JP4449331B2

JP4449331B2 - Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic element using the same

Info

Publication number: JP4449331B2
Application number: JP2003123359A
Authority: JP
Inventors: 夕香子高橋; 敏和竹田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｐｂを含有しない圧電磁器およびそれを用いて構成された圧電磁器素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルタや発振子などの共振子を構成する圧電磁器素子において、その素子本体は圧電磁器をもって構成されている。
【０００３】
上述した圧電磁器として、たとえば、一般式：Ｐｂ（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）Ｏ₃で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛またはＰｂＴｉＯ₃で表されるチタン酸鉛を主成分とするものが広く用いられている。また、最近では、Ｐｂを用いない圧電磁器の開発が進められており、たとえば、ＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器や、特開２００２−６８８３６号公報（特許文献１）に記載されるような一般式：（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃で表される組成を主成分とする圧電磁器が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６８８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した圧電磁器には、それぞれ、解決されるべき課題がある。
【０００６】
まず、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、Ｐｂを含んでいるため、製造時または廃棄時において、環境に対する悪影響が問題になる。また、その製造過程において、一般的に鉛酸化物のような鉛化合物が用いられているが、この鉛化合物の蒸発のため、得られた圧電磁器の組成における均一性が損なわれることがある。
【０００７】
次に、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器は、電気機械結合係数ｋ₃₃が２０％程度と小さいため、広く実用に供されるに至っていない。
【０００８】
次に、特許文献１に記載された（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃を主成分とする圧電磁器については、転移温度（分極消失温度）が３２０℃以下と低い。ここで言う分極消失温度とは、圧電定数が測定上認められなくなる温度である。他方、圧電磁器素子を用いて電子機器が製造される場合、たとえばリフロー工程のような所定以上の温度が付与される工程が実施されることがあるため、この転移温度としては、一般に、３５０℃以上であることが必要とされている。そのため、（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃を主成分とする圧電磁器にあっては、リフロー工程などにおいて、圧電特性が劣化してしまうという問題に遭遇することがある。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、圧電磁器およびそれを用いた圧電磁器素子を提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電磁器は、上述した技術的課題を解決するため、一般式：（Ａｇ_1-x-y-zＬｉ_xＮａ_yＫ_z）ＮｂＯ₃で表される組成を主成分とし、０．０７５≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、および０．０３≦ｚ＜０．２の条件を満たすとともに、Ｓｉ酸化物を副成分として含有することを特徴としている。
上記Ｓｉ酸化物は、前述した主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ ₂ に換算して、５重量部以下の範囲で含有することが好ましい。
【００１１】
この発明に係る圧電磁器は、Ｍｎ酸化物を副成分としてさらに含有することが好ましい。この場合、上記Ｍｎ酸化物は、前述した主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ₂ に換算して、５重量部以下の範囲で含有することが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、圧電磁器をもって構成される素子本体と、この素子本体に関連して形成された電極とを備える、圧電磁器素子にも向けられる。この発明に係る圧電磁器素子は、上述したような圧電磁器をもって素子本体が構成されることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、それぞれ、この発明による圧電磁器を用いて構成される圧電磁器素子の一例を示す斜視図および断面図である。
【００１４】
図１および図２に示した圧電磁器素子１は、圧電磁器振動子を構成するもので、エネルギー閉じ込め型であって、２倍波厚み縦振動モードを利用するものである。圧電磁器素子１は、圧電磁器をもって構成される、たとえば直方体状の素子本体２を備えている。素子本体２は、図２によく示されているように、２つの圧電磁器層３および４を備える積層構造を有している。
【００１５】
素子本体２の主面方向での中央部であって、圧電磁器層３および４の界面上には、たとえば円形の振動電極５が形成され、この振動電極５に対して圧電磁器層３および４をそれぞれ介して対向する状態で、素子本体２の一方および他方の主面上には、たとえば円形の振動電極６および７がそれぞれ形成されている。
【００１６】
振動電極５から素子本体２の一方の端面にまで延びるように、引出電極８が形成され、他方、振動電極６および７の各々から素子本体２の他方の端面にまで延びるように、引出電極９および１０がそれぞれ形成されている。
【００１７】
このような積層構造を有する素子本体２は、少なくとも振動電極５および引出電極８とともに、好ましくは、すべての振動電極５〜７およびすべての引出電極８〜１０とともに、一体的に焼成されることによって得られる。
