JP4448709B2 - Process for producing bicyclo [2.2.1] heptenes - Google Patents
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Description
本発明は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法に関し、さらに詳しくは、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の効率的な製造方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing bicyclo [2.2.1] heptenes, and more specifically, bicyclo [2.2.1] heptenes useful as a base material for producing functional oils and base oils for traction drive fluids. The present invention relates to an efficient manufacturing method.
自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）は、大型車から小型車まで搭載可能で、燃費が良い上、加速が鋭く、変速ショックがない快適な変速機として、今後の自動変速機の主流を占めるものと予測されている。このＣＶＴには、動力伝達のために、高温（約１４０℃）においてトラクション係数が高く、かつ低温始動性のために、低温（約−４０℃）においても低い粘度をもつ、優れた性能を有するトラクションオイルが必要である。 The traction CVT (continuously variable transmission) for automobiles can be mounted from large vehicles to small vehicles, and it will be the mainstream of future automatic transmissions as a comfortable transmission with good fuel efficiency, sharp acceleration, and no shift shock. It is predicted. This CVT has excellent performance with high traction coefficient at high temperature (about 140 ° C) for power transmission and low viscosity at low temperature (about -40 ° C) for low temperature startability. Traction oil is needed.
この高温でのトラクション係数と低温粘度とは、相反する性能であって、この相反する性能を高い次元で両立させ、優れたトラクションオイル基油が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、これらの特許文献には、上記基油の中間体として、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが開示されている。上記中間体の前駆体の一つとして、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類が考えられ、そのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高効率で得る方法が望まれている。
The high temperature traction coefficient and the low temperature viscosity are contradictory performances, and the contradictory performances are compatible at a high level, and an excellent traction oil base oil is disclosed (for example,
このビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造する方法としては、ジシクロペンタジエンと２−ブテンをディールス・アルダー反応させて、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得、それを異性化させることにより、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、上記のディールス・アルダー反応において、炭素数３若しくは４の非環状オレフィン又はジシクロペンタジエンが気相あるいは超臨界状態の条件で反応を行うことにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高選択率で得ることができる製造方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
In the Diels-Alder reaction, bicyclo [2.2.1] heptenes can be obtained by reacting an acyclic olefin having 3 or 4 carbon atoms or dicyclopentadiene in a gas phase or in a supercritical state. A manufacturing method that can be obtained with high selectivity is also disclosed (for example, see Patent Document 4).
炭素数３若しくは４の非環状オレフィン（すなわち、プロピレンおよびブテン）とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応は、熱重合反応であり目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類以外に多種多様な重質副生成物が生成するため、目的物の収率が必ずしも満足できるものではなく、製品の原単位向上の面での改良が期待されている。
本発明の目的は、このような状況下で、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、目的物であるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率を向上し、原料のジシクロペンタジエンやオレフィンの原単位向上を図ることを目的とするものである。
The Diels-Alder reaction of an acyclic olefin having 3 or 4 carbon atoms (ie, propylene and butene) and cyclopentadiene or dicyclopentadiene is a thermal polymerization reaction and the target bicyclo [2.2.1] heptenes. In addition, since a wide variety of heavy by-products are generated, the yield of the target product is not always satisfactory, and improvement in terms of improvement in the basic unit of the product is expected.
The object of the present invention is to produce bicyclo [2.2.1] heptenes that are useful as base monomers for producing functional monomers and base oils for traction drive fluids under such circumstances. [2.2.1] The purpose is to improve the yield of heptenes and to improve the basic units of dicyclopentadiene and olefin as raw materials.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、ディールス・アルダー反応の反応挙動を確認した結果、該反応で副生した重質生成物の殆どは、反応温度において熱重合と熱分解を起こして原料として再使用できることが明らかとなり、各精製工程からの未反応原料および重質副生成物を反応工程にリサイクルするようにすれば、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図れることを見出し、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and as a result of confirming the reaction behavior of the Diels-Alder reaction, most of the heavy products by-produced in the reaction are thermally polymerized at the reaction temperature. It becomes clear that it can be reused as a raw material after pyrolysis, and if unreacted raw materials and heavy by-products from each purification step are recycled to the reaction step, bicyclo [2.2.1] heptenes The inventors have found that the yield is improved and the basic unit of each raw material can be improved, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、以下のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法を提供するものである。
１． （Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンを回収して（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
２． さらに、（Ｅ）：前記（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン回収残から３〜４量体の重質副生物を回収し、（Ａ）工程へリサイクルする工程を含む上記１のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
３． （Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記１又は２のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
４． （Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤を供給し、（Ｄ）工程でジシクロペンタジエンと共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記１又は２のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
５． （Ａ）工程に希釈用高沸点溶剤を供給し、（Ｅ）工程で３〜５量体の重質副生物と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
６． （Ａ）：シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を生成させる工程、
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類からビシクロ[２．２．１] ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び
（Ｄ'）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンの少なくとも一部を（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
７． （Ａ）工程に希釈用低沸点溶剤を供給し、（Ｂ）工程で未反応原料と共に回収し、（Ａ）工程へリサイクルする上記６のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
８． （Ａ）工程に希釈用中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を供給し、（Ｄ'）工程で該中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を含む未反応粗ジシクロペンタジエンを、（Ａ）工程へリサイクルする上記６のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
９． ブテンが２−ブテンである上記１〜８のいずれかのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
That is, the present invention provides the following method for producing bicyclo [2.2.1] heptenes.
1. (A): a step of reacting cyclopentadiene or dicyclopentadiene with propylene or butene to produce a Dicyclo [2.2.1] heptene,
(B): a step of recovering unreacted raw materials from the reaction mixture obtained in the step (A) and recycling them to the step (A);
(C): Bicyclo [2.2.1] heptenes and unreacted crude dicyclopentadiene are separated from the crude bicyclo [2.2.1] heptenes of the unreacted raw material recovery residue obtained in the step (B). And (D): a step of purifying the unreacted crude dicyclopentadiene obtained in the step (C), recovering the dicyclopentadiene and recycling it to the step (A). [2.2.1] Method for producing heptenes.
2. Further, (E): 3 to 4 mer heavy by-products are recovered from the dicyclopentadiene recovery residue obtained in the step (D) and recycled to the step (A). 2.2.1] Method for producing heptenes.
