JP4452982B2

JP4452982B2 - ガスバリア性フィルム積層体、その製造方法及びそれを用いた包装袋

Info

Publication number: JP4452982B2
Application number: JP2003426248A
Authority: JP
Inventors: 正典小林; 勝弘中山田; 清司伊関
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: JP2005178311A

Description

本発明は、優れた透明性・ガスバリア性を有するガスバリア性フィルム積層体に関する。さらに詳しくは、ボイル処理やレトルト処理など施した場合の積層フィルム間の接着性、いわゆる耐熱水密着性に優れたガスバリア性フィルム積層体、該フィルム積層体の製造方法およびそれを用いた包装袋に関するものである。

従来より、保存食品などの包装袋として各種ガスバリア基材フィルムとヒートシール性樹脂を積層したガスバリアフィルム積層体が用いられてきた。これらの中には、内容物の品質保持、シェルフライフ延長の観点からボイル処理やレトルト処理による殺菌処理工程がとられるケースがよくある。とくにレトルト用途では、最外層にポリエステルフィルム、中間層にアルミ箔とポリアミドフィルム、ヒートシール性樹脂層として無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した４層構成のもの、あるいは最外層にアルミ金属蒸着ポリエステルフィルム、中間層にポリアミドフィルム、ヒートシール性樹脂層に無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した３層構成のものが好ましく用いられてきた。しかしアルミ箔やアルミ蒸着フィルムを用いた構成では内容物が見えなかったり、電子レンジによる加熱調理ができないという問題点があり、これらを解決する手段として、各種透明ガスバリアフィルムを基材フィルムに用いたガスバリアフィルム積層体が提案されている。

そのなかでも基材フィルムに酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物を蒸着したガスバリアフィルムは、アルミ蒸着フィルムに匹敵するガスバリア性を有しながら透明であるという特徴を生かして、金属探知機による異物検品や、電子レンジによる加熱調理が必要とされる用途中心に使用量がのびてきている。

これらの無機酸化物を蒸着したガスバリアフィルムでは蒸着膜の膜質の観点から、一般的に基材フィルムの蒸着予定面にコロナ処理などを実施し、蒸着予定面のぬれ性が改善された基材フィルムに無機酸化物層を蒸着することが多い（例えば、特許文献１参照）。
特公昭５３−１２９５３号公報

しかしながら、このように基材フィルムの蒸着予定面にコロナ処理などの親水化処理が施された無機酸化物ガスバリアフィルムを使用した包装袋では、ボイル処理やレトルト処理など熱水処理を実施すると、基材―蒸着膜界面の密着力が低下するケースがしばしば見うけられ、包装袋として用いられた場合、輸送中や保管中の破袋トラブルの原因となることが懸念される。

本発明は、従来技術の課題を背景になされたもので、ボイル処理やレトルト処理など熱水処理を実施した場合でも、基材―蒸着膜界面の密着力低下が少ないガスバリア性積層体ならびにそれを使用した包装袋を得ることを課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（１）少なくとも基材フィルム層（Ｂ１）／接着剤層（Ａ１）／基材フィルム層（Ｂ２）／接着剤層（Ａ２）／ヒートシール性樹脂層の５層がこの順に積層されてなるフィルム積層体で、かつ基材フィルム層（Ｂ１）の接着剤層（Ａ１）側の面または基材フィルム層（Ｂ２）の接着剤層（Ａ１）側の面のいずれか一方の面に無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層が蒸着されてなるフィルム積層体において、該積層体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）が３．０以下で、かつ１２０℃、３０分間の熱水処理後の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）が４．０以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体。蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
（２）基材フィルム層（Ｂ１）が二軸延伸ポリエステルフィルム、基材フィルム層（Ｂ２）が二軸延伸ポリアミドフィルムからなることを特徴とする前記（１）記載のガスバリアフィルム積層体。
（３）無機酸化物が酸化アルミニウムと酸化珪素の複合酸化物からなることを特徴とする前記（１）記載のガスバリアフィルム積層体。
（４）前記（１）から（３）記載のガスバリアフィルム積層体を用いて製袋されたことを特徴とする包装袋。
（５）前記（１）のガスバリア性フィルム積層体の製造に際し、蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力を４５ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。