【００１８】
また、２つの圧電磁器層３および４は、図２において矢印で示すように、同じ厚み方向に分極される。
【００１９】
また、圧電磁器素子１の使用状態では、たとえば、引出電極８がリード線１１を介して外部端子１２に電気的に接続され、他方、引出電極９および１０が、リード線１３を介して、共通の外部端子１４に電気的に接続される。
【００２０】
このような圧電磁器素子１において、そこに備える素子本体２の圧電磁器層３および４が、この発明に係る圧電磁器から構成される。
【００２１】
なお、この発明に係る圧電磁器は、図１および図２に示した圧電磁器素子１のように、積層構造を有する素子本体２を備える振動子に限らず、たとえば、基本波厚み縦振動モードを利用する、単なる板状の素子本体と、素子本体の相対向する両主面上にそれぞれ形成された振動電極とを備える、圧電磁器素子においても適用され、また、振動子以外の、フィルタや発振子などの他の圧電磁器素子にも適用されることができる。
【００２２】
この発明に係る圧電磁器は、一般式：（Ａｇ_1-x-y-zＬｉ_xＮａ_yＫ_z）ＮｂＯ₃で表される組成を主成分としている。そして、上記一般式において、ｘは、０．０７５≦ｘ＜０．４の範囲に選ばれ、ｙは、０≦ｙ＜０．４の範囲に選ばれ、ｚは、０．０３≦ｚ＜０．２の範囲に選ばれる。
【００２３】
上述のように、ｘが、０．０７５≦ｘ＜０．４の範囲に選ばれるのは、ｘ＜０．０７５の場合には、転移温度（分極消失温度）が３５０℃未満となり、他方、ｘ≧０．４の場合には、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さくなるとともに、分極処理が困難になるためである。
【００２４】
また、ｙが０≦ｙ＜０．４の範囲に選ばれるのは、ｙ≧０．４の場合には、転移温度が３５０℃未満となるためである。
【００２５】
また、ｚが０．０３≦ｚ＜０．２の範囲に選ばれるのは、ｚ＜０．０３の場合には、転移温度が３５０℃未満となり、他方、ｚ≧０．２の場合には、焼結が困難になり、これが起因して分極処理が困難になるためである。
【００２６】
前述したようなｘ、ｙおよびｚの各々についての条件を満たすようにすれば、電気機械結合係数ｋ₃₃を２０％以上とし、かつ転移温度を３５０℃以上とすることができる。
【００２７】
この発明に係る圧電磁器は、Ｓｉ酸化物を副成分として含有していることをさらなる特徴としている。また、この発明に係る圧電磁器は、Ｍｎ酸化物を副成分としてさらに含有していることが好ましい。これらＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物の少なくとも一方を含有させるように、圧電磁器のための原料組成物を作製すれば、圧電磁器を得るための焼成温度を低下させることができる。
【００２８】
上述したＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物の各含有量については、主成分１００重量部に対して、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ₂に換算して５重量部以下、あるいはＳｉ酸化物がＳｉＯ₂に換算して５重量部以下とされることが好ましい。このような含有量とすることにより、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のいずれもが含有されない場合に得られる特性を実質的に劣化させることがない。
【００２９】
なお、この発明に係る圧電磁器は、固溶体であっても、固溶体の混合物であってもよく、また、多結晶体であっても、単結晶体もよい。
【００３０】
この発明に係る圧電磁器は、強誘電体ないしは誘電体磁器と同様の方法によって作製することができる。
【００３１】
その一例について説明すると、出発原料として、たとえば、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃の各粉末を準備し、これら原料粉末を所定の組成比率となるように調合して、仮焼粉末を得た後、これにＳｉＯ ₂ 粉末をさらに添加し、原料粉末を調合する。
【００３２】
次に、調合された原料粉末を、水またはエタノールなどの溶媒中で、ジルコニアボールなどのメディアを用いて４〜２４時間混合する。このとき、より均一な混合を可能とするため、ソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。
【００３３】
次に、上述の混合によって得られたスラリーを乾燥させ、たとえば電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において８００〜１１００℃の温度で１〜２４時間仮焼する。
【００３４】
次に、得られた仮焼物を、水またはエタノールなどの溶媒中でポリビニルアルコールなどのバインダとともにメディアを用いて粉砕・混合し、次いで乾燥させる。
【００３５】
次に、得られた乾燥粉末を、たとえば一軸プレスなどにより所定の形状に成形し、さらに、成形体を、酸化性雰囲気中において９５０〜１２００℃の温度で３〜１０時間焼成すれば、圧電磁器を得ることができる。なお、焼成後の圧電磁器には、圧電特性を発現させるため、分極処理が施される。
【００３６】
次に、この発明に係る圧電磁器が有する組成範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００３７】
【実験例１】
出発原料として、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃の各粉末を準備し、表１に示すような組成比率となるようにこれらを調合した。なお、この実験例１において作製した試料は、ＳｉＯ ₂ を含まない点で、この発明の範囲外の参考例となるものである。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１において、試料番号に＊を付したものは、（Ａｇ _1-x-y-z Ｌｉ _x Ｎａ _y Ｋ _z ）ＮｂＯ ₃ におけるｘ、ｙまたはｚに関して、この発明の範囲外の試料である。
【００４０】
次に、表１に示した各試料に係る調合粉末に対して、電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において８５０〜１１００℃の範囲の適当な温度で１０時間仮焼を行なうことによって、各試料に係る仮焼粉末を得た。
【００４１】
次に、各試料に係る仮焼粉末を粉砕した後、この仮焼粉末１００重量部に対して５重量部のポリビニルアルコールを加えて混合し、次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を、一軸プレス（１ＧＰａ）を用いて、縦および横が１２ｍｍかつ厚みが約２．５ｍｍの角柱状の成形体となるように成形した。
