JP4448663B2 - Lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｐはポリマー側鎖に結合する炭素数２以上の３価の炭化水素連結基を表す。）
【００１２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する光または熱重合性組成物により、感度と高解像度（露光部-未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性がすべて満足できるようになる機構は明確ではないが、実験結果から類推すると、重合の起こらない未露光部（非画像部）ではアルカリ現像液の作用により本発明の側鎖置換基が加水分解しカルボン酸を形成、現像性を増加させる。一方、重合により架橋が生じた露光部（画像部）では現像液が浸透せず本発明の側鎖置換基が加水分解せず、むしろ高疎水性であり、現像ディスクリを拡大し実質的な高感度化と高解像度化に繋がる。また側鎖置換基は支持体に対する密着性も良好であり、画像部の印刷耐性（耐刷性）の向上にも寄与しているものと推定している。
特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材用として好適な光または熱重合性組成物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、側鎖に一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する光または熱重合性組成物を含有する感光層を、少なくとも有する平版印刷版に関するものであるが、本明細書においては、参考のためにその他の事項についても記載した。
以下に本発明の光または熱重合性組成物について詳細に説明する。
〈本発明における側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー〉
本発明の光または熱重合性組成物は、側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするものである。
本発明のポリマーの側鎖アルカリ加水分解性基としては、好ましくは上記一般式（Ｉ）のラクトン基、下記一般式（ＩＩ）のエステル基が挙げられる。より好ましくは一般式（Ｉ）のラクトン基である。さらに好ましくはラクトン基の中でもラクトン環を構成する連結基Ｐ中の炭素数が２〜４のすなわち、４員環、５員環、６員環状ラクトンの場合である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｘはポリマー側鎖に結合する２価の連結基、Ｒ¹はＲ¹ＯＨのｐＫａが３〜９となるアリール基、アルキル基、アシル基を表す。）
【００１６】
また、側鎖を付与するポリマーの骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエステルが挙げられるが、溶剤溶解性とアルカリ溶解性の観点から好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタールが挙げられる。
【００１７】
側鎖アルカリ加水分解性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０．２〜1０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜５．０ｍｍｏｌである。
【００１８】
さらに解像度の点で、より好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にアルカリ可溶性基（酸基）を有する。酸基としてはｐＫａ０〜１２以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸スルホンアミド、フェノール性酸基がより好ましい。
酸価としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０〜７．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜３．０ｍｍｏｌである。
【００１９】
さらに、感度、硬化膜強度の点で、最も好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にラジカル重合性基を有することが挙げられる。ラジカル重合性基としてはアリル基、（メタ）アクリル基、スチレン基、α−置換オキシメタクリル基が好ましい。この中でもアリル基、メタクリル基がより好ましい。
ラジカル重合性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー1ｇ当たり、０〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、３．０〜７．０ｍｍｏｌである。
特にラジカル重合性基を有する場合、保存安定性と合成取り出し性の点でポリマーのガラス転移点が４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中のＰは炭素数２以上の３価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を２つ除いた３価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、炭素原子数が２から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数２から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２３】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を２つ除いた３価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２７】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（II）中のＸは２価の連結基であり、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ₂−で連結していてもよい２価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を1つ除いた２価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したものと同義である。
【００３０】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を１つ除いた２価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したアリール基の具体例と同様である。
【００３２】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ₂−で連結していてもよいとは、上記炭化水素連結基どうしがこれら−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ₂−で結合していることを表す。
【００３３】
次に一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される構造を有する化合物の具体例並びに一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される構造を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
本発明の光または熱重合性組成物では、アルカリ可溶性ポリマーとして上記の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの単独及びそれらの２種以上の混合物、或いは以下に述べる従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を併用してもよい。
併用する場合については、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーが、併用する従来公知のポリマーとを併せた全ポリマー中の５重量％以上含有されていれば本発明の好ましい効果を与える。
【００４２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー及び下記従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を含む、全てのポリマーの使用量は、重合性組成物の全成分の重量に対して、９０重量％以下であれば形成される画像強度の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜７０重量％である。
また後述の重合可能なエチレン性不飽和化合物と全ポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【００４３】
〔線状有機高分子重合体〕
本発明の重合性組成物には、上記のように、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーに加えて、バインダーとしての線状有機高分子重合体を併用することができる。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４４】
特に線状有機高分子重合体としては、特開平１１−３５２６９１号公報記載のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が反応性と相溶性の観点で好ましい。
本発明の重合性組成物で用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
【化２０】

【００５５】
【化２１】

【００５６】
【化２２】

【００５７】
本発明の光または熱重合性組成物では、付加重合可能なエチレン性重合性基を複数個有する化合物として、以下に述べる従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の単独及びそれらの２種以上の混合物が使用される。従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６１】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６２】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００６４】
、全ての重合性基含有化合物の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【００６５】
次に本発明の重合性組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば
【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば
【００７１】
【化２６】

【００７２】
特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、例えば、
【００７３】
【化２７】

【００７４】
特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７５】
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
【化３１】

【００８０】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔II〕で示される。
【００８５】
【化３４】

【００８６】
（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式〔II〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
【００８７】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８８】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｇ）ボレート塩の例としては下記一般式[III] で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化３５】

【００９０】
（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００９１】
【化３６】

【００９２】
（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式[III] で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００９３】
【化３７】

【００９４】
本発明の光重合開始剤の他の例である（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９５】
光重合開始剤の他の例である（ｉ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９７】
光重合開始剤の他の例である（ｊ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤の一例である（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔IV〕から[X] のものを挙げることができる。
【００９９】
【化３８】

【０１００】
（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わす。Ｙ²は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²、−ＮＲ³²、−ＯＲ³²を表わす。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【０１０１】
【化３９】

【０１０２】
（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わされる化合物。
【０１０３】
【化４０】

【０１０４】
（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ³⁵は
【０１０５】
【化４１】

【０１０６】
又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ³⁸は一般式〔IV] 中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合物。
【０１０７】
【化４２】

