JP4450337B2

JP4450337B2 - Decorative sheet

Info

Publication number: JP4450337B2
Application number: JP04297999A
Authority: JP
Inventors: 公夫伊藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000238207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装の表面化粧等に利用可能であり、装飾性に優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物の内装材等の用途には塩化ビニルシート等の基材シートの表面に木目等の絵柄を設け、該絵柄の表面に保護層として、透明塩化ビニルシート等の熱可塑性樹脂を積層して構成されたシートや、木目等の立体感を出す為に、前記保護層の表面に木目柄に対応した凹凸模様等のエンボス加工を施したシートが化粧シートとして使用されてきた。このような化粧シートは、一般に、建具や建築物の内装材等としてパーティクルボード、ベニヤ板、プラスチック部材、その他の化粧板基材に貼着され、化粧板として使用されている。
【０００３】
近年、上記化粧シートに代わるものとして、高密度ポリエチレン、熱可塑性エラストマー、着色剤、及び無機充填剤を含む材料から構成される着色シート上に直接又は他の層を介して電離放射線硬化型樹脂が保護層として形成されたシートが化粧シートとして提案された（特開平１０−４５９２６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記オレフィン系樹脂よりなる基材シートと電離放射線硬化型樹脂からなる保護層を有する化粧シートの基材シート上に印刷層を設ける場合、従来は印刷層を形成するインキのバインダーとして酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、又はウレタン樹脂を用いていた。しかしながら、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体はオレフィン系樹脂よりなる基材シート中の紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性を失活させ、ウレタン樹脂は材質そのものに耐候性が無く、これらの樹脂をバインダーに用いた化粧シートは耐候性が不充分で長時間紫外線に曝されると印刷層と基材シートとの層間又は印刷層と保護層との層間における層間密着性が低下し、印刷層の界面において剥離し易くなるという欠点を有していた。
【０００５】
上記耐候性の問題を解決する手段として、耐候性に優れているアクリル樹脂をインキのバインダーに用いることは可能である。しかしながら、アクリル樹脂をバインダーとして用いると、化粧シートの耐候性を向上させることはできるが、アクリル樹脂は固く柔軟性に欠けるため、層間密着性に劣る化粧シートしか得ることができなかった。従って、従来はオレフィン系樹脂よりなる基材シートと電離放射線硬化型樹脂からなる保護層を有する化粧シートのインキのバインダーとして使用できる耐候性及び層間密着性に優れる材料は存在しなかった。その結果、耐候性に優れ、且つ、層間密着性も優れている化粧シートであって、基材シートがオレフィン系樹脂、保護層が電離放射線硬化型樹脂からなり、基材シートと保護層の間に印刷層が設けられた化粧シートを得ることができなかった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するためのものである。即ち、本発明はオレフィン系樹脂からなる基材シートの表面に印刷層、電離放射線硬化型樹脂より構成される保護層を順次積層した化粧シートであって、層間密着性が優れると共に耐候性も優れている化粧シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の化粧シートは、オレフィン系樹脂からなる基材シートの表面に印刷層、電離放射線硬化型樹脂より構成される保護層を順次積層してなる化粧シートであって、印刷層のバインダーが相互に混合可能なアクリル樹脂とウレタン樹脂からなる混合物であり、該ウレタン樹脂がブタンジオール、イソホロンジイソシネート、及びアジピン酸を原料として製造されたもので、該アクリル樹脂がメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、及びジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物を原料として製造されたものであり、該ウレタン樹脂とアクリル樹脂の重量比が１：０．１〜１：９であることを特徴とする。
【０００８】
前記ウレタン樹脂とアクリル樹脂の重量比は、１：１〜１：９であることが好ましい。
前記基材シートの表面に易接着処理を施し、該易接着処理を施した表面に印刷層を設けることが好ましく、基材シートの裏面にも易接着処理を施すことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の化粧シート１の基本的構成を示す縦断面図である。図１において、２はオレフィン系樹脂からなる基材シートを、３は該基材シート２の表面に設けられた印刷層を、４は該印刷層３の表面に設けられた電離放射線硬化型樹脂からなる保護層（以下、「電離放射線硬化型樹脂層」と略称する。）をそれぞれ示す。
【００１０】
基材シート２は、オレフィン系樹脂であればよいが、▲１▼主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物が挙げられる。また、▲２▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材シート２に用いることもでき、▲３▼特公平６−２３２７８号公報記載のハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材シート２に用いることもできる。
【００１１】
前記▲１▼のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００１２】
前記▲１▼のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させても良い。
【００１３】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生ずる虞があり、６０重量％より高いと透明性、耐候性および耐クリープ性の低下が生ずる虞がある。
【００１４】
又、前記▲１▼の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％未満では耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生ずる虞があり、６０重量％を超えると破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生ずる虞がある。
【００１５】
前記▲２▼のオレフィン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００１６】
上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ｉ）〜（iii)が挙げられる。
（ｉ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比率はプロピレンが９０重量％以上である。メルトフローレートは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数を１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。
【００１７】
(ii)特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン重量比率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００１８】
（iii)特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加したエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００１９】
上記（ｉ）〜（iii)のエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、該エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応じて更に他のポリオレフィン樹脂を混合して用いても良い。
【００２０】
前記▲３▼のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００２１】
上記▲３▼のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比率が５〜５０重量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの重量比率が２０〜４０重量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの重量比率が５重量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる虞がある。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比率が５０重量％を超えると、シート自体が変形し易くなって、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなる虞があり、成形時においてはシートが破れ易くなる虞がある。
【００２２】
前記基材シート２のオレフィン系樹脂中には必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色剤は、基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００２３】
又、熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等による劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。
【００２４】
紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０重量％程度である
【００２５】
紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためには、ラジカル捕捉剤を添加することが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００２６】
基材シート２は、これらの前記材料をブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度である。
【００２７】
印刷層３は、絵柄印刷、着色印刷等により形成される。印刷層は、具体的には顔料添加による着色（透明又は不透明）の模様又はベタ印刷等からなり、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法を用い、インキ（或いは塗料）にて形成する。印刷層３の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号等がある。
【００２８】
印刷層３に用いられるインキは、バインダーとして、アクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物を用いることが好ましい。但し、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相互に混ざりにくい性質を有するので、通常のアクリル樹脂、ウレタン樹脂を用いることはできず、相互に混合可能なアクリル樹脂、ウレタン樹脂を選択する必要がある。具体的には、本発明において使用できるウレタン樹脂と混合可能なアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物を原料として製造したものが挙げられる。又、上記アクリル樹脂とよく混ざるウレタン樹脂としては、多価アルコールとしてのブタンジオール、イソシアネートとしてのイソホロンジイソシネート（ＩＰＤＩ）、アジピン酸を原料として製造したものが挙げられる。但し、本発明において用いることができるアクリル樹脂とウレタン樹脂は上記のものに限定されず、相互に混合可能なものであれば、適宜に選択、配合又は合成等して用いることができる。
