JP4451972B2 - Barrier laminated film - Google Patents

Description

さらに、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ
ａ）膜厚：１００〜５０００Å
ｂ）比表面積：０．２〜２．０ｍ²／ｇ
ｃ）平均細孔径：０．７〜２．０ｎｍ
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８
ｅ）膜比重：１．８〜２．２
ｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５、及び
ｇ）極性値：１５〜４０
の全てを満たすことを特徴とするバリア性積層フィルムを提供する。
【００１５】
このように、本発明はＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されてなるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアルコキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いといった問題も生じない。したがって、均一なシリケート網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するための設備を必要とすることなく形成することができるため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルムを比較的安価に提供することができる。
【００１６】
また、金属酸化物層が膜厚、比表面積、および平均細孔径の上記３つの形態面からの要件（以下、金属酸化物層の形態的要件とする場合がある。）を満たしているので、ＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸する。その結果、相乗的な効果により、単に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層を積層しただけのガスバリア性よりもはるかに高いガスバリア性を得ることができるという効果を奏するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質がｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８を満たす（以下、金属酸化物層の組成的要件とする場合がある。）ことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、金属酸化物層を構成する物質が、上述した組成比の範囲内であるケイ素酸化物であるので、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性が最も優れる金属酸化物層とすることが可能であり、ＯＲＭＯＣＥＲ用塗工液の濡れ性の悪化や金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥（酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる。）を生じ易くさせるといった問題が生じない。したがって、本発明のバリア性積層フィルムにおいて、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果を効果的に発揮することが可能となり、高度のバリア性を付与することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記金属酸化物層を構成する物質が、ｅ）膜比重：１．８〜２．２を満たすことを特徴とする。通常のケイ素酸化物は出発原料に含まれる有機成分の影響、および内部の空隙等のため、膜比重が変化する。本発明においては、上述したような範囲内の組成比を有するケイ素酸化物であって上記範囲内の膜比重を有するものが、ＯＲＭＯＣＥＲ層との親和性を考慮した場合より好ましく、上記範囲より外れる金属酸化物層は、ＯＲＭＯＣＥＲと組合せた場合に欠陥構造が残り易く、高度なバリア性能の発現が期待できない場合があるため好ましくないからである。
【００２０】
また、本発明は、前記金属酸化物層を構成する物質がｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５を満たす（以下、金属酸化物層の特性的要件とする場合がある。）ことを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物層を構成する物質の表面自由エネルギーが上述した範囲内であるので、金属酸化物層が上記ＯＲＭＯＣＥＲとの濡れ性や親和性に優れたものとなる。したがって、表面自由エネルギーがこの範囲外の金属酸化物の場合に生じるＯＲＭＯＣＥＲ用塗工液に対する濡れ性の低下や、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥が生じにくく、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果によりガスバリア性の高いバリア性積層フィルムとすることができる。
【００２２】
また、本発明は、上記金属酸化物層を構成する物質が、ｇ）極性値：１５〜４０を満たすことを特徴とする。金属酸化物層はまた、その内部や表面に化学的に活性な部位が多数存在するが、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性を得るには、この化学的に活性な部位に関連する極性値が上記範囲内にあることが好ましいからである。金属酸化物層の極性値がこの範囲から外れる場合は、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられるため、酸素や水蒸気の分子が透過し易い構造的な欠陥を生じ易くなるため好ましくない。
【００２５】
また、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であることが好ましい。このようにＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内とすることにより、製造時の硬化収縮や、使用時の屈曲等によりこのＯＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガスバリア性を悪化させるといった問題が生じることがないからである。
【００２６】
また、上記フィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする場合がある。）であることが好ましい。上記厚みの範囲内であれば、生産性や屈曲性に問題が生じることがない点、またＰＥＴは湿度や温度変化に対する安定性に優れており、再生が容易でかつ安定な品質を確保できる点等の理由からである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
Ａ．ＯＲＭＯＣＥＲの定義
本発明のバリア性積層フィルムについての説明を行う前に、まず本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層を形成するＯＲＭＯＣＥＲを定義する。
【００２８】
本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲとは、ケイ素系金属アルコキシド、及び／またはその誘導体に、アルミニウム化合物および、必要であれば他の金属元素を含む化合物を、加水分解・重縮合させて引掻き強度の大きな被覆材料として提案されている特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
【００２９】
具体的には、本発明でいうＯＲＭＯＣＥＲとは、下記のａ成分およびｂ成分、さらには必要であれば下記のｃ成分を出発化合物として加水分解、重縮合された無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
【００３０】
１．ａ成分について
ａ成分は、有機性官能基を含み、以下の化学式（１）で示される少なくとも一つのシラン、および／またはそこから誘導されるオリゴマーである。
【００３１】
Ｒ’_mＳｉＸ_(4-m) （１）
ここで、ｍは１、２または３である。
【００３２】
また、残基Ｘは、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、もしくは−ＮＲ”₂（Ｒ”＝Ｈおよび／またはアルキル）である。
【００３３】
残基Ｒ’は、同一でも異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基である。また、上記残基Ｒ’は、ＯもしくはＳ原子、または−ＮＲ”によって中断されてもよい。さらに、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３４】
上記アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖、側鎖を有する、もしくは環状のものであり、特に炭素数１〜６、中でも１〜４の低級アルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、もしくはシクロヘキシルが好ましい。
【００３５】
アルケニル基およびアルキニル基は、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、側鎖もしくは環状の基であり、少なくとも一つの二重結合または三重結合を有し、特に低級アルケニル基またはアルキニル基、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、エチニルおよびプロパギルなどが好ましい。
【００３６】
上記アルコキシ、アシルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアリル、アリルアルキル、アルケニルアリル、アリルアルケニル、アルキニルアリル、アリルアルキニルおよび置換したアミノ基またはアミド基は、上記アルキル、アルケニル、およびアルキニル基から誘導されるものである。
【００３７】
具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、２−フェニルエチル、トリルおよびスチリルである。好ましいアリル基としては、フェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニルおよびナフチルであり、中でもフェニルが好ましい。
【００３８】
これらの残基は、置換していなくても、もしくは一つ以上の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキルまたはアルコキシ基およびニトロ基により置換されていてもよい。中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、特に最終生成物の疎水性および特に凝縮した水に対して優れた耐性を与えるフッ素原子が好ましい。このため、特にフッ化シランが特に有利である。
【００３９】
中心原子に直接結合するハロゲンの中では、フッ素、塩素、および臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００４０】
２．ｂ成分について
ｂ成分は、以下の化学式（２）で示される少なくとも一つのアルミニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または選択により錯体である、無機または有機酸のアルミニウム塩である。
【００４１】
ＡｌＲ₃ （２）
ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレート配位子により置き換えられていてもよい。
【００４２】
３．ｃ成分について
ｃ成分は、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物である。
【００４３】
ｃ成分は、好ましくは以下の元素から誘導される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびアクチニドを用いることもできる。
【００４４】
４．各成分の比率について
ＯＲＭＯＣＥＲを合成する際の出発原料中の上記ａ成分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加される上記ｃ成分の割合は、上記ａ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５〜７５モル％の割合、上記ｂ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜５５モル％の割合、そして上記ｃ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合である。
【００４５】
Ｂ．本発明のバリア性積層フィルムについて
以下、このようなＯＲＭＯＣＥＲを用いた本発明のバリア性積層フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明は第１実施態様、第２実施態様、および第３実施態様に分けることができるので、以下、それぞれについて順に説明する。
【００４６】
１．第１実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第１実施態様は、フィルム基材上に物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上に無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）が積層されてなるバリア性積層フィルムにおいて、
前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物により合成されてなり、
【００４７】
【化５】

さらに、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつａ）膜厚：１００〜５０００Åｂ）比表面積：０．２〜２．０ｍ²／ｇ、およびｃ）平均細孔径：０．７〜２．０ｎｍ（形態的要件）の全てを満たすことを特徴とするものである。
【００４８】
本発明のバリア性積層フィルムの第１実施態様の特徴は、（１）前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物により合成されている点（第１の特徴）、および（２）前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ形態的要件の全てを満たす点（第２の特徴）の二つの大きな特徴を有する。
【００４９】
以下、各特徴について詳述する。
【００５０】
（１）第１の特徴
本実施態様の第１の特徴は、ｄ成分として上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを加えた出発化合物を用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成したところにある。このように出発化合物に上記ｄ成分を加えてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、より高度なガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構造を、蒸気の毒性が高く、且つ反応性が高いため塗工液の安定性を阻害してしまうテトラメトキシシランを用いることなく導入することが可能となる。これにより、ＯＲＭＯＣＥＲ層形成用の塗工液の歩留まりが高くなり、かつ毒性の高い成分を取り扱う際に必要な設備等が不要となることから、容易かつ安価にＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００５１】
本実施態様におけるｄ成分、すなわち上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンの重合度は、２から２０の範囲内のものを用いることができるが、好ましくは２〜１０の範囲内、特に好ましくは４〜６の範囲内の重合度を有するポリメトキシシロキサンが好適に用いられる。上記範囲より小さい重合度の場合は、毒性を有する可能性があり、また均一なシリケート網目構造を導入することができない可能性があるからである。一方、上記範囲より重合度が大きい場合は、より高度なガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構造を十分に導入することができない可能性が有ることから好ましくない。なお、ここでいう重合度とは、用いるポリメトキシシロキサンの平均重合度をいう。
【００５２】
また、上記ｄ成分の出発化合物中の含有量は、出発化合物の総モル数に対して、２０〜４０モル％であるが、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ない場合は、均一なシリケート網目構造を十分に導入することができない可能性があることから好ましくなく、上記範囲を超える場合は、他の成分の含有割合が低下し、十分なＯＲＭＯＣＥＲ層としての特性を発揮することができない場合があるため好ましくない。
【００５３】
ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際の出発化合物中における上記ａ成分の含有量は、上述したように、出発化合物の総モル数に対して２５〜７５モル％であるが、中でも、出発化合物の総モル数に対して、３０〜６０モル％の範囲内が好ましく、特に４０〜５０モル％の範囲内が好ましい。また、出発化合物の総モルに対して、５〜５５モル％であるｂ成分の含有量は、中でも５〜３０モル％の範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。さらに、出発化合物の総モルに対して０〜７０モル％であるｃ成分の含有量は、本実施態様においては、５〜３０モル％の範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。
【００５４】
本実施態様に用いられる上記ａ成分としては、有機成分の架橋構造を容易に形成できる点から、有機性官能基として、エポキシ基、アミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基等を有する化合物が好ましい。具体的に、本実施態様に好適に用いられるａ成分としては、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５５】