【０１０８】
ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴¹）q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）rの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１１１】
【化４４】

【０１１２】
（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³は水素原子又はＣＨ_3-tＸ_5t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１１３】
【化４５】

【０１１４】
（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵は水素原子又はＣＨ_3-vＸ_6v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１１５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、
【０１１７】
【化４６】

【０１１８】
等を挙げることができる。あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【０１２１】
【化４９】

【０１２２】
【化５０】

【０１２３】
【化５１】

【０１２４】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、一般式〔ＩＶ〕であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
次に、本発明の重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１２６】
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１２７】
【化５２】

【０１２８】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。
【０１２９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号公報号、特開昭６２−３１８４８公報号、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載の以下の一般式〔１〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１３２】
【化５４】

【０１３３】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式〔２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３４】
【化５５】

【０１３５】
上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式〔３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３６】
【化５６】

【０１３７】
（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメット（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１３８】
特開平８−１２９２５７号公報記載の以下の一般式〔４〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３９】
【化５７】

【０１４０】
（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹とＲ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１４１】
【化５８】

【０１４２】
特開平８−３３４８９７号公報記載の以下の一般式〔５〕で表されるベンゾピラン系色素、
【０１４３】
【化５９】

【０１４４】
（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素、例えば、下記化学構造）等を挙げることができる。
【０１４５】
【化６０】

【０１４６】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４８】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１４９】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１５０】
【化６１】

【０１５１】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１５２】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１５３】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１５４】
次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇ_a ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１５５】
【化６２】

【０１５６】
前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１５７】
前記一般式６で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１５８】
【化６３】

【０１５９】
また、以下に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１６０】
【化６４】

【０１６１】
【化６５】

【０１６２】
【化６６】

【０１６３】
【化６７】

【０１６４】
【化６８】

【０１６５】
【化６９】

【０１６６】
【化７０】

【０１６７】
【化７１】

【０１６８】
【化７２】

【０１６９】
【化７３】

【０１７０】
【化７４】

【０１７１】
【化７５】

【０１７２】
【化７６】

【０１７３】
【化７７】

【０１７４】
【化７８】

【０１７５】
前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１７６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１７７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１７８】
また、以下に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７９】
【化７９】

【０１８０】
【化８０】

【０１８１】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−１８、ＣＡ−２２、およびＣＡ−２３が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−２が挙げられる。
【０１８２】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１８３】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましく、また、１０μｍ以下であると画像記録層の均一性の点で好ましい。
【０１８６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８７】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素を挙げることができる。
更に上述の特開平１１−２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１８８】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８９】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１９１】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し、０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％である。
また、本発明において増感色素を用いる場合、重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当である。
【０１９２】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１９３】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１９４】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１９６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１９７】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１９８】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１９９】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなることがある。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することがあるため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m²である。
【０２００】
「支持体」
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２０１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２０２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０２０３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０５】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２０６】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２０７】
さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２０８】
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２０９】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２１０】
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２１１】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２１２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２１３】
「保護層」
本発明において、走査露光用平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２１４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２１５】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２１６】
本発明の重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２１７】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２１８】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２１９】
その他、本発明の重合性組成物の好適な用途である平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２２０】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００mW）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０nm，１０mW）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７nm、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パルス１０〜２５０mJ）
【０２２１】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２２２】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはAr⁺レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２２３】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２２４】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２２５】
また、本発明による重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例５、１０、１４及び１５は、それぞれ参考例５、１０、１４及び１５と読替えるものとする。
〔本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの合成〕
（一般的な合成方法）
本発明のポリマーは一般的には、ポリマー主鎖に対して高分子反応により本発明の側鎖基を導入する方法１、或いは本発明の側鎖基を有したモノマーを重合することにより得る導入方法２等により容易に合成できる。
【０２２７】
【化８１】

【０２２８】
（反応式中、波線はポリマー主鎖を、Mはモノマーを、Zは本発明の側鎖官能基を表す。）
【０２２９】
＜合成例１：Ｉ−５の合成：（方法１の例）＞
フラスコにメチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．５ｍｏｌ）を入れ、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌後、α−ブロモ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．５ｍｏｌ）を入れ８０℃で５時間攪拌、攪拌後室温に戻し、希塩酸水溶液（３Ｌ）に投入する（投入後のｐＨは３であった）。析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−５を収率８０％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２３０】
＜合成例２：Ｉ−１５の合成：（方法２の例）＞
フラスコにアリルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２ｍｏｌ）を入れ、α−メタクリロキシ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌する。室温に戻し 反応液を水（３Ｌ）に投入し析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−１５を収率８６％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
以上のようにして具体例に示した全てのポリマーを合成できる。
【０２３１】
〔光重合性組成物の実施例１〕
（支持体の調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３２】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg/m²のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２３３】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０重量部
水 ２０重量部
メタノール １５重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０２３４】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２３５】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部
ジメチルフタレート ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、 ５０重量部
メタノール３０重量％）
メタノール ８００重量部
【０２３６】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物（感光層形成溶液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２３７】
（感光層形成溶液）
下記表１の本発明または比較のポリマー［Ｉ、II、Ｘ］ １．０ｇ
下記表１の光重合開始剤［Ｙ］ ０．４ｇ
下記表１の架橋剤［Ｚ］ １．０ｇ
下記表１の添加剤［Ｓ］ ０．１５ｇ
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニル ０．０１ｇ
ヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
顔料分散物 ２．０ｇ
顔料分散物の組成
組成：Pigment Blue 15:6 １５重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５重量部
メトキシプロピルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
メチルエチルケトン ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【０２３８】
（保護層の調製）
上述の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２３９】
（感度の評価）
このように得られた平版印刷版用原版はその露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
例えば、４１０ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm²単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表２は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差を観るためのものである。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４０】
（現像液の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム社製） ２００ ｇ
・水 ８００ ｇ
【０２４１】
（解像度の評価）
上記感度評価と同様にして各レーザーにより０．５％網点を描画する。加熱−現像後再現された網点の形を光学顕微鏡にて確認し、さらに画像濃度から再現された数を１００％表示で表す。
完全にレーザー描画フォーマットと一致している場合には１００％であり、網点が硬化不十分で現像により消失した場合には０％である。１００％に近い方が解像度が高いと判断する。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４２】
（耐刷性の評価）
感度評価後の現像サンプルについて小森コーポレーション（株）印刷機リスロンを用いて、市販のエコインキを用いて印刷し、その刷了枚数をみて耐刷性の指標とした。
尚、基準として４１０ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍの各露光での最初の実施例を１００として相対値で表した。したがって大きい方がより高耐刷である。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４３】
【表１】