本発明によるガスバリアフィルム積層体は、ボイル処理やレトルト処理を実施した場合でも積層フィルム層間の接着力低下の少ない、すなわち耐水密着力に優れた包装材料を提供することができる。即ち、本発明のガスバリア性フィルム積層体を包装袋に使用すると、ボイル処理やレトルト処理後も優れた強度を維持できるため、輸送中や保管中のデラミ・破袋といったトラブル発生の防止に有効である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における基材フィルムとは、有機高分子からなり、公知の方法、例えば溶融押出成形され、必要に応じて延伸、熱固定、冷却されたフィルムである。有機高分子としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン系樹脂類などがあげられ、単独または混合使用あるいは共押出しされてもよい。これらの有機高分子には、公知の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加あるいは塗布されていてもよい。基材フィルムの厚さとしては、３〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは包装材料としての機械特性や経済性から９〜５０μｍ程度の範囲である。また蒸着、製袋などの加工適性などから２軸延伸ポリエステルフィルムまたは、２軸延伸ポリアミドフィルムが好ましく、ボイル処理やレトルト処理など熱水処理を伴う用途では、基材フィルム層（Ｂ１）が二軸延伸ポリエステルフィルムかつ基材フィルム層（Ｂ２）が二軸延伸ポリアミドフィルムの組合せが好ましい。基材フィルムには、必要に応じて、公知の方法により印刷を行ってもよい。

本発明のフィルム積層体は、少なくとも基材フィルム層（Ｂ１）／接着剤層（Ａ１）／基材フィルム層（Ｂ２）／接着剤層（Ａ２）／ヒートシール性樹脂層の５層がこの順に積層されてなるフィルム積層体で、かつ基材フィルム層（Ｂ１）の接着剤層（Ａ１）側の面または基材フィルム層（Ｂ２）の接着剤層（Ａ１）側の面のいずれか一方の面に無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層が蒸着されてなり、該積層体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）が３．０以下で、かつ１２０℃、３０分間の熱水処理後の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）が４．０以下である。

該積層体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠して測定されるものであり、熱水処理前は、２．０以下であることが好ましく、１２０℃、３０分間の熱水処理後は、３．０以下であることが好ましい。本発明のフィルム積層体は、熱水処理後に水蒸気透過度の増加が少ないことに特徴があり、１２０℃、３０分間の熱水処理後も、水蒸気透過度の増加は３．０以下である。このため、本発明のガスバリア性フィルム積層体を包装袋に使用すると、ボイル処理やレトルト処理後も優れた強度を維持できる。

本発明のフィルム積層体の熱水処理後の水蒸気透過度の増加を少なくするための有効な手段の例は、蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力を４５ｍＮ／ｍ以下とすることである。
一般的に高分子フィルムの印刷加工、ラミネート加工、蒸着加工において、インキ・接着剤・無機薄膜などの密着力を向上させるためには、基材フィルム表面のぬれ張力はある程度高いほうが好ましく、基材フィルムのぬれ張力を向上する方法として、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などを施すことが一般的であり、処理速度、経済性の面から、コロナ処理が好ましく用いられている。これらの処理設備はインライン処理可能なように製膜ラインの後半部に設置されることが多く、コロナ処理が施されたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムやナイロン６樹脂フィルム表面のぬれ指数は、その処理条件にもよるが、おおよそ５０ｍＮ／ｍ程度以上になってしまう。