また、本実施態様に好適に用いられる上記ｂ成分としては、アルミニウム-sec-ブトキシド、アルミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、本実施態様に好適に用いられる上記ｃ成分としては、ジルコニウム-n-ブトキシド、ジルコニウム-n-プロポキシド、チタニウム-sec-ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００５７】
本実施態様に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層の肉厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内に調整されて形成されたものである。ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが上記範囲より小さい場合は、そのバリア性能がほとんど期待できなくなる可能性があることから好ましくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬化収縮が激しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的に高度なバリア性能の発現が期待できなくなるおそれがあるため好ましくない。さらに、大量のＯＲＭＯＣＥＲを使用することにもなり、コストの面でも不利となる。
【００５８】
（２）第２の特徴本実施態様の第２の特徴は、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ上述したような形態的要件の全てを満たす点にある。
【００５９】
このように、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の形態的要件を満たしている場合は、金属酸化物層上に形成されるＯＲＭＯＣＥＲ層中のＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物の空隙に侵入し、ＯＲＭＯＣＥＲにより適度に含浸された金属酸化物層を形成することができる。このように金属酸化物層内の空隙にＯＲＭＯＣＥＲが適度に含浸された状態の金属酸化物層を有する積層フィルムは、相乗的な効果によりガスバリア性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００６０】
なお、本実施態様において、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層とを組み合わせることにより、より優れたガスバリア性を発揮することに関する原理は、その詳細は不明ではあるが、基本的なバリア性能に優れる金属酸化物層蒸着層の構造欠陥をＯＲＭＯＣＥＲ層が補い、結果としてバリア性能と耐屈曲性に優れる積層フィルムになるものと考えられる。
【００６１】
以下、この第２の特徴である金属酸化物層の形態的要件について、それぞれ説明する。
【００６２】
まず、本実施態様においては、その膜厚が、１００〜５０００Åの範囲内であることが好ましく、特に２００〜１０００Åの範囲内であることが好ましい。これは、膜厚が上記範囲より薄い場合は、金属酸化物層をフィルム基材上に形成したとしても、金属酸化物層自体のガスバリア性が大きくないことから積層フィルムとした場合に必要なガスバリア性が得られない可能性があり、またＯＲＭＯＣＥＲ層と組み合わせた場合の相乗的な効果が期待することができない場合がありえる点から高度なガスバリア性を発現することが困難である可能性があるからである。一方、金属酸化物層の膜厚が上記範囲より厚い場合は、使用時等におけるフィルム基材の屈曲性に追随することができない場合があり、使用後にクラックが金属酸化物層内に発生する可能性や、硬化収縮時にクラックが金属酸化物層内に発生する可能性が高く、結果としてガスバリア性を低下させてしまい、必要な高度なガスバリア性を達成することができない場合が考えられるからである。さらに上記範囲より膜厚を厚くする場合のデメリットとしては、製造に要する時間が長くなり、生産性の面からも好ましくないという点を挙げることができる。
【００６３】
本実施態様においては、さらに、金属酸化物層の比表面積が０．２〜２．０ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましく、中でも１．３〜１．８ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。金属酸化物層の比表面積が上記範囲より小さい場合はＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸されず、結果的に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの相乗的な効果による高度のガスバリア性が得られないため好ましくない。すなわち、蒸着法等により得られる金属酸化物層は金属酸化物粒子の積み重ねで形成されており、層内に必ず欠陥構造を含む。本実施態様においては、この欠陥構造部分を含む金属酸化物層上にＯＲＭＯＣＥＲの塗工液を塗布等してＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、上記金属酸化物層中の欠陥構造部分にＯＲＭＯＣＥＲが侵入し、これにより適度にＯＲＭＯＣＥＲが含浸された金属酸化物層とすることができる。このように適度にＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層中に含浸されることにより、金属酸化物層およびＯＲＭＯＣＥＲ層のガスバリア性は、それらを単に積層した積層物と比較して、飛躍的に改善されるものと考えられる。上記範囲より金属酸化物層の比表面積の範囲が小さい場合は、ＯＲＭＯＣＥＲが侵入するための欠陥部分が金属酸化物層に数多く存在しないことを意味し、結果としてＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に侵入する量が少なくなる。よって、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの相乗的な効果を効果的に得ることができない可能性が高いことから好ましくないのである。
【００６４】
一方、金属酸化物層の比表面積が上記範囲より大きい場合は、上述したように金属酸化物層内に多くの欠陥部分が存在することを意味する。したがって、上記範囲より金属酸化物層の比表面積が大きい場合は、強度面で問題が生じる可能性が高く、したがって使用時に屈曲等した際にクラックが金属酸化物層内に多数生じる等により、結果的にガスバリア性を低下させてしまう可能性が高い点から好ましくないのである。
【００６５】
さらにまた、本実施態様においては、金属酸化物層内の平均細孔径が、０．７〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．７〜１．６ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物層内の平均細孔径が上記範囲より小さい場合は、細孔内にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しにくいことから、金属酸化物層内のＯＲＭＯＣＥＲ含有量が少なく、結果として上記比表面積の場合と同様にＯＲＭＯＣＥＲと金属酸化物層との相乗的な効果を効果的に得ることができない可能性が高いため好ましくない。
【００６６】
一方、金属酸化物層の平均細孔径が上記範囲より大きい場合は、上記比表面積の場合と同様に、金属酸化物層がその中に大きな欠陥構造を有するものであり、強度面での問題が生じる可能性が高く、特に使用時の屈曲等による金属酸化物層内部のクラックの発生により、ガスバリア性が低下してしまう可能性が高い点から好ましくない。
【００６７】
上述したような形態的要件を満たす本実施態様において用いられる金属酸化物層は、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法により製造され、その製造条件を変更することにより、上記形態的要件を満たす金属酸化物層が形成される。本実施態様に用いられる金属酸化物は、このような方法により成膜することが可能な金属酸化物であれば特に限定されるものでないが、特に上記ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点からケイ素酸化物および／または炭化ケイ素酸化物が好適に用いられる。
【００６８】
（３）その他
本実施態様において用いられるフィルム基材としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等の通常入手できる全てのプラスチックフィルムを挙げることができるが、特に湿度や温度変化に対する安定性に優れ、再生が容易で安定な品質を確保できるポリエチレンテレフタレートがより好適に用いられる。
【００６９】
また、本実施態様で用いられるフィルム基材の厚みは、生産性や屈曲性の観点から、５μｍ〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。
【００７０】
（４）製造方法
本実施態様のバリア性積層フィルムの製造方法の一例を以下に示す。
【００７１】
まずフィルム基材上に、ケイ素酸化物からなる層を、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法により形成する。この際金属酸化物層は、このＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより、上記金属酸化物層の形態的要件を満たすように製造される。
【００７２】
次に、この金属酸化物層上に、上記ａ成分〜ｄ成分までを、所定の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素、水、アミン類等に溶解し、さらに加水分解可能な基を完全に加水分解するのに必要な化学両論的量より少ない量の水を添加して、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【００７３】
次いで、この塗工液を従来用いられる種々の塗工方法、例えばスプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法により透明基材もしくは金属酸化物層上に塗工する。そして、例えば熱等のエネルギーを照射することにより塗工液を硬化させることによりＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することが、これにより本実施形態のバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００７４】
（５）測定方法
本実施態様における上記膜厚、比表面積、および平均細孔径の測定方法は、以下の通りである。
【００７５】
ａ）膜厚
フィルム基材の断面ＳＥＭ写真から実測して膜厚を決定した。
【００７６】
ｂ）比表面積
日本ベル株式会社製の比表面積測定装置BELSORP 28SA を用いて蒸着フィルム、及びフィルム単体それぞれを短冊状に切ってサンプルホルダーに充填した後、以下の条件によって窒素の吸着量を測定し、BET法から蒸着フィルムとフィルム単体の比表面積を算出し、蒸着フィルムの比表面積からフィルム単体の比表面積を差し引くことで、蒸着膜の比表面積を得た。
【００７７】
＜測定条件＞
・測定前処理条件 ： 測定サンプルを充填後、１２０℃で１時間減圧乾燥
・空気恒温室温度 ： ４０℃
・吸着温度 ： ７７．０゜Ｋ
・初期導入量 ： １０．０Torr
・導入圧力差 ： ０．０Torr
・飽和蒸気圧 ： ７６０．００Torr
・吸着断面積 ： ０．１６２ｎｍ²
・最大吸着圧 ： ０．９９０００Ｐ／Ｐｓ
・最小脱着圧 ： ０．１００００ｐ／Ｐｓ
・平衡時間 ： ３００SEC
【００７８】
ｃ）平均細孔径
上記比表面積と同一の測定条件で窒素の吸着量を測定した後、Dollimore & Heal法により蒸着フィルムの平均細孔径を得た。
【００７９】
２．第２実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第２実施態様は、上記第１実施形態の第１の特徴を有し、かつ第２の特徴として、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質が
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８
（組成的要件）を満たすことを特徴とするものである。
【００８０】
上記第１の特徴は、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
本実施態様における第２の特徴は、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の組成的要件を満たしている点にあり、これにより、金属酸化物層上にＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に、ＯＲＭＯＣＥＲと金属酸化物層との親和性を向上させることが可能である。よって、金属酸化物層内の細孔にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しやすくなり、上述したような金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとのガスバリア性に関する相乗的な効果が期待でき、さらに金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥（酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる。）を生じ易くさせるといった問題が生じない。したがって、本実施態様のバリア性積層フィルムにおいて、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果を効果的に発揮することが可能となり、高度のバリア性を付与することができる。
【００８２】
本実施態様においては、上述したように金属酸化物層を構成する物質がＳｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８を満たすことが好ましいが、特にＳｉ／Ｏ比が１／１．５〜１／１．８の範囲内であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより上述したように金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの親和性をより良好とすることができるからである。
【００８３】
本実施態様における組成的要件としては、さらに上記金属酸化物層を構成する物質が、膜比重として、１．８〜２．２の範囲内であることが好ましい。この膜比重は、上記ケイ素酸化物の組成を別角度から規定したものであり、上記金属酸化物層の組成的要件と同様に、上記範囲を外れると金属酸化物層のＯＲＭＯＣＥＲに対する親和性に問題が生じる可能性がある点で望ましくない。
【００８４】
本実施態様における他の点、例えばフィルム基材もしくは製造方法等については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。ただし、上記第１実施態様における形態的要件は、ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより満たすようにしたが、本実施態様における上記組成的要件（Ｓｉ／Ｏ比および膜比重）に関しては、これらに加えてＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法を行う際の原料を調整することにより要件を満たす金属酸化物層とすることができる。
【００８５】
本実施態様における上記Ｓｉ／Ｏ比および膜比重の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比
イギリス VG Scientific 社製のＸ線光電子分光装置 ESCALAB MKIIを用いて以下の測定条件で膜中のＳｉとＯの比率を測定した。
【００８７】
＜装置の設定＞
・Ｘ線源 ：Ｍｇ Ｋα（非単色化）
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ（１５ｋＶ、２０ｍＡ）
・使用レンズ ：ノーマルタイプ
・測定領域 ：約５ｍｍ×２ｍｍ
・帯電中和 ：実施せず
・光電子脱出角度 ：９０°（試料法線）
・Ｘ線源と試料表面の距離 ：手動で最も接近させた状態で測定
・試料取付位置 ：Ｘ、１５．５；Ｙ、１５．５；Ｚ、１８．０
・測定室内真空度 ：約３．０×１０^-7Ｐａ
・試料表面クリーニング ：実施せず
【００８８】
＜測定条件＞
ナロースキャンスペクトル法を用いた。
１）Ｓｉ ２ｐ軌道
・測定エネルギー範囲 ：９５〜１１５ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数 ：４０１点
・ステップサイズ ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数 ：５回
・パスエネルギー ：２０ｅＶ
【００８９】
２）Ｏ １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲 ：５２５〜５４５ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数 ：４０１点
・ステップサイズ ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数 ：５回
・パスエネルギー ：２０ｅＶ
【００９０】
＜Ｓｉ／Ｏ比の決定方法＞
測定範囲内に含まれるＳｉとＯの強度比よりＳｉ／Ｏ比を決定した。
【００９１】
ｅ）膜比重
（１）に加え、測定範囲に含まれる炭素をＣ １ｓ軌道で以下の条件で測定した。
【００９２】
３）Ｃ １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲 ：２８２〜３０２ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数 ：４０１点
・ステップサイズ ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数 ：１０回
・パスエネルギー ：２０ｅＶ
【００９３】
以上の測定で得られたＳｉ、Ｏ、Ｃの１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲での元素比を算出し、各元素比が塗膜中で一定であると仮定して論理上の元素の重量から塗膜の膜密度を決定した。