【００２９】
印刷層３のバインダーにおけるウレタン樹脂とアクリル樹脂の重量比は１：０．１〜１：９であることが好ましく、１：０．２〜１：４であることが更に好ましい。
ウレタン樹脂に対するアクリル樹脂の重量比が１：０．１未満では耐候性がそれほど向上しない虞がある。一方、ウレタン樹脂に対するアクリル樹脂の重量比率が１：９を越えると印刷層３と基材シート２との層間密着性又は印刷層３と電離放射線硬化型樹脂層４との層間密着性が悪くなる虞がある。
【００３０】
印刷層３は基材シート２表面の全面に設けても部分的に設けても何れでもよい。又、印刷層３は図１に示すように、基材シート２の表面全面に設けたベタ印刷層３１と、該印刷層の表面に部分的に設けた模様印刷層３２とから構成してもよい。
【００３１】
電離放射線硬化型樹脂層４は、化粧シートに耐汚染性、耐擦傷性、エンボス加工性、及び耐熱を付与するために設けるものであって、電離放射線硬化型樹脂を主成分とする。該電離放射線硬化型樹脂層４は、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合した、電離放射線により硬化可能な組成物が用いられる。尚、ここで電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線または電子線等を意味する。
【００３２】
上記プレポリマー、オリゴマーには、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる、下記〔化１〕の一般式で表されるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−〔−ＣＨ（Ｒ²）−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−〕_m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素またはメチル基であり、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍは６〜６０の整数である。）
【００３５】
上記のポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。上記のポリエーテルジオールとしては、分子量が５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
以下、ウレタンアクリレートの製造例を示す。滴下ロート、温度計、還流冷却管及び攪拌棒を傭えたガラス製反応容器中に、分子量１０００のポリテトラメラレングリコール１０００部と、イソホロンジイソシアネート４４４部とを仕込み、１２０℃で３時問反応させた後、８０℃以下に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３２重量部加え、８０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させて、ウレタンアクリレートが得られた。
【００３７】
電離放射線硬化型樹脂に用いるモノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。
【００３８】
電離放射線硬化型樹脂層４を硬化させるのに紫外線、更には可視光線を用いる場合は、電離放射線硬化型樹脂に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、等が挙げられる。又、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を更に混合して用いることができる。光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％の範囲が硬化性が良好であることから好ましい。また光重合開始剤の種類としては、ベンゾフェノン系が硬化性が良好であることから好ましい。
【００３９】
上記電離放射線硬化型樹脂層４にさらに耐擦傷性を付加する目的で球状粒子を混合分散しても良い。球状粒子の材質は電離放射線硬化型樹脂よりも高硬度であれば良く、無機粒子及び有機樹脂粒子のいずれも用いることができるが、耐摩耗性、硬度の点で、無機粒子が推奨される。球状粒子の電離放射線硬化型樹脂との硬度の差は、硬度はモース硬度、ビッカーズ硬度等の方法で計測され、例えば、モース硬度で表した場合、１以上が好ましい。
【００４０】
球状粒子の材質は、具体的には、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛などの無機粒子、および架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子が挙げられる。特に，好ましい球状粒子は、非常に硬度が高く、耐摩耗性に対する効果が大きいこと、球形状のものが比較的容易に得やすい等の理由から、球形のα−アルミナが用いられる。
【００４１】
球状粒子は、真球状、あるいは球を偏平にした回転楕円状ならびに真球状や回転楕円状に近い形状などのように、表面が滑らかな曲線に囲まれていれば良い。球状粒子は、特に粒子表面に突起や角あるいは谷間や凹部のない球状が望ましい。球状粒子は同じ材料の不定形の粒子と比較して、表面樹脂層それ自体の耐摩耗性を大きく向上させると共に、塗工装置を摩耗させず、塗膜の硬化後もこれと接触する他の物を磨耗させず、さらに塗膜の透明度も高くなるという特徴があり、滑らかな形状の場合にその効果が大きい。
【００４２】
上記電離放射線硬化型樹脂層４には、電離放射線非硬化型樹脂を添加することができる。該電離放射線非硬化型樹脂としてはウレタン系、繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が用いられ、特に繊維素系、ウレタン系、ブチラール系は、可撓性の点から好ましい。また、電離放射線硬化型樹脂層４は、上記電離放射線硬化型樹脂、球状アルミナ、及びプラスチックビーズ、その他の添加剤等を含む塗工組成物を印刷層３が設けられた基材シート２の印刷層３の上から塗工し、硬化させて形成することができる。電離放射線硬化型樹脂の塗工組成物には、上記の成分以外に、表面樹脂層としての透明性、耐摩粍性等を損なわない範囲で、染料や顔料等の着色剤、その他のＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄等の公知の艶消調整剤や増量剤といった充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される添加剤を加えることができる。
【００４３】
電離放射線硬化型樹脂層４を形成する塗工組成物には、粘度を調整するために樹脂の成分を溶解可能であり、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を組成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。
【００４４】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
電離放射線硬化型樹脂層４を形成するには以下の方法を用いことができる。
▲１▼基材シートの表面に塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に電離放射線硬化型樹脂層４を予め形成した後、該層を基材シートの表面に転写する、転写コーティング法が用いられる。
【００４６】
上記▲１▼の直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００４７】
上記▲２▼の転写コーティング法としては、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す、一旦薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材の表面に被覆する方法や、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法（ａ，ｂ）、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の手段を利用することができる。即ち、（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法や、（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法や、（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１ー５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法や、（ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されているＶカット加工同時ラミネート法或いは特公昭５６−７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転写法などが挙げられる。尚、薄いシート基材に、樹脂層を形成する方法は上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。
【００４８】
又、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記載）。（Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工し、（Ｂ）前記電離放射線硬化型樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートし、（Ｃ）前記電離放射線硬化型樹脂組成物の塗膜に電離放射線を照射して架橋、硬化させ、（Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する。上記の工程において、電離放射線硬化型樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を設ける。
【００４９】
尚、電離放射線硬化型樹脂層４には、必要に応じて着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等を添加することができる。但し、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤を添加した場合は、電子線で硬化させることが好ましい。
【００５０】
図２は、前記の如く本発明化粧シートの具体的構成の一例を示す縦断面である。図２において、５及び６は易接着層を示す。
【００５１】
基材シート２の表面には、易接着剤を塗布することにより易接着層５を形成し、これにより易接着処理を施すか、又は、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の物理的手段により易接着処理を施すことが好ましい。易接着層５（プライマー層、或いはアンカー層ともいう）として使用できる樹脂は、アクリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンを挙げることができる。
【００５２】
易接着層５に使用できる上記ポリウレタン樹脂は、ポリオ−ル（多価アルコ−ル）を主剤とし、イソシアネ−トを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。上記ポリオ−ルとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アクリルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエーテルポリオール等を使用できる。上記イソシアネ−トとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（または脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。
【００５３】
易接着層５に使用できる上記アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（但し、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味するものとし、以下同様である。）が用いられる。
