JP4449205B2 - Fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素多官能ウレタンアクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜材料として、特開平２０００−１７０２８号公報に開示されているように、含フッ素重合体と、多官能アクリレートと、放射線重合開始剤とからなる放射線硬化性樹脂組成物が知られている。しかしながら、このような組成物では、多官能アクリレートと含フッ素重合体との相溶性が不十分なことがあり、また得られる反射防止膜の屈折率も高くなり、十分な反射防止性能が得られにくいという問題があった。
【０００３】
また、低屈折率の反射膜を得るために、組成物中のフッ素含量を上げ、多官能アクリレートモノマーの部数を相対的に減らす方法もあるが、この場合得られる反射防止膜の架橋密度が下がり、耐擦傷性が悪くなることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、含フッ素重合体との相溶性が良く、多官能であり、且つ低屈折率のアクリレートモノマーが求められていた。
本発明の目的は、反射防止膜用途などに有用な、新規な含フッ素多官能ウレタンアクリレートおよびその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される含フッ素多官能ウレタンアクリレートにより達成される。
【０００６】
すなわち、本発明は下記式（１）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（１）」と言う）により達成される。
【０００７】
【化７】
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（２）」と言う）により達成される。
【００１０】
【化８】
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]
【００１２】
また、本発明は、下記式（３）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（３）」と言う）により達成される。
【００１３】
【化９】
また、本発明は、下記式（４）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（４）」と言う）により達成される。
【００１５】
【化１０】
【発明の実施の形態】
＜化合物（１）＞
上記一般式（１）で表される多官能含フッ素ウレタンアクリレートは、６つのアクリル基と、２つのイソホロン骨格と、４つのウレタン結合およびフッ素を有する２価の有機基R1からなる化合物である。ここでR1は、−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（n=2〜10の整数）、又は、−CH2(CF2)mCH2−、（m=4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。
【００１７】
本発明の化合物（１）は、下記式（５）で表されるフロロアルキル基又はフロロアルキレン基を含有するジオール（以下、「フロロアルキル基等含有ジオール」という）、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、フロロアルキル基等含有ジオールの水酸基、及びペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と、反応させることにより製造される。
【００１８】
【化１１】
HO−R1−OH （５）
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]
【００１９】
この反応としては、例えばフロロアルキル基等含有ジオール、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；フロロアルキル基等含有ジオール、及びイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法；イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させ、次いでフロロアルキル基等含有ジオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
しかし、フロロアルキル基等含有ジオールが未反応物として系中に存在すると、塗膜の耐擦傷性を低下させることになるため、フロロアルキル基等含有ジオールは十分に反応させる必要がある。従って、先ずフロロアルキル基等含有ジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法が好ましい。
【００２１】
ここで用いられるフロロアルキル基等含有ジオールの例としては、フロロアルキル基が側鎖に結合した３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパン、フロロアルキレン基を有する２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフロロヘキサン−１,６−ジオール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフロロ−１,８−オクタンジオールを挙げることができる。
【００２２】
フロロアルキル基等含有ジオールの商品名しては、トーケムプロダクツ社製ＭＦ１００、ダイキンファインケミカル研究所社製Ａ−７４１２、Ａ−７６１２を挙げることができる。
【００２３】
本発明の含フッ素多官能ウレタンアクリレートは、架橋点間分子量が小さい方が好ましい。従って、ここで用いられるフロロアルキル基含有ジオールは、フロロアルキル基が側鎖に結合した３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパンがより好ましい。
【００２４】
化合物（１）では、水酸基含有アクリレートとしてはペンタエリスリトールトリアクリレートを使用する。水酸基含有アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートのかわりに単官能のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が２であり、架橋密度が不足するため、良好な塗膜強度が得られ難い。また、水酸基含有アクリレートとして、５官能のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が１０であり、良好な塗膜強度は得られるものの、フッ素含量が低いため低屈折率の塗膜が得られにくい。
【００２５】
フロロアルキル基等含有ジオール、イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの使用割合は、ジオール１モルに対しイソホロンジイソシアネート１．５〜３モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．５〜３モルとなるような割合が好ましく、更に、ジオール１モルに対し、イソホロンジイソシアネート１．８〜２．５モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．８〜２．５モルとなるような割合が特に好ましい。
【００２６】