【００９４】
３．第３実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第３実施態様は、上記第１実施形態の第１の特徴を有し、かつ第２の特徴として、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質が
ｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５
（特性的要件）を満たすことを特徴とするものである。
【００９５】
第３実施態様の上記第１の特徴は、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９６】
第３実施態様の第２の特徴は、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の特性的要件を満たしている点にあり、これにより、上記組成的要件の場合と同様に、金属酸化物層内の細孔にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しやすくなり、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとのガスバリア性に関する相乗的な効果が期待できる。さらに、親和性、濡れ性が良好であることから金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の問題が生じる可能性が低く、その結果、酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる構造的な欠陥が生じにくいという効果を奏する。したがって、ガスバリア性の極めて高いバリア性積層フィルムとすることができる。
【００９７】
本実施態様においては、金属酸化物層を構成する物質の表面自由エネルギーが、７５〜９５の範囲内であることが好ましい。このような表面自由エネルギーを有する場合は、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性が良好であるため、上述した理由によりガスバリア性の極めて高いバリア性積層フィルムとすることができるからである。
【００９８】
本実施態様における特性的要件としては、さらに上記金属酸化物層を構成する物質の極性値が１５〜４０の範囲内であることが好ましい。金属酸化物層はまた、その内部や表面に化学的に活性な部位が多数存在するが、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性を得るには、これら活性部位に関連する値である極性値が上記範囲内にあることが好ましいからである。金属酸化物層の極性値がこの範囲から外れる場合は、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられるため、酸素や水蒸気の分子が透過し易い構造的な欠陥を生じ易くなるため好ましくない。
【００９９】
本実施態様における他の点、例えばフィルム基材や製造方法等に関する点等については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。ただし、上記第１実施態様における形態的要件は、ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより満たすようにしたが、本実施態様における上記特性的要件（表面エネルギーおよび極性）に関しては、これらに加えてＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法を行う際の原料を調整することによっても要件を満たす金属酸化物層とすることができる。
【０１００】
本実施態様における上記表面自由エネルギーおよび極性値の測定方法は、以下の通りである。
【０１０１】
ｆ）表面自由エネルギー
協和界面科学株式会社製の自動接触角計CA-Z型を用いて、水、ホルムアミド、およびエチレングリコールの２５℃での接触角からFoekesらの論文(Ind. Eng. Chem., 56(12), 40(1964))を元に協和界面科学株式会社が作製した表面自由エネルギー解析ソフトウエア（ＥＧ−１）を用いて表面自由エネルギーを数値化した。
【０１０２】
ｇ）極性値
上記測定により得られた表面自由エネルギーから、上記解析ソフトウエア（ＥＧ−１）を用いて表面自由エネルギーの極性成分をとりだして、極性値を数値化した。
【０１０３】
４．各実施態様の組合せ
本発明においては、上記各実施態様に記載した形態的要件、組成的要件および特性的要件を各々満たす金属酸化物層を有するものであれば、高いガスバリア性が得られるので、いずれも品質の良好なバリア性積層フィルムとすることができる。しかしながら、これらの各要件の内、二つ以上の要件を満たす金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムは、さらに高いバリア性を有するものであるので、さらに高品質のバリア性積層フィルムとすることができることからより好ましいといえる。
【０１０４】
すなわち、金属酸化物層の形態的要件である、膜厚、比表面積および平均粒径が上述した範囲内であり、かつ金属酸化物層の組成的要件であるＳｉ／Ｏ比が上述した範囲内である金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムが好ましく、中でも膜比重が上述した範囲内であるものがより好ましい。これは、上記金属酸化物層の形態的要件と特性的要件、すなわち表面自由エネルギーが上述した範囲内であること、好ましくはさらに極性値が上述した範囲内であるものの場合、さらには組成的要件と特性的要件の場合も同様である。本発明においては、上記金属酸化物層の形態的要件、組成的要件、および特性的要件を全て有する、すなわち全てが上記範囲内にある金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムが最も好ましい態様であり、中でも、組成的要件においてＳｉ／Ｏ比に加えて膜比重の要件をも満たすもの、および／または、特性的要件において表面自由エネルギーに加えて極性値の要件をも満たす金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムがより好ましい態様であるといえる。
【０１０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０６】
また、上記実施形態においては、本発明のバリア性積層フィルムの奏する効果をガスバリア性としているが、このガスバリア性には酸素等のガスの透過防止性のみならず水蒸気透過防止性をも含む概念である。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明のバリア性積層フィルムについて、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［製造例１］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＰＶＤ法により厚さ550Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１０９】
（ＰＶＤ法条件）
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度99.9％）
・真空チャンバー内の真空度：1×10^-4mbar
・加熱電力:0.037ｗ
・フィルム搬送速度：50ｍ／分
・蒸着面：ポリウレタン系接着剤のシーラント層形成
【０１１０】
［製造例２］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ３００Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１１】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10^-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10^-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：５０ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１２】
［製造例３］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ120Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１３】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０(単位：slm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10^-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10^-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：80ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１４】
［製造例４］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ３０Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１５】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10^-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10^-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：１００ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１６】
［製造例５］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ６０００Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１７】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10^-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10^-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：７ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１８】
［物性値］
製造例１〜５のケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの各物性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
［製造例６］
２７．７ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量５００〜７００）、２１２．７ｇ（４５モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、２２．１ｇ（５モル％）の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、４９．２ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に７．６ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで６５．５ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシドを加えて５分間攪拌した後、１５．３ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間攪拌し続けた。最後に１２２．５ｇの蒸留水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２１】
［製造例７］
４３．６ｇ（３５モル％）のポリメトキシシロキサン、（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量５００〜７００）１１４．８ｇ（４５モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、３５．３ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシド、２６．６ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に１９．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで１１６．８ｇの蒸留水をその混合物に加え、室温で２時間間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２２】
［製造例８］
１２．８ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン、１１０．７ｇ（５０モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、４６．２ｇ（２０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に５５．７ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２３】
［製造例９］
特開平２−１６０８３６号公報中に記載されている実施例１の方法にしたがってＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製を行った。すなわち、９４．５ｇのγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、５７．５ｇのプロピルトリメトキシシランおよび４９ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチラートを三つ口フラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に３．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで、６．３ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間攪拌し続けた。最後に５４ｇの水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明均一な塗工液を得た。
【０１２４】
［実施例１〜３］
製造例１で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６〜８で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ実施例１〜３とした。
【０１２５】
［実施例４〜６］
製造例２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６〜８で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ実施例４〜６とした。
【０１２６】
［比較例１〜２］
製造例１および２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムをそのまま比較例１および２のバリア性積層フィルムとして評価した。
【０１２７】
［比較例３〜４］
製造例１および２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例９で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ比較例３および４とした。
【０１２８】
［比較例５〜７］
製造例３〜５で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ比較例５〜７とした。
【０１２９】
［評価］
上記、実施例１、２、および比較例１〜３と、上記製造例１〜３で形成した金属酸化物層のみ形成したフィルムを比較例４〜６として、それぞれについての酸素、及び水蒸気透過度を以下の条件で測定した。結果を表２に示す。
【０１３０】
１．酸素透過度測定条件
ＭＯＣＯＮ社のOX−TRAN2/20型を用いて、23℃、90％RHの条件で測定した。
【０１３１】
２．水蒸気透過度測定条件
ＭＯＣＯＮ社のPERMATRANを用いて、40℃、90％RHの条件で測定した。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されてなるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアルコキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いといった問題も生じない。したがって、均一なシリケート網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するための設備を必要とすることなく形成することができるため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルムを比較的安価に提供することができる。
【０１３４】
また、金属酸化物層が膜厚、比表面積、および平均細孔径の上記３つの形態面からの要件（以下、金属酸化物層の形態的要件とする場合がある。）を満たしているので、ＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸する。その結果、相乗的な効果により、単に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層を積層しただけのガスバリア性よりもはるかに高いガスバリア性を得ることができるという効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barriering laminated film for packaging that is excellent in gas barrier properties and transparency, and is used as, for example, food packaging or industrial membranes.