【００５４】
基材シート２の裏面には、前記の基材シート２の表面と同様に易接着処理を施すことが好ましい。易接着処理の手段としては、易接着剤を塗布することにより易接着層６を形成する方法や、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の物理的手段により易接着処理を施す方法がある。易接着層６の形成に用いることができる樹脂は、基材シート２の表面に易接着層５を形成するために用いることができる樹脂と同様である。
【００５５】
本発明の化粧シート１は他の被着体（裏打材）に積層して用いることができる。図３は被着体が立体形状物品１１の場合を、図４は被着体が平板状又は曲面状の板材１２の場合を示す。化粧シート１と被着体との積層は、被着体に化粧シート１自体が（熱融着等で）接着可能な場合は、接着剤を用いずに行うことができるが、化粧シート１自体が被着体と接着しない場合には、適当な接着剤を用いて積層する。本発明の化粧シート１を被着体に積層することにより化粧材のような最終製品となる場合もあれば、化粧シート１の力学的強度の補強、或いは隠蔽性を付与するために被着体に積層する場合もある。
【００５６】
上記接着剤としては、化粧シート１と被着帯とが接着可能なものであればよく、例えば酢ビ系、尿素系等が挙げられる。又、化粧シート１自体が被着体と接着しにくい場合には、化粧シート１の裏面に上記基材シート２の表面に施したと同様に易接処理を施したり、易接着剤を塗布する等することにより易接着層６を設けることが好ましい。
【００５７】
被着体としては図３に示すような立体形状の成形品や、図４に示すような平板状、曲面状等の板材、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。板材、立体形状物品、或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙、等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００５８】
これらの各種被着体への積層方法しては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載されるように、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤を介して対向乃至は載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法等が挙げられる。本発明の化粧シート１を表面化粧層として有する立体物品を得るには、上記ラッピング加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【００５９】
上記化粧シート１を積層した各種被着体は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【００６０】
次に具体的に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【実施例】
実施例１
シートの両面に易接着処理が施されたポリプロピレンを主成分とする三菱化学ＭＫＶ株式会社製「ＷＢ０６０」（厚み８０μｍ）を基材シートとして使用し、下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ９１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った後、シリカを１０重量部含みウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする大日精化工業株式会社製の電離放射線硬化型樹脂「ＥＢＳ０２マットＫ」をグラビアリバース方式により２０ｇ／ｍ² 塗工した。
次に、電子線を照射（照射線量５Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ＫＶ、ラインスピード４０ｍ／ｍｉｎ）し、電離放射線硬化型樹脂を硬化させて保護層を形成し化粧シートを得た。
【００６１】
インキ「ＡＵ９１」のバインダーの配合
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸等からなる原料より製造したウレタン樹脂：ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレート等からなる原料より製造したアクリル樹脂＝１：９
【００６２】
実施例２
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ３１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６３】
インキ「ＡＵ３１」のバインダーの配合
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物を原料として製造したアクリル樹脂＝１：３
【００６４】
実施例３
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ１１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６５】
インキ「ＡＵ１１」のバインダーの配合
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物を原料として製造したアクリル樹脂＝１：１
【００６６】
実施例４
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ０３１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６７】
インキ「ＡＵ０３１」のバインダーの配合
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物からなるアクリル樹脂＝１：０．３
【００６８】
実施例５
下記配合のウレタン樹脂とアクリル樹脂の混合物をバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ０１１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００６９】
インキ「ＡＵ０１１」のバインダーの配合
ブタンジオール、ＩＰＤＩ、アジピン酸を原料として製造したウレタン樹脂：ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物を原料として製造したアクリル樹脂＝１：０．１
【００７０】
比較例１
アクリル樹脂のみをバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ１０」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００７１】
比較例２
ウレタン樹脂のみをバインダーとする株式会社昭和インク工業所製のインキ「ＡＵ０１」を使用してベタ印刷、木目模様の印刷を順次行った以外は実施例１と同様に化粧シートを作製した。
【００７２】
実施例１〜５、比較例１〜２によって得られた化粧シートについて耐候試験を行った後、印刷層が形成された基材シートと電離放射線硬化型樹脂からなる保護層の密着性を碁盤目セロテープ密着試験により評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
耐候試験は、スガ試験機株式会社製「サンシャインロングライフ・ウエザーメーター（形式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）」を使用して、光源サンシャインカーボンアーク、ブラックパネル温度６３℃、湿度３０〜７０％ＲＨの条件下で、化粧シートに１０００時間紫外線を照射した。
【００７５】
碁盤目セロテープ密着試験は、化粧シートの表面を２ミリ間隔の縦横５区分の碁盤目状にカッターで切り、粘着性テープを貼った後に剥がす作業をセロテープを取り替えながら３回繰り返した後、何枚の枡目が剥がれずに残っているかを数え、剥がれずに残っている枡目が多いほど耐候性に優れていると評価した。尚、表１において層間密着性を分数の形式で表示しているが、分母は２５枚の桝目を切ったことを現し、分子は剥がれずに残っている枡目の枚数を現す。
【００７６】
表１から明かなように、アクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物をバインダーとするインキを用いた場合は、１０００時間の耐候試験を行った後であっても、層間密着性に優れているが、アクリル樹脂のみをバインダーとするインキを用いた場合は、耐候試験を行う前、即ち化粧シートの製造直後から層間密着性が悪く、ウレタン樹脂のみをバインダーとするインキを用いた場合は、製造直後は層間密着性は良好であるが、１０００時間の耐候試験を行った後は層間密着性が極端に悪くなることが判る。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、アクリル樹脂とウレタン樹脂の混合物をバインダーとするインキを用いて得られたオレフィン系樹脂の基材シートと電離放射線硬化型樹脂の保護層からなる化粧シート及び該化粧シートを被着体に貼付してなる合板等は、長時間の紫外線の照射後においても基材シートと印刷層との間の層間密着性及び印刷層と電離放射線硬化型樹脂からなる保護層との間の層間密着性が優れており、層間の剥離が起きない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明化粧シートの基本的構成を示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明化粧シートの具体的構成の一例を示す縦断面である。
【図３】図３は、本発明化粧シートを被着体に積層した立体物品の縦断面図である。
【図４】図４は、本発明化粧シートを被着体に積層した板状体の縦断面図である。
【符号の説明】
１化粧シート
２基材シート
３印刷層
４保護層
５易接着層
６易接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet that can be used for interior decoration of buildings, surface decoration of joinery, surface decoration of vehicle interior, and the like, and has excellent decorativeness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pattern such as a grain is provided on the surface of a base sheet such as a vinyl chloride sheet for use as an interior material of a building, and a thermoplastic resin such as a transparent vinyl chloride sheet is provided as a protective layer on the surface of the pattern. In order to give a three-dimensional feeling such as a laminated sheet or a grained surface, a sheet having an embossed surface such as an uneven pattern corresponding to a grained pattern on the surface of the protective layer has been used as a decorative sheet. Such a decorative sheet is generally attached to a particle board, a plywood board, a plastic member, or other decorative board base material as a fitting or an interior material of a building and used as a decorative board.