【０２４４】
【表２】

【０２４５】
表１中の比較例に用いたポリマー［Ｘ］、実施例及び比較例に用いた光重合開始剤［Ｙ］、架橋剤［Ｚ］及び添加剤［Ｓ］の化合物の構造は以下の通りである。
【０２４６】
【化８２】

【０２４７】
【化８３】

【０２４８】
【化８４】

【０２４９】
【化８５】

【０２５０】
表２から明らかなように、本発明の光または熱重合性組成物を用いた平版印刷版用原版は高感度、高解像度であり、かつ高耐刷である。
【０２５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光または熱重合性組成物は、画像形成技術の中でも最も高感度で有望視されている光または熱ラジカル重合系組成物において、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することにより、高感度、高解像度、高耐刷性を全て満足させることが可能である。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板印刷用版材として好適な重合性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a photopolymerization or photopolymerization that can be used for image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, lithographic printing plate materials, color proofs, photoresists and color filters, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives. The present invention relates to a composition and a lithographic printing plate using the composition. In particular, the present invention relates to a photo- or heat-polymerizable composition that can be directly made from a digital signal from a computer or the like using various lasers, that is suitably used as a lithographic printing plate material capable of direct plate making, and a lithographic printing plate using the same.
[0002]
[Prior art]
Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available as high-power and small-sized lasers. It is very useful as a recording light source when making a plate directly from data.
Various research has been conducted on recording materials sensitive to these various laser beams.
First, as a material that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more, a positive recording material (see, for example, Patent Document 1), a catalyst-crosslinking negative recording material (for example, see Patent Document 2), and the like. There is.
Secondly, there are a number of radical polymerization type negative recording materials (for example, see Patent Documents 3 and 4) as a recording material compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm.
[0003]
On the other hand, short wavelength light of 300 nm or less and an electron beam are particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have become more and more integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required, and photolithography is used to meet that need. The wavelength used for the exposure apparatus used in the field is increasingly shortened, far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied, and the formation of ultrafine patterns by electron beams has been studied. In particular, electron beams are promising as a light source for next-generation pattern formation technology.
[0004]
The problem common to all of these image forming materials is how to enlarge the ON / OFF of the image in the above-mentioned various energy irradiated parts and non-irradiated parts, that is, the high sensitivity and high resolution of the image forming materials. It is.
In order to achieve the above-mentioned problems, there are many examples using a highly sensitive photo-radically polymerizable composition. Especially in the lithographic printing plate precursor, with the advent of the recent laser direct drawing printing plate (CTP), There is a demand for higher-definition printed materials such as AM screen system to FM screen system. In order to obtain a high-definition printing plate, it is essential to expand the difference in developability (development discrepancies) between the exposed area and the unexposed area with respect to fine lines and minute halftone dots, and a technique for that purpose has been eagerly desired.
On the other hand, when applying the above light or thermal radical polymerizable composition to a lithographic printing plate precursor, it is necessary that the polymerized cured product after exposure has a high strength (high printing durability), which has been conventionally improved. Hydrogen bonding interactions such as urethane resins have been used for the purpose. However, the use of such hydrogen bond interaction has been problematic in that the film flexibility is lowered and the sensitivity is lowered in order to inhibit radical transfer during polymerization.
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 2,850,445
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to satisfy high sensitivity, high resolution (extensive difference in developability between exposed and unexposed areas), and high printing durability, and particularly a solid-state laser that emits ultraviolet light, visible light, and infrared light. And a lithographic printing plate using the light or heat-polymerizable composition suitable for a lithographic printing original plate capable of being directly made from digital data such as a computer by recording using a semiconductor laser beam.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a photo- or thermal radical polymerizable composition containing a polymer having a specific structure in the side chain is extremely effective in solving this problem. I found out.
That is, the present invention is as follows.
[0008]
(1) On the support,A photo- or thermopolymerizable composition containing an alkali-soluble polymer having a structure of the following general formula (I) in the side chainA lithographic printing plate having at least a photosensitive layer containing.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(In the formula, P represents a trivalent hydrocarbon linking group having 2 or more carbon atoms bonded to the polymer side chain.)
[0012]
The photo- or thermopolymerizable composition containing an alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain of the present invention, sensitivity and high resolution (large difference in developability between exposed and unexposed areas) and high printing durability The mechanism by which all of the above can be satisfied is not clear, but by analogy from the experimental results, the side chain substituents of the present invention are hydrolyzed by the action of an alkaline developer in the unexposed area (non-image area) where polymerization does not occur. Forms carboxylic acid and increases developability. On the other hand, in the exposed area (image area) where cross-linking has occurred due to polymerization, the developer does not penetrate and the side chain substituent of the present invention does not hydrolyze, rather it is highly hydrophobic, and the development disc is substantially enlarged. This leads to higher sensitivity and higher resolution. Further, it is presumed that the side chain substituent has good adhesion to the support and contributes to improvement in printing durability (printing durability) of the image area.