[0002]
[Prior art]
Gas barrier plastic films are used for packaging foods, pharmaceuticals, chemicals, and the like in order to prevent permeation of water vapor and oxygen. A film having a high gas barrier property is used for applications that require better water vapor and oxygen permeation preventive properties in order to prevent deterioration of the contents.
[0003]
As such a film, aluminum foil has been known for some time. However, in addition to the problem of disposal after use, it is basically opaque and the contents cannot be seen from the outside. is there.
[0004]
In addition, base materials made of polyvinylidene chloride resin or copolymer resins of vinylidene chloride and other polymers, or those coated with polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin to give gas barrier properties. However, it is widely used as a packaging material. However, since chlorine-based gas is generated in incineration, it is currently a problem in terms of environmental protection. It cannot be used for contents that require sex.
[0005]
Furthermore, polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) are also used, but these show relatively good gas barrier properties under absolutely dry conditions, but water vapor barrier properties are not sufficient, and humidity Since the oxygen barrier deteriorates under certain conditions, it cannot be said that the gas barrier material is sufficient under realistic conditions. As one method for improving the humidity dependency, a method of depositing an inorganic oxide such as silicon oxide by a vacuum deposition method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-7139) has been proposed. There was a problem that deterioration of oxygen barrier properties could not be improved under humidity conditions.
[0006]
Also, a film obtained by depositing a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide or magnesium oxide on a plastic film substrate such as biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) by vacuum deposition, for example, physical vapor deposition (PVD) Has been proposed. Such a film has a gas barrier property that is remarkably improved. Further, since it is transparent, there is an advantage that the contents can be seen from the outside, and there is no humidity dependency of the barrier property like EVOH. However, the deposited film is formed by stacking inorganic oxide particles, and the film always includes a defect structure. Therefore, even if the film forming method is changed, the barrier property is limited. Furthermore, these vapor-deposited films have poor bending resistance, and it has been pointed out that barrier properties deteriorate due to mechanical stress, and their applications are limited.
[0007]
On the other hand, the low-temperature plasma chemical vapor deposition method (CVD method) has attracted attention as a method capable of forming an inorganic oxide vapor deposition layer with little thermal damage to the substrate. Bending resistance is good, and it has excellent properties such as little decrease in barrier properties even when subjected to mechanical stress. However, as with the PVD method, there is a limit to barrier properties due to the defect structure in the film. There's a problem.
[0008]
As described above, the barrier property of the vapor deposition film by the PVD method or the CVD method is certainly superior to the organic barrier material, but there is a problem that it does not reach the level of the aluminum foil. A barrier film having barrier properties and being transparent has been demanded.
[0009]
The ORMOCER having a barrier property against oxygen and water vapor is a starting compound used as a scratch-resistant material disclosed in, for example, JP-A-2-160836, that is, a general formula R ′._mSiX_(4-m)And AlR_ThreeFurther, those obtained from a combination with a hydrolyzable organic compound having a main group element in the periodic table other than aluminum can be used. In addition, it is necessary to uniformly introduce an inorganic network structure, particularly a silicate network structure represented by Si—O—Si in a cured coating film.
[0010]
In order to introduce a silicate network into ORMOCER, Si (OR) is used as a starting compound._FourIt is preferable to add an appropriate amount of silicon alkoxide, particularly tetramethoxysilane having an alkyl chain R of methyl, because the formation of a silicate network structure occurs easily. When such ORMOCER is combined with a metal oxide deposited film, A high level of barrier properties can be expressed.
[0011]
However, this tetrafunctional silicon alkoxide also introduces a network structure that is insoluble in the solvent, and ORMOCER combined with a plurality of organometallic compounds has different hydrolysis rates of individual starting compounds. In addition, there is a problem that the non-uniform reaction, that is, the introduction of the silicate network structure into the cured coating film becomes non-uniform, resulting in a decrease in liquid life and reproducibility of the barrier performance. Furthermore, tetramethoxysilane, which is a tetrafunctional silicon alkoxide, has a problem that it is practically impossible to use a large amount because of its high vapor toxicity.
[0012]
In addition, in the case where the above-described ORMOCER having a barrier property against oxygen and water vapor is used in combination with a metal oxide vapor deposition layer, the life of the metal oxide vapor deposition layer by contacting with oxygen or water vapor, for example, where higher expression of gas barrier property is required. For materials used for packaging of foods and electronic components that have deteriorated characteristics or electronic components, it is difficult to achieve sufficient gas barrier performance with a film substrate with a metal oxide vapor-deposited layer prepared by ordinary methods. is there. This is because it is necessary to adjust the affinity between the metal oxide deposition layer and the ORMOCER layer in order to develop a high level of gas barrier performance. When the affinity is adjusted by combining these, the combination of the ORGOCER starting compounds becomes complicated, and problems occur in the reproducibility of production, the raw material cost, the life of the coating solution, and the like. Moreover, even when the composition of the ORMOCER is changed and the affinity with the metal oxide deposition layer is adjusted, the target barrier performance cannot be achieved in many cases.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has an uniform silicate network structure and an ORMOCER layer in which a coating solution used for forming a layer is stable, and expression of advanced barrier performance. The main object of the present invention is to provide a barrier laminate film combined with a metal oxide vapor-deposited layer whose chemical and physical properties are optimized.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, according to the present invention, as described in claim 1, metal oxidation is performed on a film substrate by physical vapor deposition (PVD method) and / or low temperature plasma vapor deposition (CVD method). In the barrier laminate film in which a physical layer is formed and an inorganic / organic hybrid polymer layer (ORMOCER layer) is laminated on the metal oxide layer, the ORMOCER layer is a total mole of the starting compound constituting the ORMOCER layer. The starting compound (A) containing 20 to 40 mol% of polymethoxysiloxane represented by the following chemical formula with respect to the number;
[Formula 4]

  Further, the metal oxide layer isSilicon oxideConsists of and
a) Film thickness: 100 to 5000 mm
b) Specific surface area: 0.2 to 2.0 m²/ G
c) Average pore diameter: 0.7 to 2.0 nm
d) Si / O ratio: 1 / 1.2 to 1 / 1.8
e) Membrane specific gravity: 1.8 to 2.2
f) Surface free energy: 70-95, and
g) Polarity value: 15-40
A barrier laminate film characterized by satisfying all of the above is provided.
[0015]
As described above, the present invention is synthesized by a starting chemical substance containing 20 to 40 mol% of polymethoxysiloxane having a predetermined degree of polymerization with respect to the total number of moles of the starting chemical substance constituting the ORMOKER layer. Therefore, it is possible to introduce a uniform silicate network structure when forming the ORMOCER layer, and the problem of high vapor toxicity as in the case of using tetraalkoxysilane does not occur. Therefore, it is possible to relatively easily form an ORMOCER layer having a uniform silicate network structure, and it can be formed without requiring facilities for ensuring a good working environment. A barrier laminate film having gas barrier properties can be provided at a relatively low cost.
[0016]
In addition, since the metal oxide layer satisfies the requirements from the above three morphological aspects of the film thickness, specific surface area, and average pore diameter (hereinafter may be referred to as morphological requirements for the metal oxide layer), OMOCER moderately impregnates the metal oxide layer. As a result, it is possible to obtain a gas barrier property much higher than the gas barrier property obtained by simply laminating the metal oxide layer and the ORMOCER layer due to a synergistic effect.
[0017]
  Further, the present invention provides the metal oxide layer,Silicon oxideAnd a substance constituting the metal oxide layer satisfies d) Si / O ratio: 1 / 1.2 to 1 / 1.8 (hereinafter, may be a compositional requirement of the metal oxide layer) )).
[0018]
  According to the present invention, the material constituting the metal oxide layer is within the range of the composition ratio described above.Silicon oxideTherefore, it is possible to obtain a metal oxide layer that has the best affinity with ORMOCER, and suppresses the deterioration of wettability of the ORMOCER coating liquid and the chemical reaction between the metal oxide layer and the ORMOCER layer. Therefore, there is no problem of easily causing structural defects (oxygen and water vapor molecules are easily transmitted). Therefore, in the barrier laminate film of the present invention, it is possible to effectively exhibit a synergistic effect between the metal oxide layer and the ORMOCER layer, and a high degree of barrier property can be imparted.
[0019]
  Moreover, the present invention is characterized in that the material constituting the metal oxide layer satisfies e) film specific gravity: 1.8 to 2.2. NormalSilicon oxideThe specific gravity of the film changes due to the influence of organic components contained in the starting material and internal voids. In the present invention, the composition ratio is within the range as described above.Silicon oxideThe film having a specific gravity within the above range is more preferable in consideration of the affinity with the ORMOCER layer, and the metal oxide layer outside the above range is likely to have a defect structure when combined with the ORMOCER. This is because it may not be possible to expect a satisfactory barrier performance.
