JP4453368B2

JP4453368B2 - Bisaminophenol derivatives

Info

Publication number: JP4453368B2
Application number: JP2004010371A
Authority: JP
Inventors: 雅則藤本; 尚史榎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-01-19
Also published as: JP2004250438A

Description

本発明は、ビスアミノフェノール誘導体に関する。 The present invention relates to bisaminophenol derivatives.

一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。 Bisaminophenols with two aminophenol structures in one molecule are used as raw materials for aromatic polyamide resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, etc., and resins with various structures are synthesized according to their use. Is being used.

一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、これらの樹脂に熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸（例えば、特許文献１参照。）が報告されているが、更に耐熱性に秀でた樹脂を得るにあたり、ジカルボン酸と反応させる化合物においても、耐熱性に優れる化合物を必要とされている。その例として、架橋基を有するモノアミノフェノール（例えば、非特許文献１参照。）が報告されているが、樹脂の末端にしか導入できないために、耐熱性に制約がある。 On the other hand, these resins are generally thermoplastic polymers, but have high heat resistance and are often used for applications exposed to high temperatures. An attempt to introduce a thermosetting substituent into these resins has been made as a means for further improving the heat resistance, but a raw material used therefor is desired. In the prior art, a dicarboxylic acid having a crosslinking group (for example, see Patent Document 1) has been reported. However, in obtaining a resin excellent in heat resistance, even in a compound reacted with a dicarboxylic acid, heat resistance There is a need for excellent compounds. As an example, monoaminophenol having a crosslinking group (for example, see Non-Patent Document 1) has been reported, but since it can be introduced only at the end of the resin, heat resistance is limited.

また、これら高分子の用途において、例えば、半導体用の層間絶縁膜用材料としては、低誘電率化が求められており、このような要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔をあけることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されているが、数ナノメートルサイズの微細な空孔を保持するには、極めて高い架橋密度が必要であり、従来技術では不十分と考えられている。 In addition, in these polymer applications, for example, as a material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a low dielectric constant is required, and in response to such a demand, a fine hole is formed in an organic insulating film. Although a method for reducing the density and reducing the relative permittivity has been studied by this method, a very high cross-linking density is required to maintain fine pores of several nanometers in size, which is not possible with the conventional technology. It is considered sufficient.

特開２００２−２０１１５８号公報（第１−１０頁）JP 2002-201158 A (page 1-10) ＲｏｂｅｒｔＣ．ＥｖｅｒｓａｎｄＧｅｏｒｇｅＪ．Ｍｏｏｒｅ、ａｎｄＪｅｒａｌｄＬ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ（１９８２），１９５（Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍ．Ｃｈａｉｎ−ＲｉｎｇＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）ｐ２２３−ｐ２３５Robert C. Evers and George J. et al. Moore, and Jerald L. Burkett, ACS Symposium Series (1982), 195 (Cyclopolym. Chain-Ring Structure) p223-p235

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、架橋基を有するビスアミノフェノール誘導体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said prior art, Comprising: It aims at providing the bisaminophenol derivative which has a crosslinking group.

即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される化合物であるビスアミノフェノール誘導体、
（式（１）中、Ｘは、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、式（１）におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていても良い。また、ｍは１以上４以下の整数である。）
２．ビスアミノフェノール誘導体が、一般式（１）におけるＡｒとして、フェニル基、ナフチル基、ビナフチル基またはフルオレニル基を有するものである前記第１項記載のビスアミノフェノール誘導体、
である。 That is, the present invention
1. A bisaminophenol derivative which is a compound represented by the general formula (1),
(In the formula (1), X represents a phenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, a quinolylethynyl group, a quinoxalylethynyl group, an ethynyl group, an alkylethynyl group, or a propargyl ether group, and Ar represents an aromatic group. The hydrogen atom on the benzene ring in formula (1) is substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a phenyl group. M is an integer of 1 or more and 4 or less.)
2. The bisaminophenol derivative according to the above item 1, wherein the bisaminophenol derivative has a phenyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group or a fluorenyl group as Ar in the general formula (1),
It is.

本発明によれば、架橋基を有するビスアミノフェノール誘導体を提供することができる。該ビスアミノフェノール誘導体は耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用なものである。 According to the present invention, a bisaminophenol derivative having a crosslinking group can be provided. The bisaminophenol derivative is useful as a raw material for condensation polymers having high heat resistance.

本発明は、一般式（１）で表される化合物であるビスアミノフェノール誘導体であり、前記一般式（１）におけるＡｒとして、芳香族基を有するものであり、前記芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基およびフルオレニル基などが挙げられるが、これらの内、耐熱性を向上させる上で、フェニル基、ナフチル基、ビナフチル基およびフルオレニル基が特に好ましい。
なお、一般式（１）におけるＸとしては、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基などが挙げられる。また、一般式（１）におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていても良い。 The present invention is a bisaminophenol derivative which is a compound represented by the general formula (1), which has an aromatic group as Ar in the general formula (1), and the aromatic group includes phenyl Group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, binaphthyl group, anthracenyl group, and fluorenyl group. Among these, in order to improve heat resistance, phenyl group, naphthyl group, binaphthyl group and fluorenyl group are Particularly preferred.
X in the general formula (1) includes phenylethynyl group, naphthylethynyl group, anthrylethynyl group, quinolylethynyl group, quinoxalylethynyl group, ethynyl group, alkylethynyl group, and propargyl ether group. . Further, the hydrogen atom on the benzene ring in the general formula (1) may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a phenyl group. .

