JP4452467B2 - 潤滑油源から燃料燃焼システムへのモリブデンの搬送方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、モリブデンを潤滑油源（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）から燃料燃焼システム（ｆｕｅｌ ｃｏｍｂｓｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）またはそれから出る排気に搬送する（ｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇ）装置および方法に関する。本発明では、潤滑油に由来するモリブデンを燃焼生成物に由来する燐、硫黄および／または鉛と相互作用させる。モリブデンはまた燃焼させる燃料の一成分として本発明の燃焼システムの中に入り込む可能性もある。本発明では、モリブデンを用いて燃料または燃焼生成物の中に移行して来た有害な物質を捕捉または不活性にするが、さもなければ、そのような有害な物質は触媒コンバーター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）、センサーおよび／または自動車に搭載されている診断装置（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）の効力を低下させる（ｐｏｉｓｏｎ）可能性がある。従って、本発明は、モリブデンを燃焼ユニット（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）の中に導入することにより前記燃焼ユニット中で燃焼する燃料の燃焼効率を向上させる方法を提供する。本発明はまた排気後処理システム（ｅｘｈａｕｓｔ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）の耐久性の向上ももたらし得る。

触媒コンバーター、センサーまたは搭載されている診断装置の効力を低下させるか或は劣化させる可能性がある１種以上の金属（例えば鉛）、硫黄および／または燐の汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）が燃料に入っているか或は燃料がそれらを取得するか或は燃焼時にそれらが生成する燃料燃焼システムには問題が存在する。

そのような汚染物質が排気中の特定の燃焼生成物もしくは副生成物の濃度を望ましくなく増加させることにより追加的問題が生じる。

そのような汚染物質による更に別の問題は後処理システムへの有害な影響である。そのような汚染物質には、燃料または空気中に含まれる元素状の燐、鉛および硫黄またはそれらの化合物が含まれ得る。そのような汚染物質はまたエンジン用潤滑油（これらはしばしば燐含有添加剤および硫黄含有添加剤を含有しかつ燃焼システムの摩耗に関連した鉛化合物を含有する）から燃料または燃焼室または燃焼排気流れの中に入り込む可能性もある。加うるに、廃棄エンジンオイル（ｅｎｇｉｎｅ ｏｉｌ）の廃棄物焼却炉における燃焼でもしばしばモリブデン潤滑もしくは抗酸化添加剤を含む油が用いられる。

車および他の燃焼システムでは燃焼システムのエンジンもしくは可動部用の潤滑油として用いられた油が消費される、即ちエンジンの中でそれが燃焼することは良く知られている現象である。潤滑油が燃焼システムおよび／又はその排気流れの中に入り込む経路はいろいろ存在する。潤滑油中のいろいろな成分または添加剤もまた明らかに消費される、即ち燃焼し、そしてそのような成分または添加剤は燃焼システムの触媒、後処理システムおよび放出量に有害な影響を与える可能性がある。

従って、そのような成分（例えば潤滑油源、空気または燃料に由来するか或は他の様式で燃焼工程の中に入り込む燐、鉛および／または硫黄）と燃焼排気流れが起こす有害な相互作用を抑制、軽減または防止して触媒の被毒、後処理システムの誤動作および放出量の増加を防止することができれば、これは望ましいことである。

本発明は、１つの態様において、燃焼装置もしくはその排気流れにモリブデンを有効量で導入して成分（例えば潤滑油源、いずれかの加工助剤もしくは補助薬(adjuvant)、燃料、燃料添加剤、空気などに由来するか或は他の様式で燃焼工程に入って来る燐、鉛および／または硫黄）と前記装置の燃焼排気流れが起こす有害な相互作用を抑制、軽減または防止することにより触媒の被毒、センサーの効力低下(sensor poisoning)、後処理システムの誤動作および／または放出量の増加を防止する方法を提供する。

本発明は、別の態様において、燃料または燃料が燃焼する結果生成する生成物に由来する燐、鉛および／または硫黄を捕捉する目的でモリブデンを燃料の燃焼に有効量で添加するシステムを提供する。

本発明は、更に、燃焼システム用後処理装置の耐久性を向上させる方法にも関し、この方法は、炭化水素系燃料の燃焼生成物をモリブデン含有潤滑油に接触させることを包含し、ここでは、前記モリブデン含有潤滑油を、モリブデンが前記生成物中の燐、硫黄、鉛またはそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の汚染物質と相互作用することにより前記後処理装置に接触した前記汚染物質の１種以上の量が減少するに充分な量で用いる。

