JP4449119B2 - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性のコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点がある。これに対して、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものに、種々のフェノール性水酸基を有する化合物を添加することが検討された。しかしながら、この場合、感度上昇は容易に達成されるが、ポリイミド膜を形成するキュアの過程において、該化合物が飛散してしまい、キュア後の収縮率を大きくするなどの弊害があり、この両特性を両立するには問題があった。
【０００４】
以上の欠点を考慮し、本発明は、ポリイミド前駆体とナフトキノンジアジド化合物に特定のフェノール性水酸基を持つ化合物を添加することで、得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像できることさらに、キュア後の収縮率を少なく押さえることができることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明は、ポリイミド前駆体とナフトキノンジアジド化合物に特定の構造を有したフェノール性水酸基を持つ化合物を添加することで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できる、加えて、キュア後の収縮率が少ないポジ型の耐熱性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物であり、
【０００７】
【化８】

【０００８】
(式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。Ｒ⁶は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示す。各Ｒ⁴、各Ｒ⁵、は各々同じでも異なっていてもよい。また各Ｒ⁶は同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁶の少なくとも１つは水酸基である。α、β、γ、δは０〜３の整数を表す。ただし、α＋γ≦５、β＋δ≦５、α＋β＞０である。ｘは１〜３の整数を示す。）
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｄ）一般式（３）で表されるナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。Ｒ¹¹は水酸基、水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、−ＯＱを示す。Ｒ¹¹の少なくとも１つは−ＯＱである。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれかを表す。各Ｒ⁹、各Ｒ¹⁰、は各々同じでも異なっていてもよい。また各Ｒ¹¹は同じでも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表す。ただし、ａ＋ｃ≦５、ｂ＋ｄ≦５、ａ＋ｂ＞０である。ｙは１〜３の整数を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１４】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１６】
具体的には、一般式（４）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ¹⁵は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１７】
また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓは１または２をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１８】
一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（ＯＨ）ｐが一般式（４）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ²はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（５）、（６）、（７）に示す構造のものをあげることができる。
【００２２】
この中で、一般式（５）のＲ¹⁹、Ｒ²¹、一般式（６）のＲ²³、一般式（７）のＲ²⁶は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（５）のＲ²⁰、一般式（６）のＲ²²、Ｒ²⁴、一般式（７）のＲ²⁵は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（５）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（６）のｖ、一般式（７）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００２３】
一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
また、一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式（７）で表される具体例を下記に示す。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
一般式（５）において、Ｒ¹⁹、Ｒ²¹は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ²⁰は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３０】
一般式（６）において、Ｒ²²、Ｒ²⁴は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ²³は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３１】
一般式（７）においてＲ²⁵は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ²⁶は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３２】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３３】
一般式（１）のＲ³は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ³は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３４】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３６】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００３７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（１）のＲ¹、Ｒ²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３８】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００３９】
本発明における一般式（２）で表されたフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業社製）が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。なかでもＲ⁴、Ｒ⁵は、メチル基、水素原子が好ましい。また、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水酸基、水素原子、シクロヘキシル基が好ましい。一般式（２）のＲ⁶は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示す。なかでもＲ⁶は少なくとも１つが水酸基であり、それ以外の場合は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシベンジル基であることが好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が上記以外の場合は、アルカリに対する溶解促進効果よりも、溶解阻害効果が大きくなる故、好ましくない。さらに好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。また一般式（２）のα、β、γ、δは０〜３の整数を表し、α＋γ≦５、β＋δ≦５、α＋β＞０である。ｘは１〜３の整数を示す。
【００４１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４２】
本発明に添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、本発明に用いる一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と同じでも、異なるものであってもいい。例えば一般式（２）に該当しないような化合物としては、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製）、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業社製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４３】
さらに本発明におけるナフトキノンジアジド化合物としては、一般式（３）に該当するものが好ましい。たとえば、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業社製）等のフェノール性水酸基を有する化合物の５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（３）のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、エステル基のいずれかを示している。なかでもＲ⁹、Ｒ¹⁰はメチル基、水素原子が好ましく、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水酸基、水素原子、シクロヘキシル基が好ましい。またＲ¹¹は水酸基、水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、−ＯＱを示しており、なかでもＲ¹¹は少なくとも１つが−ＯＱであり、それ以外の場合は水酸基、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基が好ましい。また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が各々上記以外の場合は、ナフトキノンジアジド化合物が感光後、アルカリ現像液に溶解する際に、置換基による溶解阻害効果が大きくなる故、感度低下を招く場合がある。さらに好ましいフェノール性水酸基を有する化合物の５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物としては、たとえば、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等の５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物等が挙げられる。また、一般式（３）のａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表し、ａ＋ｃ≦５、ｂ＋ｄ≦５、ａ＋ｂ＞０である。ｙは１〜３の整数を示す。
【００４５】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００４７】
このようなナフトキノンジアジドを使用することで解像度、感度、残膜率が向上する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。また、このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４８】
このような構造のものを添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００４９】
また、一般式（３）におけるＲ１１の水酸基である割合は、０〜３／４が好ましく、さらに好ましくは１／４〜３／４である。３／４より大きくなると、親水性が増加するために、アルカリ現像液に未露光部が溶解し、パターンを得られない恐れがある。
【００５０】
本発明に利用されるナフトキノンジアジド化合物は、一般式（３）で表される構造のみであっても良いし、他の構造との混合体であっても良い。
【００５１】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５２】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５５】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５６】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５７】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５８】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５９】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６０】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６１】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６３】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン社製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
現像
東京エレクトロン社製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６５】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００６６】
収縮率の算出
作製された感光性ポリイミド前駆体膜を、光洋リンドバーグ（株）社製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００。
【００６７】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。
【００６８】
【化１５】

