JP4452773B2 - Method and apparatus for producing carbon fine particles - Google Patents
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Description
本発明は炭素微粒子の製造方法及び製造装置に関し、より詳しくはフラーレンやカーボンナノチューブ等に代表される炭素微粒子を容易に効率良く製造するための方法及び装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for producing carbon fine particles, and more particularly to a method and apparatus for producing carbon fine particles typified by fullerene and carbon nanotubes easily and efficiently.
炭素原子が球状又は筒状に繋がった直径がナノサイズの炭素微粒子は総称してナノカーボンと呼ばれており、ナノカーボンの代表的なものとしては、フラーレン及びカーボンナノチューブが知られている。
フラーレンは、60個以上の炭素原子が籠状に繋がった直径約1ナノメートルの中空な粒子であり、例えば炭素原子が60個繋がったC60は、直径約0.7ナノメートルのサッカーボール状の球形分子である。
このようなフラーレンは、特異な電気化学特性、ガス吸着特性、機械的特性、光学的特性を示すことが立証されており、このような特性を利用して、超音波等を利用した抗がん剤等の医薬品、皮膚の老化防止効果がある化粧品、長寿命リチウムイオン電池、ガス貯蔵や燃料電池の電解質膜、高温超伝導材料、磁気記憶材料、潤滑剤、化学品製造用触媒等への応用が期待されている。
Carbon fine particles having a nano-size diameter in which carbon atoms are connected in a spherical or cylindrical shape are collectively called nanocarbon, and fullerenes and carbon nanotubes are known as typical nanocarbons.
Fullerenes are 60 or more hollow particles of about 1 nanometer in diameter which carbon atoms linked to the cage, for example C 60 carbon atoms led 60 is a soccer ball-like about 0.7 nanometers in diameter Is a spherical molecule.
Such fullerenes have been demonstrated to exhibit unique electrochemical properties, gas adsorption properties, mechanical properties, and optical properties. Using these properties, anti-cancer using ultrasound and the like has been demonstrated. Applications such as pharmaceuticals such as agents, cosmetics that prevent skin aging, long-life lithium ion batteries, electrolyte membranes for gas storage and fuel cells, high-temperature superconducting materials, magnetic memory materials, lubricants, catalysts for chemical production, etc. Is expected.
カーボンナノチューブは、炭素原子6個のベンゼン環で構成されるグラファイトシートが螺旋状に丸まって円筒状に成長した炭素結晶であり、直径は約1ナノメートルから数十ナノメートル程度のものを含み、製造方法や原料等の諸条件により、太さ、層数、端部形状等が異なる様々な形状のものが存在している。
このようなカーボンナノチューブは、その形状によって、電気的、機械的、化学的特性等に多様性を示しており、電子放出能力を利用した光源、次世代薄型ディスプレイとして期待されるFED、水素貯蔵能力を利用した電気自動車用燃料電池の水素貯蔵材料、電極、導電性を利用した導電性塗料等への応用が期待されている。
The carbon nanotube is a carbon crystal in which a graphite sheet composed of a benzene ring of 6 carbon atoms is spirally rolled and grown into a cylindrical shape, and includes a diameter of about 1 nanometer to several tens of nanometers. There are various shapes having different thicknesses, number of layers, end shapes, and the like depending on various conditions such as manufacturing methods and raw materials.
Such carbon nanotubes show a variety of electrical, mechanical, chemical properties, etc. depending on their shapes, light sources using electron emission capability, FED expected as next-generation thin display, hydrogen storage capability It is expected to be applied to hydrogen storage materials, electrodes, and electrically conductive paints utilizing electrical conductivity for fuel cells for electric vehicles that utilize the electric field.
上記したような炭素微粒子(ナノカーボン)は、従来、レーザーアブレーション法、アセチレンガスを用いた化学気相成長法(CVD法)、炭素棒電極を原料としたアーク放電による方法等で製造されていた。
このうち、最も一般的な方法はアーク放電による方法であって、様々な具体的方法が既に提案されている(例えば、特許文献1参照)。
Among these, the most common method is a method using arc discharge, and various specific methods have already been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献1に記載の開示技術に代表されるような従来技術の多くは、原料物質としてガス(気化させたガソリン)を使用するため、含まれる炭素密度が低くて製造効率が悪く、しかもガス化のための設備が別途必要となるため、容易に且つ経済的に炭素微粒子を得ることができる方法とはいえなかった。
また、原料物質として固体を使用した場合、固体原料の隙間に存在する空気が生成された炭素微粒子と反応してしまうおそれがあった。尚、特許文献1には、原料物質として液体を使用する場合に、アーク炉の内部を無酸素状態にするためにアルゴンガスを使用する方法が記載されているが、アルゴンガスは比較的高価であるためにコスト高となってしまうという問題があった。
さらに、炭素電極自体がアーク放電を発生させるための主原料となるため、使用に伴って電極が消耗してくると、安定した放電が得られなくなってしまうという問題もあった。
さらには、アーク放電により得られたガス中に含まれる炭素微粒子を回収する際に、回収器にてガスの一部が液化し、この液に炭素微粒子が溶け込んだような状態となって、タール状の高粘性液体が発生してしまうという問題があった。この高粘性液体を処理して炭素微粒子を生成する方法もあるが、そのための別工程や設備が必要となり、製造コストや効率の低下を招いていた。
However, many of the prior arts represented by the disclosed technology described in Patent Document 1 use gas (vaporized gasoline) as a raw material, so the carbon density contained is low and production efficiency is poor. Moreover, since a separate facility for gasification is required, it cannot be said that the method can easily and economically obtain carbon fine particles.
Further, when a solid is used as the raw material, there is a possibility that air existing in the gaps of the solid raw material reacts with the generated carbon fine particles. Patent Document 1 describes a method of using argon gas to make the inside of the arc furnace oxygen-free when using liquid as a raw material, but argon gas is relatively expensive. Therefore, there was a problem that the cost would be high.
