JP4448044B2 - 無機質成形体の製造方法 - Google Patents

Description

セメント、水、及び油性物質を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形した成形体を養生硬化する無機質成形体の製造方法に関するものである。

押出成形等で形成されるセメント系成形品は、耐候性、耐火性に優れ、また製造コストも低いことから、建築材料として広く利用されている。

従来、セメント系成形品等の無機質成形体を製造する有効な方法として、水、水硬性セメント並びに油性物質及び乳化剤を含む逆エマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を配合したセメント系成形材料を利用する方法が提案されている。このセメント系成形材料は、成形時の保形性に優れており、また、水／セメント比を変化させることでセメント系成形品の比重を自由にコントロールすることができるという特長を有している（特許文献１参照）。

このようなセメント系成形材料にて窯業系外装材や内装材等に適用できる無機質成形体を作製する場合には、セメント系成形材料を所望の形状に成形すると共に必要に応じてその外面に所望の形状の模様を形成し、これを蒸気養生等により水和硬化させるものである。

しかし、上記成形体の養生硬化の過程においては、温度上昇により成形体の表面から水や油性物質が蒸発し、表層部分の水和硬化が充分に進行しなくなるという、いわゆるドライアウト現象が発生する問題があった。

このようなドライアウト現象は、単に成形体の表層部分の水分量が低減するからだけではなく、この表層部分における乳化剤の影響により硬化阻害が生じるためであると考えられる。すなわち、従来、乳化剤としてはソルビタンオレートとソルバイドオレートとの混合物が広く用いられているが、この乳化剤はセメント系成形材料の硬化の進行を遅延する性質を有するために、成形体の表層部分において水分量の低減に伴って乳化剤の濃度が増大することにより、この表層部分における乳化剤による硬化阻害の影響が他の部分に比して大きくなり、この結果、表層部分の硬化が不充分となってドライアウトが発生するものである。

このようなドライアウトが生じると、成形体の表面の硬度が充分に高くならず、耐摩耗性が低下して積載時のこすれ等により傷付きが生じたり、また無機質成形体に塗装を施す場合には塗膜の密着性が低下してしまうものであった。

このため、従来は製品からドライアウトが生じた部分を研磨して除去することも行われていたが、研磨のための工程が必要となって製造工程が煩雑化し、また特に外装材として用いる場合など、表面に模様を形成している場合には、研磨により審美性を損なうという問題があった。
特開昭６１−２６５４２号公報

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、セメント、水、及び油性物質を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形し、養生硬化することにより無機質成形体を製造するにあたり、養生硬化時の成形体の表層における水の揮散に起因する乳化剤の濃度増大に基づく硬化阻害を充分に抑制して、ドライアウトの発生を防止することができる無機質成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る無機質成形体の製造方法は、セメント、水、油性物質及び乳化剤を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形した成形体を養生硬化する無機質成形体の製造方法に関する。

そして、上記乳化剤としてソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いるものであり、このような乳化剤はセメント系成形材料の硬化阻害を引き起こすことが少なく、そのため成形体の養生硬化時にその表層から水分が蒸発して乳化剤の濃度が高くなっても硬化が不充分となることを抑制することができる。

また、乳化剤としてソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いても良く、この場合も乳化剤はセメント系成形材料の硬化阻害を引き起こすことが少なく、そのため成形体の養生硬化時にその表層から水分が蒸発して乳化剤の濃度が高くなっても硬化が不充分となることを抑制することができる。また、この乳化剤はセメント含有逆エマルジョン組成物の逆エマルジョンを安定性を向上することができ、セメント系成形材料に高い乳化安定性を付与することができる。

また、乳化剤としてソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものと、ソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものとを用いることもでき、この場合も乳化剤はセメント系成形材料の硬化阻害を引き起こすことが少なく、そのため成形体の養生硬化時にその表層から水分が蒸発して乳化剤の濃度が高くなっても硬化が不充分となることを抑制することができる。また、この乳化剤はセメント含有逆エマルジョン組成物の逆エマルジョンを安定性を向上することができ、セメント系成形材料に乳化安定性を付与することができる。