3. Production of the bicyclo [2.2.1] heptenes according to 1 or 2 above, wherein a low-boiling solvent for dilution is supplied to the step (A), recovered together with unreacted raw materials in the step (B), and recycled to the step (A). Method.
4). Production of the above-mentioned 1 or 2 bicyclo [2.2.1] heptenes to be supplied to the step (A) by supplying a medium boiling solvent for dilution, recovered together with the dicyclopentadiene in the step (D), and recycled to the step (A) Method.
5). The bicyclo [2] according to
6). (A): a step of reacting cyclopentadiene or dicyclopentadiene with propylene or butene to produce a Dicyclo [2.2.1] heptene,
(B): a step of recovering unreacted raw materials from the reaction mixture obtained in the step (A) and recycling them to the step (A);
(C): Bicyclo [2.2.1] heptenes and unreacted crude dicyclopentadiene are separated from the crude bicyclo [2.2.1] heptenes of the unreacted raw material recovery residue obtained in the step (B). And (D ′): a step of recycling at least a part of the unreacted crude dicyclopentadiene obtained in the step (C) to the step (A) [2.2. 1] A method for producing heptenes.
7). The method for producing bicyclo [2.2.1] heptenes according to 6 above, wherein a low-boiling solvent for dilution is supplied to step (A), recovered together with unreacted raw materials in step (B), and recycled to step (A).
8). In step (A), a medium-boiling solvent for dilution and / or a high-boiling solvent is supplied, and in step (D ′), unreacted crude dicyclopentadiene containing the medium-boiling solvent and / or high-boiling solvent is obtained in step (A). A process for producing the bicyclo [2.2.1] heptenes according to 6 above, which is recycled to the water.
9. The method for producing a bicyclo [2.2.1] heptene according to any one of 1 to 8 above, wherein the butene is 2-butene.
本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法により、未反応原料および重質副生成物を各精製工程から反応工程にリサイクルすることにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図れる。また、収率の向上により重質有機物の排出が減少するので排液処理負荷が減少するので、公害対策上も有利である。 By the bicyclo [2.2.1] heptenes production method of the present invention, the unreacted raw materials and heavy by-products are recycled from each purification step to the reaction step, thereby producing bicyclo [2.2.1] heptenes. The yield of the raw material is improved, and the basic unit of each raw material can be improved. Moreover, since the discharge of heavy organic substances is reduced by improving the yield, the drainage treatment load is reduced, which is advantageous in terms of pollution countermeasures.
本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法においては、ディールス・アルダー反応に供される原料として、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと、プロピレン又はブテンが用いられる。ブテンとしては１−ブテン及び２−ブテンが好ましく、これらの中で特に２−ブテンが好ましい。この２−ブテンはシス体、トランス体のいずれを用いてもよいし、その混合物を用いてもよい。
このディールス・アルダー反応において、原料のオレフィンとしてプロピレンを用いた場合には５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが、原料に１−ブテンを用いた場合には５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが、原料に２−ブテンを用いた場合には５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが製造される。
以下に、最も一般的である２−ブテンを原料に用いた場合の各プロセスについて説明するが、原料に１−ブテンおよびプロピレンを用いた場合にも同様に適用することができる。
In the method for producing bicyclo [2.2.1] heptenes of the present invention, cyclopentadiene or dicyclopentadiene and propylene or butene are used as raw materials to be subjected to Diels-Alder reaction. As butene, 1-butene and 2-butene are preferable, and 2-butene is particularly preferable among these. As this 2-butene, either a cis isomer or a trans isomer may be used, or a mixture thereof may be used.
In the Diels-Alder reaction, 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is used when propylene is used as the raw material olefin, and 5-propylene is used when 1-butene is used as the raw material. When ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is used, and 2-butene is used as a raw material, 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is produced. The
Hereinafter, each process when 2-butene, which is the most common, is used as a raw material will be described. However, the same applies to the case where 1-butene and propylene are used as the raw material.
（Ａ）工程は、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと２−ブテンをディールス・アルダー反応に付すことにより，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを生成する工程である。原料であるジシクロペンタジエンの純度は通常，９０重量％以上であり，不純物としてビニルノルボルネンやプロピルノルボルネン等が含まれている。このようなジシクロペンタジエンは分解ナフサから単離して得られる。２−ブテンにはシス体及びトランス体の異性体が存在するが，それぞれ単独でも，混合物でもかまわない。２−ブテンも通常，９０重量％以上であり，不純物として１−ブテン，イソブテン及び，ｎ−ブタン，イソブタンなどが含まれ，Ｃ4混合物からの単離や１−ブテンの異性化によって得られる。 Step (A) is a step of producing 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene by subjecting cyclopentadiene or dicyclopentadiene and 2-butene to the Diels-Alder reaction. is there. The purity of dicyclopentadiene as a raw material is usually 90% by weight or more, and vinyl norbornene, propyl norbornene or the like is contained as impurities. Such dicyclopentadiene is obtained by isolation from cracked naphtha. There are cis and trans isomers in 2-butene, but they may be used alone or in a mixture. 2-Butene is also usually 90% by weight or more and contains 1-butene, isobutene, n-butane, isobutane and the like as impurities, and is obtained by isolation from a C 4 mixture or isomerization of 1-butene.
（Ａ）工程の好ましい具体例としては、液状のジシクロペンタジエン及び液状の２−ブテンが反応器に供給される。反応温度は通常２００〜４００℃，圧力は４〜２０ＭＰａ程度である。２−ブテンとジシクロペンタジエンの使用割合については特に制限はないが、２−ブテンを理論値よりも過剰、すなわち２−ブテン／ジシクロペンタジエンモル比が２を超えることが好ましい。なお、理論値は、２−ブテン／シクロペンタジエンモル比が１であり、ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエン２モルに相当する。２−ブテン／ジシクロペンタジエンモル比が２を超えることにより、重質副生物の生成を抑制することができる。該モル比の好ましい値は、目的物質の選択率、反応器の容積などを考慮すると４〜６０の範囲であり、特に１０〜３０の範囲が好ましい。 As a preferred specific example of the step (A), liquid dicyclopentadiene and liquid 2-butene are supplied to the reactor. The reaction temperature is usually 200 to 400 ° C., and the pressure is about 4 to 20 MPa. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of 2-butene and dicyclopentadiene, It is preferable that 2-butene is excess from a theoretical value, ie, 2-butene / dicyclopentadiene molar ratio exceeds 2. The theoretical value is that 2-butene / cyclopentadiene molar ratio is 1, and dicyclopentadiene corresponds to 2 mol of cyclopentadiene. When the 2-butene / dicyclopentadiene molar ratio exceeds 2, the production of heavy by-products can be suppressed. A preferable value of the molar ratio is in the range of 4 to 60 in view of the selectivity of the target substance, the volume of the reactor, etc., and particularly preferably in the range of 10 to 30.