化合物（１）のウレタン化反応は２段階の反応で行うことが好ましい。すなわち、１段階目の反応は、イソホロンジイソシアネートとフロロアルキル基等含有ジオールの反応であり、２段階目の反応は、続くペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応である。１段階目及び２段階目の反応においては共に、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、１段階目は通常０〜６０℃であり２０〜５０℃で行うのが好ましい。２段階目の反応は通常４０〜９０℃であり５０〜８０℃で行うのが好ましい。また、１段階目の反応において原料であるフロロアルキル基等含有ジオールが十分反応したことを確認した後、２段階目の反応を行うのが好ましい。
【００２７】
＜化合物（２）＞
上記一般式（２）で表される多官能含フッ素ウレタンアクリレートは、３つのアクリル基と、１つのイソホロン骨格と、２つのウレタン結合およびフッ素を有する１価の有機基−(CH2)p−R2からなる化合物である。ここで、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、pは１〜６の整数を示す。
【００２８】
本発明の化合物（２）は、下記式（６）で表されるフロロアルキル基を含有するモノオール（以下、「フロロアルキル基含有モノオール」という）、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、フロロアルキル基含有モノオールの水酸基、及びペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と、反応させることにより製造される。
【００２９】
【化１２】
HO−(CH2)p−R2 （６）
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]
【００３０】
この反応としては、例えばフロロアルキル基含有モノオール、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；フロロアルキル基含有モノオール、及びイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法；イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させ、次いでフロロアルキル基含有モノオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
しかし、フロロアルキル基含有モノオールが未反応物として系中に存在すると、塗膜の耐擦傷性を低下させることになるため、フロロアルキル基含有モノオールは十分に反応させる必要がある。従って、先ずフロロアルキル基含有モノオールとイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法が好ましい。
【００３２】
ここで用いられるフロロアルキル基含有モノオールの例としては、１Ｈ,１Ｈ−トリフロロエタノール、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフロロプロパノール、６−(パーフロロエチル）ヘキサノール、１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブタノール、２−(パーフロロブチル）エタノール、３−(パーフロロブチル）プロパノール、６−(パーフロロブチル）ヘキサノール、２−パーフロロプロポキシ−２,３,３,３−テトラフロロプロパノール、２−(パーフロロヘキシル）エタノール、２−(パーフロロヘキシル）プロパノール、６−(パーフロロヘキシル）ヘキサノール、２−(パーフロロオクチル）エタノール、３−(パーフロロオクチル）プロパノール、６−(パーフロロオクチル）ヘキサノール、２−(パーフロロデシル）エタノール、１Ｈ,１Ｈ−２,５−ジ（トリフロロメチル）−３,６−ジオキサウンデカフロロノナノール、６−(パーフロロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−(パーフロロ−３−メチルブチル）エタノール、２−(パーフロロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−(パーフロロ−７−メチルオクチル）エタノール、１Ｈ,１Ｈ,３H−テトラフロロプロパノール、１H,１H,５H−オクタフロロペンタノール、１H,１H,７H-ドデカフロロヘプタノール、１H,１H,９H−ヘキサデカフロロノナノール、２H−ヘキサフロロ２−プロパノール、１H,１H,３H−ヘキサフロロブタノール、２,２-ビス（トリフロロメチル）プロパノール、２−(パーフロロオクチル）エタノール、（パーフロロ−n−ブチル）メタノール、（パーフロロ−n−ヘキシル）メタノール、（パーフロロ−n−オクチル）メタノール、（パーフロロ−n−デシル）メタノール、３−（パーフロロ−n−ブチル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−ヘキシル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−オクチル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−デシル）−２−プロペノール、１１−（パーフロロ−n−ヘキシル）ウンデカノール、１１−（パーフロロ−n−ヘキシル）−１０−ウンデセノール、及び１１−（パーフロロ−n−オクチル）−１０−ウンデセノ−ル、等が挙げられる。
【００３３】
フロロアルキル基含有モノオールの商品名しては、ダイキンファインケミカル研究所社製Ａ−１６２０、Ａ−１６３０、Ａ−１８２０、Ａ−１８３０、等を挙げることができる。
【００３４】
化合物（２）では、水酸基含有アクリレートとしては３官能のペンタエリスリトールトリアクリレートを使用するが、５官能のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを使用した含フッ素ウレタンアクリレートを併用しても良い。しかし水酸基含有アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートのかわりに単官能のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が１であり、架橋体が得られないため、良好な塗膜強度が得られ難い。
【００３５】
フロロアルキル基含有モノオール、イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの使用割合は、モノオール１モルに対しイソホロンジイソシアネート０．７〜１．５モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．７〜１．５モルとなるような割合が好ましく、更に、モノオール１モルに対し、イソホロンジイソシアネート０．９〜１．２モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．９〜１．２モルとなるような割合が特に好ましい。
【００３６】
化合物（２）のウレタン化反応は２段階の反応で行うことが好ましい。すなわち、１段階目の反応は、ジイソシアネートとフロロアルキル基等含有モノオールの反応であり、２段階目の反応は、続くペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応である。１段階目及び２段階目の反応においては共に、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、１段階目は通常０〜６０℃であり２０〜５０℃で行うのが好ましい。２段階目の反応は通常４０〜９０℃であり５０〜８０℃で行うのが好ましい。また、１段階目の反応において原料であるフロロアルキル基等含有モノオールが十分反応したことを確認した後、２段階目の反応を行うのが好ましい。