Further, since the carbon electrode itself is a main raw material for generating arc discharge, there is a problem that stable discharge cannot be obtained when the electrode is consumed with use.
Furthermore, when collecting the carbon fine particles contained in the gas obtained by arc discharge, a part of the gas is liquefied by the collector, and the carbon fine particles are dissolved in this liquid. There was a problem that a highly viscous liquid was generated. There is also a method for producing carbon fine particles by treating this highly viscous liquid, but this requires a separate process and equipment, leading to a decrease in manufacturing cost and efficiency.
本発明はかかる従来技術の問題点を悉く解決すべくなされたものであって、比較的簡易な構造の装置によって、容易に且つ低コストで効率良く連続的に炭素微粒子を製造することができる方法及び装置を提供せんとするものである。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and is a method capable of producing carbon fine particles easily and at low cost and continuously with an apparatus having a relatively simple structure. And to provide a device.
請求項1に係る発明は、一対の金属製のアーク電極間に複数の炭素粒体を配置し、無酸素雰囲気下において前記アーク電極に通電することによりアーク放電を発生させるとともに前記炭素粒体を加熱し、これにより発生する高熱により合成樹脂からなる固体原料を熱分解してガス化し、得られたガス中に含まれる炭素微粒子を回収するとともに、前記炭素微粒子回収後のガス中に含まれる炭化水素等のガスをアーク放電によりプラズマ熱分解することを特徴とする炭素微粒子の製造方法に関する。
請求項2に係る発明は、前記ガス中に含まれる炭素微粒子を回収する回収部の雰囲気を50℃以上の高温に維持することを特徴とする請求項1記載の炭素微粒子の製造方法に関する。
請求項3に係る発明は、前記プラズマ熱分解後のガスを吸着剤に通してガス中に含まれる有害成分を吸着することを特徴とする請求項1又は2記載の炭素微粒子の製造方法に関する。
請求項4に係る発明は、前記吸着剤を通過したガスを、前記熱分解を行わせる装置への固体原料の供給経路へと循環させて、固体原料と共に侵入する空気と置換させることを特徴とする請求項3記載の炭素微粒子の製造方法に関する。
請求項5に係る発明は、前記無酸素雰囲気が窒素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項1乃至4いずれかに記載の炭素微粒子の製造方法に関する。
According to the first aspect of the present invention , a plurality of carbon particles are arranged between a pair of metal arc electrodes, and an arc discharge is generated by energizing the arc electrode in an oxygen-free atmosphere. The solid raw material made of synthetic resin is thermally decomposed and gasified by heating and high heat generated thereby, and the carbon fine particles contained in the obtained gas are recovered , and the carbonization contained in the gas after the carbon fine particle recovery The present invention relates to a method for producing fine carbon particles, which comprises subjecting a gas such as hydrogen to plasma pyrolysis by arc discharge .
The invention according to
The invention according to
The invention according to claim 4 is characterized in that the gas that has passed through the adsorbent is circulated through a supply path of the solid raw material to the apparatus for performing the thermal decomposition, and is replaced with air that enters with the solid raw material. The method for producing carbon fine particles according to
The invention according to
請求項6に係る発明は、合成樹脂からなる固体原料を内部に収容して無酸素雰囲気下においてアーク放電により発生する高熱により熱分解してガス化する熱分解装置と、該熱分解装置にて得られたガス中に含まれる炭素微粒子を回収する微粒子回収器と、該微粒子回収器にて炭素微粒子を回収した後のガス中に含まれる炭化水素等のガスをアーク放電によりプラズマ熱分解するガス分解装置と、該ガス分解装置から放出されたガス中に含まれる有害成分を吸着する吸着装置からなり、前記熱分解装置が、少なくとも一対の金属製のアーク電極と、これらアーク電極間に配設された複数の炭素粒体を備えてなることを特徴とする炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項7に係る発明は、前記炭素粒体が回転板上に配設されてなることを特徴とする請求項6記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項8に係る発明は、合成樹脂からなる固体原料を供給する供給口の前方に、供給される固体原料への熱輻射を防止する熱輻射防止板が設けられてなることを特徴とする請求項6又は7記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項9に係る発明は、前記無酸素雰囲気が窒素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項6乃至8いずれかに記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a pyrolysis apparatus that contains a solid raw material made of synthetic resin and pyrolyzes and gasifies by high heat generated by arc discharge in an oxygen-free atmosphere, and the pyrolysis apparatus. Fine particle collector for collecting carbon fine particles contained in the obtained gas, and gas for thermally decomposing plasma such as hydrocarbons contained in the gas after collecting the carbon fine particles with the fine particle collector by arc discharge A decomposition device and an adsorption device that adsorbs harmful components contained in the gas released from the gas decomposition device , wherein the thermal decomposition device is disposed between at least a pair of metal arc electrodes and the arc electrodes. The present invention relates to a carbon fine particle manufacturing apparatus comprising a plurality of carbon particles .
The invention according to
The invention according to
The invention according to
請求項10に係る発明は、前記微粒子回収器の内部を加熱する加熱手段が設けられてなることを特徴とする請求項6乃至9いずれかに記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項11に係る発明は、前記ガス分解装置が、少なくとも一対のアーク電極と、これらアーク電極間に配設された複数の炭素粒体を備えてなることを特徴とする請求項6乃至10いずれかに記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項12に係る発明は、前記吸着剤を通過したガスを固体原料の熱分解装置への供給経路へと循環させて、固体原料と共に侵入する空気と置換させる置換手段を備えてなることを特徴とする請求項6乃至11いずれかに記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
請求項13に係る発明は、前記置換手段が、前記供給経路の上流部と下流部に各々設けられた原料投入弁の間の空間に前記ガスを供給する手段であることを特徴とする請求項12記載の炭素微粒子の製造装置に関する。
A tenth aspect of the present invention relates to the carbon fine particle manufacturing apparatus according to any one of the sixth to ninth aspects, wherein a heating means for heating the inside of the fine particle collector is provided.