【００４２】
次に、各試料に係る成形体を、酸化性雰囲気中において、表１の「焼成温度」の欄に示した各温度で焼成し、圧電磁器を得た。
【００４３】
次に、得られた各試料に係る圧電磁器の端面にＡｇペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス中において、室温〜１５０℃の温度で５０〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を、圧電磁器に３〜１０分間印加し、分極処理を行なった。次に、分極処理後の圧電磁器を、ダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する角柱に切り出した。
【００４４】
次に、得られた各試料に係る角柱状の圧電磁器について、比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数ｋ₃₃、厚み振動における圧電定数ｄ₃₃、厚み振動における共振周波数定数および転移温度（分極消失温度）をそれぞれ求めた。これらの評価結果が表２に示されている。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２において、試料番号に＊を付したものは、表１の場合と同様の理由から、この発明の範囲外の試料である。
【００４７】
表２からわかるように、（Ａｇ _1-x-y-z Ｌｉ _x Ｎａ _y Ｋ _z ）ＮｂＯ ₃ におけるｘ、ｙおよびｚに関して、この発明の範囲内にある試料３、４、６、７、９、１０、１２、１３、１５および１６によれば、２０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ₃₃、２０００Ｈｚ／ｍ以上の共振周波数定数および３５０℃以上の転移温度を実現することができる。
【００４８】
これに対して、（Ａｇ _1-x-y-z Ｌｉ _x Ｎａ _y Ｋ _z ）ＮｂＯ ₃ におけるｘ、ｙまたはｚに関して、この発明の範囲外にある試料１、２、５、８、１１、１４および１７では、いずれも、転移温度が３５０℃未満となっている。特に、試料１７では、ｘ≧０．４であるので、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さくなっている。
【００４９】
【実験例２】
実験例１の場合と同様に、出発原料として、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＫ₂ＣＯ₃の各粉末を準備し、表３に示すような組成比率となるようにこれらを調合し、得られた調合粉末に対して、電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において９００〜１２００℃の範囲の適当な温度で１０時間仮焼し、仮焼物を粉砕することによって、各試料に係る主成分のための仮焼粉末を得た。
【００５０】
次に、副成分のための原料粉末として、さらにＭｎＯ₂およびＳｉＯ₂の各粉末を準備し、表３に示すように、上述の仮焼粉末にＭｎＯ₂および／またはＳｉＯ₂粉末を添加した。表３において、「ＭｎＯ₂の添加量」および「ＳｉＯ₂の添加量」は、主成分としての（Ａｇ_1-x-y-zＬｉ_xＮａ_yＫ_z）ＮｂＯ₃の１００重量部に対する重量部で示している。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３に示した各試料は、主成分の組成比率を規定するｘ、ｙおよびｚについては、いずれも、この発明の範囲内にある。表３において、試料番号に△を付したものは、副成分としてのＭｎＯ₂およびＳｉＯ₂の添加量に関して、好ましい範囲から外れた試料である。なお、表３において、ＳｉＯ ₂ を含まない試料は、この発明の範囲外のものである。
【００５３】
次に、前述のようにＭｎＯ₂および／またはＳｉＯ₂粉末が添加された各試料に係る混合粉末について、表３に示した「焼成温度」を適用しながら、実験例１の場合と同様の方法によって各試料に係る圧電磁器を作製した。
【００５４】
次に、各試料に係る圧電磁器について、実験例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表４に示されている。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表４において、試料番号に△を付したものは、前述したように、ＭｎＯ₂およびＳｉＯ₂の各添加量について、好ましい範囲を逸脱した試料である。
【００５７】
また、表３に示した各試料と表１に示した各試料との間で主成分についての組成比率を比較すると、表３に示した試料１８および１９は表１に示した試料３と同様であり、試料２０および２１は試料６と同様であり、試料２２および２３は試料９と同様であり、試料２４、２５、２８および２９は試料１０と同様であり、試料２６、２７、３０および３１は試料１３と同様である。
【００５８】
上述のような対応関係を有する表３に示した各試料と表１に示した各試料との間で焼成温度を比較すると、主成分についての組成比率が同じである場合、ＭｎＯ₂および／またはＳｉＯ₂が添加された表３に示した各試料の方が、これらが添加されていない表１に示した各試料に比べて、焼成温度を低くできることがわかる。
【００５９】
また、表４に示した試料のうち、ＭｎＯ₂および／またはＳｉＯ₂の添加量に関して５重量部以下の条件を満たす試料１８、１９、２１〜２４および２６〜２９によれば、ＭｎＯ₂およびＳｉＯ₂のいずれもが添加されていない表２に示した対応の試料に比べて、比誘電率、電気機械結合係数ｋ₃₃、圧電定数ｄ₃₃、共振周波数定数および転移温度（分極消失温度）といった圧電特性についての顕著な劣化はない。特に、電気機械結合係数ｋ₃₃および転移温度について見ると、前者は２０％以上の値を示し、後者は３５０℃以上の値を示している。
【００６０】
これに対して、ＭｎＯ₂の添加量が５重量部を超えたり、ＳｉＯ₂の添加量が５重量部を超えたりしている試料２０、２５、３０および３１では、３５０℃以上の転移温度を示すものの、電気機械結合係数ｋ₃₃が２０％を下回る値を示している。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る圧電磁器によれば、Ｐｂを含まない組成であり、また、電気機械結合係数ｋ₃₃を２０％以上と大きく、かつ転移温度（分極消失温度）を３５０℃以上と高くすることができる。したがって、この発明に係る圧電磁器を用いて圧電磁器素子を構成すれば、圧電特性が優れかつ圧電特性の劣化しにくい圧電磁器素子を得ることができる。
