JP4453401B2 - Heat-resistant optical material, optical waveguide, optical / electrical hybrid substrate, method for manufacturing heat-resistant optical material, optical waveguide manufacturing method, and optical / electrical hybrid substrate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱光学材料、光導波路、光・電気混載基板、耐熱光学材料の製造方法、光導波路の製造方法、及び光・電気混載基板の製造方法に関し、特に、光に対する透明性を高めることのできる耐熱光学材料、光導波路、光・電気混載基板、耐熱光学材料の製造方法、光導波路の製造方法、及び光・電気混載基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-resistant optical material, an optical waveguide, a mixed optical / electrical substrate, a method for manufacturing a heat-resistant optical material, a method for manufacturing an optical waveguide, and a method for manufacturing a mixed optical / electrical substrate. The present invention relates to a heat resistant optical material, an optical waveguide, an optical / electrical hybrid substrate, a method for manufacturing a heat resistant optical material, an optical waveguide manufacturing method, and an optical / electrical hybrid substrate manufacturing method.
マルチメディアの立ち上がりに伴い、情報伝送の高速化、大容量化が進みつつある。しかし、配線の微細化に伴ってリーク電流の発生などの新たな問題が発生し、伝送の高速化、大容量化に対して配線がボトルネックになりつつある。そのため、電気的なノイズに強く、伝送の高速化及び大容量化に優れた光伝送系を用いた光・電気混載実装への期待が高まりつつある。光・電気混載実装のための光導波路に要求される特性は、低い伝送損失を有すること、はんだリフロー耐性を有することなどである。 With the rise of multimedia, information transmission is increasing in speed and capacity. However, with the miniaturization of wiring, new problems such as the generation of leakage current have occurred, and wiring is becoming a bottleneck for high-speed transmission and large capacity. Therefore, there is an increasing expectation for optical / electrical mounting using an optical transmission system that is resistant to electrical noise and excellent in speeding up transmission and increasing capacity. The characteristics required for the optical waveguide for optical / electrical mounting are that it has low transmission loss and solder reflow resistance.
伝送損失の要因には、分子構造に起因する材料固有の損失、吸水、不純物の影響、光導波路作製時のコア構造不正に起因するものがある。光の伝播は、コア材及びクラッド材の屈折率、サイズ、波長などによって異なるため、目的とする性能の光導波路を得るには、設計通りの屈折率を有する材料を提供することが重要である。 There are transmission loss factors due to material-specific loss due to the molecular structure, water absorption, the influence of impurities, and the core structure improper at the time of optical waveguide fabrication. Since light propagation varies depending on the refractive index, size, wavelength, etc. of the core material and the cladding material, it is important to provide a material having a refractive index as designed in order to obtain an optical waveguide with the desired performance. .
有機材料の屈折率は、構成している原子によってほぼ決定される。高屈折率のエポキシ樹脂にはナフタレン型やビスフェノールA型などがあり、低屈折率のエポキシ樹脂には水添ビスフェノールA型やフッ素含有型、脂肪族型などがある。これを共重合などによりある範囲内の屈折率を得ることができる。 The refractive index of the organic material is substantially determined by the constituent atoms. High refractive index epoxy resins include naphthalene type and bisphenol A type, and low refractive index epoxy resins include hydrogenated bisphenol A type, fluorine-containing type, and aliphatic type. A refractive index within a certain range can be obtained by copolymerization or the like.
はんだリフロー耐性は、光・電気混載実装基板の最終工程において、はんだバンプでLSIなどを搭載するため、光導波路がはんだリフロー条件(例えば、金/錫共晶ハンダの場合、300℃/10秒×3回)に耐えられることが必須である。従って、光・電気混載実装基板に用いられる光導波路用材料には、高温(300℃)で機械的強度や伝送損失が低下しないことが求められる。 The solder reflow resistance is such that LSI is mounted with solder bumps in the final process of the optical / electrical hybrid mounting board, so that the optical waveguide is solder reflow conditions (for example, 300 ° C./10 seconds × when gold / tin eutectic solder is used) It is essential to be able to withstand three times. Therefore, the optical waveguide material used for the optical / electrical hybrid mounting substrate is required not to decrease the mechanical strength or transmission loss at a high temperature (300 ° C.).
光導波路は、その導波特性からシングルモードとマルチモードに分類される。シングルモードは位相の揃った光波の伝送が可能なため、高遠通信や長距離通信に用いられる。しかし、コアサイズが数μm程度のため、光軸合わせが困難で、民生用には採用できない。他方、マルチモードは光波の伝送時に分散して信号が鈍ってしまうため、長距離伝送や超高速伝送には向かない。しかし、光源に安価なLEDや半導体レーザを用いることができるほか、コアサイズが100〜75μmと大きいので、接続が容易になると共に製造コストを下げることができる利点を有する。そのため、家庭内LANなど、民生用への適用が考えられている。 Optical waveguides are classified into single mode and multimode based on their waveguide characteristics. The single mode can be used for high-distance communication and long-distance communication because it can transmit light waves with the same phase. However, since the core size is about several μm, it is difficult to align the optical axis, and it cannot be adopted for consumer use. On the other hand, the multimode is not suitable for long-distance transmission or ultrahigh-speed transmission because the signal becomes dull due to dispersion during transmission of light waves. However, an inexpensive LED or semiconductor laser can be used as the light source, and since the core size is as large as 100 to 75 μm, there are advantages that the connection becomes easy and the manufacturing cost can be reduced. Therefore, application to consumer use such as a home LAN is considered.
光導波路用の材料は、有機材料及び無機材料が報告されており、有機材料はポリイミド系、エポキシ系、マレイミド系、メタクリレート系やその共重合物、混合物などがある。ポリイミド系は1300nmの波長領域で優れた透明性を有し、耐熱性が350℃であるため、はんだリフロー耐性も備えている。しかし、ポリイミド前駆体ワニスは有機溶媒を多く含むので、膜厚50μm以上のコアの製膜が非常に困難であり、また、ドライエッチング装置を用いるために量産化には適さない。エポキシ系、メタクリレート系は厚膜が可能であるが、耐熱温度がエポキシ系で200℃、メタクリレート系で100℃以下と低く、これらを光・電気混載基板の光導波路に用いた場合は、はんだリフロー耐性が十分でない。このように、量産性に優れた有機材料で低伝送損失とはんだリフロー耐性が両立するものは見当たらない。 As materials for optical waveguides, organic materials and inorganic materials have been reported. Examples of organic materials include polyimide-based, epoxy-based, maleimide-based, methacrylate-based materials, copolymers, and mixtures thereof. The polyimide system has excellent transparency in the wavelength region of 1300 nm and has heat resistance of 350 ° C., and therefore has solder reflow resistance. However, since the polyimide precursor varnish contains a large amount of an organic solvent, it is very difficult to form a core having a thickness of 50 μm or more, and it is not suitable for mass production because a dry etching apparatus is used. Epoxy and methacrylate systems can be thick, but the heat resistance is low at 200 ° C for epoxy systems and 100 ° C or less for methacrylate systems. When these are used in optical waveguides for optical / electrical hybrid boards, solder reflow Insufficient resistance. Thus, there is no organic material that is excellent in mass productivity and has both low transmission loss and solder reflow resistance.
また、樹脂中に金属酸化物を分散させて光導波路用の材料を得る方法がある。金属アルコキシドをゾル−ゲル法により縮合し、金属酸化物のネットワークを形成させ、ポリマ中に混在させた耐熱性ポリマが検討されている。無機物である金属酸化物の持つ耐熱性により、有機物のべ−スポリマに耐熱性を付与することができる。この有機・無機複合材料の一つに有機・無機ハイブリッド化法があり、テトラエトキシシラン(TEOS)と水をポリアミド酸溶液に配合し、加熱炉で焼き付けることにより、ポリイミド中にシリカ微粉末を分散させる方法が知られている(例えば、非特許文献1参照。)。しかし、シリカ(SiO2 )成分の凝集などの点から透明性が不十分である。 There is also a method of obtaining a material for an optical waveguide by dispersing a metal oxide in a resin. A heat-resistant polymer in which a metal alkoxide is condensed by a sol-gel method to form a metal oxide network and mixed in the polymer has been studied. The heat resistance of the metal oxide, which is an inorganic substance, can impart heat resistance to the organic base polymer. One of these organic / inorganic composite materials is the organic / inorganic hybrid method, in which tetraethoxysilane (TEOS) and water are blended in a polyamic acid solution and baked in a heating furnace to disperse fine silica powder in polyimide. The method of making it known is known (for example, refer nonpatent literature 1). However, the transparency is insufficient from the viewpoint of aggregation of the silica (SiO 2 ) component.