本発明において、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の具体例としては、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，６−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、
２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，５−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，４−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，４−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，６，７−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，５，７−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，５，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、
２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−７−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−８−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，３'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，４'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−７，７'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−８，８'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５，４'，５'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，６，５'，６'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，７，６'，７'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、
９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，８−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，２，７，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３，６，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，４，５，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，３，６，７−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，４，５，７−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，６−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，５−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，５−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５−トリス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，６−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，５−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，６−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５，６−トリス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリス−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，７−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，８−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，７−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，８−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，８−ビス−エチニルナフタレン、
２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，５−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，７−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，８−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，７−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，８−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，８−ビス−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，４−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，８−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，８−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，４，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，４−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，８−トリス−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，３，６，７−テトラキス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，３，５，７−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−１，４，５，８−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−エチニルナフタレン、
２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−７−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−８−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３，３'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，４'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−７，７'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−８，８'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，５，４' ，５'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，６，５'，６'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，７，６'，７'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、
９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１、８−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３，６−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−４，５−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，２，７，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３，６，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，４，５，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，３，６，７−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，４，５，７−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−３，４，５，６−テトラキス−エチニルフルオレン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，６−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ビス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５，６−トリス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリス−フェニルエチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５，６−テトラキス−フェニルエチニルベンゼン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、
２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，５−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，７−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ビス−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，４−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，６−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，４−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７−トリス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，８−トリス−フェニルエチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，６，７−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５，７−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，５，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−フェニルエチニルナフタレン、
２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−７−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−８−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，３'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，４'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５，５'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６，６'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−７，７'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−８，８'−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５，４'，５'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５，６，５'，６'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６，７，６'，７'−テトラキス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン、
９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−４−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，８−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３，６−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−４，５−ビス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，２，７，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，３，６，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，４，５，８−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，３，６，７−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，４，５，７−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３，４，５，６−テトラキス−フェニルエチニルフルオレン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，５−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，６−ビス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ビス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ビス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，６−ビス−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５−トリス−エチニルベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，６−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，５−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，６−トリス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５，６−トリス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリス−エチニルベンゼン、
１，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５，６−テトラキス−エチニルベンゼン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，６−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，７−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，８−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，７−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，８−ビス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ビス−エチニルナフタレン、
２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，５−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，７−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，８−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，７−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，８−ビス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ビス−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，４−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，８−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，８−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，６−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，７−トリス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，４−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，８−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，５−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７−トリス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，８−トリス−エチニルナフタレン、
１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，６，７−テトラキス−エチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５，７−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４，５，８−テトラキス−エチニルナフタレン、２，６−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，４，７，８−テトラキス−エチニルナフタレン、
２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−７−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−８−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３，３'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，４'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５，５'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６，６'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−７，７'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−８，８'−ビス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４，５，４'，５'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−５，６，５'，６'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−６，７，６'，７'−テトラキス−エチニル−１，１'−ビナフタレン、
９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−４−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，８−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３，６−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−４，５−ビス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，２，７，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，３，６，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−１，４，５，８−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，３，６，７−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−２，４，５，７−テトラキス−エチニルフルオレン、９，９−ビス−（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３，４，５，６−テトラキス−エチニルフルオレン
等が挙げられる。 In the present invention, specific examples of the bisaminophenol derivative represented by the general formula (1) include 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynylbenzene, 1,2- Bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4 -Aminophenoxy) -2-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4-bis-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,5-bis- Phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,6-bis-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4, 5-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) ) -2,5-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5-bis-phenylethynylben 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3-bis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,5- Bis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,5-tris-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4, 6-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,5-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4- Aminophenoxy) -2,4,6-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5,6-tris-phenylethynylbenzene, 1,4-bis -(3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,5-tris-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2, 4,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynylnaphthalene, 1,5- Bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4-bis- Phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2, 7-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) ) -3,4-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,7-bis-phenyl Tinylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4, 8-bis-phenylethynylnaphthalene,
2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4-bis- Phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,5-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1, 7-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) ) -3,4-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,7-bis-phenyl Tinylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4, 8-bis-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,4-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3 6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4- Aminophenoxy) -2,3,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis -(3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-amino Enoxy) -3,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-Hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,8-tris-phenylethynyl Naphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,4-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1, 3,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,7-tris-phenyl Tinylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy)- 1,4,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3- Hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2, , 6-Bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydride) Loxy-4-aminophenoxy) -3,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,6,7-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3, 4,7,8-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,5,7-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- ( 3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4,5,8-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,7,8-tetrakis -Phenylethynylnaphthalene,
2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4- Phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3- Hydroxy-4-aminophenoxy) -6-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -7-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -8-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3 , 3′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,4′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5,5′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4- Aminophenoxy) -6,6'-bis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -7,7'-bis-phenylethynyl-1 , 1′-Binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -8,8′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy -4,5,4 ', 5'-tetrakis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5,6,5', 6 '-Tetrakis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene,2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,7,6 ', 7'-tetrakis-phenylethynyl-1,1' -Binaphthalene,
9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl)- 2-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -3-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4- Aminophenoxy) phenyl) -4-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,8-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2,7-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- ( -Hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -3,6-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -4,5-bis-phenyl Ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,2,7,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,3,6,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,4 , 5,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2, , 6,7-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2,4,5,7-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9 -Bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -3,4,5,6-tetrakis-phenylethynylfluorene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4 -Aminophenoxy) -5-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4-bis-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,5-bis-ethynyl Benzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,6-bis-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5-bis -Ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4-bis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,5 -Bis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) ) -2,3-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,5-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-) Aminophenoxy) -2,6-bis-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,5-tris-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,6 -Tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,5-tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,6-tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5,6-tris-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy -4-aminophenoxy) -2,3,5-tris-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,5,6-tetrakis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4 , 5,6-tetrakis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,5,6-tetrakis-ethynylbenzene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4 -Aminophenoxy) -3-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4-bis-ethynyl Naphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,7-bis -Ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,8-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4 -Bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,7-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4- Minofenokishi) -3,8-bis - ethynyl naphthalene, 1,5-bis - (3-hydroxy-4-aminophenoxy) 4,8-bis - ethynyl naphthalene,
2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4-bis-ethynyl Naphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,5-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,7-bis -Ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,8-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4 -Bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,7-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4- Minofenokishi) -3,8-bis - ethynyl naphthalene, 2,6-bis - (3-hydroxy-4-aminophenoxy) 4,8-bis - ethynyl naphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,4-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,6 -Tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,8-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,6-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy -4-aminophenoxy) -3,4,7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,8-tris-ethynylnaphtha 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,6-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4 , 7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,4,8-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-amino Phenoxy) -1,3,4-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,8-tris-ethynyl Phthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4 , 7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,4,8-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-amino) Phenoxy) -3,4,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,8-tris-ethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,3,6,7-tetrakis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4 , 7,8-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -1,3,5,7-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy -4-aminophenoxy) -1,4,5,8-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,4,7,8-tetrakis-ethynylnaphthalene,
2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4-ethynyl -1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4 -Aminophenoxy) -6-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -7-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'- Bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -8-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -3,3′-bis-ethynyl -1,1'-binaphthalene, 2 2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,4'-bis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy)- 5,5′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -7,7′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) ) -8,8'-bis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -4,5,4 ', 5'-tetrakis-ethynyl- 1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-hydroxy -4-aminophenoxy) -5,6,5 ', 6'-tetrakis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,7, 6 ′, 7′-tetrakis-ethynyl-1,1′-binaphthalene,
9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2 -Ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -3-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) Phenyl) -4-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,8-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3 -Hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2,7-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) 3,6-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -4,5-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- ( 3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,2,7,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,3 , 6,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -1,4,5,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis -(4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2,3,6,7-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-a Nophenoxy) phenyl) -2,4,5,7-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -3,4,5,6-tetrakis -Ethynylfluorene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-phenylethynylbenzene, 1,3- Bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) -5-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4-bis-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,5-bis- Phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,6-bis-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4, 5-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) -2,5-bis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5-bis-phenylethynylben 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3-bis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,5- Bis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,6-bis-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,5-tris-phenylethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4, 6-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,5-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4- Hydroxyphenoxy) -2,4,6-tris-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5,6-tris-phenylethynylbenzene, 1,4-bis -(3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,5-tris-phenylethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2, 4,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,5,6-tetrakis-phenylethynylbenzene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-phenylethynylnaphthalene, 1,5- Bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) -3-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis- Phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,6-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2, 7-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) -3,4-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,7-bis-phenyl Tinylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4, 8-bis-phenylethynylnaphthalene,
2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4-bis- Phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,5-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1, 7-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) -3,4-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,7-bis-phenyl Tinylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,8-bis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4, 8-bis-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,4-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3 6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4- Hydroxyphenoxy) -2,3,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis -(3-Amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxy Enoxy) -3,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,6-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-Amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,8-tris-phenylethynyl Naphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,4-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1, 3,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,7-tris-phenyl Tinylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy)- 1,4,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3- Amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,5-tris-phenylethynylnaphthalene, 2, , 6-Bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,7-tris-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino No-4-hydroxyphenoxy) -3,4,8-tris-phenylethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,6,7-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3, 4,7,8-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5,7-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- ( 3-Amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4,5,8-tetrakis-phenylethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,7,8-tetrakis -Phenylethynylnaphthalene,
2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4- Phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -5-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3- Amino-4-hydroxyphenoxy) -6-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -7-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -8-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3 , 3′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,4′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -5,5′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4- Hydroxyphenoxy) -6,6'-bis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -7,7'-bis-phenylethynyl-1 , 1′-Binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -8,8′-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy -4,5,4 ', 5'-tetrakis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -5,6,5', 6 '-Tetrakis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene,2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -6,7,6 ', 7'-tetrakis-phenylethynyl-1,1' -Binaphthalene,
9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl)- 2-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -3-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4- Hydroxyphenoxy) phenyl) -4-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,8-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-Amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2,7-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- ( -Amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -3,6-bis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -4,5-bis-phenyl Ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,2,7,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,3,6,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,4 , 5,8-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2, , 6,7-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2,4,5,7-tetrakis-phenylethynylfluorene, 9,9 -Bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -3,4,5,6-tetrakis-phenylethynylfluorene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4 -Hydroxyphenoxy) -5-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4-bis-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,5-bis-ethynyl Benzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,6-bis-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5-bis -Ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,5 -Bis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) -2,3-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,5-bis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-) Hydroxyphenoxy) -2,6-bis-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,5-tris-ethynylbenzene, 1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,6 -Tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,5-tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,6-tris-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5,6-tris-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino -4-hydroxyphenoxy) -2,3,5-tris-ethynylbenzene,
1,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,5,6-tetrakis-ethynylbenzene, 1,3-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4 , 5,6-tetrakis-ethynylbenzene, 1,4-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,5,6-tetrakis-ethynylbenzene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4 -Hydroxyphenoxy) -3-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-ethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis-ethynyl Naphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,6-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,7-bis -Ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,8-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4 -Bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,7-bis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydride) Kishifenokishi) -3,8-bis - ethynyl naphthalene, 1,5-bis - (3-amino-4-hydroxyphenoxy) 4,8-bis - ethynyl naphthalene,
2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4-bis-ethynyl Naphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,5-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,7-bis -Ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,8-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4 -Bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,7-bis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydride) Kishifenokishi) -3,8-bis - ethynyl naphthalene, 2,6-bis - (3-amino-4-hydroxyphenoxy) 4,8-bis - ethynyl naphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,4-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,6 -Tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,8-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,6-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino -4-hydroxyphenoxy) -3,4,7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,8-tris-ethynylnaphtha 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,6-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4 , 7-tris-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,4,8-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxy Phenoxy) -1,3,4-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,8-tris-ethynyl Phthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4 , 7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,4,8-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxy) Phenoxy) -3,4,5-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,7-tris-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,8-tris-ethynylnaphthalene,
1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -2,3,6,7-tetrakis-ethynylnaphthalene, 1,5-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4 , 7,8-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5,7-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino -4-hydroxyphenoxy) -1,4,5,8-tetrakis-ethynylnaphthalene, 2,6-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,4,7,8-tetrakis-ethynylnaphthalene,
2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4-ethynyl -1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -5-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4 -Hydroxyphenoxy) -6-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -7-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'- Bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -8-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -3,3′-bis-ethynyl -1,1'-binaphthalene, 2 2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,4'-bis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy)- 5,5′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -6,6′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -7,7′-bis-ethynyl-1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) ) -8,8'-bis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -4,5,4 ', 5'-tetrakis-ethynyl- 1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis- (3-amino-4 -Hydroxyphenoxy) -5,6,5 ', 6'-tetrakis-ethynyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) -6,7,6' , 7′-tetrakis-ethynyl-1,1′-binaphthalene,
9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2 -Ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -3-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) Phenyl) -4-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,8-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2,7-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) 3,6-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -4,5-bis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- ( 3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,2,7,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,3 , 6,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -1,4,5,8-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis -(4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -2,3,6,7-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydro) Ciphenoxy) phenyl) -2,4,5,7-tetrakis-ethynylfluorene, 9,9-bis- (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) -3,4,5,6-tetrakis -Ethynylfluorene
Etc.