本明細書における「モリブデン」はいずれかのモリブデン化合物、源または物質を意味し、それには、これらに限定するものでないが、三酸化モリブデン、一核（ｍｏｎｏ−ｎｕｃｌｅａｒ）および二核および三核のスルホン酸モリブデン、モリブデンフェネート、サリチル酸モリブデン、カルボン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、中性および過塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）サリチル酸モリブデン、中性および過塩基モリブデンフェネート、中性および過塩基スルホン酸モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびハロゲン化モリブデン、モリブデンがアミンおよびアルコールと反応することで生成した化合物、そしてそれらの組み合わせおよび混合物が含まれる。市販の油溶性硫黄含有モリブデン化合物の例は、旭電化工業株式会社のＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ １００、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ １５５、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ １６５およびＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ １８０、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）８０７およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８２２、そしてＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮａｕｇａｌｕｂｅ ＭｏｌｙＦＭである。硫黄も燐も含有しない市販の油溶性モリブデン化合物の例は旭電化工業株式会社のＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ ７００、そしてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ＣｏｍｐａｎｙのＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５６ＢおよびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５５である。

このようなモリブデンは好適には揮発によって燃焼室または排気流れの中に入り込み得る油溶性添加剤として潤滑油中に存在する。また、それが「バルク（ｂｕｌｋ）」消費により燃焼室の中に入り込む、即ちバルブガイドを通り抜けるか或はピストンリングを回り込んで入り込むことも可能である。

本明細書における「基礎油（ｂａｓｅ ｏｉｌ）」は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族、ポリ−アルファ−オレフィン、合成エステルおよびポリオールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択可能な基礎油を意味する。好適な態様における基礎油の硫黄含有量は０．０３重量％に等しいか或はそれ以下であり、飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）含有量は９０重量％に等しいか或はそれ以上であり、そしてそれが示す粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は８０に等しいか或はそれ以上から１２０に等しいか或はそれ以下である。別の態様における基礎油の硫黄含有量は０．０３重量％に等しいか或はそれ以下であり、飽和物含有量は９０重量％に等しいか或はそれ以上であり、そしてそれが示す粘度指数は１２０に等しいか或はそれ以上である。より好適な態様における基礎油は実質的に硫黄を含有しない。

本明細書における「捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）」は、接触するか、結合するか、反応するか、取り込むか、化学的に結合するか、物理的に結合するか、接着するか、凝集するか、固着するか、失活させるか、不活性にするか、消費するか、合金を形成するか、集めるか、洗浄するか、消費するか、或は１番目の物質が２番目の物質を有効でなくするか或はあまり有効でなくする他の任意様式又は手段を意味する。

本明細書における「相互作用」(interacting)、「相互作用すること」および「相互作用する」は捕捉(scavenging)を意味する。

本明細書における「不活性化」(inactivating)は捕捉を意味する。

本明細書における「炭化水素系燃料」は、これらに限定するものでないが、ディーゼル燃料、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、遺伝子工学で作られたバイオ燃料（ｂｉｏｆｕｅｌｓ）および作物およびそれらから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、そしていわゆる改質ガソリン(reformulated gasolines)［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］などの如き炭化水素系燃料を意味する。本発明の燃料で用いるに適した酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合アルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素化物を用いる場合、これは改質ガソリン燃料に通常は約２５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在する。本明細書における「炭化水素系燃料」または「燃料」は、また、モリブデンを含有していてもよいか或は含有していなくてもよい廃棄または使用済みエンジンまたはモーターオイル、ガソリン、バンカー重油（ｂｕｎｋｅｒ ｆｕｅｌ）、石炭（塵またはスラリー）、原油(crude oil)、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液(crude oil extracts)、有害な廃棄物、ヤードトリミング（ｙａｒｄ ｔｒｉｍｍｉｎｇｓ）および廃棄物、ウッドチップ（ｗｏｏｄ ｃｈｉｐｓ）および鋸屑、農業廃棄物、かいば(fodder)、飼料(silage)、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびそれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールまたは他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液も意味する。本明細書における「ディーゼル燃料」は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼルおよびそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の燃料を意味する。この炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有しないのが好適であり、これは、硫黄含有量が平均で燃料の約３０ｐｐｍ以下であることを意味する。本発明で用いるに有用な燃料にはモリブデン含有摩擦改良剤(friction modifier)もしくは潤滑添加剤(lubricity additive)が入っている使用済みもしくは廃棄油が含まれ得ることから、本発明で達成する捕捉および保護におけるモリブデンはまた潤滑油の代わりまたはそれに加えてそのような燃料に由来するモリブデンであってもよい。