[0003]
In recent years, as an alternative to the decorative sheet, an ionizing radiation curable resin has been used on a colored sheet composed of a material containing high density polyethylene, a thermoplastic elastomer, a colorant, and an inorganic filler, either directly or via another layer. A sheet formed as a protective layer has been proposed as a decorative sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 10-45926).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a printing layer is provided on a base sheet of a decorative sheet having a base sheet made of the olefin resin and a protective layer made of an ionizing radiation curable resin, conventionally, vinyl acetate, chloride is used as an ink binder for forming the printing layer. Vinyl / vinyl acetate copolymer or urethane resin was used. However, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer deactivates the weather resistance of UV absorbers, light stabilizers, etc. in the base sheet made of olefin resin, and urethane resin has no weather resistance. Decorative sheets using these resins as binders have insufficient weather resistance, and when exposed to ultraviolet rays for a long time, the interlayer adhesion between the printed layer and the base sheet or between the printed layer and the protective layer decreases. However, it has a drawback that it easily peels at the interface of the printing layer.
[0005]
As a means for solving the problem of weather resistance, it is possible to use an acrylic resin having excellent weather resistance for the ink binder. However, when an acrylic resin is used as a binder, the weather resistance of the decorative sheet can be improved. However, since the acrylic resin is hard and lacks flexibility, only a decorative sheet having poor interlayer adhesion can be obtained. Therefore, conventionally, there has been no material excellent in weather resistance and interlayer adhesion that can be used as a binder for an ink of a decorative sheet having a base sheet made of an olefin resin and a protective layer made of an ionizing radiation curable resin. As a result, the decorative sheet has excellent weather resistance and excellent interlayer adhesion, the base sheet is made of an olefin-based resin, the protective layer is made of an ionizing radiation curable resin, and between the base sheet and the protective layer. A decorative sheet provided with a printed layer could not be obtained.
[0006]
The present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, the present invention is a decorative sheet in which a printing layer and a protective layer composed of an ionizing radiation curable resin are sequentially laminated on the surface of a base sheet made of an olefin resin, and has excellent interlayer adhesion and weather resistance. An object is to provide a decorative sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a printing layer and a protective layer composed of an ionizing radiation curable resin are sequentially laminated on the surface of a base material sheet made of an olefin resin, and the binder of the printing layer is mutually bonded. Is a mixture of acrylic resin and urethane resin that can be mixed with The urethane resin is produced from butanediol, isophorone diisocyanate, and adipic acid, and the acrylic resin is a mixture of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and dimethylaminoethyl methacrylate. Made from the raw material, The weight ratio of the urethane resin and the acrylic resin is 1: 0.1 to 1: 9.
[0008]
Said The weight ratio between the urethane resin and the acrylic resin is preferably 1: 1 to 1: 9.
Easy adhesion treatment is applied to the surface of the base sheet. It is preferable to provide a printing layer on the surface subjected to the easy adhesion treatment, It is preferable to perform an easy adhesion treatment on the back surface of the base sheet.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a basic configuration of a decorative sheet 1 of the present invention. In FIG. 1, 2 is a base material sheet made of an olefin resin, 3 is a printing layer provided on the surface of the

base material sheet

2, and 4 is an ionizing radiation curable resin provided on the surface of the printing layer 3. Each of the protective layers (hereinafter abbreviated as “ionizing radiation curable resin layer”) is shown.
[0010]
The base sheet 2 may be any olefin-based resin. (1) The main raw material is either high-density polyethylene or polypropylene as a hard segment, and an elastomer and an inorganic filler as soft segments are added thereto. The mixture which consists of is mentioned. Further, (2) ethylene-propylene-butene copolymers described in JP-A-9-111055, JP-A-5-77371, JP-A-7-316358 and the like may be used for the base sheet 2. In addition, a mixture of isotactic polypropylene as a hard segment and atactic polypropylene as a soft segment described in (3) Japanese Patent Publication No. 6-23278 can be used for the base sheet 2.
[0011]
The high-density polyethylene as the hard segment in the olefin resin of the above (1) is preferably polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96, and has a high crystallinity obtained by the low-pressure method. High-density polyethylene, which is a polymer with few branched structures, is used. As the polypropylene as the hard segment, isotactic polypropylene is preferably used.
[0012]
Diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer and the like are used as the elastomer as the soft segment of (1). The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses crystallization of the polyolefin resin to improve its flexibility. Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin elastomer include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. Note that these elastomers may be overcrosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as necessary.
[0013]
The amount of these elastomers added is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the change in the constant load elongation becomes too steep, and there is a possibility that the elongation at break, impact resistance, and easy adhesion may be lowered. There is a risk of deterioration of the resistance and creep resistance.
[0014]
As the inorganic filler (1), a powder having an average particle size of about 0.1 to 10 microns such as calcium carbonate, barium sulfate, clay and talc is used. The addition amount is about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the creep resistance and easy adhesion may be lowered, and if it exceeds 60% by weight, the elongation at break and impact resistance may be lowered.
[0015]
As the olefin resin (2), a thermoplastic elastomer made of an ethylene / propylene / butene copolymer resin is used. Here, as butene, any of the three structural isomers of 1 butene, 2 butene, and isobutylene can be used. The copolymer is a random copolymer and includes a part of an amorphous part.