Invention, the gas decomposition apparatus, at least a pair of arc electrodes, one of claims 6 to 10, characterized in that it comprises a plurality of carbon granules disposed between the arc electrode according to claim 11 The present invention relates to a carbon microparticle production apparatus.
The invention according to
The invention according to
本発明によれば、従来の気体原料に比べて高密度で炭素を含有している合成樹脂からなる固体原料を使用することによって、高圧ガスや液化ガスとするための処理を必要とせず、扱いが容易で且つ低コストで効率良く炭素微粒子を製造することができる。しかも、アーク電極とは別に炭素を含む固体原料が供給されるので、電極の消耗を少なく抑えることができ、長期間に亘って安定したアーク放電を得ることが可能となる。
また、ガス中に含まれる炭素微粒子を回収する回収部の雰囲気を50℃以上の高温に維持することによって、熱分解装置による熱分解により得られたガスが液化して、この液に炭素微粒子が溶け込んだようなタール状の液体になることを防ぐことが可能となり、効率良く炭素微粒子を回収することができる。
また、窒素を含む無酸素雰囲気下において分解を行わせることによって、生成された炭素微粒子の反応を不活性化することができる。
また、炭素微粒子回収後のガス中に含まれる炭化水素等のガスをアーク放電によりプラズマ熱分解し、該分解後のガスを吸着剤に通してガス中に含まれる有害成分を吸着することによって、有害成分が大気中に排出されることが防がれ、安全性及び耐環境性に優れたものとなる。
また、吸着剤を通過したガスを、前記熱分解装置への固体原料の供給経路へと循環させて、固体原料と共に侵入する空気と置換させることによって、空気が熱分解装置内に混入することが防がれ、装置全体を無酸素雰囲気下に維持することが可能となり、製造された炭素微粒子が酸素と反応して燃焼したりガス化することが防がれる。
According to the present invention, by using a solid raw material made of a synthetic resin containing carbon at a higher density than conventional gas raw materials, a treatment for obtaining a high-pressure gas or a liquefied gas is not required, and handling is performed. Therefore, carbon fine particles can be produced efficiently at a low cost. In addition, since a solid raw material containing carbon is supplied separately from the arc electrode, it is possible to suppress wear of the electrode and to obtain a stable arc discharge over a long period of time.
In addition, by maintaining the atmosphere of the recovery unit for recovering the carbon fine particles contained in the gas at a high temperature of 50 ° C. or higher, the gas obtained by the thermal decomposition by the thermal decomposition apparatus is liquefied, and the carbon fine particles are contained in this liquid. It becomes possible to prevent a tar-like liquid from being dissolved, and the carbon fine particles can be efficiently recovered.
Moreover, the reaction of the produced carbon fine particles can be inactivated by performing the decomposition in an oxygen-free atmosphere containing nitrogen.
In addition, by hydrothermally plasma-decomposing gas such as hydrocarbon contained in the gas after the carbon fine particle recovery by arc discharge, by passing the gas after the decomposition through an adsorbent, adsorb harmful components contained in the gas, Harmful components are prevented from being discharged into the atmosphere, and the safety and environmental resistance are excellent.
Further, the gas that has passed through the adsorbent is circulated to the supply path of the solid raw material to the thermal decomposition apparatus and is replaced with the air that enters along with the solid raw material, so that air can be mixed into the thermal decomposition apparatus. Thus, the entire apparatus can be maintained in an oxygen-free atmosphere, and the produced carbon fine particles can be prevented from reacting with oxygen and combusted or gasified.
さらに、熱分解装置が、少なくとも一対のアーク電極と、これらアーク電極間に配設された複数の炭素粒体を備えていることによって、アーク放電時に炭素粒体が発熱し、これによって熱分解を効率良く行わせることが可能となる。
また、炭素粒体が回転板上に配設されていることにより、多数の炭素粒体を攪拌して均一に加熱することができ、炭素粒体の消耗を防ぐとともに熱効率を高めることが可能となる。
また、合成樹脂からなる固体原料を供給する供給口の前方に、供給される固体原料への熱輻射を防止する熱輻射防止板が設けられていることによって、炭素粒体からの輻射熱によって、固体原料が供給口において分解するのを防止することができる。
また、供給経路の上流部と下流部に各々設けられた原料投入弁の間の空間に排気ガスを供給する手段を有することによって、熱分解装置への空気の侵入を確実に防止することが可能となり、装置内の無酸素雰囲気下を維持することができる。
Further, the pyrolysis apparatus includes at least a pair of arc electrodes and a plurality of carbon particles disposed between the arc electrodes, so that the carbon particles generate heat during arc discharge, thereby causing thermal decomposition. It becomes possible to make it perform efficiently.
Further, since the carbon particles are arranged on the rotating plate, a large number of carbon particles can be stirred and heated uniformly, and it is possible to prevent the carbon particles from being consumed and to increase the thermal efficiency. Become.
In addition, by providing a heat radiation prevention plate for preventing heat radiation to the supplied solid raw material in front of the supply port for supplying the solid raw material made of synthetic resin, the solid heat is generated by the radiant heat from the carbon particles. It is possible to prevent the raw material from being decomposed at the supply port.
In addition, by having means for supplying exhaust gas to the space between the raw material input valves provided at the upstream and downstream portions of the supply path, it is possible to reliably prevent air from entering the thermal decomposition apparatus. Thus, an oxygen-free atmosphere in the apparatus can be maintained.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しつつ説明する。
図1は、本発明に関する炭素微粒子の製造装置の全体構成を示す概略図である。
本発明に係る炭素微粒子の製造装置は、合成樹脂からなる固体原料を内部に収容して無酸素雰囲気下においてアーク放電により発生する高熱により熱分解してガス化する熱分解装置(1)と、該熱分解装置(1)にて得られたガス中に含まれる炭素微粒子を回収する微粒子回収器(2)と、該微粒子回収器(2)にて炭素微粒子を回収した後のガス中に含まれる炭化水素等のガスを無酸素雰囲気下においてアーク放電によりプラズマ熱分解するガス分解装置(3)と、該ガス分解装置(3)から放出されたガス中に含まれる有害成分を吸着する吸着装置(4)を備えている。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a carbon fine particle production apparatus according to the present invention.