Particularly suitable for lithographic printing plate materials that can be made directly from digital data such as computers by recording using solid-state laser and semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light. A composition can be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate having at least a photosensitive layer containing a photo- or thermopolymerizable composition containing an alkali-soluble polymer having a structure of the general formula (I) in the side chain on a support. However, in this specification, other items are also described for reference.
  The light or heat polymerizable composition of the present invention will be described in detail below.
<Alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain in the present invention>
  The photo- or heat-polymerizable composition of the present invention is characterized by containing an alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain.
  The side chain alkaline hydrolyzable group of the polymer of the present invention is preferably a lactone group of the above general formula (I) or an ester group of the following general formula (II). More preferred is a lactone group of general formula (I). More preferably, among the lactone groups, the linking group P constituting the lactone ring has 2 to 4 carbon atoms, that is, a 4-membered, 5-membered or 6-membered cyclic lactone.
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
Wherein X is a divalent linking group bonded to the polymer side chain, R¹Is R¹An aryl group, an alkyl group, or an acyl group in which the pKa of OH is 3 to 9. )
[0016]
Examples of the polymer skeleton that imparts a side chain include poly (meth) acrylate, polyurethane, polyacetal, polyethylene, polyamide, polyurea, and polyester. Preferably, from the viewpoint of solvent solubility and alkali solubility, Examples include poly (meth) acrylate, polyurethane, and polyacetal.
[0017]
The content of the side chain alkaline hydrolyzable group is preferably 0.2 to 10.0 mmol, and more preferably 0.5 to 5.0 mmol, per 1 g of the polymer of the present invention.
[0018]
Further, from the viewpoint of resolution, the polymer of the present invention more preferably has an alkali-soluble group (acid group) in the main chain or side chain. As the acid group, an acid group having a pKa of 0 to 12 or less is preferable, and a carboxylic acid sulfonamide and a phenolic acid group are particularly preferable.
The acid value is preferably 0 to 7.0 mmol, and more preferably 0.5 to 3.0 mmol, per 1 g of the polymer of the present invention.
[0019]
Furthermore, in terms of sensitivity and cured film strength, it is most preferable that the polymer of the present invention has a radical polymerizable group in the main chain or side chain. As the radical polymerizable group, an allyl group, a (meth) acryl group, a styrene group, and an α-substituted oxymethacryl group are preferable. Among these, an allyl group and a methacryl group are more preferable.
The content of the radical polymerizable group is preferably 0 to 10.0 mmol, and more preferably 3.0 to 7.0 mmol, per 1 g of the polymer of the present invention.
In particular, when it has a radically polymerizable group, the glass transition point of the polymer is preferably 40 ° C. to 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of storage stability and synthetic take-out property.
[0020]
P in the general formula (I) is a trivalent hydrocarbon linking group having 2 or more carbon atoms. Examples of the hydrocarbon linking group include an aliphatic linking group and an aromatic linking group.
As the aliphatic linking group, a trivalent alkylene linking group obtained by removing two hydrogen atoms from an alkyl group is preferable.
[0021]
Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl Group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0022]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group, and as the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-ali Rucarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'- Dialkylureido group, N'-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl- N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl- N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-al Ruureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarba A moyl group, an N, N-diarylcarbamoyl group, an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group,
[0023]
Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0024]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0025]
Moreover, as an aromatic coupling group, Preferably, the trivalent arylene coupling group which remove | excluded two hydrogens from the aryl group is mentioned.
[0026]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl A group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0027]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylthiophenyl, tolylthiophenyl, phenylthiophenyl, ethylaminophenyl, diethylaminophenyl, morpholinophenyl, acetyl Oxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyl Minophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diph Nylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group , 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0028]
X in the general formula (II) is a divalent linking group, and is a single bond or -O-, -S-, -CO.₂-, -OCO₂-, -CONH-, -NHCO₂A divalent hydrocarbon linking group which may be linked by-. Examples of the hydrocarbon linking group include an aliphatic linking group and an aromatic linking group.
The aliphatic linking group is preferably a divalent alkylene linking group obtained by removing one hydrogen from an alkyl group.
[0029]
As an alkyl group, it is synonymous with what was described in P in general formula (I).
[0030]
Moreover, as an aromatic coupling group, Preferably, the bivalent arylene coupling group remove | excluding one hydrogen from the aryl group is mentioned.
[0031]
As an aryl group, it is the same as that of the specific example of the aryl group described in P in general formula (I).
[0032]
-O-, -S-, -CO₂-, -OCO₂-, -CONH-, -NHCO₂The hydrocarbon linking groups may be linked to each other by -O-, -S-, -CO.₂-, -OCO₂-, -CONH-, -NHCO₂-Indicates that they are bonded.
[0033]
Next, specific examples of compounds having structures represented by general formula (I) and general formula (II) and specific examples of polymers having structures represented by general formula (I) and general formula (II) are shown. However, the present invention is not limited to these.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
[Chemical Formula 10]