その他に、金属酸化ゾルを有機樹脂に分散させる方法(例えば、特許文献1参照。)、金属アルコキシドを有機樹脂に配合して処理する方法(例えば、特許文献2参照。)、エポキシ樹脂のOH基と金属アルコキシドを触媒下で反応させる方法(例えば、特許文献3参照。)などが知られている。しかし、いずれも金属アルコキシドを用いるため、耐熱性は優れるが、伝送損失の点で不十分である。 In addition, a method of dispersing a metal oxide sol in an organic resin (see, for example, Patent Document 1), a method of compounding a metal alkoxide in an organic resin and processing (for example, see Patent Document 2), an OH group of an epoxy resin There is known a method of reacting a metal alkoxide with a metal alkoxide under a catalyst (for example, see Patent Document 3). However, since both use metal alkoxide, the heat resistance is excellent, but the transmission loss is insufficient.
金属酸化物生成のためのゾル−ゲル法を行う際には、反応触媒として酸や塩基が用いられている。光導波路用の有機・無機複合材料が提案されている(例えば、非特許文献2参照。)。この材料作製には、金属アルコキシドを反応させるため塩酸水が不可欠である。しかし、これら酸や塩基は、反応終了後も材料中に残留する。 When performing the sol-gel method for producing metal oxides, acids and bases are used as reaction catalysts. Organic / inorganic composite materials for optical waveguides have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). In preparing this material, hydrochloric acid water is indispensable for reacting the metal alkoxide. However, these acids and bases remain in the material even after the reaction is completed.
光・電気混載基板では、光導波路とともに銅配線などの電気配線も搭載されているため、光導波路中に酸や塩基が残留していると電気配線の劣化が起こり、電気配線の抵抗が上がるなどの問題がある。ゾル−ゲル法に酸や塩基を用いた材料は、光・電気混載基板のように銅配線と隣接する光導波路には適さない。 In the optical / electrical hybrid substrate, electrical wiring such as copper wiring is mounted along with the optical waveguide. Therefore, if acid or base remains in the optical waveguide, the electrical wiring will deteriorate and the resistance of the electrical wiring will increase. There is a problem. A material using acid or base in the sol-gel method is not suitable for an optical waveguide adjacent to a copper wiring, such as an optical / electrical hybrid substrate.
一方、無機材料には石英系やガラス系がある。しかし、これらは耐熱性や透明性に優れるが、有機材料に比べて重く、高温処理工程などが必要であり光・電気混載基板には適さない。 On the other hand, inorganic materials include quartz and glass. However, they are excellent in heat resistance and transparency, but they are heavier than organic materials and require a high-temperature treatment process, and are not suitable for optical / electrical hybrid substrates.
有機材料による光導波路の製造法として、
(1)スタンパー法(例えば、非特許文献3参照。)、
(2)露光・現像法(例えば、非特許文献4参照。)、
(3)RIE(Reactive Ion Etching :反応性イオンエッチング)法、
(4)フォトブリーチング法、
などが知られている。
As an optical waveguide manufacturing method using organic materials,
(1) Stamper method (see, for example, Non-Patent Document 3),
(2) Exposure / development method (for example, see Non-Patent Document 4),
(3) RIE (Reactive Ion Etching) method,
(4) Photo bleaching method,
Etc. are known.
上記(1)〜(4)の内、本発明者らは、マルチモードの光導波路の作製には、(2)の露光・現像法が信頼性や量産性などから最も有利と考えている。露光・現像法のプロセスの概略は次の通りである。
(a)基板の上に下部クラッド材をコートし、硬化させた後、下部クラッド材上に感光性のコア材を塗布する。
(b)フォトマスクを介してコア材を露光した後、現像液で未露光部を溶解する。
(c)露光、現像により形成されたコア及び露出する下部クラッド材上に上部クラッド層を塗布した後、硬化して光導波路を得る。
Among the above (1) to (4), the present inventors consider that the exposure / development method of (2) is the most advantageous for manufacturing a multimode optical waveguide from the viewpoint of reliability and mass productivity. The outline of the exposure / development process is as follows.
(A) A lower clad material is coated on a substrate and cured, and then a photosensitive core material is applied on the lower clad material.
(B) After exposing the core material through a photomask, the unexposed portion is dissolved with a developer.
(C) An upper clad layer is applied on the core formed by exposure and development and the exposed lower clad material, and then cured to obtain an optical waveguide.
光導波路を搭載した光・電気混載基板の作製プロセスには、大きく2通りある。その第1は、光の通る貫通孔を設けた基板表面に導波路を作製し、導波路からの光を貫通孔に入れるために光路を90°変更させるための45°ミラーを取り付けた後、基板裏面側の貫通孔部にLD(レーザダイオード)やPD(フォトダイオード)、LSIなどの電子デバイス、電子回路、光−電気変換回路、電気−光変換回路などを配設する方法である。基板にガラスエポキシを用い、この基板に貫通孔を設け、ここにエポキシ樹脂を注入し、この貫通孔を跨ぐ形で導波路を形成し、前記貫通孔の部分に45°ミラーを作製した光・電気混載基板が開示されている(例えば、非特許文献5参照。)。 There are two main processes for producing an optical / electrical hybrid substrate on which an optical waveguide is mounted. The first is to create a waveguide on the surface of the substrate provided with a through-hole through which light passes, and after attaching a 45 ° mirror for changing the optical path by 90 ° to allow light from the waveguide to enter the through-hole, In this method, an electronic device such as an LD (laser diode), PD (photodiode), or LSI, an electronic circuit, an optical-electrical conversion circuit, an electrical-optical conversion circuit, or the like is disposed in the through hole on the back side of the substrate. A glass epoxy is used for the substrate, a through hole is provided in the substrate, an epoxy resin is injected into the substrate, a waveguide is formed so as to straddle the through hole, and a 45 ° mirror is formed in the through hole portion. An electrical mixed substrate is disclosed (for example, see Non-Patent Document 5).
第2は、基板上にLDやPD、LSIなどの電子デバイス、電子回路をはんだリフローを行って実装し、その上部に予め作製した導波路シートを貼り付ける方法である。 The second method is a method in which an electronic device such as an LD, PD, or LSI, or an electronic circuit is mounted on a substrate by solder reflow, and a waveguide sheet prepared in advance is attached to the upper part.
有機材料の耐熱性を論じる場合、ガラス転移温度(Tg)と呼ばれる物性が重要である。Tg以下では高分子材料の主鎖の分子運動が凍結され、ガラス状態となるのに対し、Tg以上の場合は弾性率の急激な低下を招く原因である物質の拡散速度が速くなり、熱分解をはじめとする各種の反応速度が速くなるなど、種々の物性が急激に低下する。有機材料の場合は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの一部の有機材料を除いて、Tgは300℃以下であるため、はんだリフロー耐性を有する有機材料は限定されていた。 When discussing the heat resistance of organic materials, a physical property called glass transition temperature (Tg) is important. Below Tg, the molecular motion of the main chain of the polymer material is frozen and becomes a glass state. On the other hand, when Tg and above, the diffusion rate of the substance that causes a rapid decrease in the elastic modulus increases and thermal decomposition occurs. As a result, various physical properties such as, and the like, increase in various reaction speeds. In the case of an organic material, except for some organic materials such as polyimide and polybenzoxazole, Tg is 300 ° C. or lower, and thus organic materials having solder reflow resistance are limited.
このように、従来、有機材料の耐熱性向上策は、Tgの高い材料を用いることによって耐熱温度を高くするという考えであった。しかし、光学材料を有機・無機ハイブリッド化することによって、高温(300℃)下で光学材料の着色や弾性率の急激な低下を防止し、低伝送損失とリフロー耐性を両立させるという考え方がある。 Thus, conventionally, a measure for improving the heat resistance of an organic material has been the idea of increasing the heat resistant temperature by using a material having a high Tg. However, there is an idea that by making the optical material an organic / inorganic hybrid, coloring of the optical material and a rapid decrease in elastic modulus are prevented at high temperatures (300 ° C.), and both low transmission loss and reflow resistance are achieved.
高温における弾性率の低下を抑える有機・無機ハイブリッド化技術に関する1つの手法として、オルガノシリケート化合物と水との反応物に熱硬化性樹脂を加えて熱処理をした後、硬化剤と触媒を用いて熱硬化させるものがあり、高温での弾性率の変化が少なく、クラックや剥離の発生しにくい樹脂材料が得られる(例えば、特許文献4参照。)。 One technique for organic / inorganic hybrid technology that suppresses the decrease in elastic modulus at high temperatures is to add a thermosetting resin to the reaction product of an organosilicate compound and water, heat-treat, and then heat using a curing agent and a catalyst. There is a material to be cured, and a resin material that hardly changes in elastic modulus at high temperature and hardly causes cracking or peeling is obtained (for example, see Patent Document 4).