本明細書における「燃焼システム」および「装置」は、例えば、これらに限定するものでないが、いずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程(two-stroke)エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置［これには、例えば、これらに限定するものでないが、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター（ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）などが含まれる］を意味する。本発明による利益を受け得る炭化水素系燃料燃焼システムには、燃料を燃やすあらゆる燃焼ユニット、システム、装置および／またはエンジンが含まれる。本明細書における「燃焼システム」は、また、炭化水素系燃料を燃焼させ得るか或はその中で燃焼し得るいずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナーなども意味する。

本明細書における「接触」は、化学的もしくは物理的反応または変化が起こるか否かに拘らず、２種以上の材料の間の接触、それらが一緒になること、反応すること、複合体を形成すること、配位すること、結合すること(combining)、混和すること、混ざり合うことなどの関連（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を意味する。

「本質的に燐も燐化合物も含有しない」は、潤滑油または結果として生じる排気流れ中における元素状燐の量も燐化合物の量も約１０ｐｐｍ未満であることを意味する。現在の数多くの潤滑油配合中の燐の濃度がそのように低いのが望ましく、潤滑油中の燐の濃度をより低くすることが絶えず探求され、恐らくは要求されると予測される。潤滑油中の好適な燐濃度は１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの範囲の量である。潤滑油中のより好適な燐濃度は５００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲の量である。

本明細書における「後処理システム」または「後処理装置」は、燃焼生成物１種または２種以上を酸化、還元または他の様式の処理を行なうように計画した様式で燃焼室から出る燃焼生成物１種または２種以上と接触するいずれかのシステムまたは装置を意味する。そのような後処理システムの例には、これらに限定するものでないが、自動車用スリーウエイ触媒コンバーター、希薄ＮＯ_ｘ捕捉装置(lean Ｎｏ_Ｘ trap)、触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置（「Ｃ−ＤＰＦ」）および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒｓ）が含まれる。「後処理システム」にはまたＯ_２センサーおよびＮＯ_ｘセンサーの如き関連センサーも含まれる。類似したガソリン燃焼後処理システムも知られており、それらも本発明による利益を受けるとして本明細書に含まれる。

以下に行う一般的な説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示的および説明的であり、請求する如き本発明のさらなる説明を与えることを意図すると理解されるべきである。

より具体的な態様において、本発明は、潤滑油が注油されている燃焼システム中で炭化水素系燃料が燃焼することにより生成する排気流れの中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質の量またはそれらが排気放出物後処理および制御装置（ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｄｅｖｉｃｅｓ）に対して示す有害な影響を軽減する方法を提供し、この方法は、（ａ）潤滑粘度の基礎油を多割合で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少割合で含有して成る潤滑油を前記燃焼システムに注油し、（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼システム中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質を含んで成る燃焼生成物を生成させそして（ｃ）前記モリブデンを前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物と接触させることにより、前記モリブデンを前記硫黄、鉛、燐および／またはそれらの化合物と相互作用させる工程を包含する。前記モリブデンと前記硫黄、鉛、燐および／またはそれらの化合物の間の相互作用によってそのような汚染物質が捕捉され、それにより有益な結果がいくつか得られる。そのような汚染物質の少なくとも１種、好適には１種以上または全部を捕捉することによる有益な結果には、触媒コンバーターの性能が維持されること、センサーの性能が維持されること、ＬＮＴの性能が維持されること、そしてディーゼル用粒状物濾過装置（ＤＰＦ）の性能が維持されることが含まれる。

本発明は、また、熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した時の煤ライトオフ温度（ｓｏｏｔ ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が低いことで確認される如くＤＰＦの性能が向上するように燃料が燃焼システムの中で起こす燃焼を向上させる方法も提供し、この方法は、熱重量分析によるライトオフ温度がモリブデンを導入しない時に達成される熱重量分析によるライトオフ温度に比べて低くなるように燃焼システムの中で起こる燃料の燃焼にモリブデンを燃焼向上量で導入することを含んで成る。

