JP4451204B2 - 複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素含有重合体を含む複合体およびその製造方法に関する。

高分子物質の改質方法の一種に無機物質との複合化があるが、その手法のひとつとして、いわゆるゾル−ゲル法が試みられている。具体的には、金属アルコキシドの加水分解と重縮合とを、高分子物質の存在下または高分子物質の原料モノマーの重合系中で行わせることが試みられている。この方法によれば、高分子物質と金属酸化物（たとえば、シリカ）とからなる複合体が得られる。この方法は、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体といった種々の高分子物質に対して試みられている。

近年では、コーティング用途への適用が精力的に検討されており、たとえば、ビニルアルコール系重合体と金属酸化物からなる複合体が開示されている（たとえば特許文献１および２参照）。

また、他の例として、ビニルトリメトキシシランのラジカル重合体の存在下で、テトラエトキシシランを加水分解縮合させてコーティング膜を形成する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
特開平８−９９３９０号公報 特開平９−２７８９６８号公報 ジャーナル オブ ザ セラミック ソサイエティー オブ ジャパン（Journal of the Ceramic Society of Japan）、Ｖｏｌ．１０５、ｐ５５５（１９９７）

現在、金属酸化物と高分子物質とを含む従来の複合体については、さらなる特性の向上が望まれている。たとえば、コーティング膜に用いられる複合体には、力学的物性のさらなる向上が求められている。

このような状況に鑑み、本発明は、曲げ強さなどの力学的物性に優れた複合体、およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成すべく検討した結果、本発明者らは、特定のケイ素含有重合体と特定の金属含有化合物と用いることによって、力学的物性に優れた複合体が得られることを見出した。本発明は、この新しい知見に基づくものである。

本発明の第１の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である。

［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］

［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ ⁹ ＝ＣＨ ₂ ）で表される基（ただしＲ ⁹ は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］

また、本発明の第２の複合体は、ケイ素の酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、上記式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である。
また、本発明の第３の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、上記原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している。
また、本発明の第４の複合体は、ケイ素の酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、上記原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している。

また、複合体を製造するための本発明の第１の方法は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含む。前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である。

［式中、Ｒ ¹ は水素原子またはアルキル基である。Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］

［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ ⁹ ＝ＣＨ ₂ ）で表される基（ただしＲ ⁹ は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］

また、複合体を製造するための本発明の第２の方法は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含み、前記単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記重合は、分解の活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である。

上記本発明の製造方法によって得られる複合体は、本発明の複合体の別の側面を構成する。また、本発明の塊状体は、本発明の複合体からなる。

本発明によれば、透明で、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れる複合体が得られる。本発明の複合体は、特定の分野において、金属材料の代わりとして用いることが可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（複合体）
本発明の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体である。

化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である。化合物（Ｉ）のケイ素は、いわゆるゾル−ゲル法に示されるように、加水分解縮合反応によって酸素を介して連結される。そして、この加水分解縮合反応が十分に進行すると、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は実質的にケイ素の酸化物（たとえば、表面に官能基を備えるケイ素の酸化物粒子）となる。本発明における上記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解縮合したものを包含する。本発明は、上記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物が、ケイ素の酸化物である複合体、すなわち、ケイ素の酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体を包含する。後者の場合、複合体に関する以下の説明において「化合物（Ｉ）の加水分解縮合物」を「ケイ素の酸化物」に読み替えることができる。

化合物（Ｉ）がケイ素（Ｓｉ）を含む少なくとも１種類の化合物であるため、透明性の高い複合体が得られる。なお、Ｓｉは類金属元素に分類される場合があるが、この明細書では金属元素として説明する。また、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物に加えて、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したリン（Ｐ）を含む化合物の加水分解縮合物を用いてもよい。また、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物に加えて、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したホウ素（Ｂ）を含む化合物の加水分解縮合物を用いてもよい。

化合物（Ｉ）に含まれるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。化合物（Ｉ）に含まれるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。

ハロゲン原子およびアルコキシ基以外にケイ素に結合する原子団としては、たとえばアルキル基が挙げられる。ケイ素に結合している原子団の数はケイ素の原子価に等しい。典型的な例では、ケイ素に結合している原子団が、ハロゲン原子のみ、アルコキシ基のみ、またはハロゲン原子およびアルコキシ基のみからなる。そのような化合物（Ｉ）は、以下の式で表される。

Ｍ（ＯＲ）_m-nＸ_n
［式中、Ｍはケイ素原子を示す。Ｒはアルキル基（炭素数は好ましくは６以下）を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍはケイ素原子Ｍの原子価に等しい。ｎは、０以上ｍ以下の整数である。］