（Ａ）工程においては希釈用溶剤を用いることが好ましい。該溶剤としては、炭化水素系溶剤や非プロトン性有機溶剤を使用することができるが、脂肪族系炭化水素溶剤、脂環式系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤が好ましい。
（Ａ）工程において用いる希釈用溶剤は、沸点により低沸点溶剤、中沸点溶剤および高沸点溶剤に分けられ、後に述べるように後工程において異なる回収方法が採られる。
低沸点溶剤とは、目的物である５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの沸点よりも低い沸点を持つ溶剤で，沸点範囲が５０〜１５０℃程度の溶剤である。低沸点溶剤の具体例としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
中沸点溶剤とは，目的物である５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの沸点よりも高く，ジシクロペンタジエンの沸点以下の範囲を持つ溶剤で，沸点範囲が１５０〜２００℃程度の溶剤である。中沸点溶剤の具体例としては、ジエチルベンゼン、クメン、デカン、デカリンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
高沸点溶剤とは，ジシクロペンタジエンよりも沸点が高く，沸点範囲が２００〜２５０℃程度の溶剤である。高沸点溶剤の具体例としては、テトラリン、ドデカン、ナフタレンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
In the step (A), it is preferable to use a solvent for dilution. As the solvent, a hydrocarbon solvent or an aprotic organic solvent can be used, but an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent are preferable.
The diluting solvent used in the step (A) is divided into a low boiling point solvent, a medium boiling point solvent and a high boiling point solvent depending on the boiling point, and different recovery methods are adopted in the subsequent step as described later.
The low boiling point solvent is a solvent having a boiling point lower than that of the
The medium boiling point solvent is a solvent having a boiling point range higher than that of 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and lower than that of dicyclopentadiene. Is a solvent of about 150 to 200 ° C. Specific examples of the medium boiling point solvent include diethylbenzene, cumene, decane, decalin and the like, and a mixture thereof can also be used.
The high boiling point solvent is a solvent having a boiling point higher than that of dicyclopentadiene and a boiling point range of about 200 to 250 ° C. Specific examples of the high boiling point solvent include tetralin, dodecane, naphthalene and the like, and a mixture thereof can also be used.
（Ｂ）工程は（Ａ）工程の反応混合物から未反応のシクロペンタジエン及び、プロピレン又はブテンを回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に低沸点溶剤を添加した場合は，該低沸点溶剤はこの工程で未反応原料とともに回収され，反応系〔（Ａ）工程〕にリサイクルされる。この（Ｂ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施されるが，未反応原料と低沸点溶剤を混合物として回収しても良く，別々に回収しても良い。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．０１〜１．０ＭＰａ，塔底温度は１００〜２５０℃を例示することができる。塔底温度を２５０℃以下とすることで、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの分解を抑制することができる。塔頂から２−ブテン，シクロペンタジエン及び低沸点溶剤が得られ，塔底から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン，未反応ジシクロペンタジエン及びその他重質副生物を含む未反応原料回収残渣が得られる。 In step (B), unreacted cyclopentadiene and propylene or butene are recovered from the reaction mixture in step (A) and recycled to step (A). When a low boiling point solvent is added to the step (A), the low boiling point solvent is recovered together with the unreacted raw material in this step and recycled to the reaction system [step (A)]. This step (B) is usually carried out by a rectifying operation using a rectifying column, but the unreacted raw material and the low boiling point solvent may be recovered as a mixture or may be recovered separately. Examples of the rectification conditions include, but are not particularly limited to, a tower top pressure of 0.01 to 1.0 MPa and a tower bottom temperature of 100 to 250 ° C. By setting the column bottom temperature to 250 ° C. or lower, the decomposition of 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene can be suppressed. 2-Butene, cyclopentadiene and low-boiling solvent are obtained from the top of the column, and 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, unreacted dicyclopentadiene and other heavy by-products are obtained from the bottom of the column. Unreacted raw material recovery residue containing organisms is obtained.
（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られた塔底液から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを回収する工程である。（Ｃ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件としては，特に制限はなく，塔頂圧力１ｋＰａ〜０．２ＭＰａ，塔底温度１００〜２００℃を例示することができる。塔底温度を２００℃以下とすることでジシクロペンタジエンの分解により生成したシクロペンタジエンが５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン中に混入するのを抑制することができる。塔頂から５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンが得られ，塔底からジシクロペンタジエン及びその他重質副生物を含む粗ジシクロペンタジエンが得られる。 Step (C) is a step of recovering 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene from the bottom liquid obtained in step (B). (C) A process is normally implemented by rectification operation using a rectification column. The conditions for rectification are not particularly limited, and examples include column top pressure of 1 kPa to 0.2 MPa and column bottom temperature of 100 to 200 ° C. Suppressing the mixing of cyclopentadiene produced by decomposition of dicyclopentadiene into 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene by setting the column bottom temperature to 200 ° C. or lower. Can do. 5,6-Dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene is obtained from the top of the column, and crude dicyclopentadiene containing dicyclopentadiene and other heavy by-products is obtained from the bottom of the column.