そこで、本発明では、基材フィルムは上記の処理を施さないで製膜された基材フィルムが好ましいことを見出したのである。蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力は、基材フィルムの表面を構成する素材や、基材フィルムの製造方法によって異なるが、包装用高分子フィルムの一般的な製膜法である逐次二軸延伸法によって製膜することが好ましい。この場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム表面のぬれ張力は３８〜４２ｍＮ／ｍ程度、ナイロン６樹脂フィルム表面のぬれ張力は３８〜４２ｍＮ／ｍ程度、ポリプロピレン樹脂フィルム表面は３２ｍＮ／ｍ以下程度とすることができる。

本発明における無機酸化物とは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、クロム、インジウム、錫などの金属酸化物、またはこれらの複合物からなる。ここでいう無機酸化物とは、酸化が完全でなく酸素を若干欠損したもの、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜１．９）といった表現をする無機酸化物も含む。ガスバリア性ならびに衛生性の観点から酸化ケイ素または酸化アルミニウムが好ましく、さらに透明性と耐屈曲性の観点から酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物が特に好ましい。

本発明でいう無機酸化物からなるガスバリア性薄膜の膜厚は３〜３００ｎｍが好ましく、透明性とガスバリア性と耐屈曲性のバランスから、より好ましくは５〜５０ｎｍである。膜厚が５ｎｍより薄いと実用的なガスバリア性が得られにくく、逆に膜厚が５０ｎｍ以上では、透明性が損われたり、ガスバリア性薄膜の内部応力による薄膜内部のクラックや基材からの剥がれなどが発生しやすいため、膜厚相当のガスバリア性の向上効果が得られず、かえって耐屈曲性や製造コストの点で不利となる。

無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層を蒸着する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、あるいはＣＶＤ（化学的蒸着法）などが用いられる。例えば、真空蒸着法では、真空排気設備を備えた真空チャンバー内に冷却機能をもつコーティングドラムならびにフィルムロールの巻出しおよび巻取り機構などの走行系と、坩堝に入った蒸着材料を加熱蒸発させる蒸発源を有する真空蒸着機によって基材フィルムロールの少なくとも片面の長手方向に連続的に無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層を積層する方法であり、必要に応じて開閉シャッター、プラズマ前処理機、除電設備、シワ取りロール、真空ゲージ、ガス導入ポート、膜厚モニターなどを備えてもよい。

無機酸化物からなるガスバリア性薄膜の原料となる金属あるいは金属酸化物などの蒸着材料はカーボンや高融点金属製の坩堝に入れられ、抵抗加熱、誘導加熱あるいは電子銃により間接的あるいは直接的に加熱蒸発され、その蒸気中を冷却されたコーティングドラムに密着した基材フィルムが通過することによりフィルム上にガスバリア性の薄膜が蒸着される。抵抗加熱や誘導加熱では坩堝を加熱するため、坩堝を構成する材料の蒸着膜への混入が懸念されるが、電子銃加熱では、蒸着材料が直接加熱されるため薄膜の不純物が少ないという利点がある。また、一般的に金属酸化物の融点は、金属よりもかなり高温であるが電子銃加熱では坩堝の耐熱性という制約が無いため金属酸化物を蒸着材料とする場合このましく用いられる。また蒸着速度の観点からも電子銃による材料加熱がこのましい。

本発明における接着剤層（Ａ１）は、基材フィルム層（Ｂ１）と基材フィルム層（Ｂ２）を貼り合せる接着層であり、おもにドライラミネート用接着剤が用いられる。食品、飲料品等の包装材料ドライラミネート用接着剤としては二液型ポリウレタン系接着剤が一般に用いられ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリエーテルなどを主成分とする主剤と、トリレンジイソシアネートや４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを主成分とする硬化剤が組み合され、酢酸エチルなどの溶剤で希釈され使用される。接着剤の硬化促進のため貼り合せ後４０℃で２日程度エージングすることが好ましい。現在、ドライラミネート用接着剤は各種市販されているが、用途に合せレトルト用、ボイル用を選択することが好ましい。