モリブデンを潤滑油に入れて自動車を運転すると、この自動車の触媒コンバーターに付着する燐、硫黄および鉛の量が減少するであろう。本発明に従い、Ｍｏを燃料に入れてか或は燃料と共に燃焼させると触媒全体に亘って付着する燐、硫黄および鉛の量が少なくなる。モリブデンは燃焼もしくは排気流れの中で燐および／または硫黄と結合して安定なモリブデン−燐および／またはモリブデン硫酸塩種を生成するが、これは触媒の上に透過不能もしくは透過性が低いグレーズ（ｇｌａｚｅｓ）を形成しない。触媒上のグレーズの不透過性が低くなると、「ブレイクスルー（ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ）」、即ち未転化の放出物として通り抜ける放出物の量が少なくなり得る。従って、Ｍｏを燃焼および／または排気流れに入れるのが望ましい。

従って、本発明は、燃料が燃焼装置中で起こす燃焼で生成した生成物にさらされた触媒表面に生じる燐含有、硫黄含有もしくは鉛含有低透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ）グレーズの生成を抑制する方法を提供し、この方法は、モリブデンを前記燃料の燃焼生成物（この生成物は燐含有物質、硫黄含有物質および鉛含有物質から成る群から選択される少なくとも一種を含有する）と接触させることを含んで成る。そのような硫黄含有物質は硫黄含有グレーズが触媒表面の上に生成するか否かに拘らず触媒に含まれる活性金属を被毒し得る。

モリブデンを含有する潤滑油もしくは燃料の燃焼生成物中にはモリブデンが存在することにより燐、硫黄および鉛からの保護が達成されかつより低い放出量が達成されることに関するさらなる証拠を文献から引き出すことができ、その文献には、製油所のナフサ改質反応で用いられる白金触媒の硫黄による被毒から保護する目的でモリブデンを用いることができかつまたガソリンおよびディーゼル燃料に含まれる硫黄の量を低くする目的で水素化脱硫反応（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）でモリブデンを用いることができることが教示されている［Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ、「Ｒｅｃｅｎｔ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ Ａｎａｔｏｍｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｌｉｍａｘ Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ、Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ、Ｍｉｃｈ．、１９７９年８月１９−２３日、７３−８４頁］。

追加的利点として、排気後処理システム中のモリブデンは鉛を捕捉して良く知られた通常の白色のモリブデン酸塩［ＰｂＭｏＯ_４」（融点１０６５℃）［またウルフェナイト（ｗｕｌｆｅｎｉｔｅ）（Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．およびＷｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．；「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．、ニューヨーク、８０５頁）としても知られる］を生成しそしてこれが鉛による排気放出物後処理装置の触媒被毒を防止すると期待することができる。

モリブデンの最も重要な鉱石はモリブデナイト（ＭｏＳ_２）である。この物質は、ＭｏＳ_２が「自然の安定性」(natural stability)を有することから、本発明で説明するモリブデン−硫黄相互作用の結果生成する可能性が最も高い種であろう。酸化モリブデンは硫黄源の存在下で加熱されるとＭｏＳ_２を生じ、これは高温で最も安定な硫化モリブデンである。Ｃｏｔｔｏｎによれば、このような硫化物は硫黄原子が密に詰まった層の結晶格子を有し、それによって、モリブデン原子が占める三角柱状間隔(trigonal prismatic interstices)が作り出される。従って、得られる生成物であるＭｏＳ_２が硫黄を捕捉して排気後処理システムを触媒毒から保護する。

従って、本発明は、燃焼流れ中のモリブデンが触媒汚染物を硫化物、燐酸塩およびモリブデン酸鉛として拘束することによりそれらを捕捉することを確立するものである。次に、そのような生成物である化合物が以下に示す実施例で立証するように放出物制御に更に関与する。