（Ｄ）工程は（Ｃ）工程で得られた粗ジシクロペンタジエンを精製し、ジシクロペンタジエンと重質副生成物の混合物からジシクロペンタジエンを回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に中沸点溶剤を添加した場合は，この（Ｄ）工程で該中沸点溶剤がジシクロペンタジエンと共に回収され，（Ａ）工程にリサイクルされる。（Ｄ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜２５０℃を例示することができる。塔頂からジシクロペンタジエン及び中沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｄ）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。
この塔底から得られる重質副生物はブローしても良いが、更に下記の（Ｅ）工程を加えて重質副生成物の混合物からシクロペンタジエン及び、ビシクロ[２．２．１] ヘプテン類にモノマーが付加した３〜４量体（単に３〜４量体と称する）を回収することが望ましい。
In step (D), the crude dicyclopentadiene obtained in step (C) is purified, and dicyclopentadiene is recovered from the mixture of dicyclopentadiene and heavy by-products and recycled to step (A). . When a medium boiling point solvent is added to step (A), the medium boiling point solvent is recovered together with dicyclopentadiene in step (D) and recycled to step (A). (D) Process is normally implemented by rectification operation using a rectification column. Examples of the rectification conditions are not particularly limited, and examples include column top pressure of 1 kPa to 0.1 MPa and column bottom temperature of 150 to 250 ° C. Dicyclopentadiene and medium-boiling solvent are obtained from the top of the column, and other heavy by-products are obtained from the bottom. The rectifying column used in the step (D) may be a continuous type or a batch type.
The heavy by-product obtained from the bottom of the column may be blown, but the following step (E) is further added to the cyclopentadiene and bicyclo [2.2.1] heptenes from the mixture of heavy by-products. It is desirable to recover a 3 to 4 mer (hereinafter simply referred to as a 3 to 4 mer) added with a monomer.
（Ｅ）工程は（Ｄ）工程で得られた重質副生成物の混合物から３〜４量体を回収し，（Ａ）工程にリサイクルする工程である。また，（Ａ）工程に高沸点溶剤を添加した場合は，（Ｅ）工程で３〜４量体と共に該高沸点溶剤が回収され，（Ａ）工程にリサイクルされる。（Ｅ）工程は通常，精留塔を用いる精留操作により実施される。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜３００℃を例示することができる。塔頂から３〜４量体及び高沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｅ）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。 Step (E) is a step in which 3 to 4 mers are collected from the mixture of heavy by-products obtained in step (D) and recycled to step (A). Moreover, when a high boiling point solvent is added to (A) process, this high boiling point solvent is collect | recovered with 3-4 tetramer at (E) process, and it is recycled to (A) process. (E) A process is normally implemented by rectification operation using a rectification column. Examples of the rectification conditions are not particularly limited, but a column top pressure of 0.1 kPa to 0.1 MPa and a column bottom temperature of 150 to 300 ° C. can be exemplified. A 3-4 mer and a high boiling point solvent are obtained from the tower top, and other heavy by-products are obtained from the tower bottom. The rectifying column used in the step (E) may be a continuous type or a batch type.
本発明においては、上記の（Ｄ）工程および（Ｅ）工程に代えて、（Ｄ'）工程として（Ｃ）工程で目的物である，５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを回収した後，精留塔の塔底液をそのまま，全量あるいは一部（すなわち、少なくとも一部）を（Ａ）工程にリサイクルすることができる。
この方法は、特に，目的物質より沸点が高い溶剤を使用する場合（すなわち、中沸点溶剤や高沸点溶剤を使用する場合）に有効である。このように目的物質より沸点の高い溶剤を使用する場合は，（Ｃ）工程における精留塔塔底液の一部を精留し，溶剤とその他重質分を分離し，ブローすることで，重質分の系内への蓄積を抑制することができる。この場合の（Ａ）工程へリサイクルする割合と，精留する割合は任意に決めることができる。精留の条件の例としては，特に制限はないが，塔頂圧力０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ，塔底温度は１５０〜３００℃を例示することができる。塔頂からジシクロペンタジエン，３〜４量体及び中，高沸点溶剤が得られ，塔底からその他重質副生物が得られる。（Ｄ'）工程で使用される精留塔は連続式でも回分式でもかまわない。
In the present invention, instead of the above steps (D) and (E), as the step (D ′), the target product in step (C), 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1], is obtained. After recovering the pt-2-ene, the whole or a part (that is, at least a part) of the bottom liquid of the rectification column can be recycled to the step (A) as it is.
This method is particularly effective when a solvent having a boiling point higher than that of the target substance is used (that is, when a medium boiling point solvent or a high boiling point solvent is used). When a solvent having a boiling point higher than that of the target substance is used in this way, a part of the rectifying tower bottom liquid in the step (C) is rectified, and the solvent and other heavy components are separated and blown. Accumulation of heavy components in the system can be suppressed. In this case, the ratio of recycling to the step (A) and the ratio of rectification can be arbitrarily determined. Examples of the rectification conditions are not particularly limited, but a column top pressure of 0.1 kPa to 0.1 MPa and a column bottom temperature of 150 to 300 ° C. can be exemplified. Dicyclopentadiene, 3- to 4-mer and medium and high boiling point solvents are obtained from the top of the column, and other heavy by-products are obtained from the bottom of the column. The rectification column used in the step (D ′) may be a continuous type or a batch type.
本発明において、（Ｃ）工程で分離されたビシクロ［２．２．１］ヘプテン類は、異性化することにより、目的とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が得られる。すなわち、２−ブテンを原料とした場合には、（Ｃ）工程で得られた５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを異性化することにより，２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］へプタンおよび／または２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンが得られる。異性化反応触媒として，金属酸化物などの固体酸触媒が用いられる。反応温度は２０〜４００℃程度，反応圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度である。この異性化工程は（Ｆ）工程として後述の図に示す。 In the present invention, the bicyclo [2.2.1] heptenes separated in step (C) are isomerized to obtain the target bicyclo [2.2.1] heptane derivative. That is, when 2-butene is used as a raw material, 2-methylene is obtained by isomerizing 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene obtained in step (C). -3-Methylbicyclo [2.2.1] heptane and / or 2,3-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene are obtained. A solid acid catalyst such as a metal oxide is used as the isomerization reaction catalyst. The reaction temperature is about 20 to 400 ° C., and the reaction pressure is about 0.1 to 1.0 MPa. This isomerization step is shown in the figure below as step (F).
