JP4450602B2 - カーボンナノチューブを用いたガス分離材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いたガス分離材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、非酸素系のガス分離に好適なガス分離材及びその製造方法に関する。

近年、エネルギー問題、環境問題等に基づいて、ガス分離膜、ガス分離材の性能への期待が高まっている。特に、燃料電池の水素分離膜、火力発電の二酸化炭素分離膜については、高性能の分離膜が要望されている。
ガス分離膜としては、２種以上の成分を含む混合ガスから特定のガス成分を選択的且つ効率的に分離するために、シリカ等無機材料からなる分離膜あるいはその製造方法の検討が活発に行われている。一方、炭素材料からなる分離膜については、アクリル系重合体、ポリイミド系重合体等からなる中空繊維等を炭化させてなるもの（特許文献１、２参照）や、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を、特定の条件で焼成することにより得られ、炭素含有率８０％以上で、細孔直径０．３〜４ｎｍの多数の細孔が存在する分子ふるい炭素膜が開示されている（特許文献３参照）。

特開平１−２２１５１８号公報 特開平４−１１９３３号公報 特開２０００−２３７５６２号公報

本発明は、カーボンナノチューブを用いてなり、且つ、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガス分離に好適なガス分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される。
１．多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層を、順次備え、
上記グラファイトを含む中間層及び上記カーボンナノチューブ層は、上記多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、該炭化珪素を完全分解させてなり、
上記多孔質基材の平均孔径は１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍであると共に、上記カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであることを特徴とするガス分離材。
２．上記多孔質基材は、炭素からなる上記１に記載のガス分離材。
３．上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである上記１又は２に記載のガス分離材。
４．上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する上記１乃至３のうちいずれかに記載のガス分離材。
５．上記多孔質基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである上記１乃至４のうちのいずれかに記載のガス分離材。
６．少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する被覆層を備える上記１乃至５のうちのいずれかに記載のガス分離材。
７．平均孔径が１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍである多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を配設し、複合体とする工程と、該複合体を真空下で又は上記炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させ、カーボンナノチューブを生成させる工程と、を備え、上記多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及び厚さ１０〜５００ｎｍのカーボンナノチューブ層を、順次備えたガス分離材を得ることを特徴とするガス分離材の製造方法。
８．上記多孔質基材は、炭素からなる上記７に記載のガス分離材の製造方法。
９．上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである上記７又は８に記載のガス分離材の製造方法。
１０．上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する上記７乃至９のうちいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
１１．上記基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである上記７乃至１０のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
１２．更に、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程を備える上記７乃至１１のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。

本発明のガス分離材によると、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガスを高い選択性で分離することができる。
また、本発明のガス分離材の製造方法によると、カーボンナノチューブ層及びグラファイト層を、所望の厚さで効率よく形成することができ、安定なガス分離材を得ることができる。また、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程を備えることにより、強度に優れたガス分離材を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
１．ガス分離材
本発明のガス分離材は、多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層を、順次備え、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層は、多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させてなり、多孔質基材の平均孔径は１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍであると共に、カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであるものである。

上記多孔質基材としては、一面から他面に貫通する孔を有し且つ多孔質であればどのような材料からなるものであってもよいが、その構成材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化ホウ素等のセラミックス、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、モリブデン、ニオブ、白金、タングステン、バナジウム、タンタル等の金属、これらの金属元素を含む合金、炭素、ガラス等が挙げられる。尚、これらの材料の結晶性、純度等は特に限定されない。上記材料のうち、炭素が好ましい。

上記多孔質基材の平均孔径は、１０^２〜１０^５ｎｍである。上記孔径が大きすぎると、基材としての強度が十分でなく、変形する場合がある。尚、孔の形状は特に限定されない。
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、多角形、円形、楕円形等の平板状、曲板状、円筒状、塊状、小片状等とすることができる。
また、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜７ｍｍ、更に好ましくは１〜５ｍｍである。

尚、以下で説明する中間層と接触する上記多孔質基材の表面部は、多孔質を維持した状態で、多孔質基材を構成する材料以外の成分（セラミックス、金属、ガラス、高分子、界面活性剤等）が付着していてもよいし、各種表面処理法により化学修飾されていてもよい。
また、上記多孔質基材の製造方法は特に限定されない。

上記中間層としては、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを含み、このグラファイトを少なくとも８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜１００質量％含有するものである。上記中間層が、グラファイト及び他の成分から構成される場合、他の成分は特に限定されない。尚、グラファイトは、化学修飾等されていてもよい。

また、上記中間層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜５０μｍである。

上記中間層は、グラファイトからなる膜をそのまま用いてもよいし、グラファイトを形成する前駆体（ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、モンモリロナイト／アクリロニトリル複合膜等）等の熱処理、木材成分の急速炭化等により形成してもよい。更に、上記中間層は、炭化珪素、炭化ホウ素等の熱処理、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によって、以下で説明するカーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブと同時に形成してもよい。