An apparatus for producing carbon fine particles according to the present invention includes a pyrolysis apparatus (1) that contains a solid raw material made of a synthetic resin and thermally decomposes and gasifies by high heat generated by arc discharge in an oxygen-free atmosphere; Included in the fine particle recovery device (2) for recovering the carbon fine particles contained in the gas obtained by the thermal decomposition apparatus (1), and in the gas after the recovery of the carbon fine particles by the fine particle recovery device (2) Gas decomposition apparatus (3) for thermally decomposing a gas such as hydrocarbons by arc discharge in an oxygen-free atmosphere, and an adsorption apparatus for adsorbing harmful components contained in the gas released from the gas decomposition apparatus (3) (4) is provided.
図2は、熱分解装置(1)の内部構造を示す概略断面図である。
熱分解装置(1)は、合成樹脂からなる固体原料が供給されて処理される処理部(5)と、該処理部(5)の下方に設けられた架台(6)とを備えている。
処理部(5)には、原料を供給するための供給口(51)と、生成したガスを取り出すためのガス出口(52)と、供給部内部を観察するための観測窓(53)が設けられており、図示例では、供給口(51)は天井部に設けられ、ガス出口(52)及び観測窓(53)は周壁の上方寄り位置に設けられている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the thermal decomposition apparatus (1).
The thermal decomposition apparatus (1) includes a processing unit (5) that is supplied with a solid material made of a synthetic resin and processed, and a gantry (6) provided below the processing unit (5).
The processing unit (5) is provided with a supply port (51) for supplying raw materials, a gas outlet (52) for taking out the generated gas, and an observation window (53) for observing the inside of the supply unit. In the illustrated example, the supply port (51) is provided at the ceiling, and the gas outlet (52) and the observation window (53) are provided at positions closer to the upper side of the peripheral wall.
処理部(5)の下方位置には、左右一対の金属棒からなるアーク電極(7)が配設されており、これらアーク電極(7)の間には多数の球状の炭素粒体(8)が配置されている。アーク電極(7)を形成する金属材料としては、例えばステンレスやタングステン等が好適に使用される。尚、アーク電極(7)を複数対設けることも可能であり、例えば三対のアーク電極(7)を周方向に60°間隔で設置する構成を採用することができる。
アーク電極(7)は、すり鉢状に縮径する傾斜内面を有する筒状の断熱材(9)内に挿通されて先端部が該断熱材(9)から僅かに突出するように配置されており、炭素粒体(8)は断熱材(9)の傾斜面によって囲まれる空間内に配置されている。
また、処理部(5)を囲う周壁及び天井には断熱材が内蔵されている。
An arc electrode (7) made of a pair of left and right metal rods is disposed below the processing unit (5), and a large number of spherical carbon particles (8) are interposed between the arc electrodes (7). Is arranged. As a metal material for forming the arc electrode (7), for example, stainless steel or tungsten is preferably used. A plurality of pairs of arc electrodes (7) can be provided. For example, a configuration in which three pairs of arc electrodes (7) are installed at intervals of 60 ° in the circumferential direction can be employed.
The arc electrode (7) is inserted into a cylindrical heat insulating material (9) having an inclined inner surface that is reduced in the shape of a mortar, and is arranged so that the tip portion slightly protrudes from the heat insulating material (9). The carbon particles (8) are arranged in a space surrounded by the inclined surface of the heat insulating material (9).
Further, a heat insulating material is built in the peripheral wall and ceiling surrounding the processing section (5).
供給口(51)の前方(下方)には、供給口との間に少し間隔をあけて円錐状の熱輻射防止板(10)が配設されており、そのため、供給口(51)から出た固体原料は真っ直ぐ下方へと落下せずに熱輻射防止板(10)の周囲から下向きに落下するようになる。
これにより、供給口(51)の垂直下方位置に設けられて加熱される炭素粒体(8)からの輻射熱によって、固体原料が供給口(51)において分解するのを防止することができる。
尚、固体原料の種類としては、炭素を含むものであればよいが、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等のプラスチックが好適に用いられ、具体的にはポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレン(PE)等が好ましく用いられる。特に、PETボトル等の廃プラスチックを原料として使用すると、廃棄物の有効利用が図れるため好ましい。また、供給される固体原料の大きさは、特に限定されるものではないが、チップ状に粉砕したもの、具体的には20〜30mm程度の大きさとすることが好ましい。
A conical heat radiation prevention plate (10) is disposed in front (downward) of the supply port (51) with a slight gap from the supply port. The solid raw material does not fall straight down but falls downward from the periphery of the heat radiation prevention plate (10).
Thereby, it can prevent that a solid raw material decomposes | disassembles in a supply port (51) with the radiant heat from the carbon granule (8) provided in the perpendicular | vertical lower position of a supply port (51).
In addition, as a kind of solid raw material, what is necessary is just to contain carbon, However, Plastics, such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin, are used suitably, Specifically, a polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene (PE) Etc. are preferably used. In particular, it is preferable to use waste plastic such as a PET bottle as a raw material because waste can be effectively used. Further, the size of the solid raw material to be supplied is not particularly limited, but it is preferable that the solid raw material is crushed into chips, specifically about 20 to 30 mm.