本発明の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体の合成方法としては、例えば、一般式（７）で表されるビスアミノフェノール誘導体の場合、以下のルートによって合成することが出来る。 As a method for synthesizing the bisaminophenol derivative represented by the general formula (1) of the present invention, for example, the bisaminophenol derivative represented by the general formula (7) can be synthesized by the following route.

（式（２）、式（３）および式（４）中、Ｚはクロロ、ブロモ、ヨードなどのハロゲン基を示す。式（６）および式（７）中、Ｘは、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、式（２）、式（３）、式（４）、式（６）および式（７）中、Ａｒは芳香族基を示す。また、ｍは１以上４以下の整数である。） (In formula (2), formula (3) and formula (4), Z represents a halogen group such as chloro, bromo, iodo, etc. In formula (6) and formula (7), X represents a phenylethynyl group, naphthyl. An ethynyl group, an anthryl ethynyl group, a quinolyl ethynyl group, a quinoxalyl ethynyl group, an ethynyl group, an alkyl ethynyl group, or a propargyl ether group is represented by the formula (2), formula (3), formula (4), formula (6) ) And formula (7), Ar represents an aromatic group, and m is an integer of 1 to 4.

まず、出発原料として、一般式（２）で表されるような２つのヒドロキシル基を有し、かつ置換基として臭素のようなハロゲン基を有する芳香族化合物を、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと反応させることにより、一般式（３）で表される化合物が得られる。
この化合物（式（３））を、ヨードトリメチルシラン（ＴＭＳＩ）のようなベンジルエーテル基を脱保護する試薬を用いて、処理することにより、一般式（４）で表されるビスニトロフェノール化合物が得られる。
この化合物（式（４））と、アセチレンの片側がＹで表される１価の基で置換された化合物（一般式（５））とを、カップリング反応させることによって、一般式（６）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、置換基Ｙとしては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、前記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
次に、この化合物（式（６））のニトロ基を、ハイドロサルファイトなどの還元剤を用いて還元することにより、一般式（７）で表されるエチニル基を有するビスアミノフェノールを得ることができる。 First, as a starting material, an aromatic compound having two hydroxyl groups represented by the general formula (2) and having a halogen group such as bromine as a substituent is 2-benzyloxy-4-fluoronitrobenzene. To obtain a compound represented by the general formula (3).
By treating this compound (formula (3)) with a reagent for deprotecting the benzyl ether group such as iodotrimethylsilane (TMSI), the bisnitrophenol compound represented by the general formula (4) is obtained. can get.
This compound (formula (4)) and a compound in which one side of acetylene is substituted with a monovalent group represented by Y (general formula (5)) are subjected to a coupling reaction, whereby the general formula (6) Is obtained. In this coupling reaction, a catalyst may be used. As the catalyst, for example, a transition metal catalyst such as palladium is used. In addition, examples of the substituent Y include an aromatic group or an alkyl group. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a quinolyl group, and a quinoxalyl group. Examples of the alkyl group include an ethyl group. , Propyl group, butyl group and the like.
Next, a bisaminophenol having an ethynyl group represented by the general formula (7) is obtained by reducing the nitro group of this compound (formula (6)) using a reducing agent such as hydrosulfite. Can do.