熱重量分析（ＴＧＡ）試験を用いて燃料可溶性金属添加剤が最大煤酸化(maximum soot oxidation)の温度に対して示す効果を測定した。１９９８型Ｃｕｍｍｉｎｓ Ｍ−１１のエンジンをＵＳ ＥＰＡトランジエントエミッションサイクル（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｃｙｃｌｅ）で運転することで発生した粒状物（ＰＭ）を石英繊維製濾過装置で集めた。用いた油はヘビィーデューティーディーゼルオイル（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ）であり、これには添加剤パッケージ（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）中にＺＤＤＰが入っていた。前記油の元素分析を行うことで下記の結果［ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）で表す］を得た：燐（１２６４）、硫黄（４０００）、亜鉛（１４３７）、ホウ素（４０７）、カルシウム（３６１４）およびマグネシウム（１８）。用いた基礎燃料は硫黄が３８８ｐｐｍ（重量）入っている番号２のディーゼル燃料であった。この燃料にストロンチウム、マンガンおよびモリブデンをそれぞれ燃料１リットル当たり２０ｍｇの金属量で添加することにより追加的燃料を３種類調製した。個々別々の燃料各々に関して３回連続的に行ったＥＰＡヘビィーデューティートランジエントサイクル中に発生したＰＭをＰｉｅｒｂｕｒｇ ＰＳ２０００Ａ粒状物サンプリングシステムを用いて単一の濾過装置で集めた。次に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２９５０を用いて、ＰＭが詰め込まれた濾過装置各々の小断片に関してＴＧＡを行なった。全ての試験で周囲圧力の空気下でサンプルの温度を２０℃／分の速度で上昇させた。時間に対する重量損失のプロットから最大煤酸化速度が生じた時の温度を測定した。粒状物に関する４組のＴＧＡ結果を図１および２にプロットする。図１に金属添加剤を燃料１リットル当たりの金属のｍｇで示す一方、図２に個々の金属が示した同じ結果を重量効率（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）で計算した値を示す。両方の図とも、モリブデンが使用した燃料および油に由来する硫黄および燐を捕捉した後にまたライトオフ温度も基礎燃料のそれ（６５５℃）からモリブデン含有システムのそれ（４９８℃）にまで１５７℃下げたことを示している。このような結果は、結果として得られたモリブデン生成物は燃焼／排気システムに由来する硫黄、燐および鉛を捕捉した後にまた炭素焼失化学（ｃａｒｂｏｎ ｂｕｒｎｏｕｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）でも活性を示しそしてその結果として図１および２に示されているように煤の量を更に少なくすることを示している。いずれかの性質を有する触媒、例えば連続再生ディーゼル用粒状物濾過装置（ＤＰＦ）またはディーゼル用の酸化用触媒および／または希薄ＮＯ_ｘ捕捉装置（ＬＮＴ）などが放出物制御システムに入っている場合、そのような放出物制御ユニットもまた硫黄、燐および鉛による触媒被毒から保護され、従ってモリブデン含有捕捉剤（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）がシステム内に存在する限り性能レベルを維持するであろう。そのような煤酸化に関するモリブデンとシステム用触媒の有意な相乗作用はモリブデンを潤滑油に添加した場合にそれが示す捕捉利点（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｂｅｎｅｆｉｔ）に対する予想外の贈り物である。

本発明に従う潤滑油に由来するモリブデンにより捕捉された汚染物質は炭化水素系燃料の燃焼で用いた空気に由来する可能性があると理解されるべきである。

別の態様では、本発明に従ってモリブデンにより捕捉された汚染物質は炭化水素系燃料に由来する可能性がある。

本発明の更に別の態様では、モリブデンにより捕捉された汚染物質は燃焼システムの注油で用いた潤滑油に由来する可能性がある。

１つの態様では、汚染物質１種または２種以上を捕捉するであろう潤滑油媒介モリブデンは燃焼システムの燃焼室の中に偶然または故意のブリード（ｂｌｅｅｄ）、「ブローバイ（ｂｌｏｗ−ｂｙ）」、流れ込み、染み込み、強制もしくは圧縮、引き込み、吸い込みまたは吸引または他の様式で入り込み得る。この態様では、汚染物質１種または２種以上が燃焼工程中またはその後にモリブデンと遭遇して相互作用することで捕捉が起こる。このように、本発明の方法の１つの態様は、モリブデン含有潤滑油が燃焼システムの中のバルブ、例えばこれらに限定するものでないが、自動車のエンジンにおける吸気弁または排気弁などを回り込んで入り込む時に達成される。このような様式で、モリブデンは汚染物質１種または２種以上と遭遇して相互作用することで捕捉が起こり得る。

別の態様では、汚染物質１種または２種以上を含んでいる燃焼生成物が燃焼室から運び出される時に通る通路の中で汚染物質１種または２種以上とモリブデンが故意に遭遇するか或は偶然に遭遇する。このような様式で捕捉が燃焼システムの燃焼室の外側で起こる。

本発明の別の態様では、モリブデンが潤滑油から蒸発して燃料が入る燃焼室の中に運ばれる。

更に別の態様では、燃焼システムは故意の再循環工程を利用してクランクケース中の蒸気を吸気多岐管または燃焼室のいずれかの中に再循環させる。このような様式で、燐、硫黄および／または鉛汚染物質を含有するいずれかの潤滑油が燃焼または排気の中のモリブデンと遭遇して相互作用させられる。