化合物（Ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；テトラクロロシランやテトラブロモシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。

以下、本発明の複合体に含まれるケイ素含有重合体について説明する。該ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体である。単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物である。

［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴に適用できるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基といったアルキル基が挙げられる。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴に適用できるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴に適用できるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルキルオキシ基；２−メトキシエトキシ基などのアルコキシアルキレンオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁴の典型的な一例では、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。

Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つはハロゲン原子またはアルコキシ基であることが好ましい。単量体（Ａ）の好ましい一例である単量体（Ａ−１）では、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁴がハロゲン原子である。単量体（Ａ）の好ましい他の一例である単量体（Ａ−２）では、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁴がアルコキシ基である。単量体（Ａ）の好ましい他の一例である単量体（Ａ−３）では、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁴がアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり、少なくとも１つがアルコキシ基で、少なくとも１つがハロゲン原子である。単量体（Ａ）の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジエチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。

単量体（Ｂ）としては、たとえば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、または以下に述べる化合物が挙げられる。

単量体（Ｂ）は、（ＣＲ⁵＝ＣＨ₂）で表される基（ただしＲ⁵は水素原子またはアルキル基である）および（ＣＲ⁶＝ＣＨ₂）で表される基（ただしＲ⁶は水素原子またはアルキル基である）が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。この場合、単量体（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した２つ以上のビニル基（Ｒ⁵および／またはＲ⁶がアルキル基である場合を含む）を備える。このような化合物は２つの炭素−炭素二重結合を含むため、それを用いることによって、主鎖に架橋構造が導入された重合体が得られる。特に、（ＣＲ＝ＣＨ₂）で表される基（ただしＲは水素原子またはアルキル基である）が直接ケイ素原子に結合している単量体を用いる場合には、単量体（Ｂ）と単量体（Ａ）との重合性が向上することによって、より分子量の大きなケイ素含有重合体が得られ、また、架橋構造を導入した場合に、重合体の主鎖が強く拘束されたケイ素含有重合体が得られるため、それを含む複合体の力学的物性が向上するという効果が得られる。

また、単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ⁹＝ＣＨ₂）で表される基（ただしＲ⁹は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］

Ｒ⁷およびＲ⁸から選ばれる少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、または（ＣＲ⁹＝ＣＨ₂）で表される基であることが好ましく、ハロゲン原子またはアルコキシ基であることが特に好ましい。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹に適用できるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。Ｒ⁷およびＲ⁸に適用できるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。Ｒ⁷およびＲ⁸に適用できるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルキルオキシ基；２−メトキシエトキシ基などのアルコキシアルキレンオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基が挙げられる。

式（２）で表される単量体（Ｂ）の例を以下に説明する。第１の単量体（Ｂ−１）は、Ｒ⁷およびＲ⁸の少なくとも１方がアルコキシ基であり、好ましくはＲ⁷およびＲ⁸がともにアルコキシ基である。第２の単量体（Ｂ−２）は、Ｒ⁷およびＲ⁸の少なくとも１方がハロゲン原子であり、好ましくはＲ⁷およびＲ⁸がともにハロゲン原子である。第３の単量体（Ｂ−３）は、Ｒ⁷がビニル基であり、Ｒ⁸がアルコキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基である。単量体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子であってもアルキル基であってもよい。

式（２）で表される化合物の具体例としては、たとえば、ジエトキシジビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、メトキシメチルジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、クロロトリビニルシラン、メトキシトリビニルシラン、エトキシトリビニルシランが挙げられる。

上述した単量体（Ａ）と上述した単量体（Ｂ）とは任意に組み合わせて重合することができる。たとえば、単量体（Ａ−１）と、単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）とを組み合わせてもよい。また、単量体（Ａ−２）と、単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）とを組み合わせてもよい。また、単量体（Ａ−３）と、単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）とを組み合わせてもよい。そのような組み合わせの一例は実施例に示される。ケイ素含有重合体を構成する構造単位の組み合わせは、重合時の単量体の組み合わせに応じて決定される。

なお、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および化合物（Ｉ）は、市販されているものを利用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。

ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の好ましい割合は、材料である単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の種類や、得られるケイ素含有重合体を含む複合体の使用目的に応じて変化するため、一概に規定することはできない。典型的な例では、ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ａ）の割合が７０〜９９．５モル％の範囲であり、ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ｂ）の割合が０．５〜３０モル％の範囲であることが好ましい。また、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）のモル比は、７０／３０〜９９．５／０．５の範囲である。構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）のモル比をこの範囲とすることによって、重合時のゲル化を防ぐことができ、高分子量の重合体を得ることができる。また、該モル比は、好ましくは８５／１５〜９７／３の範囲であり、より好ましくは８５／１５〜９５／５の範囲である。