上記特許文献4に開示された樹脂材料は、熱力学特性的に安定なシリカ(SiO2 )成分を粒径5nm程度で樹脂中に均一に生成させており、高温での弾性率の変化が少ないことが報告されている(例えば、非特許文献6参照。)。
しかし、従来の耐熱光学材料によると、特許文献4に開示された樹脂材料は、半導体装置及びプリント配線基板用に開発された材料であるため、透明性については全く考慮されておらず、光導波路や光・電気混載基板に用いることができない。 However, according to the conventional heat-resistant optical material, since the resin material disclosed in Patent Document 4 is a material developed for semiconductor devices and printed wiring boards, transparency is not considered at all. It cannot be used for mixed optical / electrical boards.
したがって、本発明の目的は、高温弾性率の低下が少なく、伝送損失が少ないという特性を備えながら透明性に優れる耐熱光学材料、光導波路、光・電気混載基板、耐熱光学材料の製造方法、光導波路の製造方法、及び光・電気混載基板の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-resistant optical material, optical waveguide, optical / electrical hybrid substrate, heat-resistant optical material manufacturing method, optical An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a waveguide and a method for manufacturing an optical / electrical hybrid substrate.
本発明は、上記の目的を達成するため、第1の特徴として、
本発明は、上記の目的を達成するため、第2の特徴として、
本発明は、上記の目的を達成するため、第3の特徴として、基板上にコアとクラッド層を設けた光導波路において、
本発明は、上記の目的を達成するため、第4の特徴として、基板上に下部クラッド層を形成し、前記下部クラッド層にコア層を積層し、前記コア層に露光及び現像によるパターニングを施してコアを形成し、前記コア及び前記下部クラッド層の露出面を上部クラッド層で被覆してなる光導波路の製造方法において、前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程は、
本発明は、上記の目的を達成するため、第5の特徴として、基板上にコアとクラッド層を設けた光導波路、及び、電子部品が搭載された光・電気混載基板において、前記光導波路は、
本発明は、上記の目的を達成するため、第6の特徴として、基板上に下部クラッド層を形成し、前記下部クラッド層にコア層を積層し、前記コア層に露光及び現像を施してパターニングによりコアを形成し、前記コア及び前記下部クラッド層の露出面を上部クラッド層で被覆して光導波路を形成し、更に、電子部品を前記基板上に形成して構成される光・電気混載基板の製造方法において、前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程は、
上記の構成及び方法によれば、上記一般式で示されるオルガノシリケート化合物は、熱的に安定な含有成分が熱硬化性化合物中で活発に分散されるため、高温での貯蔵弾性率の低下を招くことがなく、かつ透明性を向上させている。熱硬化性化合物は脆弱化を抑制すると共に貯蔵弾性率の改善に寄与する。更に、光酸発生剤は発泡を抑制し、透明性の向上に寄与している。したがって、オルガノシリケート化合物に水を配合して得られる反応物と、官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物と、光酸発生剤とを含む耐熱光学材料、及びこれを用いた光導波路は、高温弾性率の低下を少なくできるために光導波路にクラックや剥離を生ぜず、また、透明性に優れるために伝送損失を低減できる。 According to the above configuration and method, the organosilicate compound represented by the above general formula is capable of reducing the storage elastic modulus at high temperatures because the thermally stable component is actively dispersed in the thermosetting compound. It does not invite and improves transparency. A thermosetting compound suppresses embrittlement and contributes to an improvement in storage elastic modulus. Furthermore, the photoacid generator suppresses foamed and contributes to the improvement of transparency. Therefore, a reaction product obtained by adding water to an organosilicate compound , a thermosetting compound whose functional group is an epoxy group, and a heat-resistant optical material containing a photoacid generator, and an optical waveguide using the same, Since the decrease in the high-temperature elastic modulus can be reduced, cracks and peeling do not occur in the optical waveguide, and the transmission loss can be reduced because of excellent transparency.
前記耐熱光学材料は、前記オルガノシリケート化合物と水との反応物に前記官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物を加えて熱処理を施し、その熱処理物に前記光酸発生剤を配合して生成することができる。この配合順序は発泡を抑制し、透明性に優れ、高温での弾性率の変化が少なく、クラックや剥離が発生し難い耐熱光学材料を生成する。 The heat-resistant optical material is produced by adding a thermosetting compound whose functional group is an epoxy group to a reaction product of the organosilicate compound and water, and heat-treating the heat-treated product with the photoacid generator. can do. The formulation order to suppress the foamed, excellent transparency, change of elastic modulus at high temperature is small, cracks and peeling to produce a hard refractory optical material occurs.
本発明の耐熱光学材料及びその製造方法によれば、有機・無機ハイブリッド化によって、硬化前後における透明性に優れるため、伝送損失を低減できる。更に、硬化後は高温弾性率の低下が少ないため、クラックや剥離を発生しにくくすることができる。 According to the heat-resistant optical material and the method for producing the same according to the present invention, transmission loss can be reduced due to excellent transparency before and after curing by organic / inorganic hybridization. Furthermore, since there is little fall of a high temperature elastic modulus after hardening, it can make it hard to generate | occur | produce a crack and peeling.
本発明の光導波路によれば、上記耐熱光学材料をコア層とクラッド層の一方又は両方に用いたことにより、透明性に優れ、高温弾性率の低下が少ないという特性に加え、はんだリフロー試験後も低伝送損失を保持することができる。 According to the optical waveguide of the present invention, by using the heat-resistant optical material for one or both of the core layer and the clad layer, in addition to the characteristics of excellent transparency and low decrease in high temperature elastic modulus, after the solder reflow test Even low transmission loss can be maintained.
本発明の光導波路の製造方法によれば、上記耐熱光学材料の製造方法を用いて光導波路を製造することにより、透明性に優れ、高温での弾性率の変化が少なく、伝送損失の少ない光導波路を得ることができる。 According to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention, an optical waveguide is manufactured using the above-described method for manufacturing a heat-resistant optical material, so that the optical waveguide has excellent transparency, little change in elastic modulus at high temperature, and low transmission loss. A waveguide can be obtained.
本発明の光・電気混載基板によれば、上記耐熱光学材料を使用した光導波路を用いているため、透明性に優れ、高温弾性率の低下が少なく、はんだリフロー性に優れ、はんだリフロー試験後においても伝送損失の増加を小さくできる。さらに、オルガノシリケート化合物は中性触媒によりゾル−ゲル反応させているため、電気配線の劣化を低減でき、高信頼の光・電気混載基板を得ることができる。 According to the optical / electrical hybrid substrate of the present invention, since the optical waveguide using the above heat-resistant optical material is used, the transparency is excellent, the decrease in the high temperature elastic modulus is excellent, the solder reflow property is excellent, and the solder reflow test is performed. The increase in transmission loss can be reduced. Furthermore, since the organosilicate compound is subjected to a sol-gel reaction with a neutral catalyst, deterioration of the electrical wiring can be reduced, and a highly reliable optical / electrical hybrid substrate can be obtained.
本発明の光・電気混載基板の製造方法によれば、上記光導波路の製造方法を用いて光導波路を製造することにより、透明性に優れ、高温での弾性率の変化が少なく、伝送損失の少ない光導波路を搭載した光・電気混載基板を製造することができる。 According to the method for manufacturing an optical / electrical hybrid substrate of the present invention, by manufacturing an optical waveguide using the above optical waveguide manufacturing method, the transparency is excellent, the change in elastic modulus at high temperature is small, and transmission loss is reduced. It is possible to manufacture an optical / electrical hybrid substrate on which few optical waveguides are mounted.
本発明者らは、シリカ(SiO2 )成分を粒径5nm程度で樹脂中に均一に生成できるなら、熱硬化性樹脂を選択することによって、可視光から近赤外の波長域で優れた透明性を示す耐熱光学材料が得られるものと判断し、鋭意検討した。その結果、特定のオルガノシリケート化合物と熱硬化性樹脂並びに光酸発生剤を必須成分とする耐熱光学材料を見出した。 If the present inventors can produce a silica (SiO 2 ) component uniformly in a resin with a particle size of about 5 nm, by selecting a thermosetting resin, excellent transparency in the wavelength range from visible light to near infrared Therefore, it was judged that a heat-resistant optical material exhibiting the property could be obtained. As a result, the inventors have found a heat-resistant optical material having a specific organosilicate compound, a thermosetting resin, and a photoacid generator as essential components.
