JP4450677B2

JP4450677B2 - 硝酸性窒素含有水の処理方法

Info

Publication number: JP4450677B2
Application number: JP2004176435A
Authority: JP
Inventors: 貴志児玉; 悠策有馬
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: JP2006000687A

Description

本発明は、硝酸性窒素含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解する硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。

従来、排水等の中に含まれる硝酸性窒素を除去する処理方法としては、微生物による生物学的処理方法、吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法などの物理化学的処理方法および水素などの還元剤の存在下に硝酸性窒素を触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法などが知られている。特に、硝酸性窒素を還元剤の存在下に触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法は低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など、大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去するのに適しており、種々の処理方法が提案されている。

例えば、本出願人の出願にかかる特許文献１には、無機酸化物担体および／またはカーボン担体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属微粒子および／または合金微粒子が担持されてなる、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒が記載されており、更に、硝酸性窒素含有水処理方法として、
（ａ）前述の水処理用触媒と硝酸性窒素含有水とを、還元剤の存在下で接触させる工程
（ｂ）前記接触済の硝酸性窒素含有水から水処理用触媒を分離する工程
（ｃ）必要に応じて前記分離した水処理用触媒を再生し、工程（ａ）に戻す工程
からなる硝酸性窒素含有水処理方法が開示されている。

特許文献２には、原水中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との混合物を触媒とする水処理方法が記載されている。
特許文献３には、硝酸性窒素とアンモニア性窒素を含む排水中の硝酸性窒素を、水中で水素を発生する金属と接触させることにより、亜硝酸性窒素または窒素ガスまで還元し、溶出した金属を軟化処理によって除去した後、生成した亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を触媒存在下で反応させ、窒素に転換する硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を含む排水の処理方法が記載されている。

しかしながら、従来の硝酸性窒素含有水の処理方法では、硝酸性窒素を還元分解する反応速度が遅く、硝酸性窒素含有水を処理するのに長時間を要するという問題があった。また、硝酸性窒素の還元分解反応でアンモニアの生成量が多いという問題があった。
特開２００４−９７８９３号公報特開２００１−８６６号公報特開平８−１９２１６９号公報

本発明の目的は、低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や、高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去する硝酸性窒素含有水の処理方法において、硝酸性窒素を還元分解する反応速度が速く、硝酸性窒素含有水を短時間で処理することができる硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硝酸性窒素含有水の処理方法において、硝酸性窒素の還元分解反応でアンモニアの生成量が少ない硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することにある。

本発明の第１は、硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解するに際して、硝酸性窒素含有水中に可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩を共存させることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第２は、前記可溶性硫酸塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第３は、前記可溶性硫酸水素塩が硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第４は、前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が硝酸性窒素含有水中に０．５〜１０００ｍｏｌ／ｍ³の範囲で存在することを特徴とする請求項１〜３記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第５は、前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が共存する硝酸性窒素含有水は、ｐＨ４〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第６は、前記硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素の濃度が、Ｎとして５〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
本発明の第７は、前記触媒がパラジウムを含有する触媒であることを特徴とする請求項１〜６記載の硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。

本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法では、通常の硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解して無害化する化学的処理方法において、硝酸性窒素含有水中に可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩を共存させるだけで従来の処理方法に比較して速い反応速度で硝酸性窒素を還元分解することができ、かつアンモニアの副生も抑えることができる。従って、本発明の処理方法は、従来の硝酸性窒素含有水の処理方法に適用して処理速度を大幅に改善することができるので工業的に有用である。

本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法は、処理する硝酸性窒素含有水中に可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩を添加して、硝酸性窒素と硫酸塩および／または硫酸水素塩が溶けて共存している処理水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解する方法である。従って、本発明の処理方法では、従来の硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解する硝酸性窒素含有水の処理方法及びその処理装置が採用可能である。

本発明において可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩とは、２０℃において１００ｇの飽和水溶液中に溶存する硫酸塩および／または硫酸水素塩の質量が１．０ｇ以上の硫酸塩および／または硫酸水素塩をいう。
前記可溶性硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸セシウム、硫酸アンモニウム第一鉄、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸ジメチルなどが例示され、前記硫酸水素塩としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素メチルなどが例示される。特に、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素ナトリウムは排水中に含まれていても、排水のｐＨを５．８〜８．６に調整するだけで、これらの化合物を除去するための２次処理を必要とすることなく放水できるので好ましい。