炭素粒体(8)は、架台(6)内に設けられた円板状の回転板(11)上に載置されている。回転板(11)は、図示の如く、テーパ状内面を有する筒状の断熱材(9)の中心穴の下端部を塞ぐように配設されており、その直径は、少なくとも筒状の断熱材(9)の中心穴の下端部直径よりも大きい径とされている。 The carbon particles (8) are placed on a disk-shaped rotating plate (11) provided in the gantry (6). The rotating plate (11) is disposed so as to close the lower end portion of the center hole of the cylindrical heat insulating material (9) having a tapered inner surface as shown in the drawing, and the diameter thereof is at least a cylindrical heat insulating material. The diameter is larger than the lower end diameter of the center hole of (9).
炭素粒体(8)の数及び大きさは、対向して配置される一対のアーク電極(7)の間の空間が略充填されるように適宜設定することができるが、大きさについては、少なくとも直径10mm以上の球体とすることが好ましい。これは、炭素粒体(8)が小さ過ぎると、アーク放電が良好に行われないためである。
回転板(11)は、架台(6)内に設けられたモータ(12)及びギア(13)を介して水平面内において連続的もしくは間欠的に回転するようになっており、これによって回転板(11)上に載置された多数の炭素粒体(8)が攪拌されて均一に加熱されるようになる。
The number and size of the carbon particles (8) can be appropriately set so that the space between the pair of arc electrodes (7) arranged to face each other is substantially filled. It is preferable to use a sphere having a diameter of at least 10 mm. This is because if the carbon particles (8) are too small, arc discharge is not performed well.
The rotating plate (11) rotates continuously or intermittently in a horizontal plane via a motor (12) and a gear (13) provided in the gantry (6). 11) A large number of carbon particles (8) placed thereon are stirred and heated uniformly.
アーク電極(7)に印加される電圧は20〜50V、電流は100〜600Aの範囲とされ、好ましくは電圧30〜40V、電流450〜500Aとされる。
このようにアーク電極(7)に通電が行われることによって、電極と炭素粒体間にアーク放電が起こり、炭素粒体(8)が電流で加熱されて赤熱状態となって、600〜1000℃の高温に加熱される。尚、このアーク放電は、無酸素雰囲気下において行われる。
尚、図示していないが、処理部(5)に窒素ガスの供給口を設けて、窒素ガスを処理部(5)に供給して、窒素ガスを含む無酸素雰囲気下でアーク放電を行わせる構成も好ましく採用できる。
このように高温状態となった処理部(5)内に供給された固体原料は、600〜1000℃の高温に晒されることによって熱分解されてガス化し、ガス出口(52)から排出される。
The voltage applied to the arc electrode (7) is in the range of 20 to 50V and the current is in the range of 100 to 600A, preferably the voltage is 30 to 40V and the current is 450 to 500A.
When the arc electrode (7) is energized in this way, an arc discharge occurs between the electrode and the carbon particles, and the carbon particles (8) are heated by an electric current to become a red-hot state, 600 to 1000 ° C. Heated to a high temperature. This arc discharge is performed in an oxygen-free atmosphere.
Although not shown, a nitrogen gas supply port is provided in the processing unit (5), and the nitrogen gas is supplied to the processing unit (5) to perform arc discharge in an oxygen-free atmosphere containing nitrogen gas. A configuration can also be preferably adopted.
Thus, the solid raw material supplied in the processing part (5) which became high temperature state is thermally decomposed and gasified by being exposed to the high temperature of 600-1000 degreeC, and is discharged | emitted from a gas outlet (52).
通常のアーク放電では、炭素電極自体が原料なので電極が消耗してしまうが、本発明の方法によれば、アーク電極とは別に炭素を含む固体原料が供給されるので、電極の消耗を少なく抑えることができ、長期間に亘って安定したアーク放電を得ることが可能となる。
また、アーク電極間に炭素粒体(8)が配置されることによって、アーク放電時に炭素粒体が発熱し、これによって熱分解を効率良く行わせることが可能となる。尚、本発明においては、アーク電極間に配置される物質は必ずしも炭素粒体である必要は無く、より消耗の少ない他の発熱体となり得る物質を使用することもできる。
In a normal arc discharge, the electrode is consumed because the carbon electrode itself is a raw material. However, according to the method of the present invention, since a solid material containing carbon is supplied separately from the arc electrode, the consumption of the electrode is reduced. It is possible to obtain a stable arc discharge over a long period of time.
Further, by disposing the carbon particles (8) between the arc electrodes, the carbon particles generate heat at the time of arc discharge, thereby enabling efficient thermal decomposition. In the present invention, the material disposed between the arc electrodes does not necessarily need to be a carbon particle, and a material that can be another heating element with less consumption can also be used.
ガス出口(52)には、微粒子回収器(2)の入口通路が接続されている。
図3は微粒子回収器(2)の内部構造を示す概略断面図である。
微粒子回収器(2)は、熱分解装置(1)のガス出口(52)から排出された炭素微粒子を含んだガスを内部に取り入れるための入口通路(21)と、この入口通路(21)の反対側に設けられて炭素微粒子が回収された後のガスを排出するための出口通路(22)とを有している。
これら入口通路(21)及び出口通路(22)は、微粒子回収器(2)の側壁の上方寄り位置において対向して開口されており、微粒子回収器(2)の内部空間には天井から下方に向けて垂下する邪魔板(23)が設けられている。この邪魔板(23)は、入口通路(21)から取り入れられたガスがそのまま出口通路(22)へと向かうのを防いで、下方へと迂回させるために設けられている。
また、微粒子回収器(2)の内部空間底部には回収トレイ(24)が配設されており、側壁下方寄り位置にはこの回収トレイ(24)を外部へと取り出すための開閉扉(25)が設けられている。
The gas outlet (52) is connected to the inlet passage of the fine particle collector (2).
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the fine particle collector (2).
The fine particle collector (2) includes an inlet passage (21) for taking in gas containing carbon fine particles discharged from the gas outlet (52) of the thermal decomposition apparatus (1), and the inlet passage (21). And an outlet passage (22) for discharging the gas after the carbon fine particles are collected provided on the opposite side.
