JP4451031B2 - Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product - Google Patents

Description

（但し、Ｘは下記一般式（ａ）で表される２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
【化７】

（但し、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１又は２を示す）
【０００７】
また、本発明は、テトラヒドロナフトール類１モルに対し、０．１〜０．９モルの下記一般式（２）又は（３）で表される芳香族架橋剤を、反応させることを特徴とする請求項1に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
【化８】

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立に、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１又は２を示す）
【０００８】
更に、本発明は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂である。
【化９】

（但し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｘは上記一般式（ａ）で表される２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
また、本発明は、上記の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることを特徴とする上記のエポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の多価ヒドロキシ樹脂、上記のエポキシ樹脂又は両者を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１０】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は上記一般式（１）で表されるが、ここで、Ｘは上記一般式（ａ）で表される２価の炭化水素基を示す。一般式（ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、好ましくは水素又はメチル基である。具体的には、ｐ-キシリレン基、ｍ-キシリレン基、１，４-ビス（エチリデン）ベンゼン基、１，３-ビス（エチリデン）ベンゼン基、１，４-ビス（イソプロピリデン）ベンゼン基、１，３-ビス（イソプロピリデン）ベンゼン基、４，４’-ジメチレンビフェニル基、３，４’-ジメチレンビフェニル基、３，３’-ジメチレンビフェニル基等が挙げられる。
【００１１】
また、nは平均の繰り返し数を示し、１〜１５であるが、好ましくは１〜８である。
【００１２】
このような多価ヒドロキシ樹脂は、通常、テトラヒドロナフトール類と特定の架橋剤を反応させることにより得ることができる。テトラヒドロナフトール類としては、具体的には１-ヒドロキシ-５，６，７，８-テトラヒドロナフタレン、２-ヒドロキシ-５，６，７，８-テトラヒドロナフタレンが挙げられる。これらのテトラヒドロナフトール類は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。更には、テトラヒドロナフトール類以外のフェノール類、ナフトール類が混合されていても良いが、全フェノール性化合物中のテトラヒドロナフトール類の含有率が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１３】
架橋剤としては、芳香族構造を有するものであり、上記一般式（２）又は（３）で表される芳香族縮合剤が挙げられる。一般式（２）で表される縮合剤において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｍは１又は２の整数を表す。一般式（２）で表される縮合剤の具体例としては、例えば1,4-ジメチロールベンゼン、1,4-ジメトキシメチルベンゼン、1,4-ジエトキシメチルベンゼン、1,4-ジイソプロポキシメチルベンゼン、1,4-ジヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ジ（1-メトキシ-1-エチル）ベンゼン、1,4-ジ（1-イソプロポキシ-1-エチル）ベンゼン、1,4-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ベンゼン、1,4-ジ（2-メトキシ-2-プロピル）ベンゼン、1,4-ジ（2-イソプロポキシ-2-ロピル）ベンゼン、1,3-ジメチロールベンゼン、1,3-ジメトキシメチルベンゼン、 1,3-ジエトキシメチルベンゼン、1,3-ジイソプロポキシメチルベンゼン、1,3-ジヒドロキシエチルベンゼン、1,3-ジ（1-メトキシ-1-エチル）ベンゼン、1,3-ジ（1-イソプロポキシ-1-エチル）ベンゼン、1,3-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ベンゼン、1,3-ジ（2-メトキシ-2-プロピル）ベンゼン、1,3-ジ（2-イソプロポキシ-2-ロピル）ベンゼン、4,4'-ジメチロールビフェニル、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル、4,4'-ジエトキシメチルビフェニル、4,4'-ジイソプロポキシメチルビフェニル、4,4'-ジヒドロキシエチルビフェニル、4,4'-ジ（1-メトキシ-1-エチル）ビフェニル、4,4'-ジ（1-イソプロポキシ-1-エチル）ビフェニル、4,4'-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ビフェニル、4,4'-ジ（2-メトキシ-2-プロピル）ビフェニル、 4,4'-ジ（2-イソプロポキシ-2-ロピル）ビフェニル等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（３）で表される芳香族ジビニル化合物において、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは１又は２の整数を示すが、一般式（ａ）のＲ₁がメチル基であり、Ｒ₂がＲ₄に対応する。通常ジビニル化合物は、対応するジアルキル化合物の脱水素反応により合成することができるが、この場合、生成物中にジアルキル体、モノビニル体が残存する場合があるが、場合により、これらを完全に分離する必要はないが、ジビニル体の好ましい含有量は５０％以上である。これよりジビニル体の含有量が少ないと、樹脂を硬化させた場合の架橋密度が低下し、耐熱性の低下をもたらす場合がある。一般式（３）で表される芳香族ジビニル化合物の具体例としては、例えば、ｐ-ジビニルベンゼン、ｍ-ジビニルベンゼン、o-ジビニルベンゼン、4,4'-ジビニルビフェニル、3,3'-ジビニルビフェニル、2,2'-ジビニルビフェニル、2,4'-ジビニルビフェニル、4,4'-ジイソプロペニルビフェニル、3,3'-ジイソプロペニルビフェニル、2,2'-ジイソプロペニルビフェニル、2,4'-ジイソプロペニルビフェニル等があり、これらは単独又は混合物として使用される。ジビニル体の好ましい異性体としては、立体対称性に優れたｐ-ジ置換体、4,4’-ジ置換体である。これらの異性体の含有率が高いものほど、耐熱性に優れた硬化物を与える。
【００１５】
テトラヒドロナフトール類と架橋剤の反応においては、架橋剤に対して過剰量のテトラヒドロナフトール類が使用される。架橋剤の使用量は、通常、テトラヒドロナフトール類１モルに対して０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは、０．１〜０．７モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより少ないと反応終了後、過剰のテトラヒドロナフトール類の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１６】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００１７】
通常、この反応は、１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００１８】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応のテトラヒドロナフトール類を減圧留去等の方法により、系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。場合により残存するテトラヒドロナフトール類を除かなくてもよい。