[0041]
In the photo- or heat-polymerizable composition of the present invention, the alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain as described above alone or a mixture of two or more thereof, or a conventionally known binder described below A linear organic high molecular polymer may be used in combination.
When used in combination, if the alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain of the present invention is contained in an amount of 5% by weight or more in the total polymer including the conventionally known polymer to be used together, Gives a favorable effect.
[0042]
The amount of use of all polymers including the alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain of the present invention and the following linear organic polymer as a conventionally known binder is the total amount of all components of the polymerizable composition. If it is 90% by weight or less based on the weight, a preferable result is obtained in terms of the formed image strength. Preferably it is 30 to 70% by weight.
Further, the polymerizable ethylenically unsaturated compound described later and the whole polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight ratio. A more preferable range is 3/7 to 5/5.
[0043]
[Linear organic polymer]
As described above, in addition to the alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain of the present invention, the polymerizable composition of the present invention can be used in combination with a linear organic polymer as a binder. it can. As such “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Absent. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, and JP-B-58-12577. JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a methacrylic acid copolymer, Examples include acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
[0044]
In particular, as a linear organic polymer, an alkali-soluble polyurethane resin described in JP-A No. 11-352691 is preferable from the viewpoints of reactivity and compatibility.
The molecular weight of the polyurethane resin used in the polymerizable composition of the present invention is preferably 1000 or more in weight average, and more preferably in the range of 5000 to 500,000.
These polymer compounds may be used alone or in combination.
Specific examples of the polyurethane resin include the following compounds, but are not limited thereto. Most of the specific examples are shown by combinations of the diisocyanate compound and the diol compound used. Moreover, carboxyl group content is shown as an acid value.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0057]
In the photo- or heat-polymerizable composition of the present invention, as a compound having a plurality of addition-polymerizable ethylenic polymerizable groups, a conventionally known compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond alone or those described below are used. A mixture of two or more of these is used. Examples of conventionally known addition-polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyvalent acids. Examples thereof include esters with polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like.
[0058]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0059]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0060]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0061]
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
[0062]
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ′) OH (C)
(However, R and R 'are H or CH._ThreeIndicates. )
[0063]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0064]
The amount of the polymerizable group-containing compound used is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70% based on the weight of all components of the polymerizable composition. The amount is used. (The% mentioned here is weight%).
[0065]
Next, the photoinitiator used for the polymerizable composition of the present invention will be described.
Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, and (k) compounds having a carbon halogen bond.
[0066]
(A) Preferable examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993), p77-117, for example,
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
Etc. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326. Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, α-aminobenzophenones described in US Pat. No. 4,318,791, European Patent 0284561A1, for example,
[0071]
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[0072]
P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-21152, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, No. 2-9596, for example,
[0073]
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[0074]
Examples thereof include thioxanthones described in JP-B 63-61950, and coumarins described in JP-B 59-42864.
[0075]
Another example of the (b) aromatic onium salt is a group V, VI or VII element of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se. , Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, and Japanese Patent Publication No. 52-14279. In particular,
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
Can be mentioned.
Furthermore, the following diazonium salts can also be mentioned.
[0081]
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[0082]
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[0083]
Another example of the photopolymerization initiator used in the present invention (c) “organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ' 4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- ( Cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisof Peroxide ester such rate is preferable.
[0084]
The (d) thio compound as a photopolymerization initiator used in the present invention is represented by the following general formula [II].
[0085]
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[0086]
(Where R²⁰Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R^{twenty one}Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁰And R^{twenty one}Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
The alkyl group in the general formula [II] is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R^{twenty one}Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0087]
Examples of the photopolymerization initiator (e) hexaarylbiimidazole used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2, 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (O Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0088]
Other examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include (f) ketoxime esters such as 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxy. Iminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p -Toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like can be mentioned.
As an example of the (g) borate salt which is another example of the photopolymerization initiator in the present invention, a compound represented by the following general formula [III] can be mentioned.
[0089]
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[0090]
(Where R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation). R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. Examples of the substituted alkyl group include the above alkyl groups, halogen atoms (for example, —Cl, —Br, etc.), cyano groups, nitro groups, aryl groups (preferably phenyl groups), hydroxy groups,
[0091]
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[0092]
(Where R²⁶, R²⁷Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -COOR²⁸(Where R²⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -OCOR²⁹Or -OR³⁰(Where R²⁹, R³⁰Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group. ) As a substituent. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and the substituted aryl group includes a substituent of the above-described substituted alkyl group or a carbon number of 1 as described above. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R^{twenty two}~ R^{twenty five}Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula [III] are described in U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891 and European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0093]
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[0094]
Examples of the (h) azinium salt compound, which is another example of the photopolymerization initiator of the present invention, include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-142346. Examples thereof include compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.
[0095]
Examples of (i) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A 59-152396, JP-A 61-151197, JP-A 63-41484, and JP-A 2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0096]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
[0097]
Examples of (j) active ester compounds that are other examples of photopolymerization initiators include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. The active sulfonates can be mentioned.
[0098]
Preferable examples of the compound (k) having a carbon halogen bond, which is an example of the photopolymerization initiator, include those represented by the following general formulas [IV] to [X].
[0099]
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[0100]
(Where X²Represents a halogen atom. Y²Is -C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³², -NR³², -OR³²Represents. Where R³²Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³¹Is -C (X²)_ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. ) A compound represented by
[0101]
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[0102]
(However, R³³Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X^ThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ) A compound represented by
[0103]
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[0104]
(However, R³⁴Is an aryl group or a substituted aryl group, R³⁵Is
[0105]
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[0106]
Or halogen and Z²Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And R³⁶, R³⁷Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R³⁸Is R in the general formula [IV]³²Is the same as X^ThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. ) A compound represented by
[0107]
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[0108]
However, in the formula, R³⁹Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁰Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
[0109]
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[0110]
(However, L is a hydrogen atom or a formula: CO- (R⁴¹) Q (C (X^Four)_Three) R is a substituent, Q is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or NR group, and M is substituted or unsubstituted. An alkylene group or an alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴²Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴¹Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X^FourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2. And a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group.