本発明の方法では、硝酸性窒素含有水中に前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が０．５〜１０００ｍｏｌ／ｍ³の範囲で溶解して存在することが好ましい。該可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が硝酸性窒素含有水中に存在する量が０．５ｍｏｌ／ｍ³未満の場合には、本発明の所望の効果が得られないことがあり、また、該量が１０００ｍｏｌ／ｍ³を超えると、１０００ｍｏｌ／ｍ³の場合と効果に大差がないので経済的でない。該可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩の硝酸性窒素含有水中に溶解して存在する量は、さらに好ましくは１〜８００ｍｏｌ／ｍ³の範囲である。

一般に、硝酸性窒素含有水の処理方法では、処理水に酸またはアルカリを添加してｐＨ調整することが行われているが、本発明の方法でも、硝酸性窒素含有水に酸またはアルカリを添加してｐＨを調整することができる。
本発明の方法では、前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が溶解して共存する硝酸性窒素含有水は、ｐＨ４〜１０の範囲にあることが好ましい。該硝酸性窒素含有水のｐＨが４未満の場合には、触媒を構成する金属成分の溶出などにより触媒活性が低下することがあり、また、該ｐＨが１０を超えると、硝酸性窒素の還元反応速度が低下することがあり、さらにアンモニアの生成量が増加する傾向にある。該可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が溶解して共存する硝酸性窒素含有水のｐＨは、さらに好ましくは５〜９の範囲である。
本発明の方法では、硝酸性窒素の還元分解反応の進行と共に硝酸性窒素含有水のｐＨが高くなるので、硫酸、塩酸、炭酸ガスなどの酸を用いて前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩が溶解して共存する硝酸性窒素含有水のｐＨを所定の範囲に調節することができる。特に、硫酸は前記可溶性硫酸塩および／または硫酸水素塩の共存効果を加速するので好適である。

本発明が対象とする硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素の濃度は、従来の硝酸性窒素含有水の処理方法で処理される濃度範囲で処理可能である。本発明の方法では、特に、硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素の濃度はＮ（窒素）として５〜１００００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。該濃度がＮとして５ｐｐｍ未満の場合は、排水規制の対象外で、還元分解処理することは可能であるが経済性が問題となることがある。他方、該濃度がＮとして１００００ｐｐｍを越えると、還元剤によっては必要量を共存させることができないために硝酸性窒素の還元分解が不充分となることがあり、また、処理に長時間を要し処理効率が悪くなることがある。前記硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素の濃度は、さらに好ましくはＮとして５０〜５０００ｐｐｍの範囲である。

また、本発明の方法では、従来の硝酸性窒素含有水の処理方法で使用される公知の触媒が使用可能である。この様な触媒としては、例えば、本出願人の出願にかかる特開２００４−５７９５４号公報に記載のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｕから選ばれる１種または２種以上の金属からなる金属微粒子であって、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒や、無機酸化物担体および／またはカーボン担体にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属成分を担持した硝酸性窒素含有水処理用触媒などが例示される。

特に、パラジウムあるいはパラジウムと白金、金、銀、銅、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの金属成分をアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、ゼオライトなどの担体に担持させたパラジウム含有触媒は、常温で硝酸性窒素を効果的に還元分解することができるので好適である。
なお、該触媒の形状については、制限されるものではなく、粒状、ペレット状、ハニカム状など種々の形状のものが採用可能である。

本発明の方法で用いる還元剤には特に制限はなく、水素ガス、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素化硼素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、キノン、ヒドロキノンなど、通常、硝酸性窒素含有水の処理方法で使用される還元性を有する物質が使用可能である。特に水素ガスは電気分解等により容易に製造することができ、必要に応じて回収することができるので好適である。

また、本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法では、通常の硝酸性窒素含有水の処理方法および処理条件が採用可能で、処理設備の方式にも格別の制限はなく従来の完全混合槽型、流通型、多段型、バッチ型、固定床型などの種々の方式が採用可能である。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