この材料は、硬化前後において透明性に優れ、硬化後の高温における貯蔵弾性率及び伝送損失の増加が少ない特長を有していた。また、ゾル−ゲル反応の時の触媒として材料中に残留する酸や塩基ではなく、有機金属触媒を用いることで、導波路や導波路とともに搭載される電気配線の信頼性を大幅に向上させることができた。 This material was excellent in transparency before and after curing, and had a feature of little increase in storage elastic modulus and transmission loss at high temperature after curing. In addition, by using an organometallic catalyst instead of an acid or base remaining in the material as a catalyst during the sol-gel reaction, the reliability of the electrical wiring mounted along with the waveguide and the waveguide is greatly improved. I was able to.
本発明は、光酸発生剤の配合により、導波路作製法として低コストで簡便な露光・現像法が可能な光学材料となる。更に、この耐熱光学材料は、硬化前において無溶剤タイプで液状であるため、バーコーター法やスピンコート法によって量産性に優れた光導波路が作製可能である。 The present invention provides an optical material capable of simple exposure / development at a low cost as a waveguide fabrication method by blending a photoacid generator. Further, since this heat-resistant optical material is a solvent-free liquid before curing, an optical waveguide having excellent mass productivity can be produced by a bar coater method or a spin coat method.
また、本発明の耐熱光学材料により作製された光導波路は、はんだリフロー耐性試験後においても伝送損失の増加が少ないことを見出した。本発明による耐熱光学材料は、以下の通りである。 In addition, it has been found that the optical waveguide produced from the heat-resistant optical material of the present invention has little increase in transmission loss even after the solder reflow resistance test. The heat-resistant optical material according to the present invention is as follows.
本発明の耐熱光学材料は、
上記一般式によるオルガノシリケート化合物と水と中性触媒からなる反応物に、熱硬化性化合物を加え、120℃〜150℃で数時間熱処理を施し、副生成物のメタノール及び水を除去する。このようにして、熱硬化性化合物中にγ−グリシドキシプロピルメトキシシランゾルを微細に分散させた熱処理物が得られる。熱硬化性化合物中にγ−グリシドキシプロピルメトキシシランゾルを微細に分散させる方法は、特開2000−109709号公報、特開2001−131517号公報、特開2001−288244号公報などに示されている。 A thermosetting compound is added to a reaction product composed of an organosilicate compound according to the above general formula, water, and a neutral catalyst, and heat treatment is performed at 120 ° C. to 150 ° C. for several hours to remove by-product methanol and water. In this way, a heat-treated product in which γ-glycidoxypropylmethoxysilane sol is finely dispersed in a thermosetting compound is obtained. A method for finely dispersing γ-glycidoxypropylmethoxysilane sol in a thermosetting compound is disclosed in JP 2000-109709 A, JP 2001-131517 A, JP 2001-288244 A, and the like. ing.
オルガノシリケート化合物としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどがあるが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。これを用いた耐熱光学材料は透明性に優れ、高温(300℃)での貯蔵弾性率の低下が少ない。その理由として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合、シリカ成分の架橋密度が高く、熱硬化性化合物中にナノオーダーでシリカ成分が分散するためと考えられる。 Examples of organosilicate compounds include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Propyltrimethoxysilane is most preferred. A heat-resistant optical material using this is excellent in transparency and has little decrease in storage elastic modulus at high temperature (300 ° C.). The reason is considered that when γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used, the crosslinking density of the silica component is high, and the silica component is dispersed in the nano-order in the thermosetting compound.
オルガノシリケート化合物のゾル−ゲル反応は、水と、触媒としての有機金属を加えて行うことができる。有機金属を用いた場合、中性状態で反応が進行するため、反応終了後に材料中に酸や塩基が残存することがない。従って、有機金属を用いてゾル−ゲル反応を行った有機・無機複合材料は、電気配線とともに基板上に搭載される導波路において、酸や塩基を用いた場合に比較し、大幅に導波路、電気配線の信頼性を向上させることができる。 The sol-gel reaction of the organosilicate compound can be performed by adding water and an organic metal as a catalyst. When an organic metal is used, the reaction proceeds in a neutral state, so that no acid or base remains in the material after the reaction is completed. Therefore, organic / inorganic composite materials that have undergone a sol-gel reaction using an organic metal are significantly different from those in the case where acids and bases are used in a waveguide mounted on a substrate together with electrical wiring. The reliability of electrical wiring can be improved.
有機金属として、例えば、有機錫化合物を使用することができる。この有機錫化合物としては、ジブチルジラウリン酸錫、ジオクチルジラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、錫(II)オクトエート、ジブチル錫ジアシレート、ビス(アセトキシジブチル錫)オキサイド、ビス(ラウロキシジブチル錫)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステルなどがある。また、有機金属の他の例として、第二鉄オクトエート、鉛オクトエート、ラウリン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、チタンテトラ(アセチルアセトナート)、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などがある。これらは、単独でもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 As the organic metal, for example, an organic tin compound can be used. Examples of the organic tin compound include tin dibutyl dilaurate, tin dioctyl dilaurate, dibutyl tin diacetate, tin (II) octoate, dibutyl tin diacylate, bis (acetoxydibutyltin) oxide, and bis (lauroxydibutyltin) oxide. Dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bismaleic acid monobutyl ester, dioctyl bismaleic acid monobutyl ester, and the like. Other examples of organic metals include ferric octoate, lead octoate, lead laurate, cobalt naphthenate, diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), titanium tetra (acetylacetonate), dioctanoxytitanium di Examples include octanate and diisopropoxytitanium bis (ethyl acetoacetate). These may be used alone or in combination of two or more.
オルガノシリケート化合物ゾルと熱硬化性化合物の熱処理物の重量平均分子量(MW)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定によりポリスチレン換算値で2000〜50000が好ましい。MW2000以下では、作製した耐熱光学材料の高温(300℃)貯蔵弾性率の低下が大きく、本発明の耐熱光学材料に用いることができない。また、MW50000以上では、高粘度になり流動性も低下し、基板上に均一の厚さに製膜することが困難である。有機溶媒を加えても完全に溶解しない。 The weight average molecular weight (MW) of the heat-treated product of the organosilicate compound sol and the thermosetting compound is preferably 2000 to 50000 in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography). Below MW 2000, the high temperature (300 ° C.) storage elastic modulus of the produced heat resistant optical material is greatly reduced, and cannot be used for the heat resistant optical material of the present invention. On the other hand, when the MW is 50,000 or more, the viscosity becomes high and the fluidity is lowered, and it is difficult to form a film with a uniform thickness on the substrate. Even if an organic solvent is added, it does not completely dissolve.
室温の弾性率と300℃における弾性率の比(E’(室温)/E’(300℃))は10以下であることが望ましい。実施例で説明するように、弾性率の比を10以下にすることにより、高温おける弾性率の変化を少なくでき、クラックや剥離を発生しにくくすることができる。比較例1〜4に示すように弾性率の比が10を越えると、高温おける弾性率が低下し、光導波路の光学材料として用いにくくなる。 The ratio of the elastic modulus at room temperature to the elastic modulus at 300 ° C. (E ′ (room temperature) / E ′ (300 ° C.)) is preferably 10 or less. As will be described in Examples, by setting the ratio of elastic modulus to 10 or less, the change in elastic modulus at high temperature can be reduced, and cracks and peeling can be made difficult to occur. As shown in Comparative Examples 1 to 4, when the ratio of elastic modulus exceeds 10, the elastic modulus at high temperature is lowered and it becomes difficult to use as an optical material for an optical waveguide.
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどの金属アルコキシドを添加し、有機・無機複合材料中の無機成分の割合を増加させることで、光導波路材料の耐熱性が更に向上すると期待される。 Optical waveguide by adding metal alkoxides such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetramethoxygermanium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium and increasing the proportion of inorganic components in organic / inorganic composite materials It is expected that the heat resistance of the material will be further improved.