[0111]
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[0112]
(However, X^FiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴³Is a hydrogen atom or CH_3-tX_5tR and R⁴⁴4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0113]
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[0114]
(However, X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁴⁵Is a hydrogen atom or CH_3-vX_6vR and R⁴⁶Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivatives represented by
[0115]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis. (Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like can be mentioned. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho). -1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-to Chloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples thereof include bis-trichloromethyl-S-triazine and the compounds described in German Patent 3333724.
[0116]
Further, compounds described in J. Org. Chem. 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., For example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris ( Tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl- Examples include 6-trichloromethyl-S-triazine. Further, compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified. Furthermore, compounds described in JP-A-5-281728, for example,
[0117]
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[0118]
Etc. Alternatively, those skilled in the art can easily synthesize them according to the synthesis method described in MP Hutt, EF Elslager and LM Herbel, “Journal of Heterocyclic chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 and after (1970). The following compound groups that can
[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
Alternatively, compounds such as those described in German Patent 2,641,100, such as 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone and 4- (3 4,5-trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, compounds described in German Patent No. 3333450, compounds described in German Patent No. 3021590, or described in German Patent No. 3021599 A compound group, etc. can be mentioned.
[0125]
As a still more preferable example of the photopolymerization initiator in the present invention, the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt, (c) organic peroxide, (e) hexaarylbiimidazole, ( i) metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyls represented by general formula [IV]. -S-triazine compounds can be mentioned.
The photopolymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
Next, examples of the sensitizing dye that can be a component of the polymerizable composition of the present invention include a spectral sensitizing dye and a dye or pigment that absorbs light from a light source and interacts with a photopolymerization initiator.
[0126]
Preferred spectral sensitizing dyes or dyes are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene).
Xanthenes (eg fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bengal)
Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine)
Merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine)
Thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue)
Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine)
Phthalocyanines (eg phthalocyanine, metal phthalocyanine)
Porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin)
Chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, central metal substituted chlorophyll)
Metal complexes, such as
[0127]
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[0128]
Anthraquinones, such as (anthraquinone)
Squariums, eg (Squarium)
Etc.
[0129]
More preferable examples of spectral sensitizing dyes or dyes include styryl dyes described in JP-B-37-13034, cationic dyes described in JP-A-62-143044, and quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147. New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, benzoxanthene dyes described in JP-A No. 2-1714, JP-A No. 2-226148 and Acridines described in JP-A-2-226149, pyrylium salts described in JP-B-40-28499, cyanines described in JP-B-46-42363, benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, JP-A-2 JP-A-85858, JP-A-2-216154, conjugated ketone dyes, JP-A-57 A dye described in Japanese Patent Publication No. 10605, an azocinnamilidene derivative described in Japanese Patent Publication No. 2-30301, a cyanine dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287105, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-31844, 31848, xanthene dyes described in JP-A-62-143043, aminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, merocyanine dyes described in JP-B-61-9621, JP-A-2-179634 A merocyanine dye represented by the following general formula [1] described in JP-A-2-244050,
[0130]
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[0131]
(Where R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A²Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁹Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y^FourRepresents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;^FourAnd may be bonded to each other to form a ring. Preferred examples are
[0132]
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[0133]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [2] described in JP-B-59-28326, for example,
[0134]
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[0135]
In the above formula, R⁵⁶And R⁵⁷Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X^TenRepresents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Merocyanine dyes represented by the following general formula [3] described in JP-A-59-89303, for example,
[0136]
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[0137]
(Where R⁵⁸And R⁵⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X¹¹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. ) Preferred examples include
[0138]
A merocyanine dye represented by the following general formula [4] described in JP-A-8-129257;
[0139]
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[0140]
(Wherein R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰, R⁷¹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶⁰And R⁶¹, R⁶¹And R⁶², R⁶²And R⁶³, R⁶⁸And R⁶⁹, R⁶⁹And R⁷⁰, R⁷⁰And R⁷¹May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁵Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁶, R⁶⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group).
[0141]
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[0142]
A benzopyran dye represented by the following general formula [5] described in JP-A-8-334897;
[0143]
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[0144]
(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷²~ R⁷⁵May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁷Is R⁷⁶Or a group represented by -ZR⁷⁶And Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁶And R⁷⁷Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A represents an O atom, an S atom, NH, or an N atom having a substituent. B represents an O atom or a group of = C (G1) (G2). G1 and G2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or fluoro. Represents a sulfonyl group. However, G1 and G2 do not become hydrogen atoms at the same time. In addition, G1 and G2 may form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom, and short wave type ketone-based and styryl-based dyes described in EP 1049882A1, for example, the following chemical structure) may be mentioned.
[0145]
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[0146]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes.
Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0147]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0148]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0149]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula 6. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0150]
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[0151]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0152]
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0153]
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0154]
Next, the compound represented by (c4) general formula 6 will be described in detail. In the general formula 6, G_a ^-Represents an anionic substituent and G_bRepresents a neutral substituent. X^{m +}Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M represents a conjugated chain, and this conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.
[0155]
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[0156]
In the above formula, R¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0157]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula 6, those of the following A-1 to A-5 are preferably used.
[0158]
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[0159]
Moreover, the cationic infrared absorber shown below can also be used preferably.
[0160]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
In the structural formula, T^-Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Lewis acid anion (BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO_Four ^-), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0176]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0177]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0178]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown below can also be used preferably.
[0179]
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[0180]
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[0181]
Among the exemplified compounds, A-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and CA-7, CA-18, CA-22, and CA-23 are nonionic infrared absorbers as a cationic infrared absorber. As NA-2.
[0182]
As other dyes, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, squarylium dyes, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0183]
As other sensitizing dyes, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” ( CMC Publishing, published in 1986), “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984) can be used. For example, types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0184]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment.
The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachishobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0185]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is 0.01 μm or more, it is preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it is 10 μm or less, it is preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0186]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0187]