本発明の複合体に含まれるケイ素含有重合体は、典型的には、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）のみ、または実質的に構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）のみからなるが、本発明の効果が得られる限り、他の構造単位を含んでいてもよい。

上記ケイ素含有重合体は、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上である。数平均分子量が１００００以上である場合、該ケイ素含有重合体を含んだ複合体の力学的物性（たとえば曲げ強さや圧縮強さ）が特に良好となる。数平均分子量の上限は、特に制限されないが、上記した極性有機溶剤に溶解する範囲内であることが好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量および重量平均分子量は、実施例で述べるように、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定したポリスチレン換算の値である。

また、上記ケイ素含有重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比「Ｍｗ／Ｍｎ」で表される値は、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは３〜１２の範囲であり、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。分子量分布が好ましい範囲にある場合、得られる複合体の力学的物性が良好となる。

本発明の複合体では、該複合体に含まれる化合物（Ｉ）の加水分解縮合物の割合は、１．５重量％〜７０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることによって、曲げ強さ等の力学的物性に優れた複合体を得ることができる。該割合は、２．５〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

複合体に含まれるケイ素含有重合体の割合は、１５〜９７重量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることによって、曲げ強さ等の力学的物性に優れた複合体を得ることができる。該割合は、２０〜９５重量％の範囲であることがより好ましく、２５〜９０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の複合体中に含まれるケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する複数の構造単位（Ａ）を有しているため、上記原子団（Ｇ）を少なくとも１つ有したシリル基を複数有している。本発明の複合体では、該ケイ素含有重合体に含まれる複数の構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、上記原子団（Ｇ）を有するシリル基が他の官能基と縮合および／または加水分解縮合していることが好ましい。原子団（Ｇ）を有するシリル基の少なくとも一部は、他の官能基と直接縮合してもよいし、加水分解したのちに縮合してもよい。原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合することによって、曲げ強さなどの力学的物性が向上する。原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合する他の官能基は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物に含まれる官能基（またはケイ素の酸化物の表面に存在する官能基）であることが好ましいが、ケイ素含有重合体中の他の官能基であってもよい（たとえば、１つの原子団（Ｇ）を有するシリル基と他の原子団（Ｇ）を有するシリル基との縮合および／または加水分解縮合など）。構造単位（Ａ）の原子団（Ｇ）を有するシリル基の縮合は、固体ＮＭＲでケイ素のスペクトルを測定することによって確認できる。

また、上記ケイ素含有重合体における構造単位（Ｂ）がハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等の縮合および／または加水分解縮合に寄与することができる官能基と直接結合したシリル基を有する場合には、これらのシリル基の少なくとも一部は、構造単位（Ａ）における原子団（Ｇ）を有するシリル基の場合と同様に、他の官能基と縮合および／または加水分解縮合していてもよい。

本発明の複合体は、典型的には、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体のみ、または実質的にそれらのみからなるが、本発明の効果が得られる限り他の物質を含んでもよい。たとえば、本発明の複合体は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体を含んでもよい。本発明の複合体は、さらに、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの成分を含んでもよい。

本発明の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含んでおり、硬さや曲げ強さなどの力学的物性および透光性が高いという特徴を有する。特に、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とが縮合（結合）することによって、特に優れた力学的物性を示す。本発明によれば、３点曲げ強さが１００ＭＰａ以上の複合体を得ることが可能である。

本発明の複合体は、塊状体や薄膜の形態で使用できる。本発明の塊状体は、透明で硬く、さらに曲げ強さなどの力学的物性に優れているため、歯科用、光学用、電気・電子部品の材料として好ましく使用することができる。また、本発明の塊状体は切削加工用の材料（たとえば義歯材料）として適している。本発明の塊状体は、０．４ｃｍ角以上の大きさとすることが可能である。また、本発明の複合体は、塗料、インク、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの種々の用途に使用できる。

（複合体の製造方法）
以下、複合体の製造方法について説明する。本発明の製造方法によれば、上述した複合体を製造できる。本発明の製造方法で製造された複合体は、本発明の複合体の別の側面を構成する。

本発明の製造方法は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程を含む。また、この製造方法は、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、上記第１工程で得られたケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程を含む。単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物である。単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物である。化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である。

単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）に適用できる化合物、およびその組み合わせについては上述したため、重複する説明を省略する。また、化合物（Ｉ）に適用できる化合物についても上述したため、重複する説明を省略する。