【００３７】
本発明では、ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートを使用する。イソホロンジイソシアネートはシクロヘキサン環を有しているため、環構造を有しないジイソシアネートよりもガラス転移温度が高く、塗膜の耐擦傷性は向上する。また、ジイソシアネートとして２，４−トリレンジイソシアネートのようにベンゼン環を有するジイソシアネートもあるが、ベンゼン環を有するジイソシアネートはシクロヘキサン環を有するジイソシアネートよりもガラス転移温度は高いが、屈折率も高いため、反射防止膜とした時に反射率が高くなり、不利である。
【００３８】
市販のペンタエリスリトールトリアクリレートは、通常トリアクリレート体の他にジアクリレート体、テトラアクリレート体、及びその他が混合されている。使用に関しては精製して用いても良いが、混合物のまま使用しても良い。
【００３９】
本発明の化合物の製造にあたっては溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては通常、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。また、反応時の溶質濃度は３〜８０％、特に２０〜６０％で行うのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
マグネチックスターラー、窒素ガス導入管のついた還流冷却器および温度計を備えた３００ml丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート１０．０ｇ（４５ｍｍｏｌ、３−(２−パーフロロヘキシル)エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパン（トーケムプロダクツ社製、ＭＦ１００）９．８７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９ｇを順に添加し室温下で攪拌した。さらに、ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２２．０ｇとメチルイソブチルケトン５８ｇの混合溶液とジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを添加し６６℃で４時間攪拌した。この反応液のイソシアネート含量を測定すると０．０８ｗｔ％であり、反応は十分進行したことを確認した。この反応液からエバポレーターで溶剤を留去することによって得られた不揮発成分をＵ−１とする。
【００４２】
実施例２
マグネチックスターラー、窒素ガス導入管のついた還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌ丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート５．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、２−パーフロロオクチルエタノール（ダイキンファインケミカル研究所社製、Ａ１８２０）１０．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン４０ｇを順に添加し室温下で攪拌した。ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１０．５ｇとメチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液とジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを添加し６６℃で５時間攪拌した。この反応液のイソシアネート含量を測定すると０．０１ｗｔ％であり、反応は十分進行したことを確認した。この反応液からエバポレーターで溶剤を留去することによって得られた不揮発成分をＵ−２とする。
【００４３】
＜ＩＲ分析およびＴＯＦＭａｓｓ分析＞
本発明の化合物である樹脂液中の不揮発成分Ｕ−１、Ｕ−２を日本電子社製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−５５００を用いてＩＲ分析を行った。その結果を図１及び図２に示す。また、アプライドバイオシステムズ社製 ＶｏｙａｇｅｒTM Ｅｌｉｔｅを用いてＴＯＦＭａｓｓ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。その結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
図１及び図２より、以下の波数領域にそれぞれの結合に基づく吸収が確認された。
３３７０cm-1 −Ｎ−Ｈ−
１７３０cm-1 −Ｃ＝Ｏ
１５２０cm-1 −Ｎ−Ｈ−
１２００cm-1 −Ｃ−Ｏ−
この結果から、Ｕ−１、Ｕ−２にはウレタン結合が存在することが示唆された。
【００４５】
図３より、１５０１．９５m/zにピークがある。これは化合物（３）とナトリウムイオンの分子量に相当する。この結果より、Ｕ−１には化合物（３）が含まれることが示唆された。
【００４６】
図４より、１００７．８４m/zにピークがある。これは化合物（４）とナトリウムイオンの分子量に相当する。この結果より、Ｕ−２には化合物（４）が含まれることが示唆された。
【００４７】
上記の結果から、Ｕ−１及びＵ−２に含有される化合物は、それぞれ下記式（３）及び（４）が主体であると判断された。
【００４８】
【化１３】
【化１４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、含フッ素重合体と良好な相溶性を示し、従来よりも低屈折率であり、且つ耐擦傷性に優れた塗膜を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物Ｕ−１のＩＲチャートを示す。
【図２】図２は実施例２で得られた化合物Ｕ−２のＩＲチャートを示す。
【図３】図３は実施例１で得られた化合物Ｕ−１のTOFMassチャートを示す。
【図４】図４は実施例２で得られた化合物Ｕ−２のTOFMassチャートを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as disclosed in JP-A-2000-17028, a radiation curable resin composition comprising a fluorine-containing polymer, a polyfunctional acrylate, and a radiation polymerization initiator is known as an antireflection film material. ing. However, in such a composition, the compatibility between the polyfunctional acrylate and the fluorine-containing polymer may be insufficient, and the refractive index of the obtained antireflection film becomes high, so that sufficient antireflection performance is obtained. There was a problem that it was difficult.