Still more preferred examples of the sensitizing dye in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-17943, and the merocyanine described in JP-A-2-244050. Dyes, merocyanine dyes described in JP-B-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in JP-A-8-129257, and benzopyrans described in JP-A-8-334897 Examples thereof include dyes and short-wave type ketone and styryl dyes described in EP1048982A1.
Furthermore, the infrared absorber of the above-mentioned Unexamined-Japanese-Patent No. 11-209001 can be mentioned.
The sensitizing dye in the present invention is also preferably used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymerizable composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen as a co-sensitizer.
[0188]
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
[0189]
Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56 And the like. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
[0190]
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
[0191]
The usage-amount of the photoinitiator in the composition in this invention is 0.01-60 weight% with respect to the weight of all the components of a polymeric composition, More preferably, it is 0.05-30 weight%.
Moreover, when using a sensitizing dye in this invention, the molar ratio of the photoinitiator in a polymeric composition and a sensitizing dye is 100: 0 to 1:99, More preferably, it is 90: 10-10: 90, and most preferably 80:20 to 20:80.
When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photopolymerization initiator.
[0192]
Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is performed to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the polymerizable composition. It is desirable to add an inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt, and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the whole composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0193]
Colorant etc.
Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0194]
Other additives
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.
[0195]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0196]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating / exposure after development.
[0197]
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support, and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. In addition, by adding or undercoating a hydrophilic polymer such as polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0198]
When apply | coating the polymeric composition of this invention on a support body, it melt | dissolves in various organic solvents and uses it. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0199]
The coating amount of the support for the photosensitive layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength of the exposed film, and the printing durability, and is preferably selected as appropriate according to the application. If the coating amount is too small, printing durability may not be sufficient. On the other hand, when the amount is too large, sensitivity is lowered, exposure takes time, and development processing may take a longer time, which is not preferable. The lithographic printing plate for scanning exposure, which is the main object of the present invention, has a coating amount of about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0200]
"Support"
In order to obtain a lithographic printing plate, which is one of the main objects of the present invention, it is desirable to provide the photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface. As the hydrophilic support, a conventionally known hydrophilic support for use in a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc). , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Paper or plastic film laminated or vapor-deposited with such metals, and appropriate physical and chemical treatments for the purpose of imparting hydrophilicity and improving the strength as necessary. You may give it.
[0201]
In particular, preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as needed. An aluminum plate which can be used is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
[0202]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may also be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0203]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.
[0204]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
[0205]
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate is anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current with the aluminum plate as the anode.
[0206]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
[0207]
Furthermore, a support body provided with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, and JP-A-52-30503, and the above-mentioned anodizing treatment and sodium silicate A surface treatment combining treatments is also useful.
[0208]
Further, those obtained by sequentially performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment and sodium silicate treatment as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
[0209]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
[0210]
Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-7-159983 is covalently used.
[0211]
Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. Examples of such a surface layer include a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 and JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, and a special surface Examples thereof include sol-gel films made of titanium oxide, polyvinyl alcohol, and silicic acids described in JP-A-8-507727.
[0212]
These hydrophilization treatments are performed in order to make the surface of the support hydrophilic, to prevent harmful reactions of the polymerizable composition provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer, etc. It is given for.
[0213]
"Protective layer"
In the present invention, since the lithographic printing plate for scanning exposure is usually exposed in the air, a protective layer can be further provided on the layer of the polymerizable composition. The protective layer prevents a low molecular weight compound such as a basic substance existing in the atmosphere that inhibits an image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer from being mixed into the photosensitive layer, and enables exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of the low-molecular compound, and further, the transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, the adhesiveness with the photosensitive layer is excellent, and It is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0214]
The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the higher the film thickness, the lower the blocking of low molecular substances, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, when the blocking property of the low molecular weight substance is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Pat. Nos. 292501 and 44563, 20-60 wt% of an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0215]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm.
As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.
[0216]
When a photosensitive material using the polymerizable composition of the present invention is used as an image forming material, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. As a preferred developer when these polymerizable compositions are used for preparing a lithographic printing plate, a developer as described in JP-B-57-7427 may be mentioned. Sodium silicate, potassium silicate , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. A suitable inorganic alkaline agent or an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0217]
Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of an organic solvent such as a surfactant, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, or 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
[0218]
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0219]
In addition, as a plate making process of a lithographic printing plate precursor which is a suitable use of the polymerizable composition of the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development as necessary. good.
As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0220]
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW),
As a solid state laser, Nd: YAG (YVO_Four) And SHG crystals × 2 combinations (355 mm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystals (430 nm, 10 mW),
As a semiconductor laser system, KNbO_Three, Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm) 5 mW to 100 mW), AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW)
In addition, N as a pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)
[0221]
Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0222]
Other available light sources from 450 nm to 700 nm are Ar⁺Lasers (488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and semiconductor laser (800) as available light sources of 700 nm-1200 nm Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used.
[0223]
Other ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, ultraviolet laser lamps (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
[0224]
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is placed on a printing machine. After loading, a system such as exposure-development can be performed on the machine.
[0225]
Moreover, as a use of the polymerizable composition by this invention, it can apply without a restriction | limiting to what is widely known as a use of photocurable resin other than the lithographic printing plate for scanning exposure. For example, a highly sensitive optical modeling material can be obtained by applying to a liquid polymerizable composition used in combination with a cationic polymerizable compound as necessary. Further, a hologram material can be obtained by utilizing a change in refractive index accompanying photopolymerization. It can be applied to various transfer materials (peeling sensitive material, toner developing sensitive material, etc.) by utilizing the change in surface adhesiveness accompanying photopolymerization. It can also be applied to photocuring of microcapsules. It can also be applied to the production of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives.
[0226]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.Examples 5, 10, 14 and 15 shall be read as Reference Examples 5, 10, 14 and 15, respectively.
[Synthesis of alkali-soluble polymer having an alkali-hydrolyzable group in the side chain of the present invention]
(General synthesis method)
  The polymer of the present invention is generally introduced by the method 1 in which the side chain group of the present invention is introduced into the polymer main chain by a polymer reaction or the polymerization obtained by polymerizing the monomer having the side chain group of the present invention. It can be easily synthesized by method 2 or the like.
[0227]
Embedded image