【００１９】
本発明には、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂を含有する多価ヒドロキシ樹脂混合物も含まれる。例えば、テトラヒドロナフトール類と反応させる架橋剤として、モノビニル化合物を含有する架橋剤を用いた場合、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂と、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にモノビニル化合物が1つ又は、それ以上付加した化合物との混合物となる。また例えば、フェノール類として、2種類以上の混合物を反応に用いた場合、場合により、1分子中に2種類以上のフェノール類を含有する多価ヒドロキシ樹脂が生成し、一般式（１）の新規多価ヒドロキシ樹脂との混合物となる。これらは混合物であっても、本発明の効果を発揮することに支障はなく、これらをエポキシ樹脂硬化剤として用いることができるし、また本発明の新規エポキシ樹脂の原料として使用することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２１】
例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロロヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜２５モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（４）で表されるものを主成分とするが、当然のことながらエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものも含まれる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（４）で表される新規エポキシ樹脂、又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００２３】
一般式（４）で表される新規エポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００２４】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
また、アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。
【００２５】
一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（３）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わる多価ヒドロキシ樹脂の配合量は硬化剤全体中、５〜１００％である。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物中の本発明に関わるエポキシ樹脂及び多価ヒドロキシ樹脂の合計は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計に対して１０wt％以上、好ましくは３０wt％以上であることがよい。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ又は水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
【００２７】
更に必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。
また更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２８】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１０００ｍｌの４口フラスコに２-ヒドロキシ-５，６，７，８-テトラヒドロナフタレン２００ｇ（１．３５モル）、パラキシリレングリコールジメチルエーテル１００ｇ（０．６１モル）を装入し、その後、触媒として４８％硫酸１．０ｇを添加し、攪拌しながら昇温し１７５℃で３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解した後、水洗により脱触媒を行い、未反応分の１-ヒドロキシ-５，６，７，８-テトラヒドロナフタレンを減圧留去し、黄色状樹脂１５７ｇを得た。
得られた樹脂の水酸基当量は２３３、軟化点は１３５℃、１５０℃での溶融粘度は６．８Pa・sであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。ここでＧＰＣ測定は、装置：HLC-82A（東ソー（株）製）及びカラム：TSK-GEL 2000 × 3本及びTSK-GEL4000 × １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：1.0ml/分、温度：３８℃、検出器：RIの条件で行った。
【００３０】
実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
テトラヒドロナフトール類成分として１-ヒドロキシ-５，６，７，８-テトラヒドロナフタレン２００ｇ（１．３５モル）、パラキシリレングリコールジメチルエーテル９０ｇ（０．５４モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、褐色状樹脂１５０ｇを得た。水酸基当量は２８２、軟化点は１４１℃、１５０℃での溶融粘度は２０Pa・sであった。
【００３１】
実施例３（エポキシ樹脂の製造）
実施例１で得た樹脂１００ｇをエピクロロヒドリン３９７ｇに溶解し、減圧下（約１４０mmHg）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３４．７ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４８０ｍｌに溶解した後、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム１６ｇを加え、2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、黄色のエポキシ樹脂９７ｇを得た。エポキシ当量は３１４であり、軟化点は１０５℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は３．４Pa・s、加水分解性塩素は３８０ppmであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図３、赤外吸収スペクトルを図４に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５gを１，４-ジオキサン３０mlに溶解させたものを１N KOH／メタノール溶液５mlで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００３２】
実施例４（エポキシ樹脂の製造）
実施例２で得た樹脂１００ｇをエピクロロヒドリン３２８ｇに溶解し、減圧下（約１４０mmHg）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２８．７ｇを用いて実施例３と同様に反応を行い、淡褐色状エポキシ樹脂８０ｇを得た。エポキシ当量は３６６であり、軟化点は１０７℃、１５０℃での溶融粘度は１５Pa・s、加水分解性塩素は５３０ppmであった。
【００３３】