上記ラウリン酸を含む脂肪酸としては、特にヤシ油脂肪酸を用いることが好ましく、この場合、低コスト化をはかることができる。

また、上記炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸としては、イソステアリン酸を用いることが好ましい。

本発明によれば、成形体を養生硬化して無機質成形体を得るにあたり、ドライアウトの発生を防止することができて、成形体の表面の硬度を充分に高くすることができ、これにより、得られた無機質成形体に研磨等によるドライアウト部分の除去を施すことなく、この無機質成形体の耐摩耗性を向上し、またこの無機質成形体に塗装を施す場合には塗膜の密着性を向上することができるものである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明において使用されるセメント系成形材料は、セメントと水と油性物質とを主成分とするセメント含有逆エマルジョン組成物からなるものである。この組成物において、セメントと水の比率は任意に設定することができるが、質量比率で、セメント１に対して水０．３〜２の範囲が一般的に好ましい。

セメントとしては、特に制限されるものではないが、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ハイアルミナセメント、シリカヒューム等を用いることができ、また一種単独で用いたり、二種以上を併用したりすることができる。

また、油性物質としては、水と逆エマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を形成しうるものであれば、特に制限はなく、通常疎水性の液状物質が利用され、例えば、トルエン、キシレン、灯油、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、油性物質として、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等の重合性二重結合を有するもの（ビニル単量体）を使用すれば、セメントの水和反応と重合性二重結合を有する油性物質の重合反応が同時に起こり、ポリマーがマトリックスを形成して、優れた物理的、機械的性質を有するセメント成形品が得られるので望ましい。

また、重合性二重結合を有する油性物質を使用する場合には、油性物質の重合を促進するために、有機過酸化物や過硫酸塩等の重合開始剤、例えばｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を併用することが望ましい。また、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋剤を併用することもできる。

セメント含有逆エマルジョン組成物中の油性物質の含有量は、セメント含有逆エマルジョン組成物中に水との逆エマルジョンを形成でき、且つ得られる無機質成形体に所望の特性が付与されるように、適宜調整されるものであるが、例えばセメント含有逆エマルジョン組成物中の水と固形分の総量に対して５〜１０体積％の範囲であることが好ましい。

そして、本発明では、乳化剤（逆乳化剤）として、ソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものと、ソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いるものであり、このとき前記各乳化剤のうち一方又は双方を用いることができる。これらの乳化剤は、セメント系成形材料の硬化阻害を引き起こすことが少なくなる。

上記ソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られる乳化剤を用いる場合、両者の反応モル比は適宜調整されるが、好ましくはソルビトール１モルに対してラウリン酸を含む脂肪酸が１〜１．８モルとなるようにする。

また、ラウリン酸を含む脂肪酸におけるラウリン酸の割合は、ラウリン酸が１００％に近づくほどドライアウトの抑制をはかる効果が増大する傾向にあるが、要求される性能や低コスト化への要請等に応じて適宜調整することができるものである。

また、このときラウリン酸以外の脂肪酸としては特に制限されないが、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、カプリン酸、カプリル酸、カブロン酸、オレイン酸等が含有されていても良い。このようなラウリン酸を含む脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、パーム核油等を挙げることができるが、特にヤシ油脂肪酸（ラウリン酸４５〜５１％、ミリスチン酸１６．５〜２０％、パルミチン酸４．３〜７．５％、カプリン酸４．５〜１０．７％、カプリル酸６〜９．５％、カブロン酸０．２〜２％、オレイン酸２〜１０％）を用いれば、ドライアウトの低減を十分にはかりつつ、低コスト化をはかることができるものである。

また、ソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いる場合も、両者の反応モル比は適宜調整されるが、好ましくはソルビトール１モルに対して前記脂肪酸が１〜１．８モルとなるようにする。

また、炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸における炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸の割合は、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５５〜７５％となるようにする。

また、このとき炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸以外の脂肪酸としては特に制限されず、上記ラウリン酸を含む脂肪酸における場合と同様、適宜の脂肪酸を含有していても良い。