本発明のビスアミノフェノール誘導体において、他の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体については、上記同様にして、合成することができる。
本発明において、出発原料としては、４−ブロモレソルシノール、５−ブロモレソルシノール、ブロモヒドロキノン、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ジブロモ−１，１'−ビ−２−ナフトール、５，５'−ジブロモ−１，１'−ビ−２−ナフトール、６，６'−ジブロモ−１，１'−ビ−２−ナフトール、７，７'−ジブロモ−１，１'−ビ−２−ナフトール、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブロモフルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブロモフルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジブロモフルオレン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the bisaminophenol derivative of the present invention, other bisaminophenol derivatives represented by the general formula (1) can be synthesized in the same manner as described above.
In the present invention, starting materials include 4-bromoresorcinol, 5-bromoresorcinol, bromohydroquinone, 2,6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene, 3,7-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene, 4,8-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene, 1,5-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene, 3,7-dibromo-2,6-dihydroxynaphthalene, 4,8-dibromo-2,6-dihydroxy Naphthalene, 4,4′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol, 5,5′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol, 6,6′-dibromo-1,1′- Bi-2-naphthol, 7,7'-dibromo-1,1'-bi-2-naphthol, 9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-bromofluorene, 9,9 Bis- (4-hydroxyphenyl) -3-bromofluorene, 9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) -2,7-dibromofluorene, 9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,6 -Examples include, but are not limited to, dibromofluorene.

以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、一般式（３）で表される化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの反応溶媒中、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと一般式（２）で表される化合物とを、炭酸カリウム存在下で反応させることにより得られる。前記２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンの添加量としては、一般式（２）で表される化合物中の水酸基の数に対して１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては、特に制限されない。反応条件において、反応時間は特に制限されないが、反応温度は１００℃〜１５０℃の範囲が好ましい。 Hereinafter, examples of the synthesis method will be described in more detail.
In the above synthesis example, the compound represented by the general formula (3) is obtained by combining 2-benzyloxy-4-fluoronitrobenzene and the compound represented by the general formula (2) in a reaction solvent such as dimethylformamide (DMF). It can be obtained by reacting in the presence of potassium carbonate. The addition amount of the 2-benzyloxy-4-fluoronitrobenzene is preferably 1 to 10 equivalent times the number of hydroxyl groups in the compound represented by the general formula (2). Not limited. In the reaction conditions, the reaction time is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C.

また、一般式（４）で表される化合物は、上記で得た一般式（３）で表される化合物と、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの反応溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ヨードトリメチルシラン（ＴＭＳＩ）とを反応させることにより得られる。前記ＴＭＳＩの使用量としては、一般式（３）で表される化合物中のベンジロキシ基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては特に限定されない。反応条件において、反応時間は特に制限されない。 In addition, the compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the general formula (3) obtained above, and a reaction solvent such as carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloromethane, methylene chloride, and the like. It is obtained by reacting with iodotrimethylsilane (TMSI) in the temperature range of ° C. The amount of TMSI used is preferably 1 to 10 times the number of benzyloxy groups in the compound represented by the general formula (3), but the amount of the reaction solvent is not particularly limited. In the reaction conditions, the reaction time is not particularly limited.

また、一般式（６）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物と、一般式（５）で表されるアセチレンの片側が、置換基Ｙとして、前記アルキル基または芳香族基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られ、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（６）で表される化合物を得ることができる。これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。前記カップリング反応における反応時間としては特に制限されない。 In addition, the compound represented by the general formula (6) includes the compound represented by the general formula (4) obtained above and one side of the acetylene represented by the general formula (5) as the substituent Y. Reaction reaction between a compound substituted with an alkyl group or an aromatic group in the presence of a catalyst in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium at a temperature range of 20 to 150 ° C. A compound represented by the general formula (6) can be obtained by performing a separation operation such as concentration and reprecipitation. This can be purified by column chromatography, recrystallization or the like, if necessary. The reaction time in the coupling reaction is not particularly limited.

前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は、一般式（４）で表される化合物中の官能基数に対し、１〜１０当量倍が好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include ethynylbenzene, ethynylnaphthalene, ethynylanthracene, ethynylquinoline, ethynylquinoxaline, 1-butyne, 1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne and 1 -Hexin etc. are mentioned, The usage-amount is 1-10 equivalent times with respect to the number of functional groups in the compound represented by General formula (4).

前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（５）で表される化合物中の末端アセチレンに対して、０．１から１ｍｏｌ％、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。 As the catalyst system in the coupling reaction, any catalyst system that can form a carbon-carbon bond can be used without particular limitation, but dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, copper iodide and triphenylphosphine. It is desirable to use a catalyst system consisting of The amount of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium added is not particularly limited, but is 0.1 to 1 mol% with respect to terminal acetylene in the compound represented by the general formula (5), and dichlorobis (triphenylphosphine). It is preferable that triphenylphosphine is 1 to 20 equivalent times and palladium iodide is 1 to 5 equivalent times with respect to palladium.

この反応に用いられる溶媒としては、前記カップリング反応時に発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。前記溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。 As the solvent used in this reaction, an amine-based solvent is used in order to capture the acid generated during the coupling reaction and promote the catalytic reaction. Examples of the solvent include amines such as diethylamine, triethylamine, butylamine and tributylamine, and cyclic amines such as pyridine and piperidine. These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly specified, but it is preferable to use 2 to 50 times the weight of the raw material. These solvents are preferably distilled in advance in order to prevent side reactions and catalyst deactivation.

次に、一般式（７）で表される化合物は、上記で得た一般式（６）で表される化合物を、ハイドロサルファイトなどの還元剤を用いて、ニトロ基の還元反応を行うことにより得られる。
上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、ジクロロメタンおよびアセトニトリル等の有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中で、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジアルキル−４，４’ビピリジウム等の電荷移動触媒を用いて、前記ハイドロサルファイドなどの還元剤により還元反応を行うことができる。前記１，１’−ジアルキル−４，４’ビピリジウムとしては、例えば、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどが挙げられる。上記還元反応におけるハイドロサルファイトの使用量としては、一般式（６）で表される化合物中のニトロ基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウムの使用量としては、一般式（６）で表される化合物中のニトロ基の数に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、溶媒量は特に制限されない。この時、２種以上の溶媒を組み合わせて用いても良い。上記反応は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。 Next, the compound represented by the general formula (7) is obtained by subjecting the compound represented by the general formula (6) obtained above to a reduction reaction of a nitro group using a reducing agent such as hydrosulfite. Is obtained.
In the above reduction reaction, the compound to be reacted is hardly soluble in water, and an example of using a water-soluble reducing agent such as hydrosulfite sodium is composed of an organic solvent such as dichloromethane and acetonitrile and water. Reduction with a reducing agent such as hydrosulfide using a charge transfer catalyst such as 1,1′-dialkyl-4,4′bipyridium in the presence of a base such as potassium carbonate in a solvent having an organic layer and an aqueous layer. The reaction can be performed. Examples of the 1,1′-dialkyl-4,4′bipyridium include 1,1′-dioctyl-4,4′-bipyridium. The amount of hydrosulfite used in the reduction reaction is preferably 1 to 10 equivalents with respect to the number of nitro groups in the compound represented by the general formula (6). The amount of 1,1′-dioctyl-4,4′-bipyridium used is preferably 0.05 to 1 equivalent times the number of nitro groups in the compound represented by the general formula (6). . The amount of solvent is not particularly limited. At this time, two or more kinds of solvents may be used in combination. The above reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium.