本発明はディールス・アルダー反応で副生する種々の重質生成物を該反応系に添加し、反応挙動を確認したところ、該重質生成物の殆どが、反応温度において熱重合と熱分解を起こし、熱的に平衡状態にあることから、原料として再使用できることが見出されたことによるものであり、未反応原料及び重質副生成物を各精製工程から反応工程にリサイクルことにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の収率が向上し、各原料の原単位向上が図ることができる。
また、本発明は収率の向上により重質有機物の排出が減少するので、排液処理負荷が減少することになり、公害対策上も有利である。
In the present invention, various heavy products by-produced in the Diels-Alder reaction were added to the reaction system, and the reaction behavior was confirmed. As a result, most of the heavy products undergo thermal polymerization and thermal decomposition at the reaction temperature. This is due to the fact that it was found to be reusable as a raw material because it was in a thermal equilibrium state. By recycling unreacted raw materials and heavy by-products from each purification step to the reaction step, [2.2.1] The yield of heptenes can be improved and the basic unit of each raw material can be improved.
Further, the present invention reduces the discharge of heavy organic matter due to the improvement in yield, which reduces the drainage treatment load, and is advantageous for pollution control.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率（％）は、〔（Ａ）工程出口での目的物生成量［ｍｏｌ］×１００〕／〔（Ａ）工程に供給したメイクアップ原料中のシクロペンタジエン量［ｍｏｌ］〕により計算した数値である。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, in the following Examples and Comparative Examples, the 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene yield (%) based on the raw material cyclopentadiene is [(A) Purpose at process outlet Product production amount [mol] × 100] / [Numerical value calculated by the amount of cyclopentadiene [mol] in the makeup raw material supplied to step (A)].
比較例１
内径２１．４ｍｍ，長さ４０ｃｍのステンレス製流通式加圧反応管（空塔）を用いて連続流通実験を行った。原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル）と，混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８） ２８０６ｇ（５０モル）を入れ，原料混合物を調製した。該原料混合物を定量ポンプを用いて１４０ｍｌ／ｈｒで，２００℃の予熱管を介して，２９０℃，９ＭＰａに調整した管型反応器に連続的に供給した。この時の１／ＬＨＳＶは約１ｈであった。反応液は圧力調整弁を介し，常圧に戻した後，５０℃に保温した受器内で気液分離を行った。定常状態到達後，液相はそのまま採取し，気相は−１０℃で全量液化させた後採取した。両相をガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した結果，シクロペンタジエン基準で，転化率が５１．０％，目的物の選択率が７１．７％であった。原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率は，３６．６％であった。
Comparative Example 1
A continuous flow experiment was conducted using a stainless steel flow-type pressurized reaction tube (empty column) having an inner diameter of 21.4 mm and a length of 40 cm. Dicyclopentadiene 330.5 g (converted to cyclopentadiene: 5 mol) and mixed 2-butene (trans isomer / cis isomer = 62/38) 2806 g (50 mol) were placed in a raw material tank to prepare a raw material mixture. The raw material mixture was continuously supplied to a tubular reactor adjusted to 290 ° C. and 9 MPa through a 200 ° C. preheating tube at 140 ml / hr using a metering pump. At this time, 1 / LHSV was about 1 h. The reaction solution was returned to normal pressure via a pressure control valve, and then gas-liquid separation was performed in a receiver kept at 50 ° C. After reaching the steady state, the liquid phase was collected as it was, and the gas phase was collected after liquefying the whole amount at -10 ° C. As a result of analyzing both phases using a gas chromatograph (GC), the conversion was 51.0% and the selectivity for the target product was 71.7% based on cyclopentadiene. The 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene yield based on the raw material cyclopentadiene was 36.6%.
実施例１
図１に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。図３において，１：（Ａ）工程，２：（Ｂ）工程，３：（Ｃ）工程，４：（Ｄ）工程，６：（Ｆ）工程であり，ＤＣＰＤはジシクロペンタジエンである。
（Ａ）工程の反応条件は比較例１と同様とした（希釈溶剤は使用せず）。（Ａ）工程からの反応混合物は（Ｂ）工程で精留し，未反応原料である２−ブテン，シクロペンタジエンと粗５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに分離した。（Ｂ）工程は常圧，５０℃の気液分離ポットと実段数２１段の多段塔からなり，気液分離後の液相のみを，塔頂圧力０．１ＭＰａ，塔底温度１５６℃で蒸留した。（Ｃ）工程の精留は実段数２１段の多段塔を使用し，塔頂圧力は０．０７ＭＰａ，塔底温度は１２５℃とした。（Ｄ）工程ではジシクロペンタジエンと重質副生物に分離した。（Ｄ）工程の精留は実段数２１段の多段塔を使用し，バッチ蒸留で行った。塔頂圧力は４ｋＰａで塔底温度は１６７℃まで蒸留を行った。この時のジシクロペンタジエンの回収率は約９２％であった。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエンを（Ａ）工程へリサイクルし，メイクアップ原料（２−ブテン（Ｃ４）及びジシクロペンタジエン）を混合し，（Ａ）工程入口の組成がＣ４／シクロペンタジエンモル比が１０になるように再調製した後，（Ａ）〜（Ｄ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が５２．２％，目的物の選択率が６９．１％であった。メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が６９．０％で，未反応のジシクロペンタジエンを回収利用することで，該収率が３６．６％から６９．０％となり、ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
Example 1
According to the flow shown in FIG. 1, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was produced from mixed 2-butene and dicyclopentadiene. In FIG. 3, it is 1: (A) process, 2: (B) process, 3: (C) process, 4: (D) process, 6: (F) process, DCPD is dicyclopentadiene.