また、炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸としては、特に例えば下記化学式（１）〜（４）に示すようなイソステアリン酸を含むものを用いることが好ましい。

このようなソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られる乳化剤は、セメント系成形材料の逆エマルジョンを安定して維持することができ、このため乳化剤としてソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いた場合はセメント含有逆エマルジョン組成物を長時間放置した場合でも逆エマルジョンを安定して維持することができる。ここで、ソルビトールと反応させる脂肪酸は炭素数が増大すると乳化安定性を向上することができるものの、ドライアウトが発生しやすくなってしまう傾向があるが、上記のような炭素数１８がであっても分岐状の脂肪酸を用いると、カルボキシル基を末端とする主鎖の炭素数を低減してドライアウトを低減しつつ、前記炭素鎖から分岐する炭素鎖を有することで全体の炭素数を増大させて高い乳化安定性を得ることができるものである。

また、乳化剤としては、ソルビトールを、上記のようなラウリン酸を含む脂肪酸と炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを混合した脂肪酸と反応させて得られるものを用いても良い。この場合も、脂肪酸として炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸を用いていることから、セメント含有逆エマルジョン組成物を長時間放置した場合でも逆エマルジョンを安定して維持することができる。このときラウリン酸を含む脂肪酸と炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸のうち後者の割合は高くなるほど乳化安定性は向上する傾向にあるが、要求される性能や低コスト化への要請等に応じて適宜調整することができる。例えばヤシ油脂肪酸と炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸の使用量の、前者対後者の質量比が、９：１となるようにすることができる。

これらの乳化剤の含有量は適宜調整することができるが、例えば上記油性物質としてスチレンを用いた場合には、スチレンの含有量に対して乳化剤の含有量の総量が２０〜４０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。

セメント含有逆エマルジョン組成物中には、さらに適宜量の軽量骨材、シリカ系骨材、有機繊維等の補強材や、各種添加剤を配合することができる。

軽量骨材としては例えばフライアッシュバルーン、パーライト、シラスバルーン等のほか、発泡ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン発泡体等の有機発泡体等を用いることができ、その含有量はセメント１００質量部に対して２０〜４０質量部の範囲とすることが好ましい。

また、シリカ系骨材としては例えば砂利、ガラス粉、アルミナシリケート等を用いることができ、その含有量はセメント１００質量部に対して１００質量部以下とすることが好ましい。

また、有機繊維としては例えばポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維等を用いることができ、その含有量はセメント１００質量部に対して３〜６質量部の範囲とすることが好ましい。

次に、上記のセメント含有逆エマルジョン組成物をセメント系成形材料として用いて無機質板を製造する方法について説明する。

まずセメント系成形材料を板状等に成形して成形体を作製する。成形体の成形は、注型法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の通常用いられている手段により為すことができる。

このようにして得られる成形体を養生硬化し、更に必要に応じて乾燥することにより無機質成形体を得ることができる。養生硬化を行う際の条件は適宜設定されるものであるが、例えば４０〜１００℃で２０〜４８時間加熱することができる。このとき蒸気養生を行っても良いが、それ以外の適宜の手段で成形体の加熱を行っても良い。

このようにして養生硬化により無機質成形体を製造すると、養生硬化の過程において成形体の表層から水分が蒸発してこの表層における乳化剤の濃度が増大しても、上記のようにソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られる乳化剤と、ソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られる乳化剤とは、セメント系成形材料の硬化阻害を引き起こすことが少ないために、ドライアウトと呼ばれる無機質成形体の表層部分の硬化不良を抑制して硬度を充分に高くすることができ、これにより、得られた無機質成形体に研磨等によるドライアウト部分の除去を施すことなく、この無機質成形体の耐摩耗性を向上し、またこの無機質成形体に塗装を施す場合には塗膜の密着性を向上することができるものである。

（実施例１〜３、比較例１）
下記表１に示す組成にて油性物質と乳化剤とを混合した後、水、有機繊維、架橋剤、重合開始剤を加え、ミキサーにて混合することにより逆乳化エマルジョンとした後、更にセメント、軽量骨材、シリカ系骨材を加えて混練し、セメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を調製した。