実施例５〜９及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例３、４で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ）、２-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：新日鐵化学製、ＥＳＮ-１８５；エポキシ当量２８５、加水分解性塩素３５０ｐｐｍ、軟化点８４℃）、及びｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：日本化薬製、ＥＯＣＮ-１０２０-６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟化点６５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成した多価ヒドロキシ樹脂（硬化剤Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ：群栄化学製、ＰＳＭ-４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）、及びフェノールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｃ：三井化学製、ＸＬ-２２５-ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）を用い、更に充填剤として破砕シリカ（シリカＡ：平均粒径、１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン及びその他の表１に示す添加剤を用い、表１に示す配合（重量部）で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３４】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。接着強度は、銅板２枚の間に２５mm×１２．５mm×０．５mmの成形物を圧縮成型機により１７５℃にて成形し、１７５℃，１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの試験片を用い、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時の重量変化率とした。誘電率は吸水率の測定と同形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い周波数１ＭＨｚにて測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性、接着性、低誘電性等に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、半導体封止、積層板、コーティング材料及び複合材料等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多価フェノール樹脂のＧＰＣチャート
【図２】 多価フェノール樹脂の赤外吸収スペクトル
【図３】 エポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【図４】 エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin, a polyvalent hydroxy resin and a production method thereof that give a cured product excellent in moisture resistance, heat resistance, adhesiveness, low dielectric property, etc., an epoxy resin composition using these, and a cured product thereof. It is preferably used for semiconductor sealing, laminates, coating materials and composite materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advancement of the advanced material field in particular, development of a higher performance base resin has been demanded. For example, in the field of semiconductor encapsulation, the problem of package cracking has become serious due to the thinning and large area of packages corresponding to recent high-density mounting and the spread of surface mounting methods. As a base resin, improvement in moisture resistance, heat resistance, adhesion, impact resistance, etc. is strongly demanded. In the information communication field, a material having excellent low dielectric properties is desired in order to cope with an increase in the amount of information and an increase in communication speed.
[0003]
However, none of the conventionally known epoxy resins satisfy these requirements. For example, the well-known bisphenol type epoxy resin is in a liquid state at room temperature and is widely used because it is excellent in workability and easy to mix with a curing agent, an additive, etc. There is a problem in terms of moisture resistance. Moreover, as an improved heat resistance, an o-cresol novolac type epoxy resin is known, but there is a problem in moisture resistance and impact resistance.
[0004]
Therefore, JP-A-63-238,122 proposes an epoxy compound of a phenol aralkyl resin for the purpose of improving moisture resistance and impact resistance, but it is not sufficient in terms of heat resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-79,215 proposes an aralkyl type epoxy compound of a dihydric phenol for the purpose of high heat resistance, but it is not sufficient in terms of moisture resistance and low dielectric constant. Further, although a naphthol aralkyl type epoxy compound has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-90,075, it is still not sufficient in terms of low dielectric properties.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin which is excellent in moisture resistance, heat resistance, adhesion and low dielectric property, and is useful for applications such as lamination, molding, casting and adhesion, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a polyvalent hydroxy resin useful as an intermediate of the epoxy resin and an epoxy resin curing agent and a method for producing the same. Furthermore, it is providing the epoxy resin composition using them and providing the hardened | cured material of the epoxy resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (1).
[Chemical 6]