The reaction conditions in the step (A) were the same as in Comparative Example 1 (no diluting solvent was used). The reaction mixture from step (A) is rectified in step (B) and converted into unreacted raw materials 2-butene, cyclopentadiene and
実施例２
図２に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。図２において，５：（Ｅ）工程を示し（他の記号は図１と共通），（Ｄ）工程からの塔底液をバッチ蒸留で精留し，ジシクロペンタジエンの回収残渣から３〜４量体の重質副生物〔５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンにシクロペンタジエンが１分子付加した化合物である７，７−ジメチル−1，4，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノ−ナフタレン（ＢＣＣＮ）やトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）等〕を分離，回収した。
（Ａ）〜（Ｄ）工程における反応条件及び各精留塔の条件とその操作条件は実施例１と同様とした。（Ｅ）工程の精留には実段数２１段の多段塔を使用し，回分式で実施した。塔頂圧力４ｋＰａで，塔底温度が３００℃になるまで蒸留を行った。この時のジシクロペンタジエンの回収率は（Ｄ），（Ｅ）工程合わせて１００％，（Ｅ）工程での３〜４量体（ＢＣＣＮ，ＴＣＰＤ）の回収率は約８４％であった。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン，（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物を（Ａ）工程にリサイクルするとともに，メイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口の組成がＣ４／シクロペンタジエン換算モル比が１０になるように調製した。ここで，シクロペンタジエン換算モルとは，各成分中に何モル相当のシクロペンタジエン骨格を有するかの合計（例えば，シクロペンタジエン１モル中には１モル，ＤＣＰＤ１モル中には２モル，ＴＣＰＤ１モル中には３モル）を表す。この原料を用いて，上記と同様に（Ａ）〜（Ｅ）の工程を実施した。この時の（Ａ）工程出口の反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が５１．８％，目的物の選択率が７２．４％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８８．０％で，３〜４量体の重質副生成物をリサイクルすることで，ジシクロペンタジエンの原単位は更に向上した。
Example 2
According to the flow shown in FIG. 2, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was produced from mixed 2-butene and dicyclopentadiene. In FIG. 2, 5: shows step (E) (other symbols are the same as those in FIG. 1), and the bottom liquid from step (D) is rectified by batch distillation, and 3-4 from the recovered residue of dicyclopentadiene. 7,7-dimethyl-1,4,4a, 5 which is a compound obtained by adding one molecule of cyclopentadiene to a heavy by-product [5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene , 6,7,8,8a-octahydro-1,4-methano-5,8-methano-naphthalene (BCCN), tricyclopentadiene (TCPD), etc.] were separated and recovered.
The reaction conditions in the steps (A) to (D), the conditions of each rectifying column, and the operating conditions thereof were the same as in Example 1. (E) For the rectification of the process, a multistage tower having 21 actual stages was used, and the process was carried out batchwise. Distillation was performed at a column top pressure of 4 kPa until the column bottom temperature reached 300 ° C. The recovery rate of dicyclopentadiene at this time was 100% in total for steps (D) and (E), and the recovery rate of 3- to 4-mer (BCCN, TCPD) in step (E) was about 84%. The unreacted raw material obtained in the step (B), the dicyclopentadiene obtained in the step (D), and the 3-4 tetramer heavy by-product obtained in the step (E) are recycled to the step (A). In addition, make-up 2-butene and dicyclopentadiene were added, and the composition at the step (A) was prepared so that the molar ratio in terms of C4 / cyclopentadiene was 10. Here, the mol in terms of cyclopentadiene is the total number of mols of cyclopentadiene skeleton in each component (for example, 1 mol in 1 mol of cyclopentadiene, 2 mol in 1 mol of DCPD, 1 mol in TCPD) Represents 3 mol). Using this raw material, the steps (A) to (E) were carried out in the same manner as described above. The reaction results at the exit of step (A) at this time are based on cyclopentadiene, the conversion is 51.8%, the selectivity of the target product is 72.4%, and the make-up raw material cyclopentadiene is 5,6-dimethylbicyclo [ 2.2.1] The yield of hept-2-ene was 88.0%, and the unit of dicyclopentadiene was further improved by recycling 3 to 4 heavy by-products.
比較例２
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８） ２８０６ｇ（５０モル）及び低沸点溶剤としてトルエンを２８０６ｇ加えた原料混合物（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が６２．５％，目的物の選択率が７２．９％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４５．６％であった。
Comparative Example 2
Raw material mixture in which 330.5 g of dicyclopentadiene (cyclopentadiene conversion: 5 mol), 2806 g of mixed 2-butene (trans isomer / cis isomer = 62/38) and 2806 g of toluene as a low boiling point solvent were added to the raw material tank The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 except that (C4 / cyclopentadiene molar ratio = 10, solvent / C4 weight ratio = 1.0) was used. The reaction results are based on cyclopentadiene, the conversion is 62.5%, the selectivity of the target product is 72.9%, and the raw material cyclopentadiene is 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. The yield was 45.6%.
実施例３
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造した。比較例２と同じ原料を用い，（Ｂ）工程で気液分離後の液相から未反応原料とともに低沸点溶剤の回収を行った以外の工程及び操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料と低沸点溶剤，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン及び（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生成物にメイクアップ原料を加え，Ｃ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１．０に調製し，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が６３．０％，目的物の選択率が７２．４％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が７８．２％となり、ジシクロペンタジエンの原単位が大きく向上した。
Example 3
According to the flow shown in FIG. 3, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was produced from mixed 2-butene and dicyclopentadiene. The same raw materials as in Comparative Example 2 were used, and the steps and operating conditions were the same as in Example 2 except that the low-boiling point solvent was recovered together with the unreacted raw materials from the liquid phase after gas-liquid separation in Step (B). Make up to unreacted raw material and low boiling point solvent obtained in step (B), dicyclopentadiene obtained in step (D), and heavy byproduct of 3- to 4-mer obtained in step (E). The raw materials were added, the C4 / cyclopentadiene conversion molar ratio was adjusted to 10, and the solvent / C4 weight ratio was adjusted to 1.0, and the steps (A) to (E) were carried out. (A) The reaction results at the exit of the process were 63.0% conversion based on cyclopentadiene, 72.4% selectivity for the target product, and 5,6-dimethylbicyclo [2. 2.1] The yield of hept-2-ene was 78.2%, and the basic unit of dicyclopentadiene was greatly improved.
比較例３
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８） ２８０６ｇ（５０モル）及び中沸点溶剤としてジエチルベンゼンを２８０６ｇを加えた原料混合物（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が６５．４％，目的物の選択率が６９．５％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４５．４％であった。
Comparative Example 3
A raw material tank in which 330.5 g of dicyclopentadiene (cyclopentadiene conversion: 5 mol), 2806 g of mixed 2-butene (trans isomer / cis isomer = 62/38) and 2806 g of diethylbenzene as a medium boiling point solvent were added. The reaction was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the mixture (C4 / cyclopentadiene molar ratio = 10, solvent / C4 weight ratio = 1.0) was used. The reaction results are based on cyclopentadiene, the conversion is 65.4%, the selectivity of the target product is 69.5%, and the raw material cyclopentadiene is 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. The yield was 45.4%.