上記カーボンナノチューブ層は、炭素６員環が連なるカーボンナノチューブから構成される。尚、本発明において、この「カーボンナノチューブ」は、カーボンナノチューブ単体、及び、金属、金属化合物、フラーレン、フラーレン誘導体、アモルファスカーボン等が内包されたカーボンナノチューブを意味する。
上記カーボンナノチューブは、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。多層構造の場合、層数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜５である。
また、上記カーボンナノチューブは、その外表面において、炭素原子の一部が金、珪素、アルミニウム等の金属原子と置換された構造を有するものであってもよい。
更に、上記カーボンナノチューブの外径も特に限定されない。

上記カーボンナノチューブは、所定方向に、好ましくは、多孔質基板に対して垂直方向に配向してカーボンナノチューブ膜を構成してもよいし、各チューブが規則的あるいはランダムに絡み合って構成していてもよい。但し、カーボンナノチューブ層の表面は、カーボンナノチューブの先端部が閉じた状態で連続的に緻密に接合し配列していることが好ましい。このカーボンナノチューブの先端部は、尖っていても平坦であってもよい。ガス分離に関わる先端部の開口径の平均は、好ましくは０．７〜５ｎｍ、より好ましくは０．７〜３ｎｍである。
また、上記カーボンナノチューブ層の厚さは、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明のガス分離材は、上記構成に加え、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する被覆層を更に備えることができる。この被覆層は、炭素との接着力あるいは粘着力が高く、且つ、ガスを透過しない性質を有するものである。
上記被覆層を構成する材料は特に限定されず、有機材料を主とするもの、無機材料を主とするもの、のいずれでもよい。

上記有機材料としては、例えば、樹脂、ゴム等を用いることができる。
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
更に、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー等を用いることもできる。
また、上記無機材料としては、アスファルト、セメント、粘土等を用いることができる。

上記被覆層は、カーボンナノチューブ層のみを被覆してなるもの、カーボンナノチューブ層と中間層とを同時に又は別々に被覆してなるもの、カーボンナノチューブ層と多孔質基材とを被覆してなるもの、及び、カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に又は別々に被覆してなるもの、いずれでもよい。カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に被覆した例を図１に示す。即ち、図１に示すガス分離材１は、多孔質基材１１と、この多孔質基材１１の表面に、中間層１２及びカーボンナノチューブ層１３を順次備え、これらの一体物の外周表面に被覆層１４が形成されてなる。

上記被覆層の厚さは、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
本発明のガス分離材が、上記被覆層を備えることにより、ガス分離の際に、混合ガスあるいは分離後のガス等が側面から漏れ出すのを防ぐことができる。

２．ガス分離材の製造方法
本発明のガス分離材の製造方法は、平均孔径が１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍである多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を配設し、複合体とする工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、この複合体を真空下で又は上記炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させ、カーボンナノチューブを生成させる工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）と、を備え、上記多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及び厚さ１０〜５００ｎｍのカーボンナノチューブ層を、順次備えたガス分離材を得るものである。即ち、炭化珪素をカーボンナノチューブの製造原料とし、加熱により生成するカーボンナノチューブ及び副製するグラファイトを利用してガス分離材を得る方法である。

上記工程（Ａ）において、多孔質基材としては、上記例示した材料からなるものを用いることができるが、工程（Ｂ）で加熱を行うため、変形、分解、変質等を引き起こさない耐熱性に優れた炭素からなるものが好ましい。

上記工程（Ａ）の具体的な方法、即ち、多孔性基材の表面に炭化珪素からなる膜が配設された複合体を得る方法としては、（１）多孔性基材の表面に炭化珪素からなる膜体を積載する方法、（２）多孔性基材の表面に、気相成長法（ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法等）、液相成長法等により炭化珪素からなる膜を形成する方法、（３）炭化珪素からなる膜体に、上記性質を備える多孔性基材を形成する方法等が挙げられる。尚、上記炭化珪素は、単結晶でもよいし、多結晶でもよい。また、結晶形もα型でもβ型でもよい。

上記方法（１）、（２）及び（３）において、炭化珪素からなる膜あるいは膜体は、平板状であることが好ましい。また、その厚さは、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜７０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。炭化珪素の膜が厚すぎると、分解してカーボンナノチューブ及びグラファイトとするために要する時間が長くなる傾向にある。一方、薄すぎると、亀裂が起こった場合、分離用ガスが漏れる場合がある。