まず、ケイ素含有重合体を得るための第１工程（重合工程）について説明する。第１工程は、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などの公知の重合方法に従って実施することが可能であるが、ラジカル重合によって実施することが好ましい。ラジカル重合によって実施する場合、その重合工程は、重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で実施することが好ましい。また、使用する重合開始剤は特に限定されないが、重合開始剤の分解の活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。該活性化エネルギーは３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。該活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である重合開始剤の具体例としては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｓｅｃ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、１，４−ジメチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。特に、上記重合工程が重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、該重合開始剤がクメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの重合開始剤は、分解の活性化エネルギーが３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。

重合開始剤の使用量は、全単量体（複数種の単量体）１モルあたり、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２モルの範囲であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１モルの範囲である。重合開始剤の使用量が好ましい範囲にある場合、より高分子量のケイ素含有重合体が得られやすい。

全単量体（複数の単量体）に占める単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の好ましい割合は、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の種類や得られる複合体の使用目的に応じて変化するため、一概に規定することはできない。典型的な例では、全単量体（複数の単量体）に占める単量体（Ａ）の割合が７０〜９９．５モル％の範囲であり、全単量体に占める単量体（Ｂ）の割合が０．５〜３０モル％の範囲である。また、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比は、好ましくは７０／３０〜９９．５／０．５の範囲であり、より好ましくは８５／１５〜９７／３の範囲であり、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５の範囲である。

本発明における第１工程においては、典型的には、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）のみ、または実質的に単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）のみを重合するが、本発明の効果が得られる限り、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）とは異なる他の単量体が重合されてもよい。

本発明における第１工程においては、溶媒を用いない塊状重合で重合工程を実施してもよいし、溶媒の存在下で重合工程を実施してもよい。溶媒の存在下で重合工程を実施する場合は、溶媒として有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、たとえば、ジオキサン、クロロベンゼン、安息香酸メチル、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルを用いることができる。

溶媒の存在下で重合工程を実施する場合には、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および有機溶剤を含む重合性の混合物を調製する。重合工程中において、該混合物には、不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。また、重合工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、たとえば窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。重合工程における該混合物の温度は、８０℃以上に調整することが好ましく、１００℃以上（たとえば１２０℃以上）に調整することがより好ましい。該混合物の温度は、単量体（Ａ）の沸点の５０℃以下に調整することが好ましく、単量体（Ａ）の沸点の４０℃以下（たとえば３０℃以下）に調整することがより好ましい。

重合開始剤は、単量体（Ａ）や単量体（Ｂ）に予め混合しておいてもよいし、上述の重合性の混合物に添加してもよい。重合開始剤は、全量を一度に加えてもよいし、何回かに分割して加えてもよい。重合開始剤を添加するタイミングに特に限定はないが、不活性ガスによるバブリングを開始した後に、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤は、混合物を重合温度に調整した後に添加してもよいし、混合物を重合温度に調整する前に添加してもよい。特に、活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の重合開始剤を用いる場合には、混合物を重合温度に調整した後に重合開始剤を添加することが好ましい。

本発明における第１工程においては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させており、単量体（Ｂ）の存在によって、得られるケイ素含有重合体の分子量を飛躍的に大きくできる。本発明における第１工程においては、数平均分子量が１００００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上のケイ素含有重合体を得ることができる。また、単量体（Ｂ）として、ケイ素原子を含有する単量体を用いることによって、得られるケイ素含有重合体を含んだ複合体に期待される特性（たとえば曲げ強さや圧縮強さ）が高い複合体が得られる。

本発明の製造方法は、上記重合工程によって得られたケイ素含有重合体から、炭化水素系溶媒に溶解する成分を除去する工程をさらに含んでもよい。この工程によれば、炭化水素系溶媒に溶解する低分子量成分を除去できるため、数平均分子量がより大きいケイ素含有重合体、たとえば数平均分子量が１５０００以上のケイ素含有重合体が得られる。低分子量成分は、たとえば、ケイ素含有重合体を炭化水素系溶媒に浸漬したのち濾過を行うことによって除去できる。高分子量のケイ素含有重合体は、通常、炭化水素系溶媒には溶解しないため、濾過によって容易に分離できる。このようにして得られる数平均分子量がより大きいケイ素含有重合体は、通常、極性有機溶媒（たとえばテトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；アセトン；スルホランなど）に溶解する重合体であり、ゲル化（重合体同士の加水分解縮合反応）によって生成したものではない。