実施例４
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造に際し，比較例３で用いた原料を使用し，（Ｄ）工程でジシクロペンタジエンと共に中沸点溶剤の回収を行った。（Ｂ），（Ｃ）工程の精留塔には実段数２１段の多段塔を使用し，（Ｂ）工程の塔頂圧力は０．０７ＭＰａ，塔底温度は１７５℃，（Ｃ）工程は塔頂圧力０．０７ＭＰａ，塔底温度は１８５℃で実施した以外の操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン及び中沸点溶剤及び（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物にメイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調整した後，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が６６．２％，目的物の選択率が６８．６％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８８．０％で，ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
Example 4
In the production of 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene from mixed 2-butene and dicyclopentadiene according to the flow shown in FIG. 3, the raw materials used in Comparative Example 3 were used, In step D), the medium-boiling solvent was recovered together with dicyclopentadiene. The rectification column in steps (B) and (C) uses a multistage column having 21 actual stages, the column top pressure in step (B) is 0.07 MPa, the column bottom temperature is 175 ° C., and step (C) is The operating conditions were the same as in Example 2 except that the column top pressure was 0.07 MPa and the column bottom temperature was 185 ° C. (B) Make up of unreacted raw materials obtained in step (D), dicyclopentadiene and medium boiling point solvent obtained in step (D), and heavy by-products of 3- to 4-mer obtained in step (E). 2-Butene and dicyclopentadiene were added, and after adjusting the molar ratio of C4 / cyclopentadiene converted to 10 and the solvent / C4 weight ratio to 1 at the inlet of step (A), steps (A) to (E) were carried out. (A) The reaction results at the exit of the process were a conversion rate of 66.2% based on cyclopentadiene, a selectivity of the target product of 68.6%, and 5,6-dimethylbicyclo [2. 2.1] The yield of hept-2-ene was 88.0%, and the basic unit of dicyclopentadiene was improved.
比較例４
原料タンクにジシクロペンタジエン３３０．５ｇ（シクロペンタジエン換算：５モル），混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８） ２８０６ｇ（５０モル）及び高沸点溶剤としてテトラリンを２８０６ｇ加えた原料（Ｃ４／シクロペンタジエンモル比＝１０，溶剤／Ｃ４重量比＝１．０）を用いた以外は比較例１と同じ条件で反応を行った。反応成績はシクロペンタジエン基準で，転化率が７４．６％，目的物の選択率が６４．０％，原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が４７．７％であった。
Comparative Example 4
A raw material tank in which 330.5 g of dicyclopentadiene (cyclopentadiene conversion: 5 mol), 2806 g of mixed 2-butene (trans isomer / cis isomer = 62/38) and 2806 g of tetralin as a high-boiling solvent were added to the raw material tank ( The reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 except that C4 / cyclopentadiene molar ratio = 10, solvent / C4 weight ratio = 1.0) was used. The reaction results are based on cyclopentadiene, the conversion is 74.6%, the target product selectivity is 64.0%, and the raw material cyclopentadiene is 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. The yield was 47.7%.
実施例５
図３に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造に際し，比較例４と同じ原料を使用し，（Ｅ）工程で３〜４量体と共に高沸点溶剤を回収した。（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）工程の精留塔には実段数２１段の多段塔を使用し，（Ｂ）工程の塔頂圧力は０．０３ＭＰａ，塔底温度は１７０℃，（Ｃ）工程は塔頂圧力０．０３ＭＰａ，塔底温度は１８０℃，（Ｄ）工程以降はバッチ蒸留で行い，塔頂圧力４ｋＰａ，塔底温度は３００℃で実施した。それ以外の操作条件は実施例２と同様とした。（Ｂ）工程で得られた未反応原料，（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン（Ｅ）工程で得られた３〜４量体の重質副生物と高沸点溶剤の混合物にメイクアップの２−ブテン及びジシクロペンタジエンを加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調整した後，（Ａ）〜（Ｅ）工程を実施した。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が７４．２％，目的物の選択率が６４．６％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率が８１．５％で，ジシクロペンタジエンの原単位が向上した。
Example 5
In the production of 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene from mixed 2-butene and dicyclopentadiene according to the flow shown in FIG. ) In the process, the high boiling point solvent was recovered together with the 3-4 tetramer. For the rectification column in steps (B), (C), and (D), a multistage column having 21 actual stages is used, and the column top pressure in step (B) is 0.03 MPa, the column bottom temperature is 170 ° C., ( Step C) was carried out at a column top pressure of 0.03 MPa, a column bottom temperature of 180 ° C., and after step (D) by batch distillation, at a column top pressure of 4 kPa and a column bottom temperature of 300 ° C. The other operating conditions were the same as in Example 2. Make up to the mixture of unreacted raw material obtained in step (B), dimer pentapentadiene obtained in step (D) and heavy by-product of 3 to 4 mer obtained in step (E) and high boiling point solvent. 2-butene and dicyclopentadiene were added, and after adjusting the molar ratio of C4 / cyclopentadiene converted to 10 and the solvent / C4 weight ratio to 1 at the entrance of step (A), steps (A) to (E) were carried out. . (A) The reaction results at the exit of the process were a conversion rate of 74.2% based on cyclopentadiene, a selectivity of the target product of 64.6%, and 5,6-dimethylbicyclo [2. 2.1] The yield of hept-2-ene was 81.5%, and the basic unit of dicyclopentadiene was improved.