【００６２】
また、この発明に係る圧電磁器によれば、Ｓｉ酸化物を副成分として含有しているので、このような圧電磁器を得るために必要な焼成温度をより低温化することができる。なお、この発明に係る圧電磁器において、Ｍｎ酸化物を副成分として含有している場合にも、このような圧電磁器を得るために必要な焼成温度をより低温化することができる。
【００６３】
上述の場合において、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物の各々の含有量が、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ₂およびＳｉＯ₂にそれぞれ換算して、５重量部以下の範囲に選ばれると、これらＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物のいずれもが含有しない圧電磁器と比較して、比誘電率、電気機械結合係数ｋ₃₃、圧電定数ｄ₃₃、共振周波数定数および転移温度の点で特性の顕著な劣化を生じさせないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による圧電磁器を用いて構成される圧電磁器素子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した圧電磁器素子１の断面図である。
【符号の説明】
１圧電磁器素子
２素子本体
３，４圧電磁器層
５〜７振動電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic that does not contain Pb and a piezoelectric ceramic element configured using the piezoelectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
In a piezoelectric ceramic element that constitutes a resonator such as a filter or an oscillator, the element body includes a piezoelectric ceramic.
[0003]
As the above-described piezoelectric ceramic, for example, lead zirconate titanate having a composition represented by the general formula: Pb (Ti _x Zr _1-x ) O ₃ or lead titanate represented by PbTiO ₃ is used as a main component. Is widely used. Recently, development of a piezoelectric ceramic that does not use Pb has been promoted. For example, a piezoelectric ceramic mainly composed of a bismuth layered compound such as CaBi ₄ Ti ₄ O _15, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-68836 (patent) A piezoelectric ceramic mainly composed of a composition represented by the general formula: (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ as described in Document 1) has been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-68836
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the piezoelectric ceramics described above has problems to be solved.
[0006]
First, since a piezoelectric ceramic mainly composed of lead zirconate titanate or lead titanate contains Pb, adverse effects on the environment become a problem during manufacture or disposal. In addition, lead compounds such as lead oxide are generally used in the manufacturing process, but due to evaporation of the lead compounds, the uniformity in the composition of the obtained piezoelectric ceramic may be impaired.
[0007]
Then, piezoelectric ceramic mainly composed of a bismuth layer compound, for the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ is as small as about 20%, not come to be subjected to practical use widely.
[0008]