一方、接着剤層（Ａ２）は、ヒートシール性剤樹脂層の形成方法により大きく２つに分けることができる。ヒートシール性樹脂層をシーラントフィルムとしてドライラミネーション法により形成する方法と、押出しラミネーション法により形成する方法がある。前者ではおもに前述のドライラミネート用接着剤が使用される。後者では、接着剤層（Ａ２）は一般にアンカーコート剤と呼ばれる接着剤が使用される。アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン系など各種市販されているが、ボイル処理用途では、耐熱水性に優れた二液型イソシアネート系が好ましい。酢酸エチルなどの溶剤で５％程度の低濃度に希釈され使用され、接着剤の硬化促進のため貼り合せ後４０℃で２日程度エージングすることが好ましい。

本発明のヒートシール性樹脂層とは、前述のドライラミネート法の場合は、ポリプロピレンや低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などからなるシーラントフィルムが好ましく用いられる。押出ラミネーション法の場合には、基材フィルムにアンカコート剤を塗布し、その上にヒートシール性樹脂を溶融押出しして積層するが望ましい。溶融押出しする樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレンアクリル酸共重合体などが用いられる。また、押出しラミネーション法では、さらにヒートシール性樹脂を２回に分けて溶融押出し積層したり（タンデムラミ）あるいは、溶融押出し樹脂上にシーラントフィルムを積層（サンドラミ）しても良い。このヒートシール性樹脂層の厚みとしては１０〜１００μｍ程度が好ましい。

次に実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各特性の測定には以下の評価方法を用いた。
（酸素バリア性：酸素透過度）
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠し測定した酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）である。測定条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨとした。

（水蒸気バリア性：水蒸気透過度）
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ−３／３１型を用いて、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠し測定した水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）である。測定条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。

（ラミネート強度）
積層体試料を巾１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片に切り出し、基材フィルム層（Ｂ１）と基材フィルム層（Ｂ２）の間の接着界面であらかじめ剥離し、剥離した両端部を引張試験機のつかみ具で把持し、引張速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離しながら引張った時の引張荷重の平均値をラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。また、剥離面を染色法などにより観察し剥離界面を同定した。

（レトルト処理）
ガスバリアフィルム積層体から内寸１５ｃｍ角の包装袋を作成し、水２００ｃｃを充填後、脱気シールしたものを、１２０℃で３０分間、シャワー式レトルト処理機で処理した。酸素バリア性、水蒸気バリア性の評価には、降温後レトルト処理機から取り出し、包装袋から充填水を抜取り、枚葉に切り開いたサンプルシートを測定条件と同条件の温湿度環境に２４時間以上保管したのち、上記ガスバリア測定を実施した。また、ラミネート強度の測定には、降温後レトルト処理機から取り出し、包装袋から充填水を抜取り、前記ラミネート強度の測定法に従って試験片を切り出し、上記ラミネート強度測定を実施した。

（ぬれ張力）
ＪＩＳＫ６７６８（１９９９）に準拠してぬれ張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。

（実施例１）
巻取り式真空蒸着機を用いて、片面コロナ処理してある二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ｎ１１００−１５μｍ）の非コロナ処理面に、酸化ケイ素・酸化アルミニウムの複合酸化物薄膜を蒸着したガスバリア性ナイロンフィルムを作製した。なお、非コロナ処理面のぬれ張力は、４０ｍＮ／ｍであった。次いで、ガスバリア性ナイロンフィルムの蒸着面と、二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ｅ５１００−１２μｍ）のコロナ処理面とを、ドライラミネート用接着剤／硬化剤（東洋モートン株式会社製商品名ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６）を用いてドライラミネート法により積層した。引き続いて、この積層体のナイロンフィルム面と無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社、商品名Ｐ１１５３−６０μｍ）のコロナ処理面を同様にドライラミネート法により積層した。４０℃で３日間エージングを行い、ガスバリア性フィルム積層体を作製した。得られたガスバリア性フィルム積層体の評価結果を表１に示した。