しかし、テトラエトキシシランを14〜49wt%の割合で含有させた材料を用いて検討を行ったところ、紫外線照射及びポストベークによる硬化後、その硬化物にはクラックや発泡が観察された。これらクラックや発泡は、テトラメトキシシランの含有率が大きい場合に、より顕著に現れた。また、テトラエトキシシランのような金属アルコキシドは4つのアルコキシド基を持つため、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような3つのアルコキシド基の化合物に比較し、ゾル−ゲル反応時の架橋密度がより高くなり、反応中に生成物がゲル化する可能性が高くなる。また、4つのアルコキシド基を持つ金属を添加することで、生成する金属酸化物の微粒子の粒径がより大きくなる可能性が高くなる。粒径の大きい微粒子が材料中に存在すると、光散乱によって導波光強度が小さくなり、光損失が大きくなる。従って、光導波路用材料を安定に得るとともに光損失を小さくするため、本発明では、これらアルコキシド基のみを官能基としてもつ金属は用いない。 However, when examination was performed using a material containing tetraethoxysilane in a proportion of 14 to 49 wt%, cracks and foaming were observed in the cured product after curing by ultraviolet irradiation and post-baking. These cracks and foaming were more prominent when the content of tetramethoxysilane was large. In addition, since metal alkoxides such as tetraethoxysilane have four alkoxide groups, the crosslink density during the sol-gel reaction is higher than that of compounds having three alkoxide groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It becomes higher and the product is more likely to gel during the reaction. Further, by adding a metal having four alkoxide groups, there is a high possibility that the particle diameter of the generated metal oxide fine particles will be larger. If fine particles having a large particle diameter are present in the material, the intensity of guided light is reduced by light scattering, and the light loss is increased. Therefore, in order to stably obtain the optical waveguide material and reduce the optical loss, the present invention does not use a metal having only these alkoxide groups as functional groups.
熱硬化性化合物は、具体的に述べると、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ、1,4−シクロヘキセンAジグリシジルエーテル型エポキシ、ビシクロヘキシルジグリシジルエーテル型エポキシ、3,4−エポキシシクロヘキセニル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2:8,9ジエポキシリモネンなどがある。 Specifically, the thermosetting compounds are hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, 1,4-cyclohexene A diglycidyl ether type epoxy, bicyclohexyl diglycidyl ether type epoxy, 3,4-epoxycyclohexenyl- 3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, 1,2: 8,9 diepoxy limonene and the like.
特に、3,4−エポキシシクロヘキセニル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2:8,9ジエポキシリモネン、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールADジグリシジルエーテル型エポキシ、脂肪族エポキシ、フッ素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ、フッ素化脂肪族エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシなどがある。 In particular, 3,4-epoxycyclohexenyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy, bisphenol S Polybasic acids such as diglycidyl ether type epoxy, bisphenol AD diglycidyl ether type epoxy, aliphatic epoxy, fluorinated bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, fluorinated aliphatic epoxy, phenol novolac type epoxy, phthalic acid and dimer acid There are glycidyl ester type epoxies obtained by reaction of epichlorohydrin.
これらは、要求される屈折率を調整するため、単独で用いても二種類以上を混合して用いてもよい。エポキシ樹脂は製品やそのグレードにより、OH基の存在するものとしないものがあるが、OH基の無いエポキシ樹脂も用いることができる。エポキシ樹脂のNa+ 、Cl-などのイオン性不純物は、信頼性に優れた光導波路を得るためにはできるだけ少ないものが好ましく、具体的には、500ppm以下であることが望ましい。 These may be used alone or in combination of two or more in order to adjust the required refractive index. Epoxy resins may or may not have OH groups depending on the product and grade, but epoxy resins without OH groups can also be used. Epoxy resin Na +, Cl - ionic impurities, such as those as small as possible is preferred in order to obtain an excellent optical waveguide reliability, specifically, it is desirable that the 500ppm or less.
光酸発生剤は、具体的例として、CI−5102、CI2855、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−70、サンエイドSI−110L、IRGACURE261などがある。光酸発生剤は必要に応じて、単体または二種類以上を組み合わせて配合することができる。 Specific examples of the photoacid generator include CI-5102, CI2855, Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-70, Sun-Aid SI-110L, IRGACURE261, and the like. The photoacid generator can be blended alone or in combination of two or more as required.
オルガノシリケート化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、熱硬化性化合物に3,4−エポキシシクロヘキセニル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、光酸発生剤にアデカオプトマーSP−170を用いた耐熱光学材料を、i線(365nmの紫外線)4.0J/cm2 (強度40.2mW/cm2 )で露光すると、カチオン重合により樹脂は200℃以上に発熱する。従って、熱酸発生剤や光・熱酸発生剤も光酸発生剤と併用することができる。 Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used as the organosilicate compound, 3,4-epoxycyclohexenyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate as the thermosetting compound, and adekatopomer SP- as the photoacid generator. When the heat-resistant optical material using 170 is exposed with i rays (365 nm ultraviolet light) of 4.0 J / cm 2 (intensity of 40.2 mW / cm 2 ), the resin generates heat to 200 ° C. or more due to cationic polymerization. Therefore, a thermal acid generator or a light / thermal acid generator can be used in combination with the photoacid generator.
熱酸発生剤は、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−145、サンエイドSI−150、サンエイドSI−160、CI−2624、CI−2639などがある。光・熱酸発生剤には、CI−2855、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI100Lなどがある。 Examples of the thermal acid generator include Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-145, Sun-Aid SI-150, Sun-Aid SI-160, CI-2624, and CI-2639. Examples of the photo / thermal acid generator include CI-2855, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, and Sun-Aid SI100L.
光酸発生剤は、光学材料中に酸を発生させるため、光導波路、電気配線などの信頼性を向上させるために、その配合量をできるだけ少なくすることが好ましい。また、光酸発生剤は紫外領域あたりに強い吸光度をもっており、光導波路中を伝搬する光の波長まで吸収のすそ引きをもち、光損失が大きくしてしまうため、光酸発生剤の配合量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、0.05〜5.0phrが好ましい。 Since the photoacid generator generates an acid in the optical material, it is preferable to reduce the amount of the photoacid generator as much as possible in order to improve the reliability of the optical waveguide, electrical wiring, and the like. In addition, the photoacid generator has a strong absorbance around the ultraviolet region, and has absorption absorption up to the wavelength of light propagating in the optical waveguide, resulting in a large optical loss. It is preferable to reduce as much as possible. Specifically, 0.05 to 5.0 phr is preferable.
本発明で用いられる光酸発生剤をオルガノシリケート化合物と水の反応物及び熱硬化性化合物との混合熱処理物に配合して感光性耐熱光学材料を作ることができる。この場合、光(UV)照射によって光酸発生剤から発生した酸が触媒となって熱硬化性樹脂のエポキシ基を反応させるので、ネガ型の耐熱光学材料となる。ポイントは露光して硬化するとき、発泡が起こらない点にある。金属アルコキシドとエポキシ樹脂及び光酸発生剤から成る感光性組成物を露光すると激しく発泡する。その理由は、発生した酸がエポキシ基より早く金属アルコキシドに作用したためと考えている。 The photoacid generator used in the present invention can be blended with a mixed heat-treated product of an organosilicate compound, a reaction product of water and a thermosetting compound to produce a photosensitive heat-resistant optical material. In this case, the acid generated from the photoacid generator by irradiation with light (UV) serves as a catalyst to react with the epoxy group of the thermosetting resin, so that a negative heat-resistant optical material is obtained. The point is that no foaming occurs when cured by exposure. When a photosensitive composition comprising a metal alkoxide, an epoxy resin, and a photoacid generator is exposed to light, it foams vigorously. The reason is considered that the generated acid acted on the metal alkoxide earlier than the epoxy group.
また、熱硬化性化合物を加えずに熱処理したオルガノシリケート化合物と水の反応物に熱硬化性化合物を加えた混合物に、光酸発生剤を配合したものを露光すると、この場合も激しく発泡する。これも光により発生した酸が、エポキシ基よりオルガノシリカ化合物のアルコキシシランに一気に働くためと考えられる。一方、オルガノシリケート化合物と水の反応物に熱硬化性化合物を加えて熱処理を施した場合、露光、硬化をしても発泡は全くない。 Further, when a mixture obtained by adding a thermosetting compound to a reaction product of an organosilicate compound and water that has been heat-treated without adding a thermosetting compound and a photoacid generator is exposed to the mixture, foaming occurs vigorously in this case. This is also because the acid generated by light works at once on the alkoxysilane of the organosilica compound from the epoxy group. On the other hand, when a thermosetting compound is added to the reaction product of the organosilicate compound and water and subjected to heat treatment, there is no foaming even after exposure and curing.
本発明のように熱処理を施した場合、オルガノシリケート化合物と水の反応物が熱硬化性化合物中においてナノレベルで分散したため、反応が穏やかに進むためと考えられる。反応時に発泡しないことは、耐熱光学材料にとって重要である。 When heat treatment is performed as in the present invention, it is considered that the reaction proceeds moderately because the reaction product of the organosilicate compound and water is dispersed at the nano level in the thermosetting compound. It is important for the heat-resistant optical material not to foam during the reaction.