(However, X represents a divalent hydrocarbon group represented by the following general formula (a), and n represents a number of 1 to 15)
[Chemical 7]

(However, R ₁ and R ₂ independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 or 2)
[0007]
Further, the present invention is characterized in that 0.1 to 0.9 mol of an aromatic crosslinking agent represented by the following general formula (2) or (3) is reacted with 1 mol of tetrahydronaphthols. 2. A method for producing a polyvalent hydroxy resin according to claim 1.
[Chemical 8]

(However, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 or 2)
[0008]
Furthermore, this invention is an epoxy resin represented by following General formula (4).
[Chemical 9]

(However, G shows a glycidyl group, X shows the bivalent hydrocarbon group represented by the said general formula (a), n shows the number of 1-15.)
Moreover, this invention is a manufacturing method of said epoxy resin characterized by making said polyhydric hydroxy resin and epichlorohydrin react.
[0009]
Moreover, this invention is an epoxy resin composition which mix | blends said polyhydric hydroxy resin, said epoxy resin, or both as an essential component in the epoxy resin composition which consists of an epoxy resin and a hardening | curing agent. Furthermore, this invention is a hardened | cured material formed by hardening | curing said epoxy resin composition.
[0010]
The polyvalent hydroxy resin of the present invention is represented by the above general formula (1), where X represents a divalent hydrocarbon group represented by the above general formula (a). In the general formula (a), R ₁ and R ₂ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group. Specifically, p-xylylene group, m-xylylene group, 1,4-bis (ethylidene) benzene group, 1,3-bis (ethylidene) benzene group, 1,4-bis (isopropylidene) benzene group, 1 , 3-bis (isopropylidene) benzene group, 4,4′-dimethylenebiphenyl group, 3,4′-dimethylenebiphenyl group, 3,3′-dimethylenebiphenyl group, and the like.
[0011]
N represents the average number of repetitions, and is 1 to 15, preferably 1 to 8.
[0012]
Such a polyvalent hydroxy resin can usually be obtained by reacting tetrahydronaphthols with a specific crosslinking agent. Specific examples of the tetrahydronaphthols include 1-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene. These tetrahydronaphthols may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, phenols other than tetrahydronaphthols and naphthols may be mixed, but the content of tetrahydronaphthols in all phenolic compounds is preferably 50 wt% or more.
[0013]
As a crosslinking agent, it has an aromatic structure and the aromatic condensing agent represented by the said General formula (2) or (3) is mentioned. In the condensing agent represented by the general formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. M represents an integer of 1 or 2. Specific examples of the condensing agent represented by the general formula (2) include 1,4-dimethylolbenzene, 1,4-dimethoxymethylbenzene, 1,4-diethoxymethylbenzene, 1,4-diisopropoxy, for example. Methylbenzene, 1,4-dihydroxyethylbenzene, 1,4-di (1-methoxy-1-ethyl) benzene, 1,4-di (1-isopropoxy-1-ethyl) benzene, 1,4-di (2 -Hydroxy-2-propyl) benzene, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,4-di (2-isopropoxy-2-propyl) benzene, 1,3-dimethylolbenzene, 1,3-dimethoxymethylbenzene, 1,3-diethoxymethylbenzene, 1,3-diisopropoxymethylbenzene, 1,3-dihydroxyethylbenzene, 1,3-di (1-methoxy-1-ethyl) benzene, 1,3-di (1-isopropoxy-1-ethyl) benzene, 1,3-di (2-hydroxy-2-propyl) benzene, 1,3- (2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,3-di (2-isopropoxy-2-propyl) benzene, 4,4'-dimethylolbiphenyl, 4,4'-dimethoxymethylbiphenyl, 4,4 ' -Diethoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisopropoxymethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxyethylbiphenyl, 4,4'-di (1-methoxy-1-ethyl) biphenyl, 4,4'-di ( 1-isopropoxy-1-ethyl) biphenyl, 4,4'-di (2-hydroxy-2-propyl) biphenyl, 4,4'-di (2-methoxy-2-propyl) biphenyl, 4,4'- And di (2-isopropoxy-2-propyl) biphenyl.
[0014]
In the aromatic divinyl compound represented by the general formula (3), R ₄ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 or 2, but the general formula (a) R ₁ in this formula is a methyl group, and R ₂ corresponds to R ₄ . In general, divinyl compounds can be synthesized by dehydrogenation of the corresponding dialkyl compounds. In this case, dialkyl and monovinyl compounds may remain in the product, but in some cases, they are completely separated. Although it is not necessary, the preferable content of the divinyl body is 50% or more. If the content of the divinyl body is less than this, the crosslink density when the resin is cured may be lowered, resulting in a decrease in heat resistance. Specific examples of the aromatic divinyl compound represented by the general formula (3) include, for example, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, o-divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, and 3,3′-divinyl. Biphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, 2,4'-divinylbiphenyl, 4,4'-diisopropenylbiphenyl, 3,3'-diisopropenylbiphenyl, 2,2'-diisopropenylbiphenyl, 2, 4'-diisopropenyl biphenyl and the like are used alone or as a mixture. Preferable isomers of divinyl compounds are p-di-substituted and 4,4′-di-substituted compounds having excellent steric symmetry. A higher content of these isomers gives a cured product with better heat resistance.