The inlet passage (21) and the outlet passage (22) are opened facing each other at a position near the upper side of the side wall of the particulate collection device (2), and the interior space of the particulate collection device (2) extends downward from the ceiling. A baffle plate (23) that hangs down is provided. The baffle plate (23) is provided to prevent the gas taken in from the inlet passage (21) from going to the outlet passage (22) as it is, and to make a detour downward.
Further, a collection tray (24) is disposed at the bottom of the internal space of the particulate collection device (2), and an opening / closing door (25) for taking out the collection tray (24) to the outside at a position closer to the lower side of the side wall. Is provided.
熱分解装置(1)のガス出口(52)から排出された炭素微粒子を含んだガスは、入口通路(21)から微粒子回収器(2)の内部空間に導入され、邪魔板(23)に衝突して下方へと迂回する際に、炭素微粒子が下方へと落下して回収トレイ(24)に回収され、炭素微粒子が含まれないガスとなって出口通路(22)から排出される。
微粒子回収器(2)には、該微粒子回収器の内部を加熱する加熱手段が設けられており、入口通路(21)から内部空間に導入された炭素微粒子を含むガスは、該加熱手段からの熱によって加熱される。加熱手段としては、ヒーター等の公知の加熱装置が用いられ、当該加熱装置によって内部空間の雰囲気温度は少なくとも50℃以上、好ましくは150〜200℃の範囲とされる。但し、加熱手段は必ずしも設ける必要は無く、導入されるガス自体の温度で自然加熱するようにしてもよい。
このように微粒子回収器(2)の内部空間を高温雰囲気に維持することによって、入口通路(21)から導入されたガスが液化して、この液に炭素微粒子が溶け込んだようなタール状の液体になることを防ぐことが可能となる。
The gas containing carbon fine particles discharged from the gas outlet (52) of the thermal decomposition apparatus (1) is introduced into the internal space of the fine particle collector (2) from the inlet passage (21) and collides with the baffle plate (23). Then, when detouring downward, the carbon fine particles fall downward and are collected in the collection tray (24), and are discharged from the outlet passage (22) as gas containing no carbon fine particles.
The fine particle collector (2) is provided with heating means for heating the inside of the fine particle collector, and the gas containing carbon fine particles introduced into the internal space from the inlet passage (21) is supplied from the heating means. Heated by heat. As the heating means, a known heating device such as a heater is used, and the atmospheric temperature of the internal space is set to at least 50 ° C. or higher, preferably 150 to 200 ° C. by the heating device. However, the heating means is not necessarily provided, and natural heating may be performed at the temperature of the introduced gas itself.
By maintaining the internal space of the fine particle collector (2) in a high-temperature atmosphere in this way, the gas introduced from the inlet passage (21) is liquefied and a tar-like liquid in which carbon fine particles are dissolved in this liquid. It becomes possible to prevent becoming.
微粒子回収器(2)の出口通路(22)には、ガス分解装置(3)が連結されている。
図4はガス分解装置(3)の構造を示す図であり、(a)は平面図、(b)はA−A線断面図、(c)はB−B線断面図である。
ガス分解装置(3)は、左右の側壁にそれぞれガス入口(31)とガス出口(32)が設けられており、正面及び背面の側壁からそれぞれ内部空間に向けて突出するように一対のアーク電極(14)が設けられている。また、その上面には開閉可能な蓋(15)が設けられている。
アーク電極(14)は左右一対の金属棒からなり、これらアーク電極(14)の間には多数の球状の炭素粒体(16)が配置されている。アーク電極(14)を形成する金属材料としては、例えばステンレスやタングステン等が好適に使用される。
A gas decomposition device (3) is connected to the outlet passage (22) of the particulate collection device (2).
FIG. 4 is a view showing the structure of the gas decomposition apparatus (3), where (a) is a plan view, (b) is a cross-sectional view taken along line AA, and (c) is a cross-sectional view taken along line BB.
The gas decomposition apparatus (3) is provided with a gas inlet (31) and a gas outlet (32) on the left and right side walls, respectively, and a pair of arc electrodes projecting from the front and back side walls toward the internal space, respectively. (14) is provided. A lid (15) that can be opened and closed is provided on the upper surface.
The arc electrode (14) is composed of a pair of left and right metal rods, and a large number of spherical carbon particles (16) are arranged between the arc electrodes (14). As the metal material for forming the arc electrode (14), for example, stainless steel or tungsten is preferably used.
ガス分解装置(3)の内部空間には、底面及び内壁面に沿って断熱材(17)が設けられている。
そして、アーク電極(14)は、内方に向けて傾斜する傾斜内面が対向して配置された断熱材(17)内に挿通されており、その先端部が該断熱材(17)から僅かに突出するように配置され、炭素粒体(16)は断熱材(17)の傾斜面によって挟まれる空間内に配置されている。
炭素粒体(16)の数及び大きさについては、熱分解装置(1)と同様の構成を採用することができる。
In the internal space of the gas decomposition apparatus (3), a heat insulating material (17) is provided along the bottom surface and the inner wall surface.
The arc electrode (14) is inserted into a heat insulating material (17) disposed so that the inclined inner surface inclined inward is opposed to the arc electrode (14), and the tip thereof is slightly from the heat insulating material (17). It arrange | positions so that it may protrude and the carbon particle (16) is arrange | positioned in the space pinched | interposed by the inclined surface of a heat insulating material (17).
About the number and magnitude | size of a carbon particle (16), the structure similar to a thermal decomposition apparatus (1) is employable.
アーク電極(14)に印加される電圧は20〜50V、電流は100〜600Aの範囲とされ、好ましくは電圧30〜40V、電流450〜500Aとされる。
このようにアーク電極(14)に通電が行われることによって、電極と炭素粒体間にアーク放電が起こり、炭素粒体(16)が電流で加熱されて赤熱状態となって、600〜1000℃の高温に加熱される。尚、このアーク放電は、無酸素雰囲気下において行われる。
ガス入口(31)から内部空間内に供給された炭化水素等のガスは、アーク放電によってプラズマ熱分解されることによって、より安定なガス成分だけになり、ガス出口(52)から排出される。
The voltage applied to the arc electrode (14) is in the range of 20 to 50V and the current is in the range of 100 to 600A, preferably the voltage is 30 to 40V and the current is 450 to 500A.