１つの態様では、燃料またはこれの燃焼で生じる排気を低濃度のモリブデン、例えば燃料もしくは燃焼排気中のＭｏが約２０ｐｐｍ以下のモリブデン濃度で処理する。

本発明では、また、追加的モリブデンを燃焼ユニットまたはこれの排気に搬送する時に潤滑油源を用いないでモリブデン化合物を含有する油を燃焼させる燃料に入れることでも触媒の保護および汚染物質の捕捉を達成した。

本発明は、別の態様において、排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質の量を減少させるか或はそれが排気放出物後処理および制御装置に対して示す有害な影響を軽減する方法を実施するための装置を提供し、この装置は、（ａ）炭化水素系燃料の燃焼に適合した燃焼室、（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼室に導入する手段、（ｃ）前記燃焼室から燃焼生成物を運び出す手段、（ｄ）潤滑粘度の基礎油を主要量で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少量含有して成る潤滑油、および（ｅ）潤滑油を燃焼生成物に導入する手段を含有する。この装置に更に後処理装置またはシステムを含むことも可能である。

本発明の１つの態様に従い、潤滑油中の有機硫黄化合物は、硫化オレフィン、硫化脂肪および植物油、硫化不飽和エステルおよびアミド、無灰および金属含有ジチオカルバメート、置換チアジアゾール、硫化ヒンダードフェノール（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｓ）、硫化アルキルフェノール、中性金属含有スルホネート系清浄剤(detergent)、過塩基金属含有スルホネート系清浄剤、中性金属含有硫化フェネート系清浄剤および過塩基金属含有硫化フェネート系清浄剤またはこれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択可能である。

別の態様に従い、潤滑油中の有機燐化合物は、第一級、第二級およびアリール中性および過塩基ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、トリアルキル−およびトリアリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスホロチオールチオネート、およびアルキルおよびアリールホスホロチオネート、およびこれらの組み合わせまたは混合物から成る群から選択可能である。

従って、本発明を用いてモリブデンを燃焼システムから出る排気流れの中に存在させると触媒の如き装置に検出される燐の量の有意な減少が達成され得ると考えている。具体的には、本発明を用いると、後処理装置に検出されるそのような汚染物質の量が２０重量％を超える度合で減少し、より好適には６０から８０重量％の度合の減少が達成されるであろう。それによって、そのような後処理装置またはシステムの耐久性が向上する点で劇的で非常に望ましい利点がもたらされるであろう。