[0020]
  The present invention also provides:The substance constituting the metal oxide layer satisfies f) surface free energy: 70 to 95 (hereinafter, may be a characteristic requirement of the metal oxide layer).
[0021]
  According to the present invention,Since the surface free energy of the material constituting the metal oxide layer is within the above-described range, the metal oxide layer has excellent wettability and affinity with the ORMOCER. Therefore, it is structural due to reasons such as a decrease in wettability with respect to the coating liquid for ORMOCER that occurs when the surface free energy is outside this range, and a chemical reaction between the metal oxide layer / ORMOCER layer is suppressed. Defects are unlikely to occur, and a high-barrier laminated film having a gas barrier property can be obtained by a synergistic effect of the metal oxide layer and the ORMOCER layer.
[0022]
  The present invention also provides:The substance constituting the metal oxide layer satisfies g) polarity value: 15-40.Characterized by. The metal oxide layer also has a large number of chemically active sites inside and on the surface. However, in order to obtain affinity with ORMOCER, the polarity value related to this chemically active site is within the above range. It is because it is preferable to exist. When the polarity value of the metal oxide layer is out of this range, the chemical reaction between the metal oxide layer / ORMOCER layer is suppressed, and thus structural defects that allow oxygen and water vapor molecules to pass through easily occur. Absent.
[0025]
  Also,The thickness of the ORMOCER layer is preferably in the range of 0.05 to 0.95 μm. Thus, by setting the film thickness of the ORMOCER layer within the range of 0.05 to 0.95 μm, cracks are generated in the ORMOCER layer due to curing shrinkage during production, bending during use, and the like, resulting in gas barrier properties. This is because there is no problem of worsening.
[0026]
  Also,The film substrate is preferably polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) having a thickness in the range of 5 μm to 2 mm. If the thickness is within the above range, there will be no problem in productivity and flexibility, and PET is excellent in stability against humidity and temperature change, and can be easily reproduced and ensure stable quality. This is because of the reason.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A. Definition of ORMOCER
Before describing the barrier laminate film of the present invention, first, the ORMOCER for forming the ORMOCER layer used in the present invention is defined.
[0028]
ORMOCER used in the present invention is a coating having a high scratch strength by hydrolyzing and polycondensing a silicon-based metal alkoxide and / or its derivative with an aluminum compound and, if necessary, a compound containing another metal element. It refers to an inorganic / organic hybrid polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-160836 proposed as a material.
[0029]
Specifically, the ORMOKER referred to in the present invention refers to an inorganic / organic hybrid polymer that is hydrolyzed and polycondensed using the following components a and b, and if necessary, the following c component as a starting compound.
[0030]
1. About component a
The component a includes an organic functional group and is at least one silane represented by the following chemical formula (1) and / or an oligomer derived therefrom.
[0031]
R ’_mSiX_(4-m)              (1)
Here, m is 1, 2 or 3.
[0032]
Residues X may be the same or different and are hydrogen, halogen, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or —NR ″.₂(R ″ = H and / or alkyl).
[0033]
The residues R 'may be the same or different and are an alkyl, alkenyl, alkynyl, allyl, allylalkyl, alkylallyl, allylalkenyl, alkenylallyl, allylalkynyl or alkynylallyl group. In addition, the residue R ′ may be interrupted by an O or S atom, or —NR ″. Further, halogen, amino, amide, aldehyde, keto, alkylcarbonyl, carboxyl, mercapto, cyano, hydroxyl, alkoxy, It may have one or more substituents selected from the group consisting of alkoxycarbonyl, sulfonic acid, phosphoric acid, acryloxy, methacryloxy, epoxide, or vinyl group.
[0034]
The alkyl group is a straight chain, side chain, or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is particularly preferably a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, dodecyl, octadecyl, or cyclohexyl are preferable.
[0035]
The alkenyl group and the alkynyl group are, for example, straight-chain, side-chain or cyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, having at least one double bond or triple bond, particularly lower alkenyl groups. Preferred are groups or alkynyl groups such as vinyl, allyl, 2-butenyl, ethynyl and propargyl.
[0036]
The alkoxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylallyl, allylalkyl, alkenylallyl, allylalkenyl, alkynylallyl, allylalkynyl and substituted amino or amide groups are the above alkyl, alkenyl, and It is derived from an alkynyl group.
[0037]
Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, isobutoxy, β-methoxyethoxy, acetyloxy, propionyloxy, monomethylamino, monoethylamino, dimethylamino , Diethylamino, N-ethylanilino, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyl, 2-phenylethyl, tolyl and styryl. Preferred allyl groups are phenyl, hydroxyphenyl, biphenyl and naphthyl, and among them phenyl is preferred.
[0038]
These residues may be unsubstituted or substituted with one or more substituents such as halogen atoms, lower alkyl or alkoxy groups and nitro groups. Among them, halogen atoms (for example, F, Cl, Br), particularly fluorine atoms that give excellent resistance to the hydrophobicity of the final product and particularly condensed water are preferable. For this reason, fluorinated silanes are particularly advantageous.
[0039]
Of the halogens directly bonded to the central atom, fluorine, chlorine and bromine are preferable, and chlorine is particularly preferable.
[0040]
2. About b component
The component b is an aluminum salt of an inorganic or organic acid that is at least one aluminum compound represented by the following chemical formula (2), and / or an oligomer derived therefrom and / or a complex depending on the selection.
[0041]
AlR_Three                        (2)
Here, the residues R may be the same or different and are halogen, alkyl having 10 or less carbon atoms, preferably 4 or less, alkyl, alkoxy, acyloxy, or hydroxy, and these groups are all or partly chelated. It may be replaced by a rank.
[0042]
3. About c component
The component c is one or more low-volatile oxides that are soluble in the reaction medium of elements of the main group Ia-Va or subgroups IIb, IIIb, Vb-VIIIb of the periodic table other than aluminum. .
[0043]
The component c is preferably derived from the following elements. Ie, alkaline earth metals such as Mg and Ca, B, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and / or V B, Si, Sn, Zn, and P are particularly preferable. Lanthanides and actinides can be used if necessary.
[0044]
4). About the ratio of each component
The ratio of the a component, the b component, and the c component added as necessary in the starting material when synthesizing ORMOCER is determined based on the total number of moles of the starting component (monomer). The proportion of the component b is from 25 to 75 mol% to the total number of moles of the starting compound (monomeric), and the proportion of the component c is ) 0 to 70 mol% of the total number of moles of the starting compound.
[0045]
B. About the barrier laminate film of the present invention
Hereinafter, the barrier laminate film of the present invention using such ORMOKER will be described in detail. In addition, since this invention can be divided into a 1st embodiment, a 2nd embodiment, and a 3rd embodiment, each is demonstrated in order below.
[0046]
1. First embodiment
In the first embodiment of the barrier laminate film of the present invention, a metal oxide layer is formed on a film substrate by a physical vapor deposition method (PVD method) and / or a low temperature plasma vapor deposition method (CVD method). In a barrier laminate film in which an inorganic / organic hybrid polymer layer (ORMOCER layer) is laminated on a metal oxide layer,
The ORMOCER layer is synthesized with a starting compound containing 20 to 40 mol% of polymethoxysiloxane represented by the following chemical formula (A) with respect to the total number of moles of the starting compound constituting the ORMOCER layer,
[0047]
[Chemical formula 5]

  Further, the metal oxide layer isSilicon oxideAnd a) film thickness: 100 to 5000 mm b) specific surface area: 0.2 to 2.0 m²/ G, and c) average pore diameter: 0.7 to 2.0 nm (morphological requirements) are all satisfied.
[0048]
  The features of the first embodiment of the barrier laminate film of the present invention are as follows: (1) The ORMOCER layer is represented by the polymethoxy represented by the chemical formula (A) with respect to the total number of moles of starting compounds constituting the ORMOCER layer. A point synthesized by a starting compound containing 20 to 40 mol% of siloxane (first characteristic), and (2) the metal oxide layer isSilicon oxideAnd has two major features (second feature) that satisfy all of the morphological requirements.
[0049]
Hereinafter, each feature will be described in detail.
[0050]
(1) First feature
The first feature of the present embodiment is that an ORMOCER layer is formed using a starting compound in which polymethoxysiloxane represented by the above chemical formula (A) is added as the d component. In this way, by adding the above-mentioned component d to the starting compound to form an ORMOCER layer, a uniform silicate network structure necessary for obtaining a higher gas barrier property is obtained because the toxicity of steam is high and the reactivity is high. It becomes possible to introduce without using tetramethoxysilane which impairs the stability of the coating solution. As a result, the yield of the coating liquid for forming the ORMOCER layer is increased, and the facilities necessary for handling highly toxic components are not required. Therefore, the barrier laminate film having the ORMOCER layer can be easily and inexpensively formed. Obtainable.
[0051]
In the present embodiment, the component d, that is, the degree of polymerization of the polymethoxysiloxane represented by the chemical formula (A) can be in the range of 2 to 20, preferably in the range of 2 to 10, particularly preferably. Is preferably a polymethoxysiloxane having a degree of polymerization in the range of 4-6. If the degree of polymerization is less than the above range, it may have toxicity, and a uniform silicate network structure may not be introduced. On the other hand, when the degree of polymerization is larger than the above range, it is not preferable because a uniform silicate network structure necessary for obtaining a higher gas barrier property may not be sufficiently introduced. The degree of polymerization here means the average degree of polymerization of the polymethoxysiloxane used.
[0052]
Moreover, although content in the starting compound of the said d component is 20-40 mol% with respect to the total number of moles of a starting compound, it is more preferable to exist in the range of 25-35 mol% more preferably. When the amount is less than the above range, it is not preferable because a uniform silicate network structure may not be sufficiently introduced. When the amount exceeds the above range, the content ratio of other components decreases, and a sufficient ORMOCER layer Since it may not be possible to exhibit the characteristics as, it is not preferable.