オルガノシリケート化合物と熱硬化性化合物との混合割合(重量比)は、(A):(B)=100:60〜100:140にすることが好ましい。オルガノシリケート化合物と水の反応物と熱硬化性化合物の当量比が100:<80になると、露光、硬化した耐熱光学材料は極めて脆くなり、実用上取り扱いが困難である。オルガノシリケート化合物と水の反応物と熱硬化性化合物の当量比が100:>140になると、高温での弾性率の低下が大きくなり、オルガノシリケート化合物を配合させた効果が少ない。 The mixing ratio (weight ratio) of the organosilicate compound and the thermosetting compound is preferably (A) :( B) = 100: 60 to 100: 140. When the equivalent ratio of the organosilicate compound, the reaction product of water and the thermosetting compound is 100: <80, the heat-resistant optical material that has been exposed and cured becomes extremely brittle and is practically difficult to handle. When the equivalent ratio of the reaction product of the organosilicate compound, water and the thermosetting compound is 100:> 140, the decrease in the elastic modulus at a high temperature increases, and the effect of incorporating the organosilicate compound is small.
光導波路は、周囲(クラッド部)よりわずかに高屈折率部(コア部)を作ることにより、コア部に入力された光の信号はコア部分を反射しながら進むようになる。コアの導波形状により、光の分岐や合波などができる。従って、光導波路材料には、コア材の高屈折率部とクラッド材の低屈折率部が必要である。 The optical waveguide has a slightly higher refractive index portion (core portion) than the surrounding portion (cladding portion), so that the light signal input to the core portion travels while reflecting the core portion. Depending on the waveguide shape of the core, light can be branched or multiplexed. Therefore, the optical waveguide material requires a high refractive index portion of the core material and a low refractive index portion of the cladding material.
例えば、オルガノシリケート化合物にγ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを用い、熱硬化性化合物に3,4−エポキシシクロヘキセニル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを用いて混合熱処理したものに、光酸発生剤を配合して露光したところ、耐熱光学材料の屈折率は1.5021(830nmのとき)であった。従って、脂環式エポキシ樹脂に比べ高屈折率のナフタレン型エポキシ樹脂や、低屈折率のフッ素化エポキシ樹脂を配合することにより、屈折率を任意に変えることができる。 For example, γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane is used as the organosilicate compound, and 3,4-epoxycyclohexenyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate is used as the thermosetting compound and mixed and heat-treated. When the photoacid generator was blended and exposed, the heat-resistant optical material had a refractive index of 1.5021 (when 830 nm). Therefore, the refractive index can be arbitrarily changed by blending a high refractive index naphthalene type epoxy resin or a low refractive index fluorinated epoxy resin as compared with the alicyclic epoxy resin.
露光には、一般的なi線強度を有するUV露光機を用いることができる。現像液は、MEK(メチルエチルケトン)、THF(テトラヒドロフラン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液などを用いることができる。これらを単独又は混合して、或いは濃度を変えて用いても良い。 For exposure, a UV exposure machine having a general i-line intensity can be used. Developers include MEK (methyl ethyl ketone), THF (tetrahydrofuran), MIBK (methyl isobutyl ketone), acetone, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, and the like. Can be used. You may use these individually or in mixture or changing a density | concentration.
本発明の耐熱光学材料には、赤燐、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼンなどの燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセンなどの金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンによる難燃剤を、透明性を損なわない程度に、単独あるいは二種以上を組み合わせて配合することができる。 The heat-resistant optical material of the present invention includes red phosphorus, phosphate ester, melamine, melamine derivatives, compounds having a triazine ring, cyanuric acid derivatives, nitrogen-containing compounds of isocyanuric acid derivatives, phosphorus nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, zinc oxide, Blend flame retardants with metal compounds such as iron oxide, molybdenum oxide, ferrocene, and antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, alone or in combination of two or more, so long as they do not impair transparency. be able to.
さらに、本発明の耐熱光学材料には、ヒンダードフェノール類などの熱酸化防止剤を、透明性を損なわない程度に、単独あるいは二種以上を組み合わせて配合することができる。 Furthermore, the heat-resistant optical material of the present invention can be blended with a thermal antioxidant such as hindered phenols, alone or in combination of two or more, so long as the transparency is not impaired.
本発明の耐熱光学材料は、上記各種成分を均一に混合できるものであれば、いかなる手法を用いても調整できる。一般的には、所定量を秤量した後、ハイブリッドミキサー(例えば、KEYENCE社製「MH500型」)などによって、混練及び脱泡を行う方法がある。 The heat-resistant optical material of the present invention can be adjusted by any method as long as the above various components can be mixed uniformly. In general, after weighing a predetermined amount, there is a method of kneading and defoaming with a hybrid mixer (for example, “MH500 type” manufactured by KEYENCE).
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(1)供試材料
実施例及び比較例で用いた供試材料を以下に示す。以後、これらは略号で示す。
(イ)オルガノシリケート化合物=γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン(チッソ株式会社製、商品名=S510、略号GTMS)
(ロ)ジラウリル酸ジブチル錫(和光純薬社製)
(ハ)エポキシ樹脂=3,4−エポキシシクロヘキセニル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル株式会社製、商品名=セロキサイド2021P、略号2021)
(ニ)エポキシ樹脂=ビスフェノールFエポキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名=YDF−8170C、エポキシ当量160、略号YDF)
(ホ)エポキシ樹脂=ビスフェノールAエポキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名=YD−8125、エポキシ当量175、略号8125)
(へ)光酸発生剤=アデカオプトマー SPl72(旭電化社製、略号172)
(ト)光酸発生剤=アデカオプトマー SPl70(旭電化社製、略号170)
(チ)熱酸発生剤=アデカオプトン CP−66(旭電化社製、略号66)
(1) Test material The test materials used in Examples and Comparative Examples are shown below. Hereinafter, these are indicated by abbreviations.
(I) Organosilicate compound = γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name = S510, abbreviation GTMS)
(B) Dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C) Epoxy resin = 3,4-epoxycyclohexenyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (manufactured by Daicel Corporation, trade name = Celoxide 2021P, abbreviation 2021)
(D) Epoxy resin = bisphenol F epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name = YDF-8170C, epoxy equivalent 160, abbreviation YDF)
(E) Epoxy resin = bisphenol A epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name = YD-8125, epoxy equivalent 175, abbreviation 8125)
(F) Photoacid generator = Adekaoptomer SP172 (Asahi Denka Co., abbreviation 172)
(G) Photoacid generator = Adekaoptomer SP170 (Asahi Denka Co., Ltd., abbreviation 170)
(H) Thermal acid generator = Adeka Opton CP-66 (Asahi Denka Co., abbreviation 66)
(2)合成法
合成法は特開2000−09709号公報に記載の方法に準拠した。GTMS100.0g(0.423mol)と水10.0gとジラウリル酸ジブチル錫1.0g(0.0022mol)を30分間攪拌した後、16時間室温で放置する。これを攪拌羽根の付いた四つ口フラスコに2021を93g(0.369mol)と共に加え、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら150℃のオイルバスでメタノールと水を流しながら4時間反応させ、熱処理品を得た。
(2) Synthesis method The synthesis method was based on the method described in JP-A-2000-09709. After stirring 100.0 g (0.423 mol) of GTMS, 10.0 g of water and 1.0 g (0.0022 mol) of dibutyltin dilaurate for 30 minutes, the mixture is allowed to stand at room temperature for 16 hours. This was added to a four-necked flask equipped with a stirring blade along with 93 g (0.369 mol) of 2021, and while introducing nitrogen gas, the mixture was reacted for 4 hours while flowing methanol and water in an oil bath at 150 ° C. while stirring. A heat-treated product was obtained.
この方法に準拠して得た熱処理品に光酸発生剤などを配合して、実施例1〜6、及び比較例3と比較例5の耐熱光学材料を作製した。また、図1の耐熱光学材料から作製した光導波路は以下の試験により評価した。
図1は、耐熱光学材料の組成と諸特性の関係を示す測定比較図である。
A heat-resistant optical material of Examples 1 to 6, and Comparative Examples 3 and 5 was prepared by blending a photoacid generator or the like with the heat-treated product obtained in accordance with this method. Moreover, the optical waveguide produced from the heat resistant optical material of FIG. 1 was evaluated by the following test.
FIG. 1 is a measurement comparison diagram showing the relationship between the composition of the heat-resistant optical material and various characteristics.