炭化水素系溶媒は炭化水素からなる溶媒であり、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。使用する炭化水素系溶媒の量に特に限定はないが、ケイ素含有重合体の５〜１００倍の範囲の重量であることが好ましく、１０〜５０倍の範囲の重量であることがより好ましい。使用する炭化水素系溶媒の温度に特に限定はないが、炭化水素系溶媒の沸点をＴ℃とすると、２０℃〜Ｔ℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜（Ｔ−２０）℃の範囲であることがより好ましい。ケイ素含有重合体を炭化水素系溶媒に浸漬する時間に特に限定はないが、３０分以上浸漬することが好ましく、６０分以上浸漬することがより好ましい。また、ケイ素含有重合体の炭化水素系溶媒への浸漬は、撹拌下または振盪下で実施することが好ましい。

以下、第２工程について説明する。以下の説明では、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物を総称して化合物（Ｉ）成分という場合がある。なお、化合物（Ｉ）の加水分解物には、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解したもの、および化合物（Ｉ）が完全に加水分解したものが含まれる。また、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｉ）が完全に加水分解縮合したものが含まれる。

化合物（Ｉ）の加水分解および／または加水分解縮合は、一部の官能基で生じてもよいし、すべての官能基で生じてもよい。化合物（Ｉ）の加水分解物および／または加水分解縮合物は、公知の方法、たとえばゾル−ゲル法で用いられている方法で作製できる。化合物（Ｉ）の加水分解物および／または加水分解縮合物の製造方法の一例について、以下に説明する。

まず、有機溶媒と水と化合物（Ｉ）と、必要に応じて触媒とを含む反応溶液を調製する。反応溶液は、たとえば、有機溶媒に化合物（Ｉ）を溶解したのち、水と触媒とを添加することによって調製できる。調製された反応溶液中で化合物（Ｉ）は加水分解および／または加水分解縮合し、化合物（Ｉ）成分と溶媒とからなる溶液（以下では、「溶液（Ｓａ）」という場合がある。）が得られる。化合物（Ｉ）の加水分解縮合物の縮合度は、使用する有機溶媒および水の量や反応溶液の温度などによって制御できる。

有機溶媒は、化合物（Ｉ）が溶解する溶媒であれば特に限定はない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールといったアルコールが好適に用いられ、化合物（Ｉ）として、アルコキシ基が結合したケイ素を含む化合物を用いる場合には、化合物（Ｉ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。たとえば、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応溶液中における化合物（Ｉ）の濃度が１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。

化合物（Ｉ）の加水分解および／または加水分解縮合に使用される水の好ましい量は、化合物（Ｉ）の種類や、目的とする加水分解物および／または加水分解縮合物によって異なるが、通常、使用される化合物（Ｉ）のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られる複合体の曲げ強さ、圧縮強さなどの力学的物性に優れる。なお、水を含有する成分を添加する場合、たとえば、後述するように触媒として塩酸を添加する場合には、その成分によって導入される水の量を考慮して水の添加量を決定することが好ましい。

化合物（Ｉ）の加水分解および／または加水分解縮合に使用する触媒は、特に限定されないが、酸触媒またはアルカリ触媒を用いることができる。このうち、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸を用いることができる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類などによって異なるが、通常、使用する化合物（Ｉ）のケイ素原子１モルに対して、好ましくは１×１０^-5〜１０モルの範囲、より好ましくは１×１０^-4〜５モルの範囲、さらに好ましくは５×１０^-4〜１モルの範囲である。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れた複合体が得られる。

化合物（Ｉ）の加水分解および／または加水分解縮合反応を行う際の反応溶液の温度に特に限定はないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量や種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応系の雰囲気に特に限定はなく、空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。

第２工程では、化合物（Ｉ）成分とケイ素含有重合体と溶媒とを含む混合物（以下、混合物（Ｓ）という場合がある）を調製する。混合物（Ｓ）の調製方法に特に限定はなく、たとえば、上記溶液（Ｓａ）に、ケイ素含有重合体を添加することによって調製できる。ケイ素含有重合体は、そのまま添加してもよいし、それが溶解した溶液（以下では、「溶液（Ｓｂ）」という場合がある。）の形態で添加してもよい。溶液（Ｓａ）と溶液（Ｓｂ）とを混合する方法に特に限定はないが、均一な混合物を得るために、両者を混合して撹拌することが好ましい。この方法で混合物（Ｓ）を作製する場合、混合物（Ｓ）に含まれる溶媒は、溶液（Ｓａ）に含まれる有機溶媒、溶液（Ｓｂ）の溶媒、または両者の混合溶媒である。