Next, the piezoelectric ceramic mainly composed of (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ described in Patent Document 1 has a low transition temperature (polarization disappearance temperature) of 320 ° C. or lower. The polarization disappearance temperature referred to here is a temperature at which the piezoelectric constant is not recognized in the measurement. On the other hand, when an electronic device is manufactured using a piezoelectric ceramic element, a process in which a temperature of a predetermined level or higher, such as a reflow process, is performed may be performed. It is necessary to be above. Therefore, in a piezoelectric ceramic mainly composed of (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ , there may be a problem that the piezoelectric characteristics are deteriorated in a reflow process or the like.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic and a piezoelectric ceramic element using the piezoelectric ceramic that can solve the above-described problems.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above technical problem, the piezoelectric ceramic according to the present invention has a composition represented by the general formula: (Ag _{1 -xyz} Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ as a main component, and 0.075 ≦ x <0.4, 0 ≦ y <0.4, and 0.03 ≦ z <0.2 are satisfied , and Si oxide is contained as a subcomponent .
The Si oxide is preferably contained in an amount of 5 parts by weight or less in terms of SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component .
[0011]
The piezoelectric ceramic according to the invention preferably further contains Mn oxide as a secondary component. In this case, the Mn oxides, relative to 100 parts by weight of the main component as described above, and translated into MnO _2, preferably contains in the range of 5 parts by weight or less.
[0012]
The present invention is also directed to a piezoelectric ceramic element including an element main body configured with a piezoelectric ceramic and an electrode formed in association with the element main body. The piezoelectric ceramic element according to the present invention is characterized in that the element main body includes the piezoelectric ceramic as described above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 and 2 are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, showing an example of a piezoelectric ceramic element configured using the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0014]
The piezoelectric ceramic element 1 shown in FIG. 1 and FIG. 2 constitutes a piezoelectric ceramic vibrator, is an energy confinement type, and utilizes a second harmonic thickness longitudinal vibration mode. The piezoelectric ceramic element 1 includes, for example, a rectangular parallelepiped element body 2 configured with a piezoelectric ceramic. The element body 2 has a laminated structure including two piezoelectric ceramic layers 3 and 4 as well shown in FIG.
[0015]
For example, a circular vibrating electrode 5 is formed on the interface between the piezoelectric ceramic layers 3 and 4 in the central portion in the main surface direction of the element body 2, and the piezoelectric ceramic layers 3 and 4 are formed with respect to the vibrating electrode 5. For example,