【００６９】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７０】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７３】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００７４】
【化１７】

【００７５】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
合成例５ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業社製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００７８】
【化１９】

【００７９】
合成例６ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業社製）、１９．４０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００８０】
【化２０】

【００８１】
合成例７ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業社製）、２１．０１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８６ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００８２】
【化２１】

【００８３】
合成例８ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ（商品名、本州化学工業社製）、１９．７１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．５６ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．１４ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（４）を得た。
【００８４】
【化２２】

【００８５】
合成例９ キノンジアジド化合物（５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業社製）１７．６２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（５）を得た。
【００８６】
【化２３】

【００８７】
合成例１０ キノンジアジド化合物（６）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業社製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（６）を得た。
【００８８】
【化２４】

【００８９】
合成例１１ キノンジアジド化合物（７）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（商品名、旭有機材工業社製）２３．６２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２９ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（７）を得た。
【００９０】
【化２５】

【００９１】
合成例１２ キノンジアジド化合物（８）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（８）を得た。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
合成例１３ キノンジアジド化合物（９）の合成
乾燥窒素気流下、TrisP-HAP（商品名、本州化学工業社製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（９）を得た。
【００９４】
【化２７】

【００９５】
合成例１４ キノンジアジド化合物（１０）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（１０）を得た。
【００９６】
【化２８】

【００９７】
合成例１５ キノンジアジド化合物（１１）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（１１）を得た。
【００９８】
【化２９】

【００９９】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１００】
得られた溶液４０．０ｇに合成例１２で得られたキノンジアジド化合物（８）２．０ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業社製）１．０ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０２】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）２ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ（商品名、本州化学工業社製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０３】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１０４】
得られた溶液３０ｇに合成例１４で得られたキノンジアジド化合物（１０）１．６ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（商品名、本州化学工業社製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０５】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１０６】
このポリマー溶液４０ｇに合成例１５で得られたキノンジアジド化合物（１１）２．５ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０７】
実施例５
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（８）２．５ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０８】
実施例６
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（９）２．０ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０９】
実施例７
実施例４で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（９）２．０ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（商品名、旭有機材工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１０】
実施例８
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
【０１１１】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１２】
このようにして得られたポリマー粉体１０．０ｇにキノンジアジド化合物（９）２．０ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業社製）１．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１３】
比較例１
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（８）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１４】
比較例２
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（８）２．０ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業社製）１．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１５】
比較例３
実施例３と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに実施例３で用いたキノンジアジド化合物（１０）１．６ｇ、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業社製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１６】
実施例９
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。得られた溶液に合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２０．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。
【０１１７】
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１８】
実施例１０
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させた。このポリマー溶液５０ｇに合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）７．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。
【０１１９】
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２０】
実施例１１
ジアミン化合物（１）のかわりに合成例４で得られたジアミン化合物（３）２３．０ｇ（０．０９５モル）を用いた他は、実施例９と同様にしてポリマーを得、このポリマー溶液５０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（３）９．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。
【０１２１】
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２２】
実施例１２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた酸無水物（１）７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。このポリマー溶液５０ｇに合成例８で得られたキノンジアジド化合物（４）２０．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＯを得た。
【０１２３】
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２４】
実施例１３
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）３．６ｇ、合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）４．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２５】
実施例１４
実施例１０で得られたポリマー溶液５０ｇに合成例９で得られたキノンジアジド化合物（５）７．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２６】
実施例１５
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（６）３．６ｇ、合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）４．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２７】
実施例１６
実施例４で得られたポリマー溶液５０ｇに合成例１１で得られたキノンジアジド化合物（７）７．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２８】
実施例１７
実施例８で得られたポリマー粉体１０．０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２９】
比較例４
実施例９で得られたポリマー１０ｇと合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３０】
比較例５
実施例１０で得られたポリマー１０ｇと合成例１５で得られたキノンジアジド化合物（１１）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＶを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３１】
比較例６
実施例１２の酸無水物（１）のかわりに３，３’，４，４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）を用い、実施例１２と同様にポリマーを合成した。
【０１３２】
このポリマー溶液５０ｇに合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）１０．０ｇ、合成例１５で得られたナフトキノンジアジド化合物（１１）１０．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１３３】
実施例１〜８、比較例１〜３の評価結果については以下の表１に、実施例９〜１７、比較例４〜６の評価結果については表２に示した。また、実施例１〜８、比較例２、３で使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１３４】
【化３０】

【０１３５】
【表１】

【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率、キュア後の収縮率の優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。

Claims (6)

1. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³ は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
   

   

   （式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。Ｒ⁶は水酸基、水素原子、炭素数１〜７から選ばれるアルキル基、ヒドロキシベンジル基のいずれかを示す。各Ｒ⁴、各Ｒ⁵は各々同じでも異なっていてもよい。また各Ｒ⁶は同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁶の少なくとも１つは水酸基である。α、β、γ、δは０〜３の整数を表す。ただし、α＋γ≦５、β＋δ≦５、α＋β＞０である。ｘは１〜３の整数を示す。）
2. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｄ）一般式（３）で表されるナフトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。Ｒ¹¹は水酸基、水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、−ＯＱを示す。Ｒ¹¹の少なくとも１つは−ＯＱである。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれかを表す。各Ｒ⁹、各Ｒ¹⁰、は各々同じでも異なっていてもよい。また各Ｒ¹¹は同じでも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表す。ただし、ａ＋ｃ≦５、ｂ＋ｄ≦５、ａ＋ｂ＞０である。ｙは１〜３の整数を示す。）
3. 一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。）
4. 一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ¹⁹、Ｒ²¹は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ²⁰は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。）
5. 一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ²²、Ｒ²⁴は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ²³は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。）
6. 一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ²⁵は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ²⁶は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）