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。 Examples are given below to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereby.

得られた化合物は特性評価のため、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。 The obtained compound was measured for various spectra of ¹ H-NMR, IR, and MS for property evaluation. The measurement conditions for each characteristic were as follows.

試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。¹Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ₆を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。 Test method (1) Nuclear magnetic resonance spectrum analysis ( ¹ H-NMR, ¹³ C ( ¹ H) -NMR): Measured using JNM-GSX400 type manufactured by JEOL. ¹ H-NMR was measured at a resonance frequency of 400 MHz, and ¹³ C ( ¹ H) -NMR was measured at a resonance frequency of 100 MHz. As a measurement solvent, deuterated dimethyl sulfoxide DMSO-d ₆ which is a deuterated solvent was used.
(2) Infrared spectroscopic analysis (IR): Measured by the KBr tablet method using a model 1640 manufactured by PERKIN ELMER.
(3) Mass spectrometry (MS): Measured by field desorption (FD) method using JMS-700 type manufactured by JEOL Ltd.

（実施例１）
（１）[１，３−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、５−ブロモレソルシノール３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１１０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ^-1付近及び１３７０ｃｍ^-1付近にあること、質量分析により、分子量が６４２であることより、目的物であることを示していた。 Example 1
(1) [Synthesis of 1,3-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -5-bromobenzene]
A 4-neck 500 ml flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube was charged with 38 g (0.20 mol) 5-bromoresorcinol, 109 g (0.44 mol) 2-benzyloxy-4-fluoronitrobenzene and 300 ml DMF. And stirred at room temperature under a nitrogen stream. After complete dissolution, 152 g (1.10 mol) of potassium carbonate was added, heated to 120 ° C., and stirring was continued at that temperature. Thereafter, it was poured into about 2000 ml of cold water, the composition organism was filtered off, washed with pure water and dried. Furthermore, the composition organism was recrystallized with hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 110 g of a product. The resulting product, by IR analysis, the absorption of nitro group to be in the vicinity of 1500 cm ^-1 and near 1370 cm ^-1, by mass spectrometry, from a molecular weight of 642, indicating that it was the desired product .

（２）[１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの合成]
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た１，３−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼン６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物３４ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が４６２であることより、目的物であることを示していた。 (2) [Synthesis of 1,3-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -5-bromobenzene]
To a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 64 g (0.10 mol) of 1,3-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -5-bromobenzene obtained above was obtained. Then, 300 ml of dichloromethane was added and stirred at room temperature under a nitrogen stream. The iodotrimethylsilane 48g (0.24 mol) was added little by little using the syringe there. The reaction was continued for 2 hours after the addition. Thereafter, the mixture was poured into about 2000 ml of cold water, the composition organism was filtered, washed with pure water, and dried. The crude product was recrystallized from hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 34 g of a product. The obtained product was shown to be the target product by NMR analysis because the proton absorption of the OH group was 10.8 to 11.2 ppm and the molecular weight was 462.

（３）[１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−ブロモベンゼン２８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物２６．５ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^-1付近にあること、質量分析により、分子量が４８４であることより、目的物であることを示していた。 (3) [Synthesis of 1,3-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -5-phenylethynylbenzene]
In a four-necked 500 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, and a nitrogen inlet, 28 g of 1,3-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -5-bromobenzene (0. 06 mol), 0.79 g (0.003 mol) of triphenylphosphine, 0.23 g (0.0012 mol) of copper iodide, 13.48 g (0.132 mol) of ethynylbenzene, 72 ml of dehydrated triethylamine and 38 ml of dehydrated pyridine, dichlorobis (triphenyl) Phosphine) palladium (0.25 g, 0.00036 mol) was charged, and the mixture was heated to reflux at 105 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. To this, 200 mL of water and 5 mL of hydrochloric acid were poured, and the precipitated solid was collected by filtration and further washed with 500 mL of water. This solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day to obtain 26.5 g of product. The obtained product was found to be the target product by IR analysis, with an absorption of ethynyl group in the vicinity of 2260-2190 cm ⁻¹ and by mass spectrometry having a molecular weight of 484.

（４）[１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼン４．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物２．６４ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ₂基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が４２４であることより、目的物であることを示していた。 (4) [Synthesis of 1,3-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -5-phenylethynylbenzene]
4.84 g of 1,3-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -5-phenylethynylbenzene obtained above was added to a 4-neck 200 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a nitrogen inlet. (0.01 mol) and 50 ml of dichloromethane were added and stirred at room temperature until completely dissolved, then 10 ml of pure water was added and stirring was continued at room temperature under a nitrogen stream. There, hydrosulfite 13.92g (0.08mol), 1,1'- dioctyl-4,4'-bipyridium 0.54g (0.001mol), potassium carbonate 8.29g (0.06mol) 40ml water The aqueous solution dissolved in was gradually added dropwise using a dropping funnel. After reacting at 35 ° C. for 6 hours, the organic solvent layer was extracted using a separatory funnel. Purification was performed by column operation to obtain 2.64 g of a product. The obtained compound has an absorption of ethynyl group in the vicinity of 2260-2190 cm ⁻¹ by IR analysis, an absorption of OH group proton of 8.8-9.5 ppm by NMR analysis, and a proton of NH ₂ group. The absorption was 4 to 4.5 ppm, and mass analysis showed that the compound was the target product because the molecular weight was 424.

（実施例２）
（１）[１，５−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ジブロモナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン６４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１３８ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ^-1付近及び１３７０ｃｍ^-1付近にあること、質量分析により、分子量が７７２であることより、目的物であることを示していた。 (Example 2)
(1) [Synthesis of 1,5-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -2,6-dibromonaphthalene]
In a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 64 g (0.20 mol) of 2,6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene and 109 g of 2-benzyloxy-4-fluoronitrobenzene (0.44 mol) and 300 ml of DMF were added and stirred at room temperature under a nitrogen stream. After complete dissolution, 152 g (1.10 mol) of potassium carbonate was added, heated to 120 ° C., and stirring was continued at that temperature. Thereafter, it was poured into about 2000 ml of cold water, the composition organism was filtered off, washed with pure water and dried. Furthermore, the composition organism was recrystallized with hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 138 g of a product. The resulting product, by IR analysis, the absorption of nitro group to be in the vicinity of 1500 cm ^-1 and near 1370 cm ^-1, by mass spectrometry, from a molecular weight of 772, indicating that it was the desired product .