本明細書に開示した本発明の明細書、図面および実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細書および図面は単に例として見なされるべきであり、請求の範囲に示された本発明の真の範囲および精神を示すことを意図する。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． 潤滑油が注油されている燃焼システムにおける炭化水素系燃料の燃焼により生成する排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質が排気放出物後処理および制御装置に対して示す有害な影響を軽減する方法であって、
（ａ）潤滑粘度の基礎油を多割合で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少割合で含有して成る潤滑油を前記燃焼システムに注油し、
（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼システムの中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含んで成る燃焼生成物を生成させ、
（ｃ）前記モリブデンを前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物の中の少なくとも１種に接触させることにより、前記モリブデンを前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物の少なくとも１種と相互作用させる、
工程を含んで成る方法。
２． 前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記燃料に起因する上記１記載の方法。
３． 前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記燃料の燃焼で用いられた空気に起因する上記１記載の方法。
４． 前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物が前記潤滑油に起因する上記１記載の方法。
５． 前記排気流れが本質的に燐も燐化合物も含有しない上記１記載の方法。
６． 前記燃焼システムが更に後処理システムも含んで成る上記１記載の方法。
７． 前記後処理システムが触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置から成る群から選択される上記６記載の方法。
８． 前記燃焼システムがいずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター、いずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナーそして炭化水素系燃料を燃焼させ得る装置或は炭化水素系燃料がその中で燃焼し得る装置から成る群から選択される上記１記載の方法。
９． 前記炭化水素系燃料がディーゼル燃料、バイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼル、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、遺伝子工学で作られたバイオ燃料および作物およびそれから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、ガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤の両方を含有する改質ガソリン、ガソリン、バンカー重油、石炭（塵またはスラリー）、原油、モリブデンを含有していてもよいか或はしていなくてもよい使用済みエンジンもしくはモーターオイル、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミングおよび廃棄物、ウッドチップおよび鋸屑、農業廃棄物、かいば、飼料、プラスチック、有機廃棄物およびそれらの混合物、そして水、アルコールおよび他の担体流体中の乳液、懸濁液および分散液から成る群から選択される上記１記載の方法。
１０． 上記１記載の方法を実施するための装置であって、
（ａ）炭化水素系燃料の燃焼に適合した燃焼室、
（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼室に導入する手段、
（ｃ）前記燃焼室から燃焼生成物を運び出す手段、
（ｄ）潤滑粘度の基礎油を多割合で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少割合で含有して成る潤滑油、かつ
（ｅ）前記潤滑油を前記燃焼生成物に導入する手段、
を含んで成る装置。
１１． 更に（ｆ）後処理システムも含んで成る上記１０記載の装置。
１２． 前記後処理システムが触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置から成る群から選択される上記１１記載の装置。
１３． 該装置がいずれかのディーゼル−電気ハイブリッド車、ガソリン−電気ハイブリッド車、２行程エンジン、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ディーゼル燃料エンジン、自動車のディーゼルエンジン、ガソリン燃料バーナー、ガソリン燃料エンジン、パワープラントジェネレーター、いずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナーそして炭化水素系燃料を燃焼させ得る装置或は炭化水素系燃料が中で燃焼し得る装置から成る群から選択される上記１０記載の装置。
１４． 燃焼システム用後処理装置の耐久性を向上させる方法であって、燃焼システムで炭化水素系燃料が燃焼することにより生成した生成物をモリブデン源に接触させて前記モリブデンを前記生成物中の燐、硫黄、鉛またはそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の汚染物質と相互作用させることにより前記後処理装置に接触する前記汚染物質の中の１種以上の量を減少させることを含んで成る方法。
１５． 前記後処理装置に検出される燐の量がモリブデンを前記生成物と接触させない時に検出される燐の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する上記１４記載の方法。
１６． 前記後処理装置に検出される硫黄の量がモリブデンを前記生成物と接触させない時に検出される硫黄の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する上記１４記載の方法。
１７． 前記後処理装置に検出される鉛の量がモリブデンを前記生成物と接触させない時に検出される鉛の量を基準にして２０から８０重量％の度合で減少する上記１４記載の方法。
１８． 前記潤滑油中の有機硫黄化合物が硫化オレフィン、硫化脂肪および植物油、硫化不飽和エステルおよびアミド、無灰および金属含有ジチオカルバメート、置換チアジアゾール、硫化ヒンダードフェノール、硫化アルキルフェノール、中性金属含有スルホネート系清浄剤、過塩基金属含有スルホネート系清浄剤、中性金属含有硫化フェネート系清浄剤および過塩基金属含有硫化フェネート系清浄剤またはそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択される上記１記載の方法。
１９． 前記潤滑油中の有機燐化合物が第一級、第二級およびアリール中性および過塩基ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、トリアルキル−およびトリアリールホスファイト、混合アルキル／アリールホスファイト、アルキルおよびアリールホスホロチオール
チオネート、およびアルキルおよびアリールホスホロチオネート、およびそれらの組み合わせまたは混合物から成る群から選択される上記１記載の方法。
２０． 前記潤滑油中のモリブデン源が三酸化モリブデン、スルホン酸モリブデン、モリブデンフェネート、サリチル酸モリブデン、カルボン酸モリブデン、一核および二核および三核のジチオカルバミン酸モリブデン、中性および過塩基サリチル酸モリブデン、過塩基モリブデンフェネート、過塩基スルホン酸モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウム、ならびにハロゲン化モリブデン、モリブデンがアミンおよびアルコールと反応することにより生成した化合物、そしてそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択される上記１記載の方法。
２１． 前記基礎油がパラフィン系、ナフテン系、芳香族、ポリ−アルファ−オレフィン、合成エステルおよびポリオールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択される上記１記載の方法。
２２． 前記基礎油の硫黄含有量が０．０３重量％に等しいか或はそれ以下でありかつ飽和物の含有量が９０重量％に等しいか或はそれ以上でありかつ前記基礎油が８０に等しいか或はそれ以上から１２０に等しいか或はそれ以下の粘度指数を示す上記１記載の方法。
２３． 前記基礎油の硫黄含有量が０．０３重量％に等しいか或はそれ以下でありかつ飽和物の含有量が９０重量％に等しいか或はそれ以上でありかつ前記基礎油が１２０に等しいか或はそれ以上の粘度指数を示す上記１記載の方法。
２４． 前記基礎油が実質的に硫黄を含有しない上記１記載の方法。
２５． 前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有する上記１記載の方法。
２６． 前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有しない上記１記載の方法。
２７． 前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有しそしてそれを更に酸素化物で処理する上記１記載の方法。
２８． 前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有せずそしてそれを更に酸素化物で処理する上記１記載の方法。
２９． 前記炭化水素系燃料が硫黄を低濃度で含有しそしてそれを更に低濃度のモリブデンで処理する上記１記載の方法。
３０． 前記炭化水素系燃料が実質的に硫黄を含有せずそしてそれを更に低濃度のモリブデンで処理する上記１記載の方法。
３１． 燃焼粒状生成物を熱重量分析で分析した時のライトオフ温度が低いことで確認されるように燃料が燃焼システムの中で起こす燃焼を向上させる方法であって、熱重量分析によるライトオフ温度がモリブデンを導入しない時に達成される熱重量分析によるライトオフ温度に比べて低くなるように燃焼システムの中で起こる燃料の燃焼にモリブデンを燃焼向上量で導入することを含んで成る方法。
３２． 燃料が燃焼ユニットの中で起こす燃焼により生成した生成物にさらされた触媒表面に生じる燐含有、硫黄含有もしくは鉛含有低透過性グレーズの生成を抑制する方法であって、モリブデンを燐含有物質、硫黄含有物質および鉛含有物質から成る群から選択される少なくとも一種を含有する前記燃料の燃焼生成物と接触させることを含んで成る方法。
３３． 炭化水素系燃料の燃焼システムにおける燃焼により生成する排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質が排気放出物後処理装置および制御装置に対して示す有害な影響を軽減する方法であって、モリブデン化合物を含有する前記炭化水素系燃料を前記燃焼システム中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含んで成る燃焼生成物を生成させ、それによって、前記モリブデンを硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される汚染物質の少なくとも１種と相互作用させる工程を含んで成る方法。
３４． 前記後処理システムが希薄ＮＯ_x捕捉装置およびディーゼル用の酸化用触媒か
ら成る群から選択される上記６記載の方法。