[0016]
Preferable specific examples of the ethylene / propylene / butene copolymer resin include the following (i) to (iii).
(I) A random copolymer made of a terpolymer of ethylene, propylene and butene described in JP-A-9-1111055. The weight ratio of the monomer component is 90% by weight or more of propylene. The melt flow rate is preferably 1 to 50 g / 10 min under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg. With respect to 100 parts by weight of such a ternary random copolymer, the random copolymer includes 0.01 to 50 parts by weight of a transparent nucleating agent mainly composed of a phosphoric acid aryl ester compound and 12 to 12 carbon atoms. It is obtained by melt-kneading 0.003 to 0.3 parts by weight of 22 fatty acid amides.
[0017]
(ii) A terpolymer of ethylene, propylene and butene described in JP-A-5-77371, wherein the propylene weight ratio is 50% by weight or more to an amorphous polymer of 20 to 100% by weight, An ethylene / propylene / butene copolymer obtained by adding 80 to 0% by weight of crystalline polypropylene.
[0018]
(Iii) A terpolymer of ethylene, propylene and 1-butene described in JP-A-7-316358, wherein the low-crystalline polymer 20 has a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more. 0.5% by weight of oil gelling agent such as N acylamino acid amine salt, N acylamino acid ester, etc. to a composition in which 80 to 0% by weight of crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene is mixed with ˜100% by weight % Ethylene / propylene / butene copolymer.
[0019]
The ethylene / propylene / butene copolymer resins (i) to (iii) may be used alone, or another polyolefin resin may be mixed with the ethylene / propylene / butene copolymer resin as necessary. May be used.
[0020]
As the olefin resin of (3), the number average molecular weight Mn is 25000 or more as a soft segment described in JP-B-6-23278, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn. 10 to 90% by weight of atactic polypropylene soluble in boiling heptane of ≦ 7, and 90 to 10% by weight of (B) boiling heptane-insoluble isotactic polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min as a hard segment % And a soft polypropylene which consists of a mixture with%.
[0021]
Among the olefinic thermoplastic elastomers of the above (3), those composed of a mixture of isotactic polypropylene and atactic polypropylene and having a weight ratio of 5 to 50% by weight of atactic polypropylene are preferred, and the weight ratio of atactic polypropylene Is particularly preferably 20 to 40% by weight. When the weight ratio of the atactic polypropylene is less than 5% by weight, it is embossed or unevenly deformed by necking when it is molded into a three-dimensional or uneven article, resulting in wrinkles and patterns There is a risk of distortion. On the other hand, when the weight ratio of the atactic polypropylene exceeds 50% by weight, the sheet itself is easily deformed, and the sheet is deformed when the sheet is passed through a printing machine, so that it is not suitable in the case of pattern distortion or multicolor printing. There is a risk that defects such as the above will easily occur, and the sheet may be easily torn during molding.
[0022]
If necessary, a coloring agent, a heat stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a radical scavenger and the like are added to the olefin resin of the base sheet 2. Coloring agents include titanium white, zinc white, red bean, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, etc. Organic pigments or dyes, metallic pigments made of foil powder such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic zinc carbonate, and the like are used. The colorant is added to give the base sheet the color necessary for a decorative sheet, and may be either transparent coloring or opaque (concealment) coloring, but is generally opaque to conceal the adherend. Coloring is preferred.
[0023]
In addition, as the heat stabilizer, known ones such as phenol, sulfite, phenylalkane, phosphite, and amine can be used for improving the prevention of deterioration due to thermal discoloration during heat processing. Used. A flame retardant is added when imparting flame retardancy, and powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used.
[0024]
The ultraviolet absorber is for imparting good weather resistance (light resistance) to the resin, and is an organic substance such as benzotriazole, benzophenone, salicylic acid ester, or particulate zinc oxide having a diameter of 0.2 μm or less, Inorganic substances such as cerium oxide and titanium oxide are used. In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used. In addition, the addition amount of these ultraviolet absorbers is about 0.5 to 10 weight% normally.
[0025]
In order to further prevent deterioration due to ultraviolet rays and improve weather resistance, it is preferable to add a radical scavenger. As radical scavengers, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-biperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-biperidinyl) sebacate, In addition, for example, a hindered radical scavenger such as a compound disclosed in JP-B-4-82625, a biperidinyl radical scavenger, and the like are used.
[0026]
The base material sheet 2 can be obtained by forming a film obtained by blending these materials with a conventional method such as calendering. The thickness of the base sheet is 50 to 200 μm, preferably about 100 μm.
[0027]
The print layer 3 is formed by pattern printing, coloring printing, or the like. The printing layer is specifically composed of a colored (transparent or opaque) pattern or solid printing by adding a pigment, and uses a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, and the like. And ink (or paint). Examples of the pattern of the print layer 3 include a grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and the like.
[0028]
The ink used for the printing layer 3 is preferably a mixture of an acrylic resin and a urethane resin as a binder. However, since the acrylic resin and the urethane resin are difficult to mix with each other, a normal acrylic resin and urethane resin cannot be used, and it is necessary to select an acrylic resin and a urethane resin that can be mixed with each other. Specifically, the acrylic resin that can be mixed with the urethane resin that can be used in the present invention includes a mixture of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and dimethylaminoethyl methacrylate. Made from Is mentioned. Examples of the urethane resin that is often mixed with the acrylic resin include those produced from butanediol as a polyhydric alcohol, isophorone diisocyanate (IPDI) as an isocyanate, and adipic acid. However, the acrylic resin and the urethane resin that can be used in the present invention are not limited to those described above, and can be appropriately selected, blended, synthesized, or the like as long as they can be mixed with each other.
[0029]
The weight ratio of the urethane resin and the acrylic resin in the binder of the printing layer 3 is preferably 1: 0.1 to 1: 9, and more preferably 1: 0.2 to 1: 4.
If the weight ratio of the acrylic resin to the urethane resin is less than 1: 0.1, the weather resistance may not be improved so much. On the other hand, when the weight ratio of the acrylic resin to the urethane resin exceeds 1: 9, the interlayer adhesion between the printing layer 3 and the base sheet 2 or the interlayer adhesion between the printing layer 3 and the ionizing radiation curable resin layer 4 is deteriorated. There is a fear.
[0030]
The print layer 3 may be provided on the entire surface of the substrate sheet 2 or may be provided partially. Further, as shown in FIG. 1, the printing layer 3 may be composed of a solid printing layer 31 provided on the entire surface of the substrate sheet 2 and a pattern printing layer 32 provided partially on the surface of the printing layer. Good.