[0053]
As described above, the content of the component a in the starting compound when the ORMOCER layer is formed is 25 to 75 mol% with respect to the total number of moles of the starting compound. On the other hand, it is preferably in the range of 30 to 60 mol%, particularly preferably in the range of 40 to 50 mol%. In addition, the content of the component b, which is 5 to 55 mol% with respect to the total mol of the starting compound, is preferably in the range of 5 to 30 mol%, particularly preferably in the range of 10 to 20 mol%. Furthermore, the content of the component c that is 0 to 70 mol% with respect to the total mol of the starting compound is preferably within the range of 5 to 30 mol%, particularly within the range of 10 to 20 mol%, in this embodiment. Is preferred.
[0054]
As said a component used for this embodiment, from the point which can form the crosslinked structure of an organic component easily, as an organic functional group, an epoxy group, an amino group, an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group A compound having an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinyl group or the like is preferable. Specifically, as the component a preferably used in the present embodiment, 3-gridoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like are preferable, and 3-glycoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane having an epoxy group are particularly preferable.
[0055]
The component b preferably used in this embodiment includes aluminum-sec-butoxide, aluminum-iso-propoxide, and complexes thereof with acetylacetone, ethyl acetoacetate, alkanolamines, glycols, and derivatives thereof. Etc.
[0056]
Further, the component c preferably used in this embodiment includes zirconium-n-butoxide, zirconium-n-propoxide, titanium-sec-butoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, and acetylacetone and ethyl acetoacetate. , Alkanolamines, glycols, and complexes with derivatives thereof.
[0057]
The thickness of the ORMOKER layer used in this embodiment is preferably in the range of 0.05 to 0.95 μm, more preferably adjusted to be in the range of 0.1 to 0.5 μm. It is. When the thickness of the ORMOCER layer is smaller than the above range, the barrier performance may be hardly expected. On the other hand, when the thickness is larger than the above range, the curing shrinkage becomes severe and cracks are generated in the coating film. As a result, it is not preferable because high barrier performance may not be expected. Furthermore, a large amount of ORMOCER is used, which is disadvantageous in terms of cost.
[0058]
  (2) Second feature A second feature of the present embodiment is that the metal oxide layer comprises:Silicon oxideAnd satisfying all the morphological requirements as described above.
[0059]
Thus, when the metal oxide layer formed together with the ORMOCER layer on the film substrate satisfies the morphological requirements of the metal oxide layer, in the ORMOCER layer formed on the metal oxide layer, The OMOCER penetrates into the voids of the metal oxide, and a metal oxide layer moderately impregnated with the ORGOCER can be formed. As described above, the laminated film having the metal oxide layer in a state where the ORMOCER is appropriately impregnated in the voids in the metal oxide layer can dramatically improve the gas barrier property by a synergistic effect.
[0060]
In addition, in this embodiment, although the details regarding the principle of exhibiting better gas barrier properties by combining a metal oxide layer and an ORGOCER layer are unclear, metal oxidation excellent in basic barrier performance It is considered that the ORMOCER layer compensates for structural defects in the physical layer deposition layer, resulting in a laminated film having excellent barrier performance and flex resistance.
[0061]
Hereinafter, the morphological requirements for the metal oxide layer as the second feature will be described.
[0062]
First, in this embodiment, the film thickness is preferably in the range of 100 to 5000 mm, and particularly preferably in the range of 200 to 1000 mm. This is because when the film thickness is smaller than the above range, even if the metal oxide layer is formed on the film substrate, the gas barrier property of the metal oxide layer itself is not so great that it is necessary for a laminated film. Because it may not be possible to obtain a high gas barrier property because there is a possibility that a synergistic effect cannot be expected when combined with an ORMOCER layer. It is. On the other hand, if the thickness of the metal oxide layer is larger than the above range, it may not be possible to follow the flexibility of the film substrate during use, etc., and cracks may occur in the metal oxide layer after use. This is because there is a possibility that cracks are generated in the metal oxide layer at the time of curing and curing shrinkage, and as a result, the gas barrier property is lowered and the required high gas barrier property cannot be achieved. . Further, as a demerit when the film thickness is made larger than the above range, it can be mentioned that the time required for production becomes longer, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0063]
In this embodiment, the specific surface area of the metal oxide layer is 0.2 to 2.0 m.²/ G is preferable, and 1.3 to 1.8 m is preferable.²/ G is preferable. When the specific surface area of the metal oxide layer is smaller than the above range, ORMOCER is not appropriately impregnated in the metal oxide layer, and as a result, a high gas barrier property is obtained due to a synergistic effect of the metal oxide layer and ORMOCER. It is not preferable because it is not possible. That is, a metal oxide layer obtained by vapor deposition or the like is formed by stacking metal oxide particles, and always includes a defect structure in the layer. In this embodiment, an ORMOCER layer is formed on the metal oxide layer including the defect structure part by applying an ORMOCER coating solution, so that the ORMOCER enters the defect structure part in the metal oxide layer. As a result, a metal oxide layer appropriately impregnated with ORGOCER can be obtained. Thus, by appropriately impregnating ORMOCER into the metal oxide layer, the gas barrier properties of the metal oxide layer and the ORMOCER layer are drastically improved compared to a laminate obtained by simply laminating them. it is conceivable that. When the range of the specific surface area of the metal oxide layer is smaller than the above range, it means that there are not many defects in the metal oxide layer for the ORMOCER to penetrate, and as a result, the ORMOCER penetrates into the metal oxide layer. Less amount to do. Therefore, it is not preferable because there is a high possibility that a synergistic effect between the metal oxide layer and the ORMOCER cannot be obtained effectively.
[0064]
On the other hand, when the specific surface area of a metal oxide layer is larger than the said range, it means that many defect parts exist in a metal oxide layer as mentioned above. Therefore, when the specific surface area of the metal oxide layer is larger than the above range, there is a high possibility that a problem will occur in terms of strength.Therefore, a large number of cracks are generated in the metal oxide layer when bent during use. In particular, it is not preferable because the gas barrier property is likely to be lowered.
[0065]
Furthermore, in this embodiment, the average pore diameter in the metal oxide layer is preferably in the range of 0.7 to 2.0 nm, and more preferably in the range of 0.7 to 1.6 nm. Is preferred. When the average pore diameter in the metal oxide layer is smaller than the above range, since the ORGOCER is less likely to enter the pores, the content of the ORGOCER in the metal oxide layer is small. Further, it is not preferable because it is highly possible that the synergistic effect of the ORGOCER and the metal oxide layer cannot be effectively obtained.
[0066]
On the other hand, when the average pore diameter of the metal oxide layer is larger than the above range, the metal oxide layer has a large defect structure in the same manner as in the case of the specific surface area, and there is a problem in strength. This is not preferable because it is highly likely to occur, and the gas barrier property is likely to deteriorate due to the occurrence of cracks in the metal oxide layer due to bending or the like during use.
[0067]
The metal oxide layer used in the present embodiment satisfying the morphological requirements as described above is manufactured by the PVD method and / or the CVD method, and the metal oxide satisfying the morphological requirements is changed by changing the manufacturing conditions. A physical layer is formed. The metal oxide used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a metal oxide that can be formed by such a method, but in particular, the affinity with the ORMOCER, the stability of production, From the viewpoint of safety and cost, silicon oxide and / or silicon carbide oxide is preferably used.
[0068]
(3) Other
Examples of the film substrate used in the present embodiment include all commonly available plastic films such as polyamide, polyethylene, polypropylene, or polyester, but are particularly excellent in stability against humidity and temperature changes and are recycled. Polyethylene terephthalate that is easy and can ensure stable quality is more preferably used.
[0069]
The thickness of the film substrate used in this embodiment is preferably in the range of 5 μm to 2 mm, particularly preferably in the range of 10 μm to 200 μm, from the viewpoint of productivity and flexibility.
[0070]
(4) Manufacturing method
An example of the manufacturing method of the barrier laminate film of this embodiment is shown below.
[0071]
  First on the film substrate,Made of silicon oxideThe layer is formed by the PVD method and / or the CVD method. At this time, the metal oxide layer is manufactured so as to satisfy the morphological requirements of the metal oxide layer by adjusting the manufacturing conditions of the PVD method and / or the CVD method.
[0072]
Next, on the metal oxide layer, the components a to d are dissolved in a predetermined solvent such as alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, water, amines, and the like. A coating solution is prepared by adding less than the stoichiometric amount of water required to completely hydrolyze the hydrolyzable groups and stirring.
[0073]
Next, this coating solution is applied onto the transparent substrate or the metal oxide layer by various conventionally used coating methods such as spray coating, spin coating, bar coating and the like. Then, for example, by forming the ORMOCER layer by curing the coating liquid by irradiating energy such as heat, the barrier laminate film of this embodiment can be manufactured.
[0074]
(5) Measuring method
The measurement methods of the film thickness, specific surface area, and average pore diameter in the present embodiment are as follows.
[0075]
a) Film thickness
The film thickness was determined by actual measurement from a cross-sectional SEM photograph of the film substrate.
[0076]
b) Specific surface area
After using a specific surface area measuring device BELSORP 28SA manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. to cut the vapor deposited film and each single film into strips and filling the sample holder, the nitrogen adsorption amount was measured under the following conditions. The specific surface area of the vapor deposition film and the single film was calculated, and the specific surface area of the vapor deposition film was obtained by subtracting the specific surface area of the single film from the specific surface area of the vapor deposition film.