When the arc electrode (14) is energized in this way, an arc discharge occurs between the electrode and the carbon particles, and the carbon particles (16) are heated by an electric current to be in a red hot state, and 600 to 1000 ° C. Heated to a high temperature. This arc discharge is performed in an oxygen-free atmosphere.
Gases such as hydrocarbons supplied from the gas inlet (31) into the internal space are subjected to plasma pyrolysis by arc discharge to become only a more stable gas component and are discharged from the gas outlet (52).
ガス分解装置(3)のガス出口(52)には、吸着装置(4)が連結されている。
図5は吸着装置(4)の内部構造を示す概略断面図である。
吸着装置(4)は、ガス入口(41)及びガス出口(42)を有し、これらガス入口(41)からガス出口(42)へと至る通路となる内部空間にメッシュ材によって保持されたゼオライト(43)が配設されている。
これによって、ガス分解装置(3)のガス出口(32)から放出されたガスは、吸着装置(4)のガス入口(41)から内部に導入されてゼオライト(43)を通過する際に、ガス中に含まれる有害成分が吸着され、無害なガスとなってガス出口(42)から排出される。
The adsorption device (4) is connected to the gas outlet (52) of the gas decomposition device (3).
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of the adsorption device (4).
The adsorption device (4) has a gas inlet (41) and a gas outlet (42), and is held by a mesh material in an internal space serving as a passage from the gas inlet (41) to the gas outlet (42). (43) is arranged.
As a result, the gas released from the gas outlet (32) of the gas decomposition apparatus (3) is introduced into the gas inlet (41) of the adsorption apparatus (4) and passes through the zeolite (43). The harmful components contained therein are adsorbed and become harmless gas, which is discharged from the gas outlet (42).
吸着装置(4)のガス出口(42)には真空ポンプ(18)が連結されており、この真空ポンプ(18)の駆動によって吸引力を発生させる。この吸引力によって、熱分解装置(1)内に供給された原料は、微粒子回収器(2)、ガス分解装置(3)、吸着装置(4)へと順次送られる。尚、図1中の矢印は装置全体のガスの流れを示している。 A vacuum pump (18) is connected to the gas outlet (42) of the adsorption device (4), and suction force is generated by driving the vacuum pump (18). By this suction force, the raw material supplied into the thermal decomposition apparatus (1) is sequentially sent to the fine particle collector (2), the gas decomposition apparatus (3), and the adsorption apparatus (4). In addition, the arrow in FIG. 1 has shown the gas flow of the whole apparatus.
熱分解装置(1)の供給口(51)には、該供給口(51)へと原料を送るための供給経路(19)が接続されており、この供給経路(19)の中途部には真空ポンプ(18)の吐出口から延出された循環経路(20)が接続されている。
供給経路(19)の通路内における上流部と下流部には、それぞれ原料投入弁(54)が配設されている。(以下、上流側の投入弁を第1投入弁、下流側の投入弁を第2投入弁と称する。)そして、これらの原料投入弁(54)の間に循環経路(20)が接続されており、これによって吸着装置(4)を通過したガスを供給経路(19)へと送り込むことができるようになっている。
A supply path (19) for sending the raw material to the supply port (51) is connected to the supply port (51) of the thermal decomposition apparatus (1). In the middle of the supply path (19), A circulation path (20) extending from the discharge port of the vacuum pump (18) is connected.
A raw material charging valve (54) is disposed in each of the upstream and downstream portions in the passage of the supply path (19). (Hereinafter, the upstream charging valve is referred to as a first charging valve, and the downstream charging valve is referred to as a second charging valve.) A circulation path (20) is connected between these raw material charging valves (54). Thus, the gas that has passed through the adsorption device (4) can be fed into the supply path (19).
また、循環経路(20)は途中で分岐されて分岐路(55)が形成されており、該分岐路(55)は供給経路(19)の第2投入弁の下流側(熱分解装置側)に接続されている。尚、分岐路(55)には開閉弁(56)が設けられるとともに、該開閉弁(56)の下流側には空気を取り入れるために外部に開放された空気取入経路(57)が繋がっている。
そして、循環経路(20)及び空気取入経路(57)の中途部にはガス及び空気の逆流を防ぐための逆止弁(58),(60)が配設されている。
また、循環経路(20)には、第1の投入弁と第2の投入弁の間の空間と、第1の投入弁よりも上流側の空間を連結するための連結経路(59)が設けられている。
Further, the circulation path (20) is branched in the middle to form a branch path (55), and the branch path (55) is downstream of the second input valve of the supply path (19) (on the pyrolysis device side). It is connected to the. The branch passage (55) is provided with an on-off valve (56), and an air intake passage (57) opened to the outside for connecting air is connected to the downstream side of the on-off valve (56). Yes.
In addition, check valves (58) and (60) for preventing the backflow of gas and air are disposed in the middle of the circulation path (20) and the air intake path (57).
The circulation path (20) is provided with a connection path (59) for connecting the space between the first input valve and the second input valve and the space upstream of the first input valve. It has been.