溶液（Ｓｂ）の溶媒は、ケイ素含有重合体が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を、単独または混合して用いることができる。これらの中でも、メタノールやエタノール等のアルコールが好ましい。溶媒の使用量に特に限定はないが、ケイ素含有重合体の濃度が１〜５０重量％（より好ましくは５〜３０重量％でたとえば５〜２０重量％）となる量であることが好ましい。

また、本発明の第２工程においては、化合物（Ｉ）成分として、加水分解や加水分解縮合をしていない化合物（Ｉ）を用いることができる。このような化合物（Ｉ）を用いる場合にも、混合物（Ｓ）の調製方法に特に限定はなく、たとえば、化合物（Ｉ）が溶解した溶液にケイ素含有重合体と水と場合により触媒を添加することによって調製できる。ケイ素含有重合体は、そのまま添加してもよいし、上述したような溶液（溶液（Ｓｂ））の形態で添加してもよい。上記化合物（Ｉ）が溶解した溶液、溶液（Ｓｂ）、水、および場合により添加する触媒を混合する方法に特に限定はないが、均一な混合物を得るために、これらを混合して撹拌することが好ましい。この方法で混合物（Ｓ）を作製する場合、混合物（Ｓ）に含まれる溶媒は、化合物（Ｉ）が溶解した溶液に含まれる有機溶媒、溶液（Ｓｂ）の溶媒、または両者の混合溶媒である。化合物（Ｉ）が溶解した溶液に使用する有機溶媒としては上記、溶液（Ｓａ）に使用した有機溶媒を用いることができる。また、使用される水の好ましい量は、化合物（Ｉ）の種類等により異なるが、通常、使用される化合物（Ｉ）のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が存在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られる複合体の曲げ強さ、圧縮強さなどの力学的物性に優れる。また、場合により添加することができる触媒としては、上述したような、化合物（Ｉ）の加水分解物や加水分解縮合物の製造方法の１例で挙げた触媒を用いることができる。触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類などによって異なるが、通常、使用する化合物（Ｉ）のケイ素原子１モルに対して、好ましくは１×１０^-5〜１０モルの範囲、より好ましくは１×１０^-4〜５モルの範囲、さらに好ましくは５×１０^-4〜１モルの範囲である。触媒の使用量がこの範囲にある場合、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れた複合体が得られる。

本発明の第２工程において得られる混合物（Ｓ）に含まれる固形分の濃度（化合物（Ｉ）成分、ケイ素含有重合体、および、後述する添加可能な固形分の合計の濃度）に特に限定はないが、好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜３０重量％の範囲（たとえば３〜１５重量％の範囲）である。該混合物に含まれる固形分濃度をこの範囲とすることによって、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性がより良好な複合体が得られる。

混合物（Ｓ）の固形分濃度は、混合物（Ｓ）を調製する任意の段階で制御できる。たとえば、混合物（Ｓ）の固形分濃度が好ましい範囲になるように予め溶液（Ｓａ）および／または溶液（Ｓｂ）の固形分濃度を調整しておいてもよい。また、溶液（Ｓａ）と溶液（Ｓｂ）を混合した後に溶媒を加えることによって混合物（Ｓ）の固形分濃度を調整してもよい。

混合物（Ｓ）に含まれる化合物（Ｉ）成分とケイ素含有重合体との割合は、特に限定されないが、ケイ素含有重合体の重量に対する、化合物（Ｉ）成分中のケイ素の重量比が０．０１〜１．１の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。

なお、混合物（Ｓ）は、化合物（Ｉ）成分およびケイ素含有重合体に加えて他の成分を含んでもよい。具体的には、本発明の複合体が含んでもよい他の物質として上述した物質を含んでもよい。

第２工程において混合物（Ｓ）を得たのち、混合物（Ｓ）から溶媒を除去することによって複合体を得ることができる。溶媒の除去の方法に限定はなく、たとえば、混合物（Ｓ）を成形用の型に注いで乾燥させてもよいし、混合物（Ｓ）を基材上に塗工したのちに乾燥させてもよい。混合物（Ｓ）を成形用の型に注いで乾燥させることによって、様々な形状の塊状物が得られる。また、混合物（Ｓ）を塗工して乾燥させることによって、薄膜が得られる。