実施例６
図４に示すフローに従い，混合２−ブテンとジシクロペンタジエンから５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの製造した。なお，（Ａ）工程における希釈用溶媒として，高沸点溶剤であるテトラリンを使用し，比較例４と同じ原料を使用した。高沸点溶剤を含む（Ａ）工程からの反応混合物は実施例５と同様に（Ｂ）工程で精留し，未反応原料を分離回収した。さらに，実施例５と同様に（Ｃ）工程を実施して塔頂から製品の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを取り出すと共に，重質副生物及び高沸点溶剤を含む粗ジシクロペンタジエンを塔底から回収する。（Ｂ）工程で回収した未反応原料に，（Ｃ）工程の塔底液を混合し，メイクアップ原料を加え，（Ａ）工程入口のＣ４／シクロペンタジエン換算モル比を１０，溶剤／Ｃ４重量比を１に調製した後，（Ａ）〜（Ｃ）工程を実施した。この場合，未反応ジシクロペンタジエン及び３〜４量体の重質副生物の回収率は共に１００％である。（Ａ）工程出口の反応成績は，シクロペンタジエン基準で，転化率が７２．５％，目的物の選択率が６１．１％，メイクアップ原料シクロペンタジエン基準の５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率は８９．１％に向上した。
Example 6
According to the flow shown in FIG. 4, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was produced from mixed 2-butene and dicyclopentadiene. In addition, tetralin which is a high boiling point solvent was used as a solvent for dilution in the step (A), and the same raw material as in Comparative Example 4 was used. The reaction mixture from the step (A) containing the high boiling point solvent was rectified in the step (B) in the same manner as in Example 5, and the unreacted raw material was separated and recovered. Further, the step (C) is carried out in the same manner as in Example 5 to take out the
１：（Ａ）工程
２：（Ｂ）工程
３：（Ｃ）工程
４：（Ｄ）工程
５：（Ｅ）工程
６：（Ｆ）工程
1: (A) Step 2: (B) Step 3: (C) Step 4: (D) Step 5: (E) Step 6: (F) Step
Claims (6)
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から、塔頂圧力０．０１〜１．０ＭＰａ、塔底温度１００〜２５０℃の条件で精留して、未反応原料を回収し、該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残渣の粗５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、粗５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び粗５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる粗ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類から、塔頂圧力１ｋＰａ〜０．２ＭＰａ、塔底温度１００〜２００℃の条件で精留して、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、
（Ｄ）：前記（Ｃ）工程で得られた未反応粗ジシクロペンタジエンを、塔頂圧力１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、塔底温度１５０〜２５０℃の条件で精留して精製し、ジシクロペンタジエンを回収して（Ａ）工程へリサイクルする工程、及び
（Ｅ）：前記（Ｄ）工程で得られたジシクロペンタジエン回収残から、塔頂圧力０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、塔底温度１５０〜３００℃の条件で精留して、３〜４量体の重質副生物を回収し、（Ａ）工程へリサイクルする工程
を含むことを特徴とする５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。 (A): Cyclopentadiene or dicyclopentadiene and an olefin selected from propylene , 1-butene and 2-butene are subjected to Diels-Alder reaction to produce 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, Bicyclo [2.2.1] heptenes selected from 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Generating
(B): From the reaction mixture obtained in the step (A) , rectification is performed under the conditions of a tower top pressure of 0.01 to 1.0 MPa and a tower bottom temperature of 100 to 250 ° C. to recover unreacted raw materials, A step of recycling to the step (A),
(C): Crude 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, crude 5-ethyl- bicyclo [2.2.1] of the unreacted raw material recovery residue obtained in the step (B). ] From a crude bicyclo [2.2.1] heptene selected from hept-2-ene and crude 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene , a top pressure of 1 kPa to 0. The rectification was carried out under the conditions of 2 MPa and the tower bottom temperature of 100 to 200 ° C. to give 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2. Separating bicyclo [2.2.1] heptenes and unreacted crude dicyclopentadiene selected from -ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ;
( D): The unreacted crude dicyclopentadiene obtained in the step (C) is purified by rectification under conditions of a tower top pressure of 1 kPa to 0.1 MPa and a tower bottom temperature of 150 to 250 ° C. Collecting and recycling to step (A) , and
(E): From the dicyclopentadiene recovery residue obtained in the step (D), rectification was performed under the conditions of a tower top pressure of 0.1 kPa to 0.1 MPa and a tower bottom temperature of 150 to 300 ° C. 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl, comprising the step of recovering heavy by-products of the body and recycling to step (A) -Method for producing bicyclo [2.2.1] heptenes selected from bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene .
（Ｂ）：前記（Ａ）工程で得られた反応混合物から、塔頂圧力０．０１〜１．０ＭＰａ、塔底温度１００〜２５０℃の条件で精留して、未反応原料を回収し，該（Ａ）工程にリサイクルする工程、
（Ｃ）：前記（Ｂ）工程で得られた未反応原料回収残の粗５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、粗５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び粗５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる粗ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類から、塔頂圧力１ｋＰａ〜０．２ＭＰａ、塔底温度１００〜２００℃の条件で精留して、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類と未反応粗ジシクロペンタジエンを分離する工程、及び、
（Ｄ’）：前記（Ｃ）工程で得られた中沸点溶剤及び／又は高沸点溶剤を含む未反応粗ジシクロペンタジエンの一部又は全部を（Ａ）工程へリサイクルする工程を含むことを特徴とする５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれるビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。 (A): A medium-boiling solvent for dilution and / or a high-boiling solvent for dilution is supplied, and cyclopentadiene or dicyclopentadiene and propylene or butene are reacted with Diels-Alder to produce 5-methyl-bicyclo [2.2.1. ] Bicyclo [2 selected from hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 2.1] Step of generating heptenes,
(B): From the reaction mixture obtained in the step (A) , rectification was performed under the conditions of a tower top pressure of 0.01 to 1.0 MPa and a tower bottom temperature of 100 to 250 ° C. to recover unreacted raw materials, A step of recycling to the step (A),
(C): Crude 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, crude 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] remaining in the unreacted raw material recovered in the step (B). ] From a crude bicyclo [2.2.1] heptene selected from hept-2-ene and crude 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene , a top pressure of 1 kPa to 0. The rectification was carried out under the conditions of 2 MPa and the tower bottom temperature of 100 to 200 ° C. to give 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2. Separating bicyclo [2.2.1] heptenes and unreacted crude dicyclopentadiene selected from -ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ; and
(D '): comprising the step of recycling said part or all of the unreacted crude dicyclopentadiene containing boiling solvent and / or high-boiling solvent in obtained in step (C) to step (A) 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2. 1] A process for producing bicyclo [2.2.1] heptenes selected from hept-2-ene .
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