図１はディーゼルの媒ライトオフで金属が示す効率。 図２は媒ライトオフに関し金属が示す重量効率。

Claims (3)

1. 潤滑油が注油されている燃焼システムにおける炭化水素系燃料の燃焼により生成する排気流れ中の燐、鉛、硫黄およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質が排気放出物後処理および制御装置に対して示す有害な影響を軽減する方法であって、
   （ａ）潤滑粘度の基礎油を多割合で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少割合で含有して成る潤滑油を前記燃焼システムに注油し、（ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼システムの中で燃焼させることにより硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物から成る群から選択される少なくとも１種の物質を含んで成る燃焼生成物を生成させ、
   （ｃ）前記モリブデンを前記燃焼生成物中の前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物の中の少なくとも１種に接触させることにより、前記モリブデンを前記硫黄、鉛、燐およびそれらの化合物の少なくとも１種と相互作用させる、
   工程を含んで成る方法。
2. 請求項１記載の方法を実施するための装置であって、
   （ａ）炭化水素系燃料の燃焼に適合した燃焼室、
   （ｂ）前記炭化水素系燃料を前記燃焼室に導入する手段、
   （ｃ）前記燃焼室から燃焼生成物を運び出す手段、
   （ｄ）潤滑粘度の基礎油を多割合で含有しかつ（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物または少なくとも１種の有機燐化合物または両方と（ｉｉ）少なくとも１種のモリブデン源を含んで成る１種以上の添加剤を少割合で含有して成る潤滑油、かつ
   （ｅ）前記潤滑油を前記燃焼生成物に導入する手段、
   を含んで成る装置。
3. 潤滑油が注入されている燃焼システム用後処理装置の耐久性を向上させる方法であって、燃焼システムで炭化水素系燃料が燃焼することにより生成した生成物を潤滑油に添加されているモリブデン源に接触させて前記モリブデンを前記生成物中の燐、硫黄、鉛またはそれらの化合物から成る群から選択される１種以上の汚染物質と相互作用させることにより前記後処理装置に接触する前記汚染物質の中の１種以上の量を減少させることを含んで成る方法。

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