[0003]
In order to obtain a reflective film having a low refractive index, there is a method of increasing the fluorine content in the composition and relatively reducing the number of parts of the polyfunctional acrylate monomer. The scratch resistance may be deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
For these reasons, there has been a demand for an acrylate monomer that has good compatibility with the fluorine-containing polymer, is multifunctional, and has a low refractive index.
An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate useful for antireflection film applications and the like, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate represented by the following formulas (1), (2), (3) and (4).
[0006]
That is, the present invention is achieved by a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”).
[0007]
[Chemical 7]
[Wherein R 1 represents —CH 2 CH (CH 2 OCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 ) —, (n is an integer of 2 to 10), or —CH 2 (CF 2 ) m CH 2 — , (M is an integer of 4 to 10). ]
[0009]
The present invention is also achieved by a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”).
[0010]
[Chemical 8]
[Wherein R 2 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6]
[0012]
The present invention is also achieved by a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “compound (3)”).
[0013]
[Chemical 9]
The present invention is also achieved by a fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as “compound (4)”).
[0015]
[Chemical Formula 10]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Compound (1)>
The polyfunctional fluorine-containing urethane acrylate represented by the general formula (1) is a compound composed of six acrylic groups, two isophorone skeletons, four urethane bonds, and a divalent organic group R 1 having fluorine. . Here, R 1 represents —CH 2 CH (CH 2 OCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 ) —, (n = 2 to 10), or —CH 2 (CF 2 ) m CH 2 —, (M = integer of 4 to 10).
[0017]
Compound (1) of the present invention comprises a fluoroalkyl group or a diol containing a fluoroalkylene group represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “fluoroalkyl group-containing diol”), isophorone diisocyanate, and pentaerythritol tris. Manufactured by reacting with acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of isophorone diisocyanate with the hydroxyl group of a diol containing a fluoroalkyl group or the like and the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate.
[0018]
Embedded image
HO-R 1 -OH (5)
[Wherein R 1 represents —CH 2 CH (CH 2 OCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 ) —, (n is an integer of 2 to 10), or —CH 2 (CF 2 ) m CH 2 — , (M is an integer of 4 to 10). ]
[0019]
As this reaction, for example, a method in which a fluoroalkyl group-containing diol, isophorone diisocyanate, and pentaerythritol triacrylate are charged together and reacted; a fluoroalkyl group-containing diol and isophorone diisocyanate are reacted, and then pentaerythritol triacrylate is reacted. A method of reacting; a method of reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate and then reacting a diol containing a fluoroalkyl group and the like.