上記方法（２）において、多孔性基材の表面に平板状の膜を形成することは難しく、（ｉ）多孔質基材の表層の孔を埋めて平坦化させた後、その表面に上記成長法による膜を形成する方法、（ｉｉ）多孔質基材の表面に薄膜を配置又は形成した後、その表面に上記成長法による炭化珪素膜を形成する方法等によればよい。尚、上記（ｉ）において多孔質基材の孔を埋めた材料、及び、上記（ｉｉ）において多孔質基材の表面に配置又は形成した「薄膜（を構成する材料）は、その後、炭化珪素膜を形成する前に、酸、アルカリ等の溶液により除去してもよいし、上記成長法あるいは以下で説明する工程（Ｂ）における加熱による分解、気化（昇華）等、更には、酸、アルカリ等の溶液、有機溶剤等による残留物の溶解等によって除去することができる。これらの材料としては、珪素、アルミニウム、銅、金等の金属、高分子等が挙げられる。

上記工程（Ａ）において形成された複合体は、工程（Ｂ）において加熱されるが、この工程（Ｂ）の前に、炭化珪素の分解を効率よく進めるために炭化珪素の膜の表面に形成された酸化膜を除去する等の目的で、炭化珪素の膜の表面を化学処理してもよい。
炭化珪素の膜の表面を化学処理する方法は特に限定されない。通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処理液を用いて行われる。上記処理液は炭化珪素の表面の酸化膜を腐食あるいは溶解させることができるものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液等が挙げられる。これらのうち、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液が好ましい。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法による化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行ってもよいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、超純水等で洗浄し、速やかに工程（Ｂ）へ進めることが好ましい。

上記工程（Ｂ）において、上記複合体が加熱されることにより、炭化珪素の膜の表面からＳｉが蒸発しあるいはＳｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残った炭素原子による筒状のチューブ構造が配列するカーボンナノチューブと、炭化珪素の膜の多孔質基材側のグラファイトとを形成させる。加熱手段としては、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱等が挙げられる。

このカーボンナノチューブは、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度、あるいは、上記炭化珪素を分解可能な雰囲気とするためのガスの種類及び加熱温度を特に限定することなく得ることができる。
真空中で加熱する場合の好ましい真空度は５〜１０^−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは２〜１０^−９Ｔｏｒｒである。尚、この真空度を維持できる範囲で、３％以下、更には１％以下の酸素、あるいは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを含む雰囲気であってもよい。
また、好ましい加熱温度は８００〜２０００℃であり、より好ましくは１２００〜１９００℃、更に好ましくは１４００〜１９００℃である。加熱は、上記範囲内において、一定温度で続けて行ってもよいし、異なる温度を組み合わせて行ってもよい。

真空度及び加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きいため、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに径が大きくなる傾向がある。また、炭素原子自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブの長さが短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイトが形成され、得られるガス分離材のガス分離性能が低下することがある。
尚、この加熱においては、炭化珪素を完全分解させる必要があり、上記加熱温度における加熱時間は、炭化珪素の膜の厚さによるが、通常、０．５〜５０時間、好ましくは０．５〜３０時間である。また、常温から上記加熱温度までの昇温速度等は特に限定されず、通常、平均速度は０．５〜４０℃／分、好ましくは１〜３０℃／分である。常温から上記加熱温度まで等速で昇温してもよいし、多段階で昇温してもよい。
このように、加熱の条件をうまく組み合わせることによって、カーボンナノチューブの長さ、即ち、カーボンナノチューブ層の厚さと、グラファイト層、即ち、中間層の厚さと、を所望の値とすることができる。

上記工程（Ｂ）において、複合体を加熱すると、炭化珪素の分解ガスが炭化珪素の膜の上方に滞留あるいは残存し、真空排気が追いつかない場合、炭化珪素の分解速度を低下させることがある。そのため、炭化珪素の膜の上方に、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス（Ｇ１）、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガス（Ｇ２）等を導入して、炭化珪素の分解をより効率よく進めることができる。

上記ガス（Ｇ１）としては、上記例示した不活性ガス、即ち、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ガス（Ｇ２）としては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン、水蒸気等が挙げられる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、これらのガス（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、任意の割合で混合し用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。

また、上記炭化珪素を分解可能な雰囲気とするためのガスとしては、上記ガス（Ｇ２）として例示したものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのガスを用いる場合には、真空中であってもよいし、大気圧下であってもよい。また、複合体の加熱温度、加熱時間及び昇温速度は、上記真空中における加熱と同様とすることができる。

上記工程（Ｂ）が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。一定速度でもよいし、多段階で降温してもよい。
上記工程（Ａ）及び（Ｂ）によって、多孔質基材の表面にはグラファイトからなる中間層及びカーボンナノチューブからなる層が順次されたガス分離材が得られる。
グラファイトからなる層、即ち、中間層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。また、カーボンナノチューブの長さ、即ち、カーボンナノチューブ層の厚さは、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍである。