（実施例２）
巻取り式真空蒸着機を用いて、片面コロナ処理してある二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ｅ５１００−１２μｍ）の非コロナ処理面に、酸化ケイ素・酸化アルミニウムの複合酸化物薄膜を蒸着したガスバリア性ポリエステルフィルムを作製した。ガスバリア性ポリエステルフィルムの蒸着面と、両面コロナ処理してある二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ｎ１２００−１２μｍ）とをドライラミネート用接着剤／硬化剤（東洋モートン株式会社製商品名ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６）を用いてドライラミネート法により積層した。引き続いて、この積層体のナイロンフィルム面と無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社、商品名Ｐ１１５３−６０μｍ）のコロナ処理面を同様にドライラミネート法により積層した。４０℃で３日間エージングを行い、ガスバリア性フィルム積層体を作製した。得られたガスバリア性フィルム積層体の評価結果を表１に示した。

（比較例１）
片面コロナ処理してある二軸延伸ナイロンフィルムのかわりに、両面コロナ処理してある二軸延伸ナイロンフィルムに蒸着を実施した以外は、実施例１と同様にガスバリア性フィルム積層体を作製した。得られたガスバリア性フィルム積層体の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
片面コロナ処理してある二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に蒸着を実施した以外は、実施例２と同様にガスバリア性フィルム積層体を作製した。得られたガスバリア性フィルム積層体の評価結果を表１に示した。

本発明のガスバリアフィルム積層体ならびにそれを用いた包装袋は、透明性・ガスバリア性に優れるとともに、特にボイル処理やレトルト処理適性に優れ、例えば、スープ、漬物、筍・山菜類の水煮など、いわゆる水物重袋を充填包装するのに好適な包装材料を提供することが可能となる。

本発明のガスバリアフィルム積層体の積層構成例を示す説明図である。本発明のガスバリアフィルム積層体の積層構成例を示す説明図である。

符号の説明

１基材フィルム層（Ｂ１）
２接着剤層（Ａ１）
３基材フィルム層（Ｂ２）
４接着剤層（Ａ２）
５ヒートシール樹脂層
６無機酸化物層

Claims

少なくとも二軸延伸ポリアミドフィルム層（Ｂ１）／接着剤層（Ａ１）／二軸延伸ポリエステルフィルム層（Ｂ２）／接着剤層（Ａ２）／ヒートシール性樹脂層の５層がこの順に積層されてなるフィルム積層体で、かつ二軸延伸ポリアミドフィルム層（Ｂ１）の接着剤層（Ａ１）側の面または二軸延伸ポリエステルフィルム層（Ｂ２）の接着剤層（Ａ１）側の面のいずれか一方の面に酸化アルミニウムと酸化珪素の複合酸化物からなる無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層が蒸着されてなるフィルム積層体において、蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力を４５ｍＮ／ｍ以下とすることにより、該積層体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ ² ・ｄａｙ）が３．０以下で、かつ１２０℃、３０分間の熱水処理後の水蒸気透過度（ｇ／ｍ ² ・ｄａｙ）が４．０以下であることを特徴とするレトルト用ガスバリア性フィルム積層体。
請求項１のいずれかに記載のガスバリア性フィルム積層体を用いて製袋されたことを特徴とする包装袋。
少なくとも二軸延伸ポリアミドフィルム層（Ｂ１）／接着剤層（Ａ１）／二軸延伸ポリエステルフィルム層（Ｂ２）／接着剤層（Ａ２）／ヒートシール性樹脂層の５層がこの順に積層されてなるフィルム積層体で、かつ二軸延伸ポリアミドフィルム層（Ｂ１）の接着剤層（Ａ１）側の面または二軸延伸ポリエステルフィルム層（Ｂ２）の接着剤層（Ａ１）側の面のいずれか一方の面に無機酸化物からなるガスバリア性薄膜層が蒸着されてなるフィルム積層体の製造方法において、蒸着される基材フィルム面の蒸着前のぬれ張力を４５ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とするガスバリア性フィルム積層体の製造方法。