上記各経路は、吸着装置(4)内の吸着剤を通過した排気ガスを固体原料の供給経路へと循環させて、固体原料と共に侵入する空気と置換させる置換手段を構成している。
すなわち、第1の投入弁を開けて供給経路(19)内に原料を投入した後、循環経路(20)及び連結経路(59)を介して排気ガスの一部を、第1の投入弁と第2の投入弁の間の空間と、第1の投入弁よりも上流側の空間にそれぞれ供給することによって、固体原料と共に侵入する空気と置換し、その後に第2投入弁を開けて原料を熱分解装置(1)の供給口(51)へと導く。
このとき、逆止弁(58)は、分解処理により装置内で発生した排気ガスの一部を逃して過度の圧力上昇を防ぐと同時に、逃した一部の排気ガスを固体原料と共に侵入する空気と置換するために導く役割を果たす。
これによって、チップ状の固体原料の隙間に存在する空気が、供給経路(19)内にて吸着装置(4)から排出された排気ガスと置換され、空気が熱分解装置(1)内に混入することが防がれ、装置全体を無酸素雰囲気下に維持することが可能となる。
Each of the above paths constitutes a replacement means that circulates the exhaust gas that has passed through the adsorbent in the adsorption device (4) to the supply path for the solid raw material and replaces it with the air that enters with the solid raw material.
That is, after opening the first input valve and supplying the raw material into the supply path (19), a part of the exhaust gas is exchanged with the first input valve via the circulation path (20) and the connection path (59). By supplying the space between the second charging valve and the space upstream of the first charging valve, respectively, the air entering with the solid raw material is replaced, and then the second charging valve is opened to supply the raw material. It leads to the supply port (51) of the thermal decomposition apparatus (1).
At this time, the check valve (58) escapes a part of the exhaust gas generated in the apparatus by the decomposition process to prevent an excessive pressure rise, and at the same time, introduces the escaped part of the exhaust gas together with the solid raw material. And play a leading role to replace.
As a result, the air present in the gaps between the chip-like solid raw materials is replaced with the exhaust gas discharged from the adsorption device (4) in the supply path (19), and the air is mixed into the thermal decomposition device (1). This prevents the entire apparatus from being maintained in an oxygen-free atmosphere.
尚、開閉弁(56)は装置運転時には開かれており、吸着装置(4)を通過した排気ガスの一部は、循環用ガスとして循環経路(20)の第2投入弁の下流側に取り入れられて、熱分解装置(1)へと供給される。
運転終了後(冷却後)には開閉弁(56)は閉じられ、開閉弁(56)が閉じられると、空気(外気)が空気取入経路(57)から取り入れられる。つまり、逆止弁(60)はメンテナンス時等に装置内の排気ガスを空気と置換するための役割を果たす。尚、空気取入経路(57)に配設された逆止弁(60)は、普通の開閉弁とすることもできる。この場合、運転時には閉じて、冷却後に開くようにすればよい。
The on-off valve (56) is opened during operation of the apparatus, and a part of the exhaust gas that has passed through the adsorption device (4) is taken into the downstream of the second input valve of the circulation path (20) as a circulation gas. And supplied to the thermal decomposition apparatus (1).
After the operation is completed (after cooling), the on-off valve (56) is closed, and when the on-off valve (56) is closed, air (outside air) is taken in from the air intake path (57). That is, the check valve (60) serves to replace the exhaust gas in the apparatus with air during maintenance or the like. The check valve (60) disposed in the air intake path (57) may be a normal on-off valve. In this case, it may be closed during operation and opened after cooling.
図2乃至図5に示す各装置を有し、全体として図1に示す構成を有する炭素微粒子製造装置を使用し、炭素微粒子の製造を行った。
製造条件は以下の通りとした。
原料としては、材質PET(破砕したPETボトル)、大きさ20〜30mmのものを10kg使用した。
熱分解装置(1)は、アーク電極(7)に電圧35V、電流500Aを印加したものを3台並列運転した。(この点は図1に示すものと異なっている。)
微粒子回収器(2)は、内部雰囲気が150℃となるようにした。
ガス分解装置(3)は、アーク電極(14)に電圧40V、電流200Aを印加したものを1台使用した。
Carbon fine particles were produced using the carbon fine particle production apparatus having the respective apparatuses shown in FIGS. 2 to 5 and having the configuration shown in FIG. 1 as a whole.
The manufacturing conditions were as follows.
As a raw material, 10 kg of material PET (crushed PET bottle) having a size of 20 to 30 mm was used.
Three pyrolyzers (1) were operated in parallel by applying a voltage of 35 V and a current of 500 A to the arc electrode (7). (This point is different from that shown in FIG. 1.)
The fine particle collector (2) was set so that the internal atmosphere was 150 ° C.
As the gas decomposition apparatus (3), one arc electrode (14) having a voltage of 40 V and a current of 200 A applied thereto was used.
装置を2時間運転後、微粒子回収器(2)に回収された物質1kgについて、透過型電子顕微鏡(TEM)の電子エネルギー損失分光法(EELS)を使用して元素分析した結果、99%以上が炭素であることが確認された。
また、回収された炭素を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、全て球状の物質でできており、殆どの粒子は100nm以下の大きさをしており、僅かに確認できる大粒径のものでも200〜300nm程度のものであった。
回収された炭素の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図6に示す。尚、図6の写真は倍率50000倍である。
As a result of elemental analysis using electron energy loss spectroscopy (EELS) of a transmission electron microscope (TEM) for 1 kg of the substance recovered in the fine particle collector (2) after operating the apparatus for 2 hours, 99% or more It was confirmed to be carbon.
Moreover, as a result of observing the recovered carbon with a scanning electron microscope (SEM), all of the particles are made of a spherical substance, and most of the particles have a size of 100 nm or less, and have a large particle size that can be confirmed slightly. Even the thing was a thing of about 200-300 nm.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the recovered carbon is shown in FIG. In addition, the photograph of FIG. 6 is 50000 times magnification.
本発明は、幅広い用途への適用が期待されるフラーレンやカーボンナノチューブ等のナノカーボンを製造するために利用される。 The present invention is used for producing nanocarbons such as fullerenes and carbon nanotubes which are expected to be applied to a wide range of uses.
1 熱分解装置
2 微粒子回収器
3 ガス分解装置
4 吸着装置
7 アーク電極
8 炭素粒体
10 熱輻射防止板
11 回転板
51 熱分解装置の供給口
19 供給経路
20 循環経路
21 原料投入弁
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