circular vibration electrodes

6 and 7 are respectively formed on one and the other main surfaces of the element body 2 in a state of being opposed to each other.
[0016]
An extraction electrode 8 is formed so as to extend from the vibration electrode 5 to one end face of the element body 2, and on the other hand, an extraction electrode 9 is extended from each of the

vibration electrodes

6 and 7 to the other end face of the element body 2. And 10 are respectively formed.
[0017]
The element body 2 having such a laminated structure is integrally fired together with at least the vibration electrode 5 and the extraction electrode 8, preferably with all the vibration electrodes 5 to 7 and all the extraction electrodes 8 to 10. can get.
[0018]
Also, the two piezoelectric ceramic layers 3 and 4 are polarized in the same thickness direction as indicated by arrows in FIG.
[0019]
In the use state of the piezoelectric ceramic element 1, for example, the extraction electrode 8 is electrically connected to the external terminal 12 via the lead wire 11, while the extraction electrodes 9 and 10 are commonly connected via the lead wire 13. The external terminal 14 is electrically connected.
[0020]
In such a piezoelectric ceramic element 1, the piezoelectric ceramic layers 3 and 4 of the element body 2 provided therein are constituted by the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0021]
The piezoelectric ceramic according to the present invention is not limited to the vibrator including the element body 2 having a laminated structure, like the piezoelectric ceramic element 1 shown in FIG. 1 and FIG. It is also applied to piezoelectric ceramic elements that have a simple plate-like element body and vibration electrodes formed on both opposing main surfaces of the element body. Also, filters and oscillations other than vibrators are used. It can also be applied to other piezoelectric ceramic elements such as a child.
[0022]
The piezoelectric ceramic according to the present invention is mainly composed of a composition represented by the general formula: (Ag _{1 -xyz} Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ . In the above general formula, x is selected in the range of 0.075 ≦ x <0.4, y is selected in the range of 0 ≦ y <0.4, and z is 0.03 ≦ z <0.4. A range of 0.2 is selected.
[0023]
As described above, x is selected in the range of 0.075 ≦ x <0.4 when x <0.075, the transition temperature (polarization loss temperature) is less than 350 ° C., This is because when x ≧ 0.4, the resonance frequency constant is smaller than 2000 Hz / m and the polarization process becomes difficult.
[0024]
The reason why y is selected in the range of 0 ≦ y <0.4 is that the transition temperature is less than 350 ° C. when y ≧ 0.4.
[0025]
Also, z is selected in the range of 0.03 ≦ z <0.2 because when z <0.03, the transition temperature is less than 350 ° C., whereas when z ≧ 0.2 This is because sintering becomes difficult and polarization treatment becomes difficult due to this.
[0026]
If the conditions for each of x, y, and z as described above are satisfied, the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ can be set to 20% or more, and the transition temperature can be set to 350 ° C. or more.
[0027]
The piezoelectric ceramic according to the present invention, are further characterized by containing the S i oxides as a secondary component. The piezoelectric ceramic according to the present invention preferably further contains Mn oxide as a subcomponent . If a raw material composition for a piezoelectric ceramic is prepared so as to contain at least one of these Mn oxide and Si oxide, the firing temperature for obtaining the piezoelectric ceramic can be lowered.
[0028]
About each content of Mn oxide and Si oxide mentioned above, Mn oxide is 5 parts by weight or less in terms of MnO ₂ or Si oxide is converted to SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component. Is preferably 5 parts by weight or less. By setting it as such content, the characteristic acquired when neither Mn oxide nor Si oxide is contained will not be substantially deteriorated.
[0029]
The piezoelectric ceramic according to the present invention may be a solid solution, a mixture of solid solutions, a polycrystal, or a single crystal.
[0030]
The piezoelectric ceramic according to the present invention can be manufactured by a method similar to that of a ferroelectric or dielectric ceramic.
[0031]
An example thereof will be described. As starting materials, for example, Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ powders are prepared, and these raw material powders have a predetermined composition ratio. Then, a calcined powder is obtained, and then SiO ₂ powder is further added thereto to prepare a raw material powder .
[0032]
Next, the prepared raw material powder is mixed in a solvent such as water or ethanol using media such as zirconia balls for 4 to 24 hours. At this time, a dispersing agent such as a sorbitan ester may be added in order to enable more uniform mixing.
[0033]
Next, the slurry obtained by the above mixing is dried and calcined at a temperature of 800 to 1100 ° C. for 1 to 24 hours in an oxidizing atmosphere using, for example, an electric furnace.
[0034]
Next, the obtained calcined product is pulverized and mixed using a medium together with a binder such as polyvinyl alcohol in a solvent such as water or ethanol, and then dried.
[0035]
Next, if the obtained dry powder is formed into a predetermined shape by, for example, a uniaxial press and the molded body is fired at 950 to 1200 ° C. for 3 to 10 hours in an oxidizing atmosphere, a piezoelectric ceramic Can be obtained. Note that the piezoelectric ceramic after firing is subjected to a polarization treatment in order to develop piezoelectric characteristics.
[0036]
Next, experimental examples carried out to determine the composition range of the piezoelectric ceramic according to the present invention will be described.
[0037]
[Experiment 1]
As starting materials, Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ powders were prepared, and these were prepared so that the composition ratios shown in Table 1 were obtained. . Note that the sample prepared in Experimental Example 1 is a reference example outside the scope of the present invention in that it does not contain SiO ₂ .
[0038]
[Table 1]