[0077]
<Measurement conditions>
-Pre-measurement conditions: After filling the measurement sample, vacuum drying at 120 ° C for 1 hour
・ Air constant temperature: 40 ℃
・ Adsorption temperature: 77.0 ° K
-Initial introduction amount: 10.0 Torr
・ Introduction pressure difference: 0.0 Torr
・ Saturated vapor pressure: 760.00 Torr
-Adsorption cross section: 0.162nm²
・ Maximum adsorption pressure: 0.99000P / Ps
・ Minimum desorption pressure: 0.10000p / Ps
・ Equilibration time: 300SEC
[0078]
c) Average pore diameter
After measuring the nitrogen adsorption amount under the same measurement conditions as the specific surface area, the average pore diameter of the deposited film was obtained by the Dollimore & Heal method.
[0079]
2. Second embodiment
The second embodiment of the barrier laminate film of the present invention has the first feature of the first embodiment, and as the second feature, the metal oxide layer is formed of silicon oxide and / or carbonized. A substance made of silicon oxide and constituting the metal oxide layer is
d) Si / O ratio: 1 / 1.2 to 1 / 1.8
It is characterized by satisfying (compositional requirement).
[0080]
Since the first feature is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted here.
[0081]
The second feature of the present embodiment is that the metal oxide layer formed together with the ORMOCER layer on the film substrate satisfies the compositional requirements of the metal oxide layer. When forming the ORMOCER layer on the physical layer, the affinity between the ORMOCER and the metal oxide layer can be improved. Therefore, it becomes easy for OMOCER to penetrate into the pores in the metal oxide layer, and a synergistic effect on the gas barrier property between the metal oxide layer and the ORGOCER as described above can be expected. Further, between the metal oxide layer / ORMOCER layer, Therefore, there is no problem of easily causing structural defects (oxygen and water vapor molecules are easily transmitted) due to the suppression of the chemical reaction. Accordingly, in the barrier laminate film of this embodiment, it is possible to effectively exhibit a synergistic effect between the metal oxide layer and the ORMOCER layer and to impart a high degree of barrier property.
[0082]
In the present embodiment, as described above, the material constituting the metal oxide layer preferably satisfies the Si / O ratio: 1 / 1.2 to 1 / 1.8. Most preferably, it is in the range of 1.5 to 1 / 1.8. It is because the affinity between the metal oxide layer and the ORMOCER can be further improved as described above by setting it within the above range.
[0083]
  As a compositional requirement in the present embodiment, it is preferable that the substance constituting the metal oxide layer is within a range of 1.8 to 2.2 as a film specific gravity. This membrane specific gravity isSilicon oxideThe composition of the metal oxide layer is defined from a different angle, and, similarly to the compositional requirement of the metal oxide layer, it is desirable in that it may cause a problem in the affinity of the metal oxide layer with respect to the ORGOCER. Absent.
[0084]
Other points in the present embodiment, such as the film base material or the manufacturing method, are the same as those in the first embodiment, and a description thereof is omitted here. However, although the morphological requirements in the first embodiment are satisfied by adjusting the manufacturing conditions of the PVD method and / or the CVD method, the compositional requirements (Si / O ratio and film in the present embodiment) are satisfied. Regarding specific gravity, in addition to these, a metal oxide layer satisfying the requirements can be obtained by adjusting the raw materials for performing the PVD method and / or the CVD method.
[0085]
The measuring method of the Si / O ratio and the film specific gravity in this embodiment is as follows.
[0086]
d) Si / O ratio
The ratio of Si and O in the film was measured under the following measurement conditions using an X-ray photoelectron spectrometer ESCALAB MKII manufactured by VG Scientific, England.
[0087]
<Device settings>
・ X-ray source: Mg Kα (non-monochromatic)
-X-ray output: 300 W (15 kV, 20 mA)
・ Lens used: Normal type
・ Measurement area: About 5mm x 2mm
・ Charge neutralization: Not implemented
-Photoelectron escape angle: 90 ° (sample normal)
・ Distance between the X-ray source and the sample surface: Measured in the closest position manually.
Sample mounting position: X, 15.5; Y, 15.5; Z, 18.0
・ Vacuum degree in the measurement chamber: about 3.0 × 10^-7Pa
・ Sample surface cleaning: Not implemented
[0088]
<Measurement conditions>
The narrow scan spectrum method was used.
1) Si 2p orbit
Measurement energy range: 95-115 eV (range of binding energy)
-Number of measurement points: 401 points
・ Step size: 0.05eV
・ Number of scans: 5 times
・ Pass energy: 20eV
[0089]
2) O 1s orbit
Measurement energy range: 525 to 545 eV (range of binding energy)
-Number of measurement points: 401 points
・ Step size: 0.05eV
・ Number of scans: 5 times
・ Pass energy: 20eV
[0090]
<Method for determining Si / O ratio>
The Si / O ratio was determined from the strength ratio of Si and O included in the measurement range.
[0091]
e) Membrane specific gravity
In addition to (1), carbon included in the measurement range was measured by C 1s orbit under the following conditions.
[0092]
3) C 1s orbit
Measurement energy range: 282 to 302 eV (range of binding energy)
-Number of measurement points: 401 points
・ Step size: 0.05eV
・ Number of scans: 10 times
・ Pass energy: 20eV
[0093]
The element ratio in the range of 10 nm × 10 nm × 10 nm of Si, O, and C obtained by the above measurement is calculated, and assuming that each element ratio is constant in the coating film, from the theoretical element weight The film density of the coating was determined.
[0094]
3. Third embodiment
The third embodiment of the barrier laminate film of the present invention has the first feature of the first embodiment, and as the second feature, the metal oxide layer is formed of silicon oxide and / or carbonized. A substance made of silicon oxide and constituting the metal oxide layer is
f) Surface free energy: 70-95
It is characterized by satisfying (characteristic requirements).
[0095]
Since the first feature of the third embodiment is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted here.
[0096]
A second feature of the third embodiment is that the metal oxide layer formed together with the ORMOCER layer on the film substrate satisfies the characteristic requirements of the metal oxide layer. As in the case of the compositional requirement, the ORGOCER easily enters the pores in the metal oxide layer, and a synergistic effect on the gas barrier property between the metal oxide layer and the ORGOCER can be expected. Furthermore, since the affinity and wettability are good, there is a low possibility that a chemical reaction between the metal oxide layer and the ORMOCER layer is suppressed, and as a result, oxygen and water vapor molecules are easily transmitted. There is an effect that structural defects are less likely to occur. Therefore, it can be set as the barrier property laminated film with extremely high gas barrier property.
[0097]
In this embodiment, the surface free energy of the material constituting the metal oxide layer is preferably in the range of 75 to 95. This is because, when such surface free energy is present, the affinity with ORMOCER is good, and thus a barrier laminate film having an extremely high gas barrier property can be obtained for the reasons described above.
[0098]
As a characteristic requirement in this embodiment, it is preferable that the polar value of the substance constituting the metal oxide layer is in the range of 15 to 40. The metal oxide layer also has a large number of chemically active sites inside and on the surface, but in order to obtain affinity with ORMOCER, the polarity value that is a value related to these active sites is within the above range. This is because it is preferable. When the polarity value of the metal oxide layer is out of this range, the chemical reaction between the metal oxide layer / ORMOCER layer is suppressed, and thus structural defects that allow oxygen and water vapor molecules to pass through easily occur. Absent.
[0099]
Other points in the present embodiment, for example, points relating to the film substrate, the manufacturing method, and the like are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. However, although the morphological requirements in the first embodiment are satisfied by adjusting the manufacturing conditions and the like of the PVD method and / or the CVD method, the characteristic requirements (surface energy and polarity) in the present embodiment are related. In addition to these, a metal oxide layer satisfying the requirements can also be obtained by adjusting the raw materials for performing the PVD method and / or the CVD method.
[0100]
The method for measuring the surface free energy and the polarity value in this embodiment is as follows.
[0101]
f) Surface free energy
Using the CA-Z automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., a paper by Fokes et al. (Ind. Eng. Chem., 56 (12)) was obtained from contact angles of water, formamide, and ethylene glycol at 25 ° C. , 40 (1964)), surface free energy was quantified using surface free energy analysis software (EG-1) produced by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0102]
g) Polarity value
From the surface free energy obtained by the above measurement, the polar component of the surface free energy was extracted using the analysis software (EG-1), and the polarity value was digitized.
[0103]
4). Combination of each embodiment
In the present invention, a high gas barrier property can be obtained as long as it has a metal oxide layer that satisfies the morphological requirements, compositional requirements, and characteristic requirements described in each of the above embodiments. A barrier laminate film can be obtained. However, a barrier laminated film having a metal oxide layer that satisfies two or more of these requirements has a higher barrier property, so that it should be a higher quality barrier laminated film. Can be said to be more preferable.
[0104]
That is, the morphological requirements of the metal oxide layer, the film thickness, the specific surface area, and the average particle diameter are within the above-mentioned ranges, and the Si / O ratio, which is a compositional requirement of the metal oxide layer, is within the above-mentioned ranges. A barrier laminate film having a metal oxide layer is preferable, and a film having a specific gravity within the above-described range is more preferable. This is because the morphological requirements and characteristic requirements of the metal oxide layer, that is, the surface free energy is in the above-mentioned range, preferably the polar value is in the above-mentioned range, and further the compositional requirement. The same applies to the case of characteristic requirements. In the present invention, a barrier laminate film having all of the morphological requirements, compositional requirements, and characteristic requirements of the metal oxide layer, that is, having a metal oxide layer all within the above range is the most preferred embodiment. In particular, a metal oxide layer that satisfies the requirements of film specific gravity in addition to the Si / O ratio in compositional requirements and / or a metal oxide layer that satisfies the requirements of polarity value in addition to surface free energy in characteristic requirements It can be said that the barrier laminate film is a more preferable embodiment.
[0105]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0106]
Moreover, in the said embodiment, although the effect which the barriering laminated film of this invention has is made into gas barrier property, this gas barrier property is a concept including not only permeation prevention property of gas such as oxygen but also water vapor permeation prevention property. is there.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the barrier laminate film of the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0108]
[Production Example 1]
Using a 12μm thick biaxially stretched PET film (manufactured by Teijin Ltd., trade name: NSC, single-sided corona treatment), a metal oxide layer made of silicon oxide with a thickness of 550 mm on one side by PVD under the following conditions Formed.