乾燥条件は、成形または塗工された混合物（Ｓ）の状態によって異なる。通常、乾燥温度は、好ましくは１０〜１８０℃の範囲、より好ましくは２０〜１６０℃の範囲（たとえば２０〜１４０℃の範囲）である。成形品が肉厚になるほど、低温で乾燥することが好ましい。混合物（Ｓ）を型に注いで肉厚の成形品を作製する場合の乾燥温度は、好ましくは１０〜８０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。乾燥時には、必要に応じて、乾燥時の溶媒の揮発速度をコントロールすることが好ましい。揮発速度のコントロールは、たとえば、乾燥雰囲気の密閉度を調整することよって行うことができる。

混合物（Ｓ）を注ぐ型の材質は、型としての機能を果たすものであれば特に限定されず、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン等の各種プラスチック、金属、ガラス、石膏などを適用できる。成形する型の形状を変化させることによって様々な形状の塊状物を得ることができ、たとえば、角柱、円柱、シート、管等の形状の塊状物が得られる。本発明の複合体では、少なくとも０．４ｃｍ角以上の塊状物を得ることが可能である。また、基材上に成膜する場合、基材の材質に特に限定はなく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、金属、ガラス、焼結体などを適用できる。

本発明の製造方法では、混合物（Ｓ）中において、化合物（Ｉ）成分の加水分解縮合や、化合物（Ｉ）成分とケイ素含有重合体との縮合反応（たとえば加水分解縮合反応）が進行する。特に、混合物（Ｓ）から溶媒を除去する工程において縮合反応が進行する。この縮合反応によって、力学的物性が特に優れた複合体が得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例で用いられているシラン化合物には、信越化学工業株式会社製のものを用いた。また、以下の実施例における測定は、次に示す方法で実施した。

（１）数平均分子量および重量平均分子量の測定
濃度が０．５重量％となるようにケイ素含有重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定用サンプルとした。ＧＰＣの測定は、株式会社島津製作所製のクロマトパックＣＲ−４Ａ（本体）、ＲＩＤ−６Ａ（屈折率検出器）、ＣＩＯ−６Ａ（カラムオーブン）を用いて行った。カラムは、ＨＳＧ−４ＯＨ（株式会社島津製作所）を用いた。溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１．０ｍＬ／分の流量で溶離液を流した。カラムオーブンは４０℃に設定した。分子量を求めるための検量線は、ポリスチレンスタンダード（株式会社ケムコ製のポリスチレン標準試料）を用いて作成した。即ち、分子量が既知であるポリスチレンをテトラヒドロフランに、濃度が０．５重量％となるように溶解し、ＧＰＣ測定を行い、溶出時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。ケイ素含有重合体のＧＰＣの溶出曲線（溶出時間−溶出量）と検量線とから、ケイ素含有重合体の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。さらに分子量分布、即ち、「重量平均分子量／数平均分子量」の値を計算した。

（２）複合体の曲げ強さの測定
実施例および比較例の複合体からなるおよそ４ｍｍ（縦）×４ｍｍ（横）×２０ｍｍ（高さ）の大きさの角柱を作製し、株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて３点曲げ強さの測定を行なった。測定は、支点間距離を１０ｍｍとして、静的な荷重をクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で負荷を与えることによって行った。破壊または亀裂が生じた時の静的荷重に対する抵抗値と、使用した角柱の断面積とから曲げ強さを算出し、６個の試験体の平均値を曲げ強さの値とした。なお、角柱の断面積は、角柱の縦と横の寸法をノギスによって測定して求めた。

（３）固体ＮＭＲの測定
実施例および比較例の複合体を砕き、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＤＸ２７０を用いてＣＰ−ＭＡＳ法でケイ素の固体ＮＭＲのスペクトルを得た。−１５０〜３０ｐｐｍの範囲において重合体に含まれるケイ素の吸収スペクトルを観察することによって、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の少なくとも一部が縮合および／または加水分解縮合していることを確認した。

＜実施例１＞
以下の方法でケイ素含有重合体を作製した。まず、１７４０ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、２６０ミリモルのジエトキシジビニルシラン（単量体（Ｂ））とを、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１３０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度は１３０℃に達した。重合開始剤を添加してから５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において、重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物には、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）がともに残存していないことをガスクロマトグラフィーで確認した。得られた重合体の一部をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行なった。その結果、得られた重合体は、数平均分子量が１２５００、重量平均分子量が１１３０００、分子量分布が９．０であった。

また、得られた重合体の一部を、内部標準としてテトラメチルシランを含有した重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲによって構造解析を行った。その結果、ケイ素原子に結合したメチンプロトンに対応するピークが０．７ｐｐｍに確認され、主鎖のメチレンプロトンに対応するピークが１．２ｐｐｍに観察され、エトキシシリル基におけるメチル基に対応するピークが１．５ｐｐｍに観察され、メトキシシリル基におけるメチルプロトンとエトキシシリル基におけるメチレンプロトンに対応するピークが３．６ｐｐｍに観察された。それぞれのピークの積分値から、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とのモル比、［構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）］の値は、およそ９／１と計算された。

このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ１）を得た。

一方、テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール１００重量部に溶解し、水１７重量部、１２規定の塩酸１．２重量部を加え、室温下で３０分間撹拌して溶液（Ｓａ１）を得た。溶液（Ｓａ１）が得られた直後に、溶液（Ｓａ１）を攪拌しながら、溶液（Ｓａ１）１００重量部に対して９６重量部の上記溶液（Ｓｂ１）を添加し、その後、室温で３０分間撹拌して混合物（Ｓ１）を得た。

次に、混合物（Ｓ１）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。４８時間後に混合物（Ｓ１）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。

該塊状体の３点曲げ強さは２４５ＭＰａであり、非常に良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。

＜実施例２＞
１９４０ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、６０ミリモルのジエトキシジビニルシラン（単量体（Ｂ））とを、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１３０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１３０℃に達した。重合開始剤を添加してから５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物に単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）がともに残存していないことを、ガスクロマトグラフィーによって確認した。

次に、得られた重合体の全量を１０００ｍｌのｎ−ヘキサンに投入し、６０分間撹拌した。６０分後、ｎ−ヘキサンに溶解しなかった重合体をろ過によって回収した。回収された重合体は減圧下、室温で乾燥した。回収された重合体の乾燥後の重量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計の重量の１５％であった。このようにして得られた重合体の一部をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行なった。その結果、得られた重合体は、数平均分子量が１５５００、重量平均分子量が６００００、分子量分布が３．９であった。このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ２）を得た。

溶液（Ｓｂ１）の代わりに溶液（Ｓｂ２）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（Ｓ２）を作製した。次に、混合物（Ｓ２）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。６０時間後に混合物（Ｓ２）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。

該塊状体の３点曲げ強さは２８３ＭＰａであり、実施例１よりも良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。

＜比較例１＞
２０００ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））を、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１３０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１３０℃に達した。重合開始剤を添加してから５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物に単量体（Ａ）が残存していないことを、ガスクロマトグラフィーによって確認した。このようにして得られた重合体の一部をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行なった。その結果、得られた重合体は、数平均分子量が３２００、重量平均分子量が６１００、分子量分布が１．９であった。このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（ＳｂＣ１）を得た。

溶液（Ｓｂ１）の代わりに溶液（ＳｂＣ１）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（ＳＣ１）を作製した。次に、混合物（ＳＣ１）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。７２時間後に混合物（ＳＣ１）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。

該塊状体の３点曲げ強さは４３ＭＰａであり、実施例に比べて低かった。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。

本発明の複合体は、様々な分野に適用でき、たとえば、成形用材料、絶縁体材料、塗膜、各種組成物の材料として利用できる。具体的には、歯科用、光学用、電気・電子部品、塗料、インク、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの材料として利用できる。

Claims (13)

1. 化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
   前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物であり、
   前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である複合体。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ ⁹ ＝ＣＨ ₂ ）で表される基（ただしＲ ⁹ は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
2. ケイ素の酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
   前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である複合体。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ ⁹ ＝ＣＨ ₂ ）で表される基（ただしＲ ⁹ は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
3. 前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、前記原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している請求項１または２に記載の複合体。
4. 化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
   前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物であり、
   前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、
   前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、以下の原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している複合体。
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ は水素原子またはアルキル基である。Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
5. ケイ素の酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
   前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、
   前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、以下の原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している複合体。
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ は水素原子またはアルキル基である。Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
6. 前記ケイ素含有重合体の数平均分子量が１００００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、
   化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である、複合体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ ⁷ およびＲ ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ ⁹ ＝ＣＨ ₂ ）で表される基（ただしＲ ⁹ は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
8. 前記重合が重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、
   前記重合開始剤の分解の活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である請求項７に記載の複合体の製造方法。
9. 単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、
   化合物（Ｉ）、前記化合物（Ｉ）の加水分解物および前記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含み、
   前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
   前記単量体（Ｂ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物であり、
   前記重合は、分解の活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、
   前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合したケイ素を含む少なくとも１種類の化合物である、複合体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ は水素原子またはアルキル基である。Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
10. 前記混合物から前記溶媒を除去する工程をさらに含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
11. 前記ケイ素含有重合体の数平均分子量が１００００以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる複合体。
13. 請求項１〜６および請求項１２のいずれか１項に記載の複合体からなる塊状体。