[0031]
The ionizing radiation curable resin layer 4 is provided for imparting stain resistance, scratch resistance, embossability, and heat resistance to the decorative sheet, and has an ionizing radiation curable resin as a main component. The ionizing radiation curable resin layer 4 is made of a composition curable by ionizing radiation in which a prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule are appropriately mixed. Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually means an ultraviolet ray or an electron beam.
[0032]
For the above prepolymers and oligomers, unsaturated polyesters such as condensation products of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, melamine methacrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane Examples include acrylates such as acrylates, polyether acrylates, polyol acrylates, and melamine acrylates, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0033]
Examples of the urethane acrylate include polyether urethane (meth) acrylates represented by the following general formula [Chemical Formula 1] obtained by reacting polyether diol and diisocyanate.
[0034]
[Chemical 1]
CH ₂ = C (R ¹ ) -COOCH ₂ CH ₂ -OCONH-X-NHCOO-[-CH (R ² )-(CH ₂ ) _n -O-] _m -CONH-X-NHCOO-CH ₂ CH ₂ OCOC (R ¹ ) = CH ₂ (Wherein R ¹ , R ² Each represents hydrogen or a methyl group, X is a diisocyanate residue, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 6 to 60. )
[0035]
Examples of the diisocyanate used in the polyether-based urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Examples of the polyether diol include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 to 3000.
[0036]
Hereinafter, production examples of urethane acrylate will be shown. In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser and a stirring rod, 1000 parts of polytetrameralene glycol having a molecular weight of 1000 and 444 parts of isophorone diisocyanate are charged and reacted at 120 ° C. for 3 hours. After cooling to 80 ° C. or lower, 232 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared to obtain urethane acrylate.
[0037]
Monomers used for ionizing radiation curable resins include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate, methoxy acrylate Acrylic esters such as butyl and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like, acrylic acid -2- (N, N-diethylamino) ethyl, methacrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dibenzylamino) methyl, acrylic acid-2- ( N, N-diethyla B) Substituted amino alcohol esters of unsaturated substituted acids such as propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1 , 6 Hexanediol diacrylate, compounds such as triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or 2 in the molecule Polythiol compounds having more than one thiol group, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithio Examples include propylate and pentaerythritol tetrathioglycol.
[0038]
When ultraviolet rays and further visible light are used to cure the ionizing radiation curable resin layer 4, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amino oxime ester, tetramethyl thiuram monosulfide, thioxanthones, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocenes, and the like. Further, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be further mixed and used as a photopolymerization accelerator (sensitizer). The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 10% by weight because the curability is good. As the type of the photopolymerization initiator, a benzophenone series is preferable because of its good curability.
[0039]
Spherical particles may be mixed and dispersed for the purpose of further adding scratch resistance to the ionizing radiation curable resin layer 4. The material of the spherical particles only needs to be higher than that of the ionizing radiation curable resin, and both inorganic particles and organic resin particles can be used. However, inorganic particles are recommended in terms of wear resistance and hardness. The difference in hardness between the spherical particles and the ionizing radiation curable resin is measured by a method such as Mohs hardness or Vickers hardness. For example, when expressed in terms of Mohs hardness, one or more is preferable.
[0040]
Specific examples of the material of the spherical particles include inorganic particles such as α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond and graphite, and organic resin particles such as synthetic resin beads such as crosslinked acrylic. In particular, spherical α-alumina is used as a preferable spherical particle because it has a very high hardness and a large effect on wear resistance, and a spherical shape can be obtained relatively easily.
[0041]
The spherical particles need only be surrounded by a smooth curve such as a true sphere, or a spheroid with a flat sphere, or a shape close to a sphere or a spheroid. The spherical particles are particularly preferably spherical with no protrusions, corners, valleys, or recesses on the particle surface. Spherical particles greatly improve the wear resistance of the surface resin layer itself, compared with the amorphous particles of the same material, and do not wear the coating device, and other materials that are in contact with the coating film after curing. There is a feature that the object is not worn, and the transparency of the coating film is also increased, and the effect is great in the case of a smooth shape.
[0042]
An ionizing radiation non-curable resin can be added to the ionizing radiation curable resin layer 4. As the ionizing radiation non-curable resin, thermoplastic resins such as urethane, fiber, polyester, acrylic, butyral, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate are used, and in particular, fiber, urethane, and butyral. The system is preferable from the viewpoint of flexibility. Further, the ionizing radiation curable resin layer 4 is printed on the base sheet 2 provided with the printing layer 3 with a coating composition containing the ionizing radiation curable resin, spherical alumina, plastic beads, and other additives. It can be formed by coating from above the layer 3 and curing. In addition to the above-mentioned components, the ionizing radiation curable resin coating composition includes colorants such as dyes and pigments and other CaCOs as long as the transparency and abrasion resistance of the surface resin layer are not impaired. _Three , BaSO _Four Additives usually added to paints and inks such as fillers such as known matting modifiers and extenders, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, and the like can be added.
[0043]
In the coating composition for forming the ionizing radiation curable resin layer 4, a resin component can be dissolved in order to adjust the viscosity, and a solvent having a boiling point of 70 ° C. to 150 ° C. at normal pressure is 30 in the composition. It can be used in the range of weight percent or less. When the amount of the solvent added is in the range of 30% by weight or less, the drying is smooth and the production speed is not greatly reduced.
[0044]
As the above solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Examples thereof include acetates such as ethyl, isopropyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, and mixtures of two or more thereof.
[0045]
The following method can be used to form the ionizing radiation curable resin layer 4.
(1) A direct coating method in which the coating composition is directly applied to the surface of the substrate sheet, or (2) an ionizing radiation curable resin layer 4 is formed in advance on the surface of the peelable substrate, and then the layer is formed. A transfer coating method is used which transfers to the surface of the substrate sheet.
[0046]
As the direct coating method of (1) above, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, silk screen solid coating, wire bar coating, flow A coat, a comma coat, a flow-through coat, a brush coat, a spray coat or the like can be used, but a gravure coat is preferred.