このセメント系成形材料をエクストルーダーにて成形して板状の成形体とし、その表面にロールにて凹凸模様を形成した後、密閉型のトレー内に配置した状態で積載し、蒸気養生庫内で蒸気を熱源としたヒータ養生により室温から１．５時間かけて６０℃まで昇温した後、６０℃で１０時間保持し、次いで２時間かけて９０℃まで昇温した後、９０℃で１０．５時間保持することで養生硬化した後、乾燥させて、無機質成形体を得た。

（評価試験）
上記各実施例及び比較例にて得られた無機質成形体について、その表面にガムテープを貼着後、これを引き剥がした際の無機質成形体の剥離の有無を確認することでドライアウトの発生の有無を調査し、剥離が認められないもの（ドライアウトの発生が認められないもの）を「○」、剥離が認められたもの（ドライアウトの発生が認められたもの）を「×」と評価した。

また、各実施例及び比較例において、調製直後のセメント系成形材料を人の手で三回握りしめた後、雰囲気温度３０℃、材料温度２５℃で放置してセメント系成形材料が離水し始めるまでに要した時間にて乳化安定性を評価した。

以上の結果を下記表１に併せて示す。

尚、上記表１に示されている乳化剤は、ソルビトールと脂肪酸との反応モル比を１：１．５としたものである。

このうち、第一工業製薬株式会社製の商品名「ソルゲン９０」は、ソルビトールとヤシ油脂肪酸とを反応させて得られたものであり、またイソステアリン酸系乳化剤は第一工業製薬株式会社製の実験品であってソルビトールとイソステアリン酸（上記式（２）〜（４）に示すものの混合物であって、一分子当たりのメチル基側鎖の数が平均１．３）を含む脂肪酸（イソステアリン酸含有量６４．０％）とを反応させて得られたものである。前記脂肪酸中の他の脂肪酸の含有量は、炭素数１４（直鎖状）３．１％、炭素数１６（分岐状）７，５％、炭素数１６（直鎖状）６．２％、炭素数１８（直鎖状）２．６％、炭素数１８（Ｃ１８’直鎖状不飽和脂肪酸）２．７％、炭素数２０（分岐状）８．１％、炭素数２２（分岐状）３．７％、炭素数２２（直鎖状）０．３％、炭素数２３以上１．４％である。また、混合系乳化剤は、ソルビトールを、イソステアリン酸及びヤシ油脂肪酸の混合物（前者対後者の質量比が２：８）と反応させて得られたものであり、第一工業製薬株式会社製の商品名「ソルゲン４０Ｄ」は、ソルビタンオレートとソルバイドオレートとの混合物である。

以上の結果から明らかなように、比較例１ではドライアウトが発生したのに対して、実施例１〜３ではドライアウトは認められなかった。また特に実施例２，３では実施例１よりも乳化安定性が高く、更に乳化剤としてソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られた乳化剤のみを用いた実施例２では比較例１と同等の乳化安定性が得られた。

Claims (5)

1. セメント、水、油性物質及び乳化剤を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形した成形体を養生硬化する無機質成形体の製造方法において、前記乳化剤としてソルビトールとラウリン酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いることを特徴とする無機質成形体の製造方法。
2. セメント、水、油性物質及び乳化剤を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形した成形体を養生硬化する無機質成形体の製造方法において、前記乳化剤としてソルビトールと炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸とを反応させて得られるものを用いることを特徴とする無機質成形体の製造方法。
3. セメント、水、油性物質及び乳化剤を含むセメント含有逆エマルジョン組成物からなるセメント系成形材料を成形した成形体を養生硬化する無機質成形体の製造方法において、前記乳化剤としてソルビトールを、ラウリン酸を含む脂肪酸と炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸を含む脂肪酸と混合した脂肪酸と反応させて得られるものを用いることを特徴とする無機質成形体の製造方法。
4. 上記ラウリン酸を含む脂肪酸がヤシ油脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は３に記載の無機質成形体の製造方法。
5. 上記炭素数１８の分岐状飽和脂肪酸が、イソステアリン酸であることを特徴とする請求項２又は３に記載の無機質成形体の製造方法。