（２）[１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ジブロモナフタレンの合成]
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た
１，５−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ジブロモナフタレン７７ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物４０ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が５９２であることより、目的物であることを示していた。 (2) [Synthesis of 1,5-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -2,6-dibromonaphthalene]
To a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, 77 g (0. 0 of 1,5-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -2,6-dibromonaphthalene obtained above was added. 10 mol) and 300 ml of dichloromethane were added and stirred at room temperature under a nitrogen stream. The iodotrimethylsilane 48g (0.24 mol) was added little by little using the syringe there. The reaction was continued for 2 hours after the addition. Thereafter, the mixture was poured into about 2000 ml of cold water, the composition organism was filtered, washed with pure water, and dried. The crude product was recrystallized from hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 40 g of a product. According to NMR analysis, the obtained product was found to be the target product because the absorption of protons of OH groups was 10.8 to 11.2 ppm and the molecular weight was 592.

（３）[１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルナフタレンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ジブロモナフタレン３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物３５ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^-1付近にあること、質量分析により、分子量が６３５であることより、目的物であることを示していた。 (3) [Synthesis of 1,5-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -2,6-bis-phenylethynylnaphthalene]
To a four-necked 500 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a nitrogen inlet, 36 g of 1,5-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -2,6-dibromonaphthalene obtained above ( 0.06 mol), 0.79 g (0.003 mol) of triphenylphosphine, 0.23 g (0.0012 mol) of copper iodide, 13.48 g (0.132 mol) of ethynylbenzene, 72 ml of dehydrated triethylamine and 38 ml of dehydrated pyridine, dichlorobis ( Triphenylphosphine) palladium (0.25 g, 0.00036 mol) was charged, and the mixture was heated to reflux at 105 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. To this, 200 mL of water and 5 mL of hydrochloric acid were poured, and the precipitated solid was collected by filtration and further washed with 500 mL of water. This solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day to obtain 35 g of a product. The obtained product was found to be the target product by IR analysis with an absorption of ethynyl group in the vicinity of 2260-2190 cm ⁻¹ and by mass spectrometry with a molecular weight of 635.

（４）[１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルナフタレンの合成]
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニルナフタレン６．３５ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物３．４５ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ^-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ₂基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が５７５であることより、目的物であることを示していた。 (4) [Synthesis of 1,5-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -2,6-bis-phenylethynylnaphthalene]
1,5-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -2,6-bis-phenylethynyl obtained above was added to a four-neck 200 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser and a nitrogen inlet. 6.35 g (0.01 mol) of naphthalene and 50 ml of dichloromethane were added and stirred at room temperature until completely dissolved, then 10 ml of pure water was added, and stirring was continued at room temperature under a nitrogen stream. There, hydrosulfite 13.92g (0.08mol), 1,1'- dioctyl-4,4'-bipyridium 0.54g (0.001mol), potassium carbonate 8.29g (0.06mol) 40ml water The aqueous solution dissolved in was gradually added dropwise using a dropping funnel. After reacting at 35 ° C. for 6 hours, the organic solvent layer was extracted using a separatory funnel. Purification was performed by column operation to obtain 3.45 g of product. The obtained compound has an absorption of ethynyl group in the vicinity of 2260-2190 cm ⁻¹ by IR analysis, an absorption of OH group proton of 8.8-9.5 ppm by NMR analysis, and a proton of NH ₂ group. The absorption was 4 to 4.5 ppm, and mass spectrometry showed that the compound was the target product because the molecular weight was 575.

（実施例３）
（１）[２，２'−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６'− ジブロモ−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の２０００ｍｌセパラフラスコに、６，６'−ジブロモ−１，１'−ビ−２−ナフトール１１０．０ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１３４．７ｇ（０．５４５ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１８８．３ｇ（１．３６２ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで加熱し、その温度で５時間、攪拌を続けた。その後、反応溶液をろ過し、濾液を水２０Ｌに投入した。そこに塩酸を加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、水４Ｌで２回、メタノール４Ｌで３回、それぞれ洗浄し、乾燥することにより、生成物２１９．６ｇを得た（収率９９％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、８．４１ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５４−７．４８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．０９ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．０８ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 Example 3
(1) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene]
Into a 4-neck 2000 ml Separ flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube, 110.0 g (0.248 mol) of 6,6′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol, 2 -Benzyloxy-4-fluoronitrobenzene 134.7g (0.545mol) and DMF1000ml were put, and it stirred at room temperature under nitrogen stream. After complete dissolution, 188.3 g (1.362 mol) of potassium carbonate was added, heated to 140 ° C., and stirring was continued at that temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was poured into 20 L of water. Hydrochloric acid was added thereto to precipitate a solid. This solid was collected by filtration, washed twice with 4 L of water and three times with 4 L of methanol, and dried to obtain 219.6 g of product (yield 99%).
The obtained product was found to be 8.41 ppm (2H), 8.17 ppm (2H), 7.74 ppm (2H), 7.54-7.48 ppm (4H), 7.34 ppm (10H) by NMR analysis. Since there was a proton peak at 7.09 ppm (2H), 6.75 ppm (2H), 6.38 ppm (2H), and 5.08 ppm (4H), it was shown to be the target product.

（２）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６'−ジブロモ−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の２０００ｍｌセパラフラスコに、上記で得た２，２'−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６'−ジブロモ−１，１'−ビナフタレン１０８．０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）およびジクロロメタン１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、ヨードトリメチルシラン１００．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、一晩反応を続けた。その後、メタノールを加えた後、反応溶液を分液漏斗に移した。分液漏斗を用いて５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄を行なった。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。酢酸エチルを加えると固体が析出したのでこれを濾取し、乾燥することにより、生成物３６．６ｇを得た（収率４２％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１０．９０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．０６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３６−６．３１ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (2) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene]
Into a 4-neck 2000 ml Separ flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 2,2′-bis- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) -6,6′-dibromo-1 obtained above was added. , 1′-Binaphthalene (108.0 g, 0.120 mol) and dichloromethane (1000 ml) were added and stirred at room temperature under a nitrogen stream. Thereto, 100.0 g (0.500 mol) of iodotrimethylsilane was added little by little. The reaction was continued overnight after the addition. Then, after adding methanol, the reaction solution was transferred to a separatory funnel. Using a separatory funnel, washing was performed with 5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution, aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and water, respectively. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated. When ethyl acetate was added, a solid was precipitated, which was collected by filtration and dried to obtain 36.6 g of product (yield 42%).
The obtained products were analyzed by NMR analysis as follows: 10.90 ppm (2H), 8.39 ppm (2H), 8.18 ppm (2H), 7.77 ppm (2H), 7.53 ppm (4H), 7.06 ppm ( 2H) and 6.36-6.31 ppm (4H), respectively, indicating a target peak because of the presence of a proton peak.