[0047]
As the transfer coating method of the above (2), as shown in the following (a) to (d), a coating film is once formed on a thin sheet (film) substrate, crosslinked and cured, and then coated on the surface of the substrate. Method, laminating method (a, b) for bonding the coating film of the coating composition to the three-dimensional object together with the substrate, and once forming the coating film and, if necessary, an adhesive layer on the releasable support sheet A transfer sheet obtained by crosslinking and curing the film can be used by means such as a transfer method (c) in which only the support sheet is peeled off after the coating film side is bonded to a three-dimensional object. That is, (a) injection molding simultaneous transfer method as disclosed in JP-B-2-42080, JP-B-4-19924 or the like, or injection-molding simultaneous laminate as disclosed in JP-B-50-19132 (B) Vacuum forming simultaneous transfer method as disclosed in JP-A-4-288214 and JP-A-5-57786, or vacuum forming simultaneous laminate as disclosed in JP-B-56-45768. (C) as disclosed in JP-B-59-51900, JP-B-61-5895, JP-B-3-2666, and the like, d) V-cutting simultaneous laminating method disclosed in Japanese Utility Model No. 15-31122, etc. or V-cut disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-7866 And the like, such as engineering simultaneous transfer method. In addition, the same various coating means as said direct coating method can be used for the method of forming a resin layer in a thin sheet | seat base material.
[0048]
A method of sequentially performing the following steps (A) to (D) can also be used (described in JP-A-2-26673, etc.). (A) A non-absorbable and releasable synthetic resin sheet is coated with an uncured liquid ionizing radiation curable resin composition, and (B) the surface of the ionizing radiation curable resin composition is coated with a substrate. Lamination is performed, and (C) the ionizing radiation curable resin composition is irradiated with ionizing radiation to crosslink and cure, and (D) the synthetic resin sheet is peeled and removed. In the above step, when using an ionizing radiation curable resin diluted with a solvent, a step of drying the solvent is provided between steps (A) and (B).
[0049]
In addition, a coloring agent, a heat stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a radical scavenger, and the like can be added to the ionizing radiation curable resin layer 4 as necessary. However, when an ultraviolet absorber or a radical scavenger is added, it is preferably cured with an electron beam.
[0050]
FIG. 2 is a longitudinal section showing an example of a specific configuration of the decorative sheet of the present invention as described above. In FIG. 2, 5 and 6 show an easily bonding layer.
[0051]
An easy-adhesion layer 5 is formed on the surface of the base material sheet 2 by applying an easy-adhesive agent, and an easy-adhesion treatment is performed by this, or physical means such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. It is preferable to apply an easy adhesion treatment. Examples of the resin that can be used as the easy adhesion layer 5 (also referred to as a primer layer or an anchor layer) include acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, and polyethylene chloride.
[0052]
The polyurethane resin that can be used for the easy-adhesion layer 5 is a polyurethane mainly composed of polyol (polyhydric alcohol) and isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like can be used. As the isocyanate, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, adducts or multimers of these isocyanates can also be used.
[0053]
Examples of the acrylic resin that can be used in the easy-adhesion layer 5 include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, and (meth) acrylic acid. Methyl / (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate An acrylic resin made of a homopolymer or a copolymer containing a (meth) acrylic ester such as a polymer (herein, (meth) acryl means acryl or methacryl, and the same applies hereinafter). It is done.
[0054]
It is preferable that the back surface of the base material sheet 2 is subjected to an easy adhesion treatment similarly to the surface of the base material sheet 2 described above. As means for the easy adhesion treatment, there are a method for forming the easy adhesion layer 6 by applying an easy adhesive, and a method for performing the easy adhesion treatment by physical means such as corona discharge treatment, plasma treatment, and ozone treatment. The resin that can be used to form the easy-adhesion layer 6 is the same as the resin that can be used to form the easy-adhesion layer 5 on the surface of the base sheet 2.
[0055]
The decorative sheet 1 of the present invention can be used by being laminated on another adherend (backing material). FIG. 3 shows a case where the adherend is a three-dimensional article 11, and FIG. 4 shows a case where the adherend is a plate 12 having a flat plate shape or a curved surface. Lamination of the decorative sheet 1 and the adherend can be performed without using an adhesive when the decorative sheet 1 itself can be adhered to the adherend (by heat fusion or the like). Is not adhered to the adherend, they are laminated using an appropriate adhesive. In some cases, the decorative sheet 1 of the present invention is laminated on an adherend to obtain a final product such as a decorative material, or the adherend is applied to reinforce the mechanical strength of the decorative sheet 1 or to provide concealment. In some cases, it is laminated.
[0056]
Any adhesive may be used as long as the decorative sheet 1 and the adherend can be adhered to each other, and examples thereof include vinyl acetate and urea. In addition, when the decorative sheet 1 itself is difficult to adhere to the adherend, the back surface of the decorative sheet 1 is subjected to an easy-contact treatment or an easy-adhesive is applied in the same manner as the surface of the base sheet 2 is applied. It is preferable to provide the easy-adhesion layer 6 by doing so.
[0057]
As the adherend, a three-dimensional shaped product as shown in FIG. 3, a plate material such as a flat plate or a curved surface as shown in FIG. 4, and articles of various shapes such as sheets (or films) are targeted. The material used for any of the plate material, the three-dimensional shaped article, and the sheet (film) includes wood boards such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and wood boards such as wood fiber board. Metals such as iron and aluminum, acrylic, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS, phenolic resin, polyvinyl chloride, cellulosic resin, rubber and other resins, exclusively used as plate materials or three-dimensional shaped articles include glass, Ceramics such as ceramics, non-cement ceramic materials such as gypsum, materials used exclusively as sheets (or films) include paper such as fine paper, Japanese paper, carbon, asbestos, potassium titanate, glass, synthetic resin, etc. There are non-woven fabrics or woven fabrics made of fibers.
[0058]
As a method for laminating these various adherends, for example, (1) a method of laminating by pressing a plate-like substrate with a pressure roller through an adhesive, and (2) Japanese Patent Publication No. 50-19132. As described in Japanese Patent Publication No. 43-27488, a decorative sheet is inserted between both male and female molds for injection molding, both molds are closed, and molten resin is injected and filled from the male mold gate. Then, after cooling and molding a resin molded product, a so-called injection molding simultaneous laminating method in which a decorative sheet is adhered and laminated on the surface thereof is disclosed in (3) JP-B 56-45768, JP-B 60-58014, etc. As described, the decorative sheet is opposed to or placed on the surface of the molded article via an adhesive, and the decorative sheet is laminated on the molded article surface by a pressure difference due to vacuum suction from the molded article side. Vacuum press lamination method, (4) As described in Japanese Patent No. 895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., while supplying a decorative sheet via an adhesive layer in the long axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column, There is a so-called lapping method or the like in which decorative sheets are sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body by rollers having different directions. In order to obtain a three-dimensional article having the decorative sheet 1 of the present invention as a surface decorative layer, the lapping method, the injection molding simultaneous laminating method, the vacuum forming simultaneous laminating method and the like are preferable.
