti-aging agent, hydroquinone derivative anti-aging agent, monophenol anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent , Trisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, thiobisphenol anti-aging agent, benzimidazole anti-aging agent, thiourea anti-aging agent, phosphorous acid anti-aging agent and organic thio acid anti-aging agent The rubber composition according to claim 1, which is at least one antiaging agent selected from the group consisting of:

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the resin is a thermoplastic resin.

4. The rubber composition according to claim 1, wherein the resin contains 5 to 99% by weight of the inorganic powder.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the granular material is composed only of a resin containing the inorganic powder and the anti-aging agent.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the granular material is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.

A rubber composition for tires obtained by kneading the rubber composition according to any one of claims 1 to 6 with a vulcanizing agent and then vulcanizing the rubber composition.