（３）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の２０００ｍｌセパラフラスコに、上記操作を繰り返して得た２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６'−ジブロモ−１，１'−ビナフタレン５８．７ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．３１ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン５０．１ｇ（０．４９０ｍｏｌ）、トリエチルアミン５００ｍｌおよびピリジン５００ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物２０．５ｇを得た（収率３３％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１０．９３ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５６−７．５１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４６ｐｐｍ（６Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４０−６．３５ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (3) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene]
2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6 obtained by repeating the above operation in a four-necked 2000 ml Separ flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube 6'-dibromo-1,1'-binaphthalene 58.7 g (0.082 mol), triphenylphosphine 0.86 g (0.82 mmol), copper iodide 0.31 g (1.63 mmol), ethynylbenzene 50.1 g ( 0.490 mol), 500 ml of triethylamine and 500 ml of pyridine, 0.57 g (0.82 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were added, and the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 14 hours while flowing nitrogen. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 3), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. . The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 20.5 g of product (yield 33%).
The obtained product was analyzed by NMR analysis as follows: 10.93 ppm (2H), 8.37 ppm (2H), 8.24 ppm (2H), 7.79 ppm (2H), 7.60 ppm (4H), 7.56- 7.51 ppm (4H), 7.46 ppm (6H), 7.19 ppm (2H), and 6.40-6.35 ppm (4H) each had a proton peak, indicating the target product. .

（４）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ビス−フェニルエチニル−１，１'−ビナフタレン３．３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍｌ、純水２０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム６．０ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．６ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を純水１２０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物１．３ｇを得た（収率４３％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、９．２３ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５０−７．４３ｐｐｍ（８Ｈ）、７．２１ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．２１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３９ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が７００であることより、目的物であることを示していた。 (4) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6-bis-phenylethynyl-1,1′-binaphthalene]
Into a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, the 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6 obtained above was added. -Add 3.3 g (4.3 mmol) of bis-phenylethynyl-1,1'-binaphthalene and 60 ml of dichloromethane, stir at room temperature until completely dissolved, then 1,1'-dioctyl-4,4 ' -0.24 g (0.4 mmol) of bipyridium, 30 ml of acetonitrile, and 20 ml of pure water were added, and stirring was continued at room temperature under a nitrogen stream. Thereto, an aqueous solution obtained by dissolving 6.0 g (34.7 mmol) of hydrosulfite sodium and 3.6 g (26.0 mmol) of potassium carbonate in 120 ml of pure water was gradually added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 35 ° C. for 7 hours, and then the organic solvent layer was extracted using a separatory funnel. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate only), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.3 g of product (43% yield).
The obtained product was analyzed by NMR analysis to be 9.23 ppm (2H), 8.25 ppm (2H), 8.05 ppm (2H), 7.59 ppm (4H), 7.50-7.43 ppm (8H), There are proton peaks at 7.21 ppm (4H), 6.52 ppm (2H), 6.35 ppm (2H), 6.21 ppm (2H), and 4.39 ppm (4H), respectively. Is 700, indicating that it is the object.

（実施例４）
（１）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ビス−(３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル)−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の２０００ｍｌセパラフラスコに、実施例３と同様にして得た２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６'−ジブロモ−１，１'−ビナフタレン５８．７ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．３１ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール８２．８ｇ（０．９８４ｍｏｌ）、トリエチルアミン５００ｍｌおよびピリジン５００ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１３時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物２０．２ｇを得た（収率３４％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１０．９２ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３４ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 Example 4
(1) Synthesis of [2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6-bis- (3-methyl-3-hydroxy-1-butynyl) -1,1′-binaphthalene ]
2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy)-obtained in the same manner as in Example 3 in a four-necked 2000 ml Separ flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube 6,6′-dibromo-1,1′-binaphthalene 58.7 g (0.082 mol), triphenylphosphine 0.86 g (0.82 mmol), copper iodide 0.31 g (1.63 mmol), 2-methyl- 3-Butyn-2-ol (82.8 g, 0.984 mol), triethylamine (500 ml) and pyridine (500 ml), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (0.57 g, 0.82 mmol) were charged, and nitrogen was passed at 100 ° C. for 13 hours. And heated to reflux. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 1), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. . The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 20.2 g of product (yield 34%).
The obtained product was analyzed by NMR analysis to be 10.92 ppm (2H), 8.18 ppm (4H), 7.77 ppm (2H), 7.50 ppm (2H), 7.33 ppm (2H), 7.10 ppm ( 2H) and 6.34 ppm (4H), respectively, indicating a target peak because of a proton peak.

（２）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ジエチニル−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌセパラフラスコに、上記で得た２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ビス−(３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチニル)−１，１'−ビナフタレン１４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム８．７ｇ（１５４ｍｍｏｌ）およびブタノール５００ｍｌを仕込み、窒素を流しながら、１００℃で３時間、加熱還流した。生じた沈殿を濾取し、８４０ｍｌの純水に溶解した後、６Ｎ塩酸を１５ｍｌ滴下した。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物７．５ｇを得た（収率６１％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１１．０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（４Ｈ）、６．３４ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (2) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6-diethynyl-1,1′-binaphthalene]
To a four-neck 1000 ml Separ flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube, 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6-bis obtained above was added. -(3-Methyl-3-hydroxy-1-butynyl) -1,1'-binaphthalene (14.7 g, 20 mmol), potassium hydroxide (8.7 g, 154 mmol) and butanol (500 ml) were charged and nitrogen was allowed to flow at 100 ° C. And heated at reflux for 3 hours. The resulting precipitate was collected by filtration and dissolved in 840 ml of pure water, and then 15 ml of 6N hydrochloric acid was added dropwise. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 7.5 g of product (yield 61%).
According to NMR analysis, the obtained product was 11.0 ppm (2H), 8.28 ppm (2H), 8.21 ppm (2H), 7.78 ppm (2H), 7.43 ppm (2H), 7.11 ppm ( 2H), 6.37 ppm (4H), 6.34 ppm (2H), and 4.30 ppm (2H), respectively.

（３）[２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６−ジエチニル−１，１'−ビナフタレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６−ジエチニルエチニル−１，１'−ビナフタレン２．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍｌ、純水２０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム９．０ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．３ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で３時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物１．３ｇを得た（収率５６％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、９．２４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３３ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３９ｐｐｍ（４Ｈ）、４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が５４８であることより、目的物であることを示していた。 (3) [Synthesis of 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) -6,6-diethynyl-1,1′-binaphthalene]
Into a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, the 2,2′-bis- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) -6,6 obtained above was added. -2.6 g (4.3 mmol) of diethynylethynyl-1,1'-binaphthalene and 60 ml of dichloromethane were stirred at room temperature until completely dissolved, and then 1,1'-dioctyl-4,4'- Bipyridium 0.24 g (0.4 mmol), acetonitrile 30 ml and pure water 20 ml were added, and stirring was continued at room temperature under a nitrogen stream. Thereto, an aqueous solution in which 9.0 g (51.6 mmol) of hydrosulfite sodium and 5.3 g (38.7 mmol) of potassium carbonate were dissolved in 100 ml of pure water was gradually added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 35 ° C. for 3 hours, and then the organic solvent layer was extracted using a separatory funnel. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate only), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.3 g of product (yield 56%).
The obtained product was found to be 9.24 ppm (2H), 8.16 ppm (2H), 8.01 ppm (2H), 7.38 ppm (2H), 7.19 ppm (2H), 7.12 ppm (by NMR analysis). 2H), 6.51 ppm (2H), 6.33 ppm (2H), 6.19 ppm (2H), 4.39 ppm (4H), and 4.24 ppm (2H) have proton peaks, respectively. Therefore, the molecular weight was 548, indicating that it was the target product.