[0059]
The various adherends on which the decorative sheet 1 is laminated can be used as various decorative materials by performing a predetermined molding process or the like. For example, interior decorations for buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations for furniture or cabinets for light electrical / OA equipment, vehicle interiors such as cars and trains, aircraft interiors, windows Uses such as glass for cosmetics are listed.
[0060]
Next, the present invention will be further described with specific examples.
【Example】
Example 1
“WB060” (thickness: 80 μm) made by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd., whose main component is polypropylene with easy adhesion treatment on both sides of the sheet, is used as a base sheet, and a mixture of urethane resin and acrylic resin with the following composition is used as a binder Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., which uses solid ink and wood grain pattern printing using ink “AU91” manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd. Company made ionizing radiation curable resin "EBS02 mat K" 20g / m by gravure reverse method ² Coated.
Next, an electron beam was irradiated (irradiation dose 5 Mrad, acceleration voltage 175 KV, line speed 40 m / min), the ionizing radiation curable resin was cured to form a protective layer, and a decorative sheet was obtained.
[0061]
Ink "AU91" binder formulation
Consists of butanediol, IPDI, adipic acid, etc. Made from raw materials Urethane resin: MMA, HEMA, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Made from raw materials Acrylic resin = 1: 9
[0062]
Example 2
Makeup in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were sequentially performed using “AU31” manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd. using a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. A sheet was produced.
[0063]
Ink "AU31" binder formulation
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: MMA, HEMA, dimethylaminoethyl methacrylate mixture Made as raw material Acrylic resin = 1: 3
[0064]
Example 3
Makeup in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were performed in sequence using ink “AU11” manufactured by Showa Ink Industries, Ltd., which uses a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. A sheet was produced.
[0065]
Ink "AU11" binder composition
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: MMA, HEMA, dimethylaminoethyl methacrylate mixture Made as raw material Acrylic resin = 1: 1
[0066]
Example 4
Makeup in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were sequentially performed using the ink “AU031” manufactured by Showa Ink Co., Ltd. using a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. A sheet was produced.
[0067]
Ink "AU031" binder formulation
Urethane resin produced using butanediol, IPDI, and adipic acid as raw materials: acrylic resin comprising a mixture of MMA, HEMA, and dimethylaminoethyl methacrylate = 1: 0.3
[0068]
Example 5
Makeup in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were sequentially performed using the ink “AU011” manufactured by Showa Ink Co., Ltd., which uses a mixture of urethane resin and acrylic resin of the following composition as a binder. A sheet was produced.
[0069]
Ink "AU011" binder formulation
Urethane resin produced from butanediol, IPDI, and adipic acid: MMA, HEMA, dimethylaminoethyl methacrylate mixture Made as raw material Acrylic resin = 1: 0.1
[0070]
Comparative Example 1
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were sequentially performed using an ink “AU10” manufactured by Showa Ink Industries, Ltd. using only an acrylic resin as a binder.
[0071]
Comparative Example 2
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that solid printing and wood grain pattern printing were sequentially performed using an ink “AU01” manufactured by Showa Ink Industries, Ltd. using only a urethane resin as a binder.
[0072]
After performing a weather resistance test on the decorative sheets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the adhesion between the base sheet on which the printed layer was formed and the protective layer made of ionizing radiation curable resin was determined to be a grid pattern. It was evaluated by a cellophane adhesion test. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
The weather resistance test was conducted under the conditions of a light source sunshine carbon arc, a black panel temperature of 63 ° C., and a humidity of 30 to 70% RH using a “Sunshine Long Life Weather Meter (model WEL-SUN-HC)” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Below, the decorative sheet was irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours.
[0075]
In the cross-cut cello tape adhesion test, the surface of the decorative sheet is cut into a 5-cut cross-cut shape with 2 mm intervals, and the adhesive sheet is peeled off and then peeled off three times while changing the cello tape. The number of squares remaining without peeling off was counted, and the more squares left without peeling off, the better the weather resistance. In Table 1, the interlaminar adhesion is shown in a fractional format. The denominator indicates that 25 cells are cut, and the numerator indicates the number of cells remaining without peeling.
[0076]
As is clear from Table 1, when an ink using a mixture of an acrylic resin and a urethane resin as a binder is used, the interlayer adhesion is excellent even after a 1000-hour weathering test. When using an ink containing only a resin as a binder, the interlayer adhesion is poor immediately after the weather resistance test, i.e., immediately after the production of the decorative sheet. When using an ink containing only a urethane resin as a binder, the interlayer is used immediately after the production. Although the adhesion is good, it can be seen that the interlayer adhesion is extremely deteriorated after a 1000-hour weathering test.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, a decorative sheet comprising a base sheet of an olefin resin and a protective layer of an ionizing radiation curable resin obtained using an ink having a mixture of an acrylic resin and a urethane resin as a binder, and the decorative sheet are covered. The plywood and the like that are attached to the adherend are interlaminar adhesion between the base sheet and the printed layer and the protective layer made of the ionizing radiation curable resin even after long-time ultraviolet irradiation. Interlaminar adhesion is excellent, and no delamination occurs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a basic configuration of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal section showing an example of a specific configuration of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a three-dimensional article in which the decorative sheet of the present invention is laminated on an adherend.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a plate-like body in which the decorative sheet of the present invention is laminated on an adherend.
[Explanation of symbols]
1 Makeup sheet
2 Base sheet
3 Print layer
4 Protective layer
5 Easy adhesion layer
6 Easy adhesive layer

Claims

A decorative sheet formed by sequentially laminating a protective layer composed of a printing layer and an ionizing radiation curable resin on the surface of a base sheet made of an olefin resin,
It is a mixture of acrylic resin and urethane resin that can be mixed with the binder of the printing layer,
The urethane resin is produced from butanediol, isophorone diisocyanate, and adipic acid, and the acrylic resin is a mixture of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and dimethylaminoethyl methacrylate. Made from the raw material,
A decorative sheet, wherein the urethane resin and acrylic resin have a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 9.

The decorative sheet according to claim 1, wherein a weight ratio of the urethane resin and the acrylic resin is 1: 1 to 1: 9.

The decorative sheet according to claim 1 or 2 , wherein the surface of the base sheet is subjected to an easy adhesion treatment, and a printed layer is provided on the surface subjected to the easy adhesion treatment.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein an easy adhesion treatment is applied to the back surface of the base sheet.