(3)伝送損失の測定方法
耐熱光学材料の伝送損失は、コア材に本発明の耐熱光学材料を用いたPOF(プラスチックオプチカルファイバー)を作製し、カットバック法から求めた。外径1.3mm、内径0.8mmのテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体チューブ内に、実施例で作製した耐熱光学材料を孔径0.1μmのメンプランフィルターを通して封入し、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体チューブを通してi線を10.0J/cm2 露光した。更に、露光後120〜160℃の範囲で30分間硬化してPOFを得た。その両端を切断し、入射側のPOFのコア端面に830nm光を入射し、出射側のコア端面にパワーメータを設置して透過出力をdB単位で求め、次の(数式1)からPOFの長さに対する出力をプロットし、傾きから耐熱光学材料の伝送損失(dB/cm)を求めた。
出力(dB)=−10×log(透過出力) ・・・(数式1)
(3) Measurement method of transmission loss The transmission loss of the heat-resistant optical material was obtained from a cut-back method by producing POF (plastic optical fiber) using the heat-resistant optical material of the present invention as the core material. The heat-resistant optical material produced in the example was sealed in a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer tube having an outer diameter of 1.3 mm and an inner diameter of 0.8 mm through a Membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm. The i-line was exposed to 10.0 J / cm 2 through a hexafluoropropylene copolymer tube. Furthermore, it was cured for 30 minutes in the range of 120 to 160 ° C. after exposure to obtain POF. Both ends are cut off, 830 nm light is incident on the core end surface of the POF on the incident side, a power meter is installed on the core end surface on the output side, and the transmitted output is obtained in dB units. The output against the thickness was plotted, and the transmission loss (dB / cm) of the heat-resistant optical material was determined from the inclination.
Output (dB) = − 10 × log (transmission output) (Equation 1)
(4)光導波路の作製方法
図2は、耐熱光学材料を用いた光導波路の製作工程を示す。図2を参照して光導波路の製造方法を説明する。
(イ)図2の(a)のように、基板としての石英ガラス1上に、硬化後に40μmの厚さになるように調整したアプリケータによって下部クラッド材2(下部クラッド材層)を塗布した。ついで、i線を4.0J/cm2 露光した。その後、120℃で0.5時間加熱した。
(ロ)図2の(b)のように、下部クラッド材2の上に、硬化後に75±2μmの厚さになるように調整したアプリケータでコア材3(コア層)を塗布した。
(ハ)図2の(c)のように、コア材3の表面に、幅が75μm、その長さが70mmのフォトマスク4を乗せ、i線を5.0J/cm2 露光した。
(ニ)図2の(d)のように、現像液にMEKを用い、フォトマスク4を30秒間現像し、コア5を形成した。スピンアウト後、更に120℃/0.5時間加熱した。
(ホ)図2の(e)のように、コア5及び下部クラッド材2の露出面を覆うようにして、上部クラッド材6(上部クラッド層)を下部クラッド材2のときと同様にして塗布し、更に硬化を行った。
(ヘ)コア5の入射端面及び出射端面は、Disco社製のオートマチックダイシングソー「DAD520型」を用いて切断し、光導波路を作製した。
(4) Manufacturing Method of Optical Waveguide FIG. 2 shows a manufacturing process of an optical waveguide using a heat resistant optical material. An optical waveguide manufacturing method will be described with reference to FIG.
(A) As shown in FIG. 2A, a lower clad material 2 (lower clad material layer) was applied onto
(B) As shown in FIG. 2B, the core material 3 (core layer) was applied on the lower
(C) As shown in FIG. 2C, a photomask 4 having a width of 75 μm and a length of 70 mm was placed on the surface of the core material 3, and the i-line was exposed to 5.0 J / cm 2 .
(D) As shown in FIG. 2D, the
(E) The upper clad material 6 (upper clad layer) is applied in the same manner as the lower
(F) The incident end face and the exit end face of the
図2に示す方法で作製された光導波路は、透明性に優れた耐熱光学材料を用いて作られるため、光損失が低減され、伝送損失の小さい光導波路を得ることができる。 Since the optical waveguide manufactured by the method shown in FIG. 2 is made using a heat-resistant optical material excellent in transparency, the optical loss is reduced and an optical waveguide with a small transmission loss can be obtained.
(5)貯蔵弾性率の測定
レオロジー社製のDVEレオスペクトロメータを用い、2℃/分の速度で室温から300℃までの貯蔵弾性率と、tanδを測定した。測定条件は、チャック間距離20mm、周波数10Hz、変移振幅1.0μmの引っ張りモードとした。30℃と300℃の貯蔵弾性率の比(室温の貯蔵弾性率/300℃の蔵弾性率)を求め、高温の弾性率の低下を評価した。
(5) Measurement of storage elastic modulus A storage elastic modulus from room temperature to 300 ° C and tan δ were measured at a rate of 2 ° C / min using a DVE rheometer manufactured by Rheology. The measurement conditions were a tensile mode with a distance between chucks of 20 mm, a frequency of 10 Hz, and a transition amplitude of 1.0 μm. The ratio of storage elastic modulus at 30 ° C. and 300 ° C. (storage elastic modulus at room temperature / stored elastic modulus at 300 ° C.) was determined, and the decrease in elastic modulus at high temperature was evaluated.
(6)ハンダリフロー試験
Malom社製のリフローシュミレーター「RS−2型」を用いて、作製した光導波路のはんだリフロー試験を行った。窒素雰囲気下において、次の加熱条件を三回繰り返して光導波路の伝送損失を測定した。
(6) Solder reflow test The solder reflow test of the produced optical waveguide was done using the reflow simulator "RS-2 type" made from Malom. Under a nitrogen atmosphere, the following heating conditions were repeated three times to measure the transmission loss of the optical waveguide.
リフロー条件=150℃/1分(昇温)+150℃/2分(保持)+280℃/0.5分(昇温)+300℃/0.5分(保持)+150℃/0.5分(降温)+50℃/1分(降温)。 Reflow condition = 150 ° C./1 minute (temperature increase) + 150 ° C./2 minutes (hold) + 280 ° C./0.5 minutes (temperature increase) + 300 ° C./0.5 minutes (hold) + 150 ° C./0.5 minutes (temperature decrease) ) + 50 ° C./1 minute (temperature decrease).
(実施例の評価)
図1に示すように、実施例1〜6で作製した本発明の耐熱光学材料は、0.08〜0.12(dB/cm)と伝送損失が小さい。室温と300℃の貯蔵弾性率の比は3.0〜6.0であり、高温での弾性率の低下が小さい。比較例1〜4の光学材料は、伝送損失が0.11〜1.20(dB/cm)であるが、室温と300℃の貯蔵弾性率の比が37.0〜46.2と高温弾性率の低下が大きい。比較例5は、熱硬化性化合物を加えずに熱処理したオルガノシリケート化合物ゾルに、熱硬化性化合物と光酸発生剤を混合したものである。露光時にオルガノシリカゾルが激しく発泡し、透明な光学材料にならなかった。実施例1〜6の場合、露光してもPOF中に発泡を生じなかった。また、実施例1〜6からわかるように、貯蔵弾性率の比は3.0〜6.0であるので、10以下であれば高温弾性率の低下の影響は現れないともの考えられる。
(Evaluation of Examples)
As shown in FIG. 1, the heat-resistant optical material of the present invention produced in Examples 1 to 6 has a transmission loss as small as 0.08 to 0.12 (dB / cm). The ratio of storage elastic modulus at room temperature to 300 ° C. is 3.0 to 6.0, and the decrease in elastic modulus at high temperature is small. The optical materials of Comparative Examples 1 to 4 have a transmission loss of 0.11 to 1.20 (dB / cm), but the ratio of room temperature and storage elastic modulus at 300 ° C. is 37.0 to 46.2, which is high temperature elasticity. The rate decline is large. In Comparative Example 5, a thermosetting compound and a photoacid generator are mixed with an organosilicate compound sol that has been heat-treated without adding a thermosetting compound. During the exposure, the organosilica sol foamed violently and did not become a transparent optical material. In Examples 1 to 6, foaming did not occur in POF even after exposure. Moreover, since the ratio of storage elastic modulus is 3.0-6.0 so that Examples 1-6 may be understood, if it is 10 or less, it will be thought that the influence of the fall of a high temperature elastic modulus does not appear.