[0039]
In Table 1, the sample number with * is a sample outside the scope of the present invention with respect to x, y or z in (Ag _{1 -xyz} Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ .
[0040]
Next, each powder shown in Table 1 is calcined for 10 hours at an appropriate temperature in the range of 850 to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere using an electric furnace. A calcined powder according to the sample was obtained.
[0041]
Next, after calcination of the calcined powder according to each sample, 5 parts by weight of polyvinyl alcohol was added to and mixed with 100 parts by weight of the calcined powder, and then the resulting powder was dried to obtain a powder. Using a uniaxial press (1 GPa), the product was molded into a prismatic shaped product having a length and width of 12 mm and a thickness of about 2.5 mm.
[0042]
Next, the molded body according to each sample was fired at each temperature shown in the column of “baking temperature” in Table 1 in an oxidizing atmosphere to obtain a piezoelectric ceramic.
[0043]
Next, an Ag paste was applied to the end face of the obtained piezoelectric ceramic according to each sample, and baked at a temperature of 800 ° C. Thereafter, in an insulating oil bath, a direct current voltage of 50 to 200 kV / cm was applied to the piezoelectric ceramic at a temperature of room temperature to 150 ° C. for 3 to 10 minutes to perform polarization treatment. Next, the piezoelectric ceramic after the polarization treatment was cut into a prism having a size of 2 mm × 2 mm × 3 mm by a dicing machine.
[0044]
Next, with respect to the obtained prismatic piezoelectric ceramic of each sample, the relative permittivity, the electromechanical coupling coefficient k _{33 in} the thickness vibration, the piezoelectric constant d _{33 in} the thickness vibration, the resonance frequency constant in the thickness vibration, and the transition temperature (polarization) Each (dissipation temperature) was determined. These evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
In Table 2, the sample number marked with * is a sample outside the scope of the present invention for the same reason as in Table 1 .
[0047]
As can be seen from Table 2, with respect to x, y and z in (Ag _1-xyz Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ ,

samples

3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 within the scope of the present invention. , 13, 15 and 16 can achieve a good electromechanical coupling coefficient k _{33 of} 20% or more, a resonant frequency constant of 2000 Hz / m or more, and a transition temperature of 350 ° C. or more.
[0048]
In contrast, with respect to x, y or z in (Ag _1-xyz Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ ,

samples

1, 2, 5, 8, 11, 14, and 17 that are outside the scope of the present invention, In either case, the transition temperature is less than 350 ° C. In particular, in sample 17, since x ≧ 0.4, the resonance frequency constant is smaller than 2000 Hz / m.
[0049]
[Experimental example 2]
As in Experimental Example 1, powders of Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ were prepared as starting materials, and the compositions as shown in Table 3 were prepared. These were mixed so as to have a ratio, and the obtained mixed powder was calcined for 10 hours at an appropriate temperature in the range of 900 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere using an electric furnace, By pulverizing, calcined powder for the main component according to each sample was obtained.
[0050]
Next, each powder of MnO ₂ and SiO ₂ was further prepared as a raw material powder for the subcomponent, and as shown in Table 3, MnO ₂ and / or SiO ₂ powder was added to the calcined powder described above. In Table 3, “addition amount of MnO ₂ ” and “addition amount of SiO ₂ ” are expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of (Ag _{1 -xyz} Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ as a main component. .
[0051]
[Table 3]

[0052]
Each sample shown in Table 3 is within the scope of the present invention for x, y and z that define the composition ratio of the main component. In Table 3, the sample number with Δ is a sample deviating from the preferred range with respect to the amounts of MnO ₂ and SiO ₂ added as subcomponents. In Table 3, samples not containing SiO ₂ are outside the scope of the present invention.
[0053]
Next, for the mixed powder according to each sample to which MnO ₂ and / or SiO ₂ powder was added as described above, the same method as in Experimental Example 1 was applied while applying the “calcination temperature” shown in Table 3. Thus, a piezoelectric ceramic according to each sample was produced.
[0054]
Next, the piezoelectric ceramic according to each sample was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0055]
[Table 4]