[0228]
(In the reaction formula, the wavy line represents the polymer main chain, M represents the monomer, and Z represents the side chain functional group of the present invention.)
[0229]
<Synthesis Example 1: Synthesis of I-5: (Example of Method 1)>
Put methyl methacrylate (0.5 mol) and methacrylic acid (0.5 mol) in the flask, and add radical polymerization initiator V-601 (0.01 mol), N, N'-dimethylacetamide (300 ml) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. After stirring at 80 ° C. for 5 hours, α-bromo-γ-lactone (0.3 mol) and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (0.5 mol) were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. After stirring, the mixture is returned to room temperature, and poured into a dilute hydrochloric acid aqueous solution (3 L) (the pH after the addition was 3). The precipitated powder was filtered, washed with water, and then vacuum-dried to obtain the target product I-5 in a yield of 80%. The structure of the polymer was confirmed by NMR, IR, and GPC.
[0230]
<Synthesis Example 2: Synthesis of I-15: (Example of Method 2)>
Allyl methacrylate (0.5 mol) and methacrylic acid (0.2 mol) are put in a flask, α-methacryloxy-γ-lactone (0.3 mol), radical polymerization initiator V-601 (0.01 mol) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , N, N′-dimethylacetamide (300 ml) is added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was poured into water (3 L), and the precipitated powder was filtered, washed with water, and then dried under vacuum to obtain the target product I-15 in a yield of 86%. The structure of the polymer was confirmed by NMR, IR, and GPC.
As described above, all the polymers shown in the specific examples can be synthesized.
[0231]
[Example 1 of photopolymerizable composition]
(Preparation of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10% by weight sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20% by weight nitric acid, and then washed with water. This is 300 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. Subsequently, after dipping in a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. dm²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, it was anodized for 2 minutes. When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra display according to JIS B0601).
[0232]
The following sol-gel reaction solution was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying was 70 mg / m 2.²A support having a back coat layer was prepared.
[0233]
Sol-gel reaction solution
50 parts by weight of tetraethyl silicate
20 parts by weight of water
15 parts by weight of methanol
0.05 parts by weight of phosphoric acid
[0234]
When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.
[0235]
Pyrogallol formaldehyde condensation resin (molecular weight 2000) 4 parts by weight
Dimethyl phthalate 5 parts by weight
Fluorosurfactant (0.7 parts by weight of N-butylperfluorooctane
Sulfonamidoethyl acrylate / Polyoxyethylene
Acrylate copolymer: molecular weight 20,000)
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 50 parts by weight)
Methanol 30% by weight)
800 parts by weight of methanol
[0236]
(Preparation of photosensitive layer)
The photopolymerizable composition (photosensitive layer forming solution) having the following composition was dried on the aluminum plate thus treated with a dry coating amount of 1.5 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0237]
(Photosensitive layer forming solution)
1.0 g of the present invention or comparative polymer [I, II, X] in Table 1 below
0.4 g of photopolymerization initiator [Y] shown in Table 1 below
1.0 g of crosslinking agent [Z] shown in Table 1 below
Additive [S] in Table 1 below 0.15 g
Thermal polymerization inhibitor (N-nitrosophenyl 0.01 g
Hydroxylamine aluminum salt)
2.0 g of pigment dispersion
Composition of pigment dispersion
Composition: Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Copolymerization molar ratio 83/17)
15 parts by weight of cyclohexanone
20 parts by weight of methoxypropyl acetate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
20g of methyl ethyl ketone
20g propylene glycol monomethyl ether
[0238]
(Preparation of protective layer)
A 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 550) on the photosensitive layer described above was applied at a dry coating weight of 2 g / m 2.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes.
[0239]
(Evaluation of sensitivity)
The lithographic printing plate precursor thus obtained was subjected to sensitivity evaluation using different light sources depending on the exposure wavelength.
For example, exposure was performed in air using a 410 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and an 830 nm semiconductor laser. Immerse it in a developer with the following composition at 25 ° C. for 10 seconds, develop it, and change the sensitivity under each exposure condition to mJ / cm from the minimum exposure amount that can form an image.²Calculated in units. The smaller this value, the higher the sensitivity. However, if the light source wavelength is different, the amount of energy per photon is different. Therefore, even if it is simply considered, it is possible to sensitize even if the above-mentioned exposure amount is smaller as the wavelength becomes shorter. It becomes. Therefore, Table 2 is meaningless for sensitivity comparison between different exposure conditions, and is intended only to observe the difference between the example and the comparative example under the same exposure condition. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0240]
(Developer composition)
・ DV-2 (Fuji Photo Film) 200 g
・ 800 g of water
[0241]
(Resolution evaluation)
A 0.5% halftone dot is drawn by each laser in the same manner as the sensitivity evaluation. The shape of the halftone dot reproduced after heating-development is confirmed with an optical microscope, and the number reproduced from the image density is expressed in 100% display.
When it completely matches the laser drawing format, it is 100%, and when the halftone dot is insufficiently cured and disappears by development, it is 0%. A resolution close to 100% is judged to be higher. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0242]
(Evaluation of printing durability)
The developed sample after the sensitivity evaluation was printed using a commercially available eco ink using a Komori Corporation Co., Ltd. printer Lithlon, and the number of finished prints was used as an index of printing durability.
In addition, the first example in each exposure of 410 nm, 532 nm, and 830 nm was used as a reference, and the relative value was expressed as 100. Therefore, the larger one is the higher printing durability. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0243]
[Table 1]

[0244]
[Table 2]

[0245]
The structures of the polymer [X] used in Comparative Examples in Table 1, the photopolymerization initiator [Y], the crosslinking agent [Z] and the additive [S] used in Examples and Comparative Examples are as follows. is there.
[0246]
Embedded image

[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
As is apparent from Table 2, the lithographic printing plate precursor using the photo- or heat-polymerizable composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, and high printing durability.
[0251]
【The invention's effect】
As described above, the photo- or thermo-polymerizable composition of the present invention is the most sensitive and promising photo- or thermo-radical polymerization composition in the image forming technology, and the side chain of the present invention is alkali-hydrolyzed. By containing an alkali-soluble polymer having a degradable group, it is possible to satisfy all of high sensitivity, high resolution, and high printing durability. In particular, a polymerizable composition suitable as a plate material for lithographic printing which can be directly made from digital data such as a computer by recording using solid-state laser and semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light is provided. can do.

Claims (1)

A lithographic printing plate having at least a photosensitive layer containing a photo- or heat-polymerizable composition containing an alkali-soluble polymer having a structure of the following general formula (I) on a side chain on a support .

(In the formula, P represents a trivalent hydrocarbon linking group having 2 or more carbon atoms bonded to the polymer side chain.)