（実施例５）
（１）[９，９−ビス−（４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン１０．０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０．７ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５．０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃まで加熱し、その温度で５時間、攪拌を続けた。その後、反応溶液をろ過し、濾液を水１５００ｍｌに投入した。そこに塩酸を加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、水１Ｌで２回、メタノール１Ｌで３回、それぞれ洗浄し、乾燥することにより、生成物１７．６ｇを得た（収率９３％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、７．９９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．６９−７．６６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３９−７．３２ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．０７−７．０３ｐｐｍ（６Ｈ）、６．５９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２９ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (Example 5)
(1) [Synthesis of 9,9-bis- (4- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) phenyl) -2,7-dibromofluorene]
In a three-necked 300 ml flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube, 10.0 g (19.7 mmol) of 9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) -2,7-dibromofluorene, 2-Benzyloxy-4-fluoronitrobenzene (10.7 g, 43.3 mmol) and DMF (100 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream. After complete dissolution, 15.0 g (108 mmol) of potassium carbonate was added, heated to 140 ° C., and stirring was continued at that temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was poured into 1500 ml of water. Hydrochloric acid was added thereto to precipitate a solid. This solid was collected by filtration, washed twice with 1 L of water and three times with 1 L of methanol, and dried to obtain 17.6 g of a product (yield 93%).
The obtained products were analyzed according to NMR analysis by 7.9 ppm (4H), 7.69-7.66 ppm (4H), 7.39-7.32 ppm (10H), 7.23 ppm (4H), 7.07. Since there was a proton peak at −7.03 ppm (6H), 6.59 ppm (2H), and 5.29 ppm (4H), it was shown to be the target product.

（２）[９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成]
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレン１７．５ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、ヨードトリメチルシラン１４．５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、一晩反応を続けた。その後、メタノールを加えた後、反応溶液を分液漏斗に移した。分液漏斗を用いて５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄を行なった。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。酢酸エチルを加えると固体が析出したのでこれを濾取し、乾燥することにより、生成物６．２ｇを得た（収率４４％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１１．１３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．６７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．１４ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５８ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (2) [Synthesis of 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) phenyl) -2,7-dibromofluorene]
To a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 9,9-bis- (4- (3-benzyloxy-4-nitrophenoxy) phenyl) -2,7-dibromo obtained above was added. 17.5 g (18.1 mmol) of fluorene and 200 ml of dichloromethane were added and stirred at room temperature under a nitrogen stream. Thereto, 14.5 g (72.6 mmol) of iodotrimethylsilane was added little by little. The reaction was continued overnight after the addition. Then, after adding methanol, the reaction solution was transferred to a separatory funnel. Using a separatory funnel, washing was performed with a 5% sodium hydrogensulfite aqueous solution, a sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and water, respectively. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated. When ethyl acetate was added, a solid was precipitated, which was collected by filtration and dried to obtain 6.2 g of product (44% yield).
The obtained products were analyzed by NMR analysis as 11.13 ppm (2H), 7.98 ppm (4H), 7.67 ppm (4H), 7.25 ppm (4H), 7.14 ppm (4H), 6.58 ppm ( Each of 4H) had a proton peak, indicating that it was the target product.

（３）[９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレン５．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０７ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．９ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌおよびピリジン５０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物２．９ｇを得た（収率５４％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、１１．１３ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（６Ｈ）、７．２８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることから目的物であることを示していた。 (3) [Synthesis of 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) phenyl) -2,7-bis-phenylethynylfluorene]
To a three-necked 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) phenyl) -2, obtained above, 7-dibromofluorene 5.0 g (6.4 mmol), triphenylphosphine 0.07 g (0.26 mmol), copper iodide 0.02 g (0.13 mmol), ethynylbenzene 3.9 g (38.3 mmol), triethylamine 50 ml Then, 50 ml of pyridine and 0.05 g (0.06 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were charged, and the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 14 hours while flowing nitrogen. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: hexane = 1: 3), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. . The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 2.9 g of product (yield 54%).
The obtained products were analyzed by NMR analysis to be 11.13 ppm (2H), 8.10 ppm (2H), 7.97 ppm (2H), 7.68 ppm (4H), 7.57 ppm (4H), 7.43 ppm ( 6H), 7.28 ppm (4H), 7.13 ppm (4H), and 6.57 ppm (4H) each had a proton peak, indicating that it was the target product.

（４）[９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレンの合成]
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管、滴下漏斗を備えた３つ口の３００ｍｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（４−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニルフルオレン２．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン６０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍｌ、純水２０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイトナトリウム３．２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を純水１２０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃で７時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチルのみ）により精製を行なった後、溶出液を濃縮後、少量の酢酸エチルに溶かし、その溶液をヘキサンに滴下することにより再沈を行なった。生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、生成物１．７ｇを得た（収率７３％）。
得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、９．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（６Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（６Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７９ｐｐｍ（４Ｈ）、６．５６ｐｐｍ（２Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４０ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれ、プロトンのピークがあることまた、質量分析により、分子量が７６４であることより、目的物であることを示していた。 (4) [Synthesis of 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-aminophenoxy) phenyl) -2,7-bis-phenylethynylfluorene]
The 9,9-bis- (4- (3-hydroxy-4-nitrophenoxy) phenyl) obtained above was added to a three-necked 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel. -2,7-bis-phenylethynylfluorene (2.5 g, 3.0 mmol) and dichloromethane (60 ml) were added and stirred at room temperature until completely dissolved, then 1,1'-dioctyl-4,4'-bipyridium 0.16 g (0.3 mmol), 30 ml of acetonitrile, and 20 ml of pure water were added, and stirring was continued at room temperature under a nitrogen stream. An aqueous solution in which 3.2 g (18.2 mmol) of sodium hydrosulfite and 1.9 g (13.6 mmol) of potassium carbonate were dissolved in 120 ml of pure water was gradually added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 35 ° C. for 7 hours, and then the organic solvent layer was extracted using a separatory funnel. After purification by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate only), the eluate was concentrated, dissolved in a small amount of ethyl acetate, and reprecipitated by dropping the solution into hexane. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.7 g of product (yield 73%).
According to NMR analysis, the obtained product was found to have 9.27 ppm (2H), 8.04 ppm (2H), 7.62 ppm (2H), 7.56 ppm (6H), 7.42 ppm (6H), 7.08 ppm ( 4H), 6.79 ppm (4H), 6.56 ppm (2H), 6.37 ppm (2H), 6.29 ppm (2H), and 4.40 ppm (4H) have proton peaks, respectively. Therefore, the molecular weight was 764, indicating that it was the target product.

本発明により提供されるビスアミノフェノール誘導体は、耐熱性に優れる架橋密度の高い高分子に適用が可能である。 The bisaminophenol derivative provided by the present invention can be applied to a polymer having high crosslink density and excellent heat resistance.

Claims

A bisaminophenol derivative which is a compound represented by the general formula (1).
(In the formula (1), X represents a phenyl ethynyl group, e ethynyl group, a, Ar represents a phenyl group, a naphthyl group, 1,1'-binaphthyl group, 9,9-diphenyl fluorenyl group, wherein The hydrogen atom on the benzene ring in (1) may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a phenyl group, and m. Is an integer from 1 to 4.)