[0056]
In Table 4, the sample number with Δ is a sample that deviates from the preferred range with respect to each addition amount of MnO ₂ and SiO ₂ as described above.
[0057]
Further, when the composition ratios of the main components are compared between each sample shown in Table 3 and each sample shown in Table 1, Samples 18 and 19 shown in Table 3 are the same as Sample 3 shown in Table 1. Samples 20 and 21 are similar to Sample 6, Samples 22 and 23 are similar to Sample 9, Samples 24, 25, 28 and 29 are similar to Sample 10, Samples 26, 27, 30 and 31 is the same as the sample 13.
[0058]
When the firing temperature is compared between the samples shown in Table 3 and the samples shown in Table 1 having the correspondence as described above, when the composition ratios of the main components are the same, MnO ₂ and / or It can be seen that the samples shown in Table 3 to which SiO ₂ was added can be fired at a lower temperature than the samples shown in Table 1 to which these were not added.
[0059]
Further, among the samples shown in Table 4, according to Samples 18, 19, 21-24, and 26-29 that satisfy the condition of 5 parts by weight or less with respect to the amount of MnO ₂ and / or SiO ₂ added, MnO ₂ and SiO ₂ Compared to the corresponding sample shown in Table 2 to which none of ₂ is added, piezoelectrics such as relative dielectric constant, electromechanical coupling coefficient k ₃₃ , piezoelectric constant d ₃₃ , resonance frequency constant and transition temperature (polarization loss temperature) There is no noticeable degradation in properties. In particular, regarding the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ and the transition temperature, the former shows a value of 20% or more, and the latter shows a value of 350 ° C. or more.
[0060]
In contrast, Samples 20, 25, 30 and 31 in which the amount of MnO ₂ added exceeds 5 parts by weight or the amount of SiO ₂ added exceeds 5 parts by weight has a transition temperature of 350 ° C. or higher. although shown, the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ indicates a value below 20%.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric ceramic according to the present invention, the composition does not contain Pb, the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ is as large as 20% or more, and the transition temperature (polarization disappearance temperature) is 350 ° C. or more. And can be high. Therefore, if a piezoelectric ceramic element is constituted by using the piezoelectric ceramic according to the present invention, a piezoelectric ceramic element having excellent piezoelectric characteristics and hardly deteriorating piezoelectric characteristics can be obtained.
[0062]
Further, according to the piezoelectric ceramic according to the present invention, since containing the S i oxides as a secondary component, it is possible to lower temperature the sintering temperature required for obtaining such a piezoelectric ceramic. In the piezoelectric ceramic according to the present invention, even when Mn oxide is contained as a subcomponent, the firing temperature necessary for obtaining such a piezoelectric ceramic can be further lowered.
[0063]
In the above case, when the content of each of the Mn oxide and the Si oxide is selected in the range of 5 parts by weight or less in terms of MnO ₂ and SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component, Compared with a piezoelectric ceramic that does not contain any of these Mn oxides and Si oxides, the characteristics are remarkable in terms of relative dielectric constant, electromechanical coupling coefficient k ₃₃ , piezoelectric constant d ₃₃ , resonance frequency constant, and transition temperature. It is possible to prevent deterioration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a piezoelectric ceramic element configured using a piezoelectric ceramic according to the present invention.
2 is a cross-sectional view of the piezoelectric ceramic element 1 shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Piezoelectric ceramic element 2 Element main body 3, 4 Piezoelectric ceramic layers 5-7 Vibrating electrode

Claims

The main component is a composition represented by the general formula: (Ag _1-xyz Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ , 0.075 ≦ x <0.4, 0 ≦ y <0.4, and 0.03 ≦ While satisfying the condition of z <0.2 ,
Containing Si oxide as an accessory component,
Piezoelectric ceramic.

Prior Symbol Si oxide, with respect to the main component as 100 parts by weight, and translated into S iO _2, containing a range of less than 5 parts by weight, the piezoelectric ceramic according to claim 1.

The Mn oxide is added to 100 parts by weight of the main component. ₂₂ The piezoelectric ceramic according to claim 1 or 2, further contained as a subcomponent in a range of 5 parts by weight or less in terms of.

A piezoelectric ceramic element comprising an element main body configured with a piezoelectric ceramic and an electrode formed in association with the element main body, wherein the element main body is a piezoelectric ceramic according to any one of claims 1 to 3. A piezoelectric ceramic element composed of