[0015]
In the reaction of tetrahydronaphthols with a crosslinking agent, an excess amount of tetrahydronaphthols is used relative to the crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.1 to 0.9 mol, preferably in the range of 0.1 to 0.7 mol, relative to 1 mol of tetrahydronaphthols. If it exceeds the above range, the softening point of the resin becomes high, which hinders the molding workability. On the other hand, if the amount is less than this, the amount of excess tetrahydronaphthols to be removed increases after completion of the reaction, which is not industrially preferable.
[0016]
This reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst, and the acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. Examples of such an acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, and p-toluenesulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, Examples include Lewis acids such as boron trifluoride or solid acids such as activated clay, silica-alumina, and zeolite.
[0017]
Usually, this reaction is performed at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be used as the reaction solvent.
[0018]
After completion of the reaction, in some cases, the catalyst is removed by a method such as neutralization and washing, and if necessary, the remaining solvent and unreacted tetrahydronaphthols are removed from the system by a method such as distillation under reduced pressure. A hydroxy resin is used. In some cases, remaining tetrahydronaphthols may not be removed.
[0019]
The present invention also includes a polyvalent hydroxy resin mixture containing the novel polyvalent hydroxy resin of the general formula (1). For example, when a crosslinking agent containing a monovinyl compound is used as a crosslinking agent to be reacted with tetrahydronaphthols, the fragrance of the novel polyvalent hydroxy resin of the general formula (1) and the novel polyvalent hydroxy resin of the general formula (1) It becomes a mixture with a compound in which one or more monovinyl compounds are added to the group ring. In addition, for example, when two or more kinds of mixtures are used in the reaction as phenols, a polyvalent hydroxy resin containing two or more kinds of phenols in one molecule may be generated in some cases, and the novel formula (1) It becomes a mixture with a polyvalent hydroxy resin. Even if these are a mixture, there is no hindrance in exerting the effect of the present invention, and these can be used as an epoxy resin curing agent, and can be used as a raw material for the novel epoxy resin of the present invention.
[0020]
The epoxy resin of the present invention is obtained by reacting the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) with epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
[0021]
For example, after the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) is dissolved in excess epichlorohydrin, 50 to 150 in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The method of making it react for 1 to 10 hours in the range of ° C, preferably 60 to 120 ° C. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin. Epichlorohydrin is used in an excess amount relative to the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin, but is usually 1.5 to 25 mol, preferably 2 to 1 mol of the hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin. The range is 15 moles. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off. The target epoxy resin can be obtained. Although this epoxy resin has as a main component what is represented by General formula (4), naturally the thing which the epoxy group oligomerized as an ether bond is also contained.
[0022]
The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and a curing agent, and is a novel epoxy resin represented by the general formula (4) as an epoxy resin component, or a polyoxygen represented by the general formula (1) as a curing agent component. In this case, at least one of the polyvalent hydroxy resins is blended as an essential component.
[0023]
As a curing agent in the case where the novel epoxy resin represented by the general formula (4) is an essential component, any of those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples include dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines. Specifically, as polyhydric phenols, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, etc. Divalent phenols, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. There are representative trihydric or higher phenols. Furthermore, phenols, naphthols or divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, etc. There are polyhydric phenolic compounds synthesized by a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol and the like.
[0024]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, and trimellitic anhydride.
Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine. Examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, or polyvalent hydroxy resins represented by the general formula (1).
In the resin composition of the present invention, one or two or more of these curing agents can be mixed and used, but the amount of the epoxy resin related to the present invention is 5 to 100% in the entire epoxy resin. It is a range.
[0025]
As the epoxy resin in the case where the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (1) is an essential component, all ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane. , 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, trivalent or higher phenols such as o-cresol novolak, or halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A Examples thereof include glycidyl etherified products and polyfunctional epoxy resins represented by the above general formula (3). These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more, but the blending amount of the polyvalent hydroxy resin according to the present invention is 5 to 100% in the entire curing agent.
The total of the epoxy resin and the polyvalent hydroxy resin related to the present invention in the epoxy resin composition of the present invention is 10 wt% or more, preferably 30 wt% or more based on the total of the epoxy resin and the curing agent. .
[0026]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene coumarone resin, phenoxy resin may be appropriately blended, You may mix | blend additives, such as an inorganic filler, a pigment, a difficult agent, a thixotropic agent, a coupling agent, and a fluidity improver. Examples of inorganic fillers include silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, and the like. And organic or inorganic extender pigments, scaly pigments, and the like. Examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, oxidized polyethylene wax, and organic bentonite-based.
[0027]
Furthermore, a hardening accelerator can be used as needed. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. As addition amount, it is the range of 0.2-10 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins.
Furthermore, if necessary, the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, Flame retardant aids such as antimony trioxide, low stress agents such as silicone oil, lubricants such as calcium stearate, and the like can be used.
[0028]
The cured product of the present invention can be molded from the epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding or transfer molding. The temperature at the time of production is usually in the range of 120 to 220 ° C.
[0029]
【Example】
Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated concretely.
Example 1 (Production of polyvalent hydroxy resin)
A 1000 ml 4-necked flask was charged with 200 g (1.35 mol) of 2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 100 g (0.61 mol) of paraxylylene glycol dimethyl ether. % Sulfuric acid 1.0 g was added, the temperature was raised with stirring, and the mixture was reacted at 175 ° C. for 3 hours. After the reaction, after dissolving in 500 ml of methyl isobutyl ketone, the catalyst was removed by washing with water, and unreacted 1-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene was distilled off under reduced pressure to obtain 157 g of a yellow resin. .
The obtained resin had a hydroxyl group equivalent of 233, a softening point of 135 ° C., and a melt viscosity at 150 ° C. of 6.8 Pa · s. The GPC chart of the obtained resin is shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. Here, the GPC measurement uses an apparatus: HLC-82A (manufactured by Tosoh Corporation) and a column: TSK-GEL 2000 × 3 and TSK-GEL4000 × 1 (both manufactured by Tosoh Corporation), and a solvent: tetrahydrofuran. Flow rate: 1.0 ml / min, temperature: 38 ° C., detector: RI.
[0030]
Example 2 (Production of polyvalent hydroxy resin)
Example 1 except that 200 g (1.35 mol) of 1-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene and 90 g (0.54 mol) of paraxylylene glycol dimethyl ether were used as tetrahydronaphthol components. To give 150 g of a brown resin. The hydroxyl equivalent was 282, the softening point was 141 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 20 Pa · s.
[0031]
Example 3 (Production of epoxy resin)
100 g of the resin obtained in Example 1 was dissolved in 397 g of epichlorohydrin, and 34.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours at 65 ° C. under reduced pressure (about 140 mmHg). During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 30 minutes. Then, epichlorohydrin was distilled off except the salt produced | generated by filtration, and the crude epoxy resin was obtained. The obtained crude epoxy resin was dissolved in 480 ml of methyl isobutyl ketone, then heated to 80 ° C., 16 g of 10% sodium hydroxide was added with stirring and reacted for 2 hours. After the reaction, washing with ion exchange water was performed, and then methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain 97 g of a yellow epoxy resin. The epoxy equivalent was 314, the softening point was 105 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. based on the ICI cone plate method was 3.4 Pa · s, and hydrolyzable chlorine was 380 ppm. The GPC chart of the obtained resin is shown in FIG. 3, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. Here, hydrolyzable chlorine is obtained by performing potentiometric titration with a silver nitrate solution of 0.5 g of a resin sample dissolved in 30 ml of 1,4-dioxane and boiled and refluxed with 5 ml of 1N KOH / methanol solution for 30 minutes. Was determined by