本発明の製造方法においては、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程（以下、「工程（Ｃ）」ともいう。）を更に備えることができる。この工程（Ｃ）においては、カーボンナノチューブ層のみを被覆してもよいし、カーボンナノチューブ層と中間層とを同時に又は別々に被覆してもよいし、カーボンナノチューブ層と多孔質基材とを被覆してもよいし、更には、カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に又は別々に被覆してもよい。

上記工程（Ｃ）における被覆方法は、上記例示した材料を含む接着性組成物あるいは粘着性組成物を、公知の手段で塗布する等の方法によればよい。塗布により形成された被膜の乾燥が必要な場合は、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブが変形、変質、分解、反応等しない範囲で乾燥工程を進めればよい。
このように、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆することにより、強度に優れ且つ安定なガス分離材とすることができる。

本発明のガス分離材は、カーボンナノチューブの先端部における炭素６員環の空隙を利用した分子ふるいによって、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガスを高い選択性で分離するものである。また、カーボンナノチューブの内壁において、ガス種による吸着能の差を利用して、ガス分離性能を調整することができる。
上記ガス分離性能は、室温から、例えば、６００℃までの温度範囲で、多成分系混合ガスによる透過試験により得ることができる。本発明のガス分離材は、例えば、３００℃における水素ガス及び窒素ガスの透過係数比の高い性能を得ることができる。

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ３ｍｍであり、且つ、平均気孔径が５０μｍである多孔質グラファイト（東海カーボン社製、商品名「ポーラスカーボン」）を基材として、この表面に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ０．０５ｍｍの炭化珪素板（ＣＲＥＥ社製、商品名「６Ｈ−ＳｉＣ Ｎタイプ」）を積載し、複合体を得た。
その後、この複合体を真空炉内にセットし、真空（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）中、１９００℃、３０時間の条件で加熱し、炭化珪素を完全に分解させた。多孔質グラファイト基材の表面部の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基材に対して垂直に配向したカーボンナノチューブからなり且つ厚さが３０ｎｍである膜、及び、その下部に、厚さが５０μｍであるグラファイト層（中間層）が形成されていた。カーボンナノチューブの先端部はすべて閉じており、先端部の開口径の平均は、５ｎｍであった。
次いで、多孔質グラファイト基材、グラファイト層及びカーボンナノチューブ層の一体物の外周全体を、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤（ニチバン社製、商品名「アラルダイト」）により被覆し、厚さ１ｍｍの被覆層を形成し、図１に示すガス分離材を得た。即ち、図１のガス分離材１は、多孔質基材１１と、この多孔質基材１１の表面に、中間層１２及びカーボンナノチューブ層１３を順次備え、これらの一体物の外周表面に被覆層１４が形成されてなる。

本発明のガス分離材は、ｎｍオーダーの孔径を有するため、ガス分離性能に優れ、しかも炭素からなるため、高い耐熱性を有する。これを利用して、燃料電池の水素分離膜、水素ガス製造装置、水素発酵装置、石油精製プラントにおける排気ガスからの水素ガスの回収、アンモニア合成プラントにおける排気ガスからの水素ガスの回収、脱水素反応における生成水素の除去、火力発電の二酸化炭素分離膜等に用いることができる。

本発明のガス分離材を示す説明断面図である。

符号の説明

１；ガス分離材、１１；多孔質基材、１２；中間層、１３；カーボンナノチューブ層、１４；被覆層。

Claims (12)

1. 多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層を、順次備え、
   上記グラファイトを含む中間層及び上記カーボンナノチューブ層は、上記多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、該炭化珪素を完全分解させてなり、
   上記多孔質基材の平均孔径は１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍであると共に、上記カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであることを特徴とするガス分離材。
2. 上記多孔質基材は、炭素からなる請求項１に記載のガス分離材。
3. 上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである請求項１又は２に記載のガス分離材。
4. 上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する請求項１乃至３のうちいずれかに記載のガス分離材。
5. 上記多孔質基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のガス分離材。
6. 少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する被覆層を備える請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のガス分離材。
7. 平均孔径が１０ ^２ 〜１０ ^５ ｎｍである多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を配設し、複合体とする工程と、該複合体を真空下で又は上記炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させ、カーボンナノチューブを生成させる工程と、を備え、上記多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及び厚さ１０〜５００ｎｍのカーボンナノチューブ層を、順次備えたガス分離材を得ることを特徴とするガス分離材の製造方法。
8. 上記多孔質基材は、炭素からなる請求項７に記載のガス分離材の製造方法。
9. 上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである請求項７又は８に記載のガス分離材の製造方法。
10. 上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する請求項７乃至９のうちいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
11. 上記基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである請求項７乃至１０のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
12. 更に、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程を備える請求項７乃至１１のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。

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