[0020]
However, if a diol containing a fluoroalkyl group or the like is present in the system as an unreacted substance, the scratch resistance of the coating film is lowered, so that the diol containing a fluoroalkyl group or the like needs to be sufficiently reacted. Accordingly, a method in which a diol containing a fluoroalkyl group or the like is first reacted with isophorone diisocyanate and then pentaerythritol triacrylate is reacted is preferable.
[0021]
Examples of the diol containing a fluoroalkyl group used herein include 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane having a fluoroalkyl group bonded to a side chain, and 2,2 having a fluoroalkylene group. , 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1 , 8-octanediol.
[0022]
Examples of the trade name of the diol containing a fluoroalkyl group include MF100 manufactured by Tochem Products, Inc., A-7412, and A-7612 manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory.
[0023]
The fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate of the present invention preferably has a smaller molecular weight between crosslinking points. Therefore, the fluoroalkyl group-containing diol used here is more preferably 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane having a fluoroalkyl group bonded to the side chain.
[0024]
In the compound (1), pentaerythritol triacrylate is used as the hydroxyl group-containing acrylate. When monofunctional hydroxyethyl acrylate is used in place of pentaerythritol triacrylate as the hydroxyl group-containing acrylate, the resulting fluorine-containing urethane acrylate has two acrylic groups and the crosslinking density is insufficient, resulting in good coating strength. It's hard to be done. In addition, when pentafunctional dipentaerythritol hydroxypentaacrylate is used as the hydroxyl group-containing acrylate, the resulting fluorine-containing urethane acrylate has 10 acrylic groups and good coating strength can be obtained, but the fluorine content is low, so it is low. It is difficult to obtain a coating film having a refractive index.
[0025]
The proportion of fluoroalkyl group-containing diol, isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate is preferably such that isophorone diisocyanate 1.5 to 3 mol and pentaerythritol triacrylate 1.5 to 3 mol per mol of diol. Furthermore, the ratio of isophorone diisocyanate 1.8 to 2.5 mol and pentaerythritol triacrylate 1.8 to 2.5 mol per mol of diol is particularly preferable.
[0026]
The urethanization reaction of compound (1) is preferably performed in a two-stage reaction. That is, the first-stage reaction is a reaction between isophorone diisocyanate and a diol containing a fluoroalkyl group, and the second-stage reaction is a subsequent reaction with pentaerythritol triacrylate. In both the first and second stage reactions, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6, It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. Moreover, in the reaction of these compounds, it can also carry out without a catalyst. The reaction temperature is usually 0 to 60 ° C. in the first stage and is preferably 20 to 50 ° C. The reaction at the second stage is usually 40 to 90 ° C. and preferably 50 to 80 ° C. In addition, it is preferable to carry out the second-stage reaction after confirming that the fluoroalkyl group-containing diol as the raw material has sufficiently reacted in the first-stage reaction.
[0027]
<Compound (2)>
The polyfunctional fluorine-containing urethane acrylate represented by the general formula (2) is a monovalent organic group — (CH 2 ) p — having three acrylic groups, one isophorone skeleton, two urethane bonds and fluorine. it is a compound consisting of R 2. Here, R < 2 > shows a C1-C10 fluoroalkyl group, p shows the integer of 1-6.
[0028]
Compound (2) of the present invention comprises a monool containing a fluoroalkyl group represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “fluoroalkyl group-containing monool”), isophorone diisocyanate, and pentaerythritol triacrylate. Produced by reacting. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of isophorone diisocyanate with the hydroxyl group of the fluoroalkyl group-containing monool and the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate.
[0029]
Embedded image
HO- (CH 2) p -R 2 (6)
[Wherein R 2 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6]
[0030]
As this reaction, for example, a method in which a fluoroalkyl group-containing monool, isophorone diisocyanate, and pentaerythritol triacrylate are collectively charged and reacted; a fluoroalkyl group-containing monool and isophorone diisocyanate are reacted, and then pentaerythritol triacrylate is reacted. A method of reacting; a method of reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, and then reacting a fluoroalkyl group-containing monool;
[0031]
However, if the fluoroalkyl group-containing monool is present in the system as an unreacted product, the scratch resistance of the coating film is lowered, and therefore the fluoroalkyl group-containing monool must be sufficiently reacted. Therefore, it is preferable to first react the fluoroalkyl group-containing monool with isophorone diisocyanate and then react with pentaerythritol triacrylate.