[0109]
(PVD method conditions)
・ Target for thermal evaporation: silicon monoxide (purity 99.9%)
・ Degree of vacuum in vacuum chamber: 1 × 10^-Fourmbar
・ Heating power: 0.037w
・ Film transport speed: 50m / min
・ Vapor deposition surface: Sealant layer formation of polyurethane adhesive
[0110]
[Production Example 2]
Using a 12 μm thick biaxially stretched PET film (manufactured by Teijin Limited, trade name: NSC, single-sided corona treatment), a metal oxide layer made of silicon oxide with a thickness of 300 mm on one side by the CVD method under the following conditions: Formed.
[0111]
(CVD conditions)
Reaction gas mixture ratio: tetramethoxysilane / oxygen gas / helium = 10/50/40 (unit: sccm)
・ Vacuum degree in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
・ Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
・ Cooling ・ Electrode drum power supply: 18kW
-Film transport speed: 50 m / min
・ Vapor deposition surface: Corona-treated surface
[0112]
[Production Example 3]
Using a 12μm-thick biaxially stretched PET film (manufactured by Teijin Limited, trade name: NSC, single-sided corona treatment), a metal oxide layer made of silicon oxide with a thickness of 120 mm on one side by the CVD method under the following conditions Formed.
[0113]
(CVD conditions)
・ Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane / oxygen gas / helium = 1/10/10 (unit: slm)
・ Vacuum degree in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
・ Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
・ Cooling ・ Electrode drum power supply: 18kW
-Film transport speed: 80m / min
・ Vapor deposition surface: Corona-treated surface
[0114]
[Production Example 4]
Using a 12 μm thick biaxially stretched PET film (manufactured by Teijin Limited, trade name: NSC, single-sided corona treatment), a metal oxide layer made of silicon oxide with a thickness of 30 mm on one side by CVD under the following conditions: Formed.
[0115]
(CVD conditions)
Reaction gas mixture ratio: tetramethoxysilane / oxygen gas / helium = 10/50/40 (unit: sccm)
・ Vacuum degree in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
・ Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
・ Cooling ・ Electrode drum power supply: 18kW
-Film transport speed: 100 m / min
・ Vapor deposition surface: Corona-treated surface
[0116]
[Production Example 5]
Using a 12 μm thick biaxially stretched PET film (manufactured by Teijin Limited, trade name: NSC, single-sided corona treatment), a metal oxide layer made of silicon oxide having a thickness of 6000 mm on one side by the CVD method under the following conditions: Formed.
[0117]
(CVD conditions)
Reaction gas mixture ratio: tetramethoxysilane / oxygen gas / helium = 10/50/40 (unit: sccm)
・ Vacuum degree in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
・ Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
・ Cooling ・ Electrode drum power supply: 18kW
-Film transport speed: 7m / min
・ Vapor deposition surface: Corona-treated surface
[0118]
[Physical property values]
Table 1 shows each physical property of the PET film on which the metal oxide layer made of the silicon oxide of Production Examples 1 to 5 was formed.
[0119]
[Table 1]

[0120]
[Production Example 6]
27.7 g (30 mol%) of polymethoxysiloxane (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MS-51, average molecular weight 500-700), 212.7 g (45 mol%) of 3-glycidoxypropyltoluene Methoxysilane, 22.1 g (5 mol%) 3-aminopropyltriethoxysilane, 49.2 g (10 mol%) aluminum sec-butoxide were stirred in a flask for 5 minutes while cooling with ice. To this mixture, 7.6 g of distilled water was slowly added dropwise and the mixture was stirred for 5 minutes. Then 65.5 g (10 mol%) zirconium propoxide was added and stirred for 5 minutes, then 15.3 g distilled water was added to the mixture and stirring was continued for 15 minutes. Finally, 122.5 g of distilled water was added to the mixture and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0121]
[Production Example 7]
43.6 g (35 mol%) of polymethoxysiloxane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MS-51, average molecular weight 500 to 700) 114.8 g (45 mol%) of 3-glycidoxypropyltoluene Methoxysilane, 35.3 g (10 mol%) zirconium propoxide, and 26.6 g (10 mol%) aluminum sec-butoxide were stirred in a flask for 5 minutes while cooling with ice. To this mixture, 19.4 g of distilled water was slowly added dropwise and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, 116.8 g of distilled water was added to the mixture and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0122]
[Production Example 8]
12.8 g (30 mol%) of polymethoxysiloxane, 110.7 g (50 mol%) of 3-glycidoxypropyltremethoxysilane, 46.2 g (20 mol%) of aluminum sec-butoxide in a flask, The mixture was stirred for 5 minutes while cooling with ice. To this mixture, 55.7 g of distilled water was gradually added dropwise, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0123]
[Production Example 9]
According to the method of Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-160836, an ORGOCER coating solution was prepared. That is, 94.5 g of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 11 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 57.5 g of propyltrimethoxysilane and 49 g of aluminum sec-butyrate in a three-necked flask with ice Stir for 5 minutes while cooling. To this mixture, 3.4 g of distilled water was slowly added dropwise and the mixture was stirred for 5 minutes. 6.3 g of distilled water was then added to the mixture and stirring was continued for 15 minutes. Finally, 54 g of water was added to the mixture and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a transparent and uniform coating solution.
[0124]
[Examples 1 to 3]
The coating liquid prepared in Production Examples 6 to 8 was applied on the metal oxide layer of the PET film on which the metal oxide layer made of silicon oxide produced in Production Example 1 was formed, and heated at 130 ° C. for 2 hours. . The film thickness of the ORMOCER layer after curing was 0.25 μm. The barrier laminate films were referred to as Examples 1 to 3, respectively.
[0125]
[Examples 4 to 6]
The coating liquid prepared in Production Examples 6 to 8 was applied on the metal oxide layer of the PET film on which the metal oxide layer made of silicon oxide produced in Production Example 2 was formed, and heated at 130 ° C. for 2 hours. . The film thickness of the ORMOCER layer after curing was 0.25 μm. This barriering laminated film was made into Examples 4-6, respectively.
[0126]
[Comparative Examples 1-2]
The PET film on which the metal oxide layer made of silicon oxide produced in Production Examples 1 and 2 was formed was evaluated as it was as the barrier laminate film of Comparative Examples 1 and 2.
[0127]
[Comparative Examples 3 to 4]
The coating liquid prepared in Production Example 9 was applied on the metal oxide layer of the PET film on which the metal oxide layer composed of the silicon oxide produced in Production Examples 1 and 2 was formed, and heated at 130 ° C. for 2 hours. . The film thickness of the ORMOCER layer after curing was 0.25 μm. The barrier laminate films were referred to as Comparative Examples 3 and 4, respectively.
[0128]
[Comparative Examples 5 to 7]
The coating liquid prepared in Production Example 6 was applied on the metal oxide layer of the PET film on which the metal oxide layer made of silicon oxide produced in Production Examples 3 to 5 was formed, and heated at 130 ° C. for 2 hours. . The film thickness of the ORMOCER layer after curing was 0.25 μm. The barrier laminate films were referred to as Comparative Examples 5 to 7, respectively.
[0129]
[Evaluation]
As the comparative examples 4 to 6, the films formed only in the metal oxide layers formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and Production Examples 1 to 3 were used as oxygen and water vapor permeability. Was measured under the following conditions. The results are shown in Table 2.
[0130]
1. Oxygen permeability measurement conditions
Measurement was performed under conditions of 23 ° C. and 90% RH using MOCON OX-TRAN2 / 20 type.
[0131]
2. Water vapor permeability measurement conditions
Measurement was performed under the conditions of 40 ° C. and 90% RH using MOCON PERMATRAN.
[0132]
[Table 2]

[0133]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is synthesized by a starting chemical substance containing 20 to 40 mol% of polymethoxysiloxane having a predetermined degree of polymerization with respect to the total number of moles of the starting chemical substance constituting the ORMOCER layer. In forming the ORMOCER layer, it is possible to introduce a uniform silicate network structure, and there is no problem of high toxicity of vapor as in the case of using tetraalkoxysilane. Therefore, it is possible to relatively easily form an ORMOCER layer having a uniform silicate network structure, and it can be formed without requiring facilities for ensuring a good working environment. A barrier laminate film having gas barrier properties can be provided at a relatively low cost.
[0134]
In addition, since the metal oxide layer satisfies the requirements from the above three morphological aspects of the film thickness, specific surface area, and average pore diameter (hereinafter may be referred to as morphological requirements for the metal oxide layer), OMOCER moderately impregnates the metal oxide layer. As a result, it is possible to obtain a gas barrier property much higher than the gas barrier property obtained by simply laminating the metal oxide layer and the ORMOCER layer due to a synergistic effect.

Claims (3)

A metal oxide layer is formed on the film substrate by physical vapor deposition (PVD) and / or low temperature plasma vapor deposition (CVD), and an inorganic / organic hybrid polymer layer (ORMOCER) is formed on the metal oxide. In the barrier laminate film in which the layer is laminated,
The ORMOCER layer is synthesized with a starting compound containing 20 to 40 mol% of polymethoxysiloxane represented by the following chemical formula (A) with respect to the total number of moles of the starting compound constituting the ORMOCER layer,

Further, the metal oxide layer is made of silicon oxide , and a) film thickness: 100 to 5000 mm
b) Specific surface area: 0.2 to 2.0 m ² / g
c) Average pore diameter: 0.7 to 2.0 nm
d) Si / O ratio: 1 / 1.2 to 1 / 1.8
e) Membrane specific gravity: 1.8 to 2.2
f) Surface free energy: 70-95 and g) Polarity value: 15-40
A barrier laminate film characterized by satisfying all of the above.   2. The barrier laminate film according to claim 1, wherein the ORMOCER layer has a thickness in a range of 0.05 to 0.95 μm.   The barrier film according to claim 1 or 2, wherein the film substrate is polyethylene terephthalate having a thickness in the range of 5 µm to 2 mm.