(耐熱光学材料及び光導波路の実施の形態の効果)
以上、実施例と比較例に示したように、本発明の耐熱光学材料は、透明性及び低伝送損失に優れ、高温における弾性率の低下も少ない。また、いずれも液状であり、この範囲ではコア層の厚膜化が可能である。更に、本発明の耐熱光学材料を用いて作製した光導波路は、はんだリフロー試験後においても伝送損失の増加が小さいため、高信頼性の光・電気混載基板に好適である。また、光酸発生剤の配合により、露光・現像法による導波路の作製がローコストに行えるようになる。
(Effects of Embodiment of Heat-resistant Optical Material and Optical Waveguide)
As described above, as shown in Examples and Comparative Examples, the heat-resistant optical material of the present invention is excellent in transparency and low transmission loss, and has a small decrease in elastic modulus at high temperatures. Further, both are liquid, and in this range, the core layer can be thickened. Furthermore, an optical waveguide manufactured using the heat-resistant optical material of the present invention is suitable for a highly reliable optical / electrical hybrid substrate because the increase in transmission loss is small even after a solder reflow test. In addition, the incorporation of a photoacid generator makes it possible to produce a waveguide by exposure and development at a low cost.
(光・電気混載基板の実施の形態)
図3は、光・電気混載基板の一例を示す。光・電気混載基板10は、石英ガラス1上にPLC(平面光波回路)11を形成し、このPLC11上に光導波路、光部品、及び電子部品(光−電気変換回路、電気−光変換回路など)を搭載した構成になっている。
(Embodiment of optical / electrical hybrid board)
FIG. 3 shows an example of the optical / electrical hybrid substrate. The optical /
PLC11の所定位置には、光変調器、光合波器、光分波器、光合分波器などの光信号処理回路12が形成されている。この光信号処理回路12の両側には、上記した本発明の耐熱光学材料を用いた一対の光導波路13,14と、光導波路15,16が形成されている。光導波路15にはLD(レーザダイオード)17が接続され、光導波路16にはPD(フォトダイオード)18が接続されている。更に、LD17及びPD18には、電気信号入力及び電気信号出力をとり扱う電気信号線及び電源線などの信号線19,20が接続されている。光導波路13〜16は、図2に示した方法、材料、及び製造装置を用いて作られる。
An optical signal processing circuit 12 such as an optical modulator, an optical multiplexer, an optical demultiplexer, and an optical multiplexer / demultiplexer is formed at a predetermined position of the
例えば、光信号処理回路12が光合分波器であった場合、信号線19への信号入力に基づいてLD17は光信号を生成する。光信号処理回路12は、LD17による光信号を光導波路15を介して取り込み、この光信号を光導波路13から入射した光に合波し、光導波路14へ出力する。また、光信号処理回路12は、光導波路13からの光信号の一部を分波して光導波路16を経てPD18に入射させる。PD18は、光導波路16からの光信号を光−電気変換して電気信号出力にする。
For example, when the optical signal processing circuit 12 is an optical multiplexer / demultiplexer, the
(光・電気混載基板の実施の形態の効果)
図3の光・電気混載基板10によれば、光導波路13〜16に図2に示した光導波路を用いているため、光損失が低減され、伝送損失を小さくすることができる。さらに、高温での弾性率の変化が少ないため、クラックなどを低減できる。また、酸や塩基の影響を受けないので、電気配線の劣化が低減され、信頼性を高めることができる。
(Effects of Embodiment of Optical / Electric Hybrid Board)
3, the optical waveguide shown in FIG. 2 is used for the optical waveguides 13 to 16, so that the optical loss is reduced and the transmission loss can be reduced. Furthermore, since there is little change in elastic modulus at high temperatures, cracks and the like can be reduced. Moreover, since it is not influenced by an acid or a base, deterioration of electrical wiring is reduced, and reliability can be improved.
1 石英ガラス
2 下部クラッド材
3 コア材
4 フォトマスク
5 コア
6 上部クラッド材
10 光・電気混載基板
11 PLC(平面光波回路)
12 光信号処理回路
13,14,15,16 光導波路
17 LD(レーザダイオード)
18 PD(フォトダイオード)
19,20 信号線
DESCRIPTION OF
12 Optical
18 PD (photodiode)
19, 20 Signal line
Claims (20)
前記反応物に官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物を加えてから熱処理を施して熱処理物を生成する第2の工程と、
前記熱処理物に光酸発生剤を配合して耐熱光学材料を生成する第3の工程とを有することを特徴とする耐熱光学材料の製造方法。
A second step of adding a thermosetting compound whose functional group is an epoxy group to the reactant and then performing a heat treatment to produce a heat-treated product;
And a third step of producing a heat-resistant optical material by blending a photoacid generator into the heat-treated product.
前記第3の工程は、前記熱処理物に前記光酸発生剤を0.05〜5.0phrを配合する工程を有することを特徴とする請求項4に記載の耐熱光学材料の製造方法。 The second step includes a step of heat-treating a mixture of the organosilicate compound having a blending ratio (weight ratio) of 100/60 to 100/140 and the thermosetting compound to generate the heat-treated product,
The method for producing a heat-resistant optical material according to claim 4 , wherein the third step includes a step of blending the photoacid generator with 0.05 to 5.0 phr in the heat-treated product.
前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程は、
前記反応物に官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物を加えてから熱処理を施して熱処理物を生成する第2の工程と、
前記熱処理物に光酸発生剤を配合する第3の工程を経て生成された耐熱光学材料を使用して前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程を含むことを特徴とする光導波路の製造方法。 A lower clad layer is formed on a substrate, a core layer is laminated on the lower clad layer, and a core is formed by patterning by exposure and development on the core layer, and an exposed surface of the core and the lower clad layer is formed on the upper surface In the method of manufacturing an optical waveguide coated with a cladding layer,
Forming one or both of the core layer and the cladding layer,
A second step of adding a thermosetting compound whose functional group is an epoxy group to the reactant and then performing a heat treatment to produce a heat-treated product;
An optical waveguide comprising a step of forming one or both of the core layer and the clad layer using the heat-resistant optical material produced through the third step of blending the heat-treated product with a photoacid generator Manufacturing method.
前記第3の工程の後に、前記耐熱光学材料の上に電気配線を形成する工程を有することを特徴とする請求項10記載の光導波路の製造方法。 The second step uses an organic metal as a catalyst during the heat treatment,
The method of manufacturing an optical waveguide according to claim 10 , further comprising a step of forming an electrical wiring on the heat-resistant optical material after the third step.
前記第3の工程は、前記熱処理物に前記光酸発生剤を0.05〜5.0phrを配合する工程を有することを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の光導波路の製造方法。 The second step includes a step of heat-treating a mixture of the organosilicate compound having a blending ratio (weight ratio) of 100/60 to 100/140 and the thermosetting compound to generate the heat-treated product,
The optical waveguide according to any one of claims 10 to 12 , wherein the third step includes a step of blending the photoacid generator with 0.05 to 5.0 phr in the heat-treated product. Manufacturing method.
前記光導波路は、
The optical waveguide is
前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程は、
前記反応物に官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物を加えてから熱処理を施して熱処理物を生成する第2の工程と、
前記熱処理物に光酸発生剤を配合する第3の工程を経て生成された耐熱光学材料を使用して前記コア層とクラッド層の一方又は両方を形成する工程を含むことを特徴とする光・電気混載基板の製造方法。 A lower clad layer is formed on a substrate, a core layer is laminated on the lower clad layer, the core layer is exposed and developed to form a core by patterning, and the exposed surfaces of the core and the lower clad layer are on the upper side. forming an optical waveguide coated with a cladding layer, further, in the manufacturing method of the formed light-electric hybrid board the electronic components formed on the substrate,
Forming one or both of the core layer and the cladding layer,
A second step of adding a thermosetting compound whose functional group is an epoxy group to the reactant and then performing a heat treatment to produce a heat-treated product;
Including a step of forming one or both of the core layer and the clad layer using the heat-resistant optical material produced through the third step of blending the heat-treated product with a photoacid generator. A method for manufacturing an electrical mixed substrate.
前記第3の工程の後に、前記耐熱光学材料の上に電気配線を形成する工程を有することを特徴とする請求項17に記載の光・電気混載基板の製造方法。 The second step uses an organic metal as a catalyst during the heat treatment,
18. The method for manufacturing an optical / electrical hybrid substrate according to claim 17 , further comprising a step of forming an electrical wiring on the heat-resistant optical material after the third step.
前記第3の工程は、前記熱処理物に前記光酸発生剤を0.05〜5.0phrを配合する工程を有することを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載の光・電気混載基板の製造方法。 The second step includes a step of heat-treating a mixture of the organosilicate compound having a blending ratio (weight ratio) of 100/60 to 100/140 and the thermosetting compound to generate the heat-treated product,
The third step, the light-according to any one of claims 17 to 19, comprising the step of blending 0.05~5.0phr the photoacid generator in the heat-treated product A method for manufacturing an electrical mixed substrate.
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