[0032]
Examples of the fluoroalkyl group-containing monool used here include 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2- (Perfluorobutyl) ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) Ethanol, 2- (perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 2- ( Perfluorodecyl) ethanol, 1H, 1H-2,5-di (trifluoro) Methyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, 6- (perfluoro-1-methylethyl) hexanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethanol, 2- (Perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H, 9H- Hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 2,2-bis (trifluoromethyl) propanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, (perfluoro-n-butyl) ) Methanol, (perfluoro-n-hexyl) methanol, (perfluoro-n-octyl) methanol, (per (Rolo-n-decyl) methanol, 3- (perfluoro-n-butyl) -2-propenol, 3- (perfluoro-n-hexyl) -2-propenol, 3- (perfluoro-n-octyl) -2-propenol, 3- (perfluoro-n-decyl) -2-propenol, 11- (perfluoro-n-hexyl) undecanol, 11- (perfluoro-n-hexyl) -10-undecenol, and 11- (perfluoro-n-octyl)- 10-undecenol, etc. are mentioned.
[0033]
Examples of the trade name of the fluoroalkyl group-containing monool include A-1620, A-1630, A-1820, A-1830, and the like manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory.
[0034]
In the compound (2), trifunctional pentaerythritol triacrylate is used as the hydroxyl group-containing acrylate, but fluorine-containing urethane acrylate using pentafunctional dipentaerythritol hydroxypentaacrylate may be used in combination. However, when monofunctional hydroxyethyl acrylate is used instead of pentaerythritol triacrylate as the hydroxyl group-containing acrylate, the resulting fluorine-containing urethane acrylate has an acrylic group number of 1, and a crosslinked product cannot be obtained. Is difficult to obtain.
[0035]
The proportions of fluoroalkyl group-containing monool, isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate are 0.7 to 1.5 mol of isophorone diisocyanate and 0.7 to 1.5 mol of pentaerythritol triacrylate with respect to 1 mol of monool. Such a ratio is preferable, and a ratio of 0.9 to 1.2 mol of isophorone diisocyanate and 0.9 to 1.2 mol of pentaerythritol triacrylate is particularly preferable with respect to 1 mol of monool.
[0036]
The urethanization reaction of the compound (2) is preferably performed in a two-stage reaction. That is, the first stage reaction is a reaction between a diisocyanate and a monool containing a fluoroalkyl group, and the second stage reaction is a subsequent reaction with pentaerythritol triacrylate. In both the first and second stage reactions, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6, It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. Moreover, in the reaction of these compounds, it can also carry out without a catalyst. The reaction temperature is usually 0 to 60 ° C. in the first stage and is preferably 20 to 50 ° C. The reaction at the second stage is usually 40 to 90 ° C. and preferably 50 to 80 ° C. In addition, it is preferable to carry out the second-stage reaction after confirming that the monool containing the fluoroalkyl group as the raw material has sufficiently reacted in the first-stage reaction.
[0037]
In the present invention, isophorone diisocyanate is used as the diisocyanate. Since isophorone diisocyanate has a cyclohexane ring, the glass transition temperature is higher than that of a diisocyanate having no ring structure, and the scratch resistance of the coating film is improved. In addition, some diisocyanates have a benzene ring as diisocyanate, such as 2,4-tolylene diisocyanate, but diisocyanates having a benzene ring have a higher glass transition temperature than diisocyanates having a cyclohexane ring, but also have a high refractive index. When a protective film is used, the reflectivity is high, which is disadvantageous.
[0038]
Commercially available pentaerythritol triacrylate is usually mixed with a diacrylate body, a tetraacrylate body, and others in addition to a triacrylate body. Although it may be used after purification, it may be used as a mixture.
[0039]
In the production of the compound of the present invention, it is preferable to use a solvent. As the solvent, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone or the like can be usually used. The solute concentration during the reaction is preferably 3 to 80%, particularly preferably 20 to 60%.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
Example 1
10.0 g (45 mmol, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane) was added to a 300 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser equipped with a nitrogen gas inlet tube and a thermometer. (Tochem Products, MF100) 9.87 g (22.5 mmol) and methyl isobutyl ketone 39 g were sequentially added and stirred at room temperature, and further dibutyltin dilaurate 0.07 g was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 22.0 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMM-3LM-N) and 58 g of methyl isobutyl ketone and 0.06 g of dibutyltin dilaurate were added at 66 ° C. The reaction mixture was stirred for 4 hours. A 0.08 wt% when the constant, reaction was found to be sufficiently advanced. The nonvolatile component obtained by distilling off the solvent using an evaporator from the reaction mixture and U-1.