窒素（Ｎ）として４００ｐｐｍの硝酸性窒素を含有することになる硝酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに硫酸ナトリウム(関東化学(株)製：試薬特級)1.0ｇを添加して溶解し、濃度14.1ｍｏｌ／ｍ³（０．２ｗｔ％に相当）の硫酸ナトリウムが共存するｐＨ８の水溶液とした。該水溶液に、炭素担体に金属として10ｗｔ％Pd及び3.3ｗｔ％Cuを担持させた粉末状触媒を、乾燥重量で1.5g加えて分散させた。該水溶液（温度２５℃）を640rpmの回転速度で攪拌しながらH₂ガスを底部より流速20ml/minでバブリングさせると共に、該水溶液のｐＨが５〜６の範囲（目標ｐＨ５．８）に維持されるように1ｗｔ%硫酸水溶液で調整しながら硝酸性窒素の還元分解反応を、反応開始から１５分間毎に該水溶液を５ｍｌサンプリングしながら５時間行った。
サンプリングした水溶液中の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素の濃度を分析装置ＡＡＳ‐III（ブラン・ルーベ（株）製：ＮＯ₃,ＮＯ₂,ＮＨ₃の窒素（Ｎ）測定装置）を用いて分析を行った結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から150分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はＮとして6.5 ppmであった。これは硝酸性窒素の1.6％がＮＨ₃へ転換したことになる。
水溶液中の硝酸性窒素が無くなるまでの還元分解に要する時間、その時の生成アンモニア量および硝酸性窒素のアンモニアへの転換率を表１および図１に示す。

実施例１において、硫酸ナトリウムの添加量を変えて表１に示す濃度の硫酸ナトリウムが共存する水溶液とした以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。反応結果を表１および図１に示す。

比較例１

実施例１において、硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。反応結果を表１および図１に示す。
その結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から１９５分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はNとして１８．１ ppmであった。これは硝酸性窒素の４．５％がNH₃へ転換したことになる。結果を表１および図１に示す。

実施例１において、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸水素ナトリウム(関東化学(株)製：特級)1.0ｇを添加して溶解し、濃度１６．７ｍｏｌ／ｍ³（０．２ｗｔ％に相当）の硫酸水素ナトリウムが共存する水溶液とした以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。
その結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から１６５分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はNとして７．０ ppmであった。これは硝酸性窒素の１．７％がNH₃へ転換したことになる。結果を表１に示す。

実施例１において、分解還元反応時の硝酸性窒素と硫酸ナトリウムが共存する水溶液のｐＨ調整を、1ｗｔ%硫酸水溶液の代わりに１ｗｔ％塩酸水溶液を用いて調整したこと以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。
その結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から１６５分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はNとして１４．０ppmであった。これは硝酸性窒素の３．５％がNH₃へ転換したことになる。結果を表１に示す。

比較例２

実施例１において、硫酸ナトリウムを添加しなかったことと、分解還元反応時の硝酸性窒素含有水溶液のｐＨ調整を1ｗｔ%硫酸水溶液の代わりに１ｗｔ％塩酸水溶液を用いて調整したこと以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。
その結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から２１０分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はNとして３８．７ppmであった。これは硝酸性窒素の９．７％がNH₃へ転換したことになる。結果を表１に示す。

比較例３

実施例１において、硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム(関東化学(株)：特級)１．０ｇを添加して溶解し、濃度５４．８ｍｏｌ／ｍ³（０．２ｗｔ％に相当）の塩化ナトリウムが共存する水溶液としたことと、該水溶液のｐＨ調整に1ｗｔ%硫酸水溶液の代わりに１ｗｔ％塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を行った。
その結果、水溶液中の硝酸性窒素は反応開始から２５５分間で還元分解して無くなり、その時副成したアンモニア性窒素の濃度はNとして９８．７ppmであった。これは硝酸性窒素の２４．７％がNH₃へ転換したことになる。結果を表１に示す。

比較例４

実施例１において、硫酸ナトリウムの代わりに亜硫酸ナトリウム(関東化学(株)：特級)１．０ｇを添加して溶解し、濃度１６．１ｍｏｌ／ｍ³（０．２ｗｔ％に相当）の亜硫酸ナトリウムが共存する水溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして硝酸性窒素の還元分解反応を３００分間行ったが、水溶液中の硝酸性窒素の濃度は減少しておらず、還元分解は進まなかった。

硝酸性窒素含有水中への硫酸ナトリウムの添加量が、硝酸性窒素の還元分解反応に及ぼす影響を示すグラフである。

Claims

硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解するに際して、硝酸性窒素含有水中に硫酸ナトリウムおよび／または硫酸水素ナトリウムのみを共存させることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
前記硫酸ナトリウムおよび／または硫酸水素ナトリウムが硝酸性窒素含有水中に０．５〜１０００ｍｏｌ／ｍ³の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
前記硫酸ナトリウムおよび／または硫酸水素ナトリウムが共存する硝酸性窒素含有水は、ｐＨ４〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
前記硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素の濃度が、Ｎとして５〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
前記触媒がパラジウムを含有する触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。