[0032]
Example 4 (Production of epoxy resin)
100 g of the resin obtained in Example 2 was dissolved in 328 g of epichlorohydrin and reacted in the same manner as in Example 3 using 28.7 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution at 65 ° C. under reduced pressure (about 140 mmHg). As a result, 80 g of a light brown epoxy resin was obtained. The epoxy equivalent was 366, the softening point was 107 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 15 Pa · s, and the hydrolyzable chlorine was 530 ppm.
[0033]
Examples 5-9 and Comparative Examples 1-2
As epoxy resin components, the epoxy resins synthesized in Examples 3 and 4 (epoxy resins A and B), 2-naphthol aralkyl epoxy resin (epoxy resin C: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., ESN-185; epoxy equivalent 285, water Decomposable chlorine 350 ppm, softening point 84 ° C.) and o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy resin D: Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-65; epoxy equivalent 200, hydrolyzable chlorine 400 ppm, softening point 65 ° C.) As a curing agent component, the polyhydric hydroxy resin synthesized in Example 1 (curing agent A), phenol novolak (curing agent B: manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PSM-4261; OH equivalent 103, softening point 80 ° C.), And phenol aralkyl type resin (curing agent C: manufactured by Mitsui Chemicals, XL-225-LL; OH equivalent 174, softening point 75 ° C.) Crushed silica (silica A: average particle size, 18 μm) as filler, triphenylphosphine and other additives shown in Table 1 as kneading accelerators, kneaded with the formulation (parts by weight) shown in Table 1 and epoxy resin composition I got a thing.
[0034]
This epoxy resin composition was molded at 175 ° C. and post-cured at 175 ° C. for 12 hours to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The glass transition point was calculated | required on the conditions of the temperature increase rate of 7 degrees C / min with the thermomechanical measuring apparatus. Adhesive strength is 25mm x 12.5mm x 0.5mm molded product between two copper plates, molded at 175 ° C with a compression molding machine, post-cured at 175 ° C for 12 hours, and then tensile shear strength Evaluated by seeking. Further, the water absorption rate was defined as the rate of change in weight when a test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was used and moisture was absorbed for 100 hours at 85 ° C. and 85% RH after post-curing. The dielectric constant was measured at a frequency of 1 MHz in accordance with JIS K6911 using a test piece having the same shape as the measurement of water absorption. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
The cured product obtained by curing the epoxy resin and polyvalent hydroxy resin of the present invention is excellent in moisture resistance, heat resistance, adhesiveness, low dielectric property, etc. and excellent in mechanical properties such as impact resistance. And can be suitably used for applications such as semiconductor sealing, laminates, coating materials and composite materials.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] GPC chart of polyphenol resin [Fig. 2] Infrared absorption spectrum of polyphenol resin [Fig. 3] GPC chart of epoxy resin [Fig. 4] Infrared absorption spectrum of epoxy resin

Claims (6)

A polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (1).

(However, X represents a divalent hydrocarbon group represented by the following general formula (a), and n represents a number of 1 to 15)

(However, R ₁ and R ₂ independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 or 2) 2. The aromatic cross-linking agent represented by the following general formula (2) or (3) is reacted with 0.1 to 0.9 mol of 1 mol of tetrahydronaphthols. A method for producing a polyvalent hydroxy resin.

(However, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 or 2) An epoxy resin represented by the following general formula (4).

(However, G shows a glycidyl group, X shows the bivalent hydrocarbon group represented by the following general formula (a), and n shows the number of 1-15.)

(However, R ₁ and R ₂ independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 or 2) The method for producing an epoxy resin according to claim 3, wherein the polyvalent hydroxy resin according to claim 1 is reacted with epichlorohydrin. In the epoxy resin composition which consists of an epoxy resin and a hardening | curing agent, the epoxy resin composition formed by mix | blending any one or both of the epoxy resin of Claim 3 and the hydroxy compound of Claim 1 as an essential component. Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of Claim 5.

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