[0042]
Example 2
To a 300 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser with a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 5.0 g (22.5 mmol) of isophorone diisocyanate, 2-perfluorooctylethanol (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory, A1820) 10.5 g (22.5 mmol) and methyl isobutyl ketone 40 g were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature. Dibutyltin dilaurate 0.07g was added, and it stirred at 50 degreeC for 2 hours. Thereafter, a mixed solution of 10.5 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMM-3LM-N) and 30 g of methyl isobutyl ketone and 0.06 g of dibutyltin dilaurate were added, and then at 66 ° C. for 5 hours. Stir. When the isocyanate content of this reaction liquid was measured, it was 0.01 wt%, and it was confirmed that the reaction had proceeded sufficiently. The nonvolatile component obtained by distilling off the solvent from the reaction solution with an evaporator is designated as U-2.
[0043]
<IR analysis and TOFMass analysis>
The non-volatile components U-1 and U-2 in the resin liquid which is the compound of the present invention were subjected to IR analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer JIR-5500 manufactured by JEOL. The results are shown in FIGS. Moreover, TOFMass (Time Of Flight Mass Spectroscopy) measurement was performed using Voyager ™ Elite manufactured by Applied Biosystems. The results are shown in FIGS.
[0044]
From FIG. 1 and FIG. 2, the absorption based on each coupling | bonding was confirmed by the following wave number area | regions.
3370cm -1 -N-H-
1730cm -1 -C = O
1520cm -1 -N-H-
1200cm -1 -C-O-
From this result, it was suggested that a urethane bond exists in U-1 and U-2.
[0045]
From FIG. 3, there is a peak at 1501.95 m / z. This corresponds to the molecular weight of the compound (3) and sodium ion. From this result, it was suggested that U-1 contains a compound (3).
[0046]
From FIG. 4, there is a peak at 1007.84 m / z. This corresponds to the molecular weight of the compound (4) and sodium ion. From this result, it was suggested that U-2 contains a compound (4).
[0047]
From the above results, it was determined that the compounds contained in U-1 and U-2 were mainly composed of the following formulas (3) and (4), respectively.
[0048]
Embedded image
Embedded image
【The invention's effect】
The compound of the present invention exhibits a good compatibility with the fluorine-containing polymer, can provide a coating film having a lower refractive index than the conventional one and excellent in scratch resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an IR chart of Compound U-1 obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows an IR chart of Compound U-2 obtained in Example 2.
FIG. 3 shows a TOFMass chart of Compound U-1 obtained in Example 1.
4 shows a TOFMass chart of Compound U-2 obtained in Example 2. FIG.
Claims (6)
【化５】
HO−R1−OH （５）
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]とイソホロンジイソシアネートとを反応させ、その反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートをさらに反応させて得られる請求項１または３に記載の含フッ素多官能ウレタンアクリレートの製造方法。Compound of the following formula (5)
HO-R 1 -OH (5)
[Wherein R 1 represents —CH 2 CH (CH 2 OCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 ) —, (n is an integer of 2 to 10), or —CH 2 (CF 2 ) m CH 2 — , (M is an integer of 4 to 10). And isophorone diisocyanate, and the reaction product and pentaerythritol triacrylate are further reacted to produce the fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate according to claim 1 or 3.
【化６】
HO−(CH2)p−R2 （６）
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]とイソホロンジイソシアネートとを反応させ、その反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートをさらに反応させて得られる請求項２または４に記載の含フッ素多官能ウレタンアクリレートの製造方法。Compound of the following formula (6)
HO- (CH 2) p -R 2 (6)
[Wherein R 2 represents a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 6] and isophorone diisocyanate, and the reaction product and pentaerythritol triacrylate are further reacted. The manufacturing method of the fluorine-containing polyfunctional urethane acrylate of Claim 2 or 4 obtained.
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