JP4454420B2 - タイヤサイドトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは低燃費性と耐クラック性を両立させた空気入りタイヤのサイドトレッド部に用いるのに適したゴム組成物に関する。

近年、トラックやバス等の重荷重用タイヤにおいて、低燃費化や省メンテナンス性の要求が強くなっており、そのため、空気入りタイヤのキャップトレッド部のみならず、サイドトレッド部においてもシリカを配合する傾向が増大している。タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することの先行技術は多数あり、例えば特許文献１及び２などが挙げられる。また、シランカップリング剤で処理したシリカに関する先行技術としては、特許文献３〜８などが存在する。しかしながら、これらの先行技術に開示されているように、シリカ配合では、優れた低燃費性を確保するためには、混合条件（特に混合温度）の制御が必要となり、生産性の悪化や耐クラック性の低下などを招いてしまうという問題があった。

特開平３−２５２４３１号公報 特開平７−７０３６９号公報 米国特許第４１４１７５１号明細書 ＥＰ０１７７６７４号明細書 特開昭５９−２０６４６９号公報 特開平５−１７７０５号公報 特開平９−３２８６３１号公報 特開２００２−３６５２号公報

従って、本発明は低燃費性と耐クラック性の両者に優れた、空気入りタイヤのサイドトレッドに用いるのに適したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム７０〜３０重量部とポリブタジエンゴム３０〜７０重量部とからなるゴム成分１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
Ｙ₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ₁〜Ｃ₁₈の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ１０〜３０重量部並びに（Ｃ）窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが７０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラック２０〜４０重量部（但し、前記表面処理シリカとカーボンブラックとの合計量は３０〜５０重量部）を含んでなるタイヤサイドトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である前記タイヤサイドトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、更に前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
１≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
の関係を満たす前記タイヤサイドトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明によれば、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が低く、クラック成長を抑えることができ、タイヤの生産性を損なうことなく、タイヤの低燃費性と耐クラック性の両立が可能となり、このゴム組成物をタイヤサイドトレッド部に用いることによりタイヤ寿命を伸ばすことができる。

本発明者らは前記した問題を解決すべく、シランカップリング剤Ｘとしてアルコキシシリル基を１つしか有さない３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシランをシリカ重量の１〜２５重量％用いて表面処理したシリカを配合することにより、シリカがゴム中に充分分散し、シリカ−シランカップリング剤の充分な反応によりタイヤの低燃費性と耐クラック性とを両立させることができることを見出した。また、ジもしくはモノスルフィドタイプのシランカップリング剤を使用すると、テトラスルフィド型のＡ−１２８９（日本ユニカー（株）製）に比べて、ゴムの補強性は低下するが、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン表面処理シリカの配合では、補強性を維持しつつ、本発明の前記目的を達成できることを見出した。

本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）７０〜３０重量部、好ましくは４５〜３５重量部とポリブタジエンゴム（ＢＲ）３０〜７０重量部、好ましくは５５〜６５重量部からなるゴム１００重量部を用いる。これらに加えてタイヤ用その他として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などを用いることもできる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）の配合量が多過ぎると、燃費性能及び耐クラック性が悪化するので好ましくなく、逆に少な過ぎると、耐カット性が悪化するので好ましくない。

本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などとして使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘと均一に混合、表面処理させて使用する。この表面処理はシリカと式（Ｉ）のシランカップリング剤Ｘのトリアルコキシシリル基（−ＳｉＴ₃）との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤Ｘは加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。

本発明における使用するシランカップリング剤Ｘは公知の方法で合成することができる。具体的には特開２００１−５０５２２５号公報（充填剤含有ゴム）に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー（株）よりＮＸＴシランとして市販されている。

本発明において、シリカ粒子は公知の方法を用いて表面処理することができる。具体的には乾式反応法、湿式反応法などの方法を挙げることができる。乾式反応法はヘンシェルミキサーなどの高速攪拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、攪拌し乍らシランカップリング剤Ｘ又はシランカップリング剤Ｘの加水分解液を添加する方法がある。添加する方法は均一にシランカップリング剤Ｘを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法を使用することができる。例えば、徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法が知られている。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいてもシランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法を用いることができる。例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属（例えば錫又はアルミニウムをベースとするもの）などの縮合触媒を使用する方法が挙げられる。

本発明においては、シランカップリング剤Ｘで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を、好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１４０％とするのがよい。ここで嵩密度保持率（％）とは下記式（II）から導びかれる数値をいう。また、シランカップリング剤処理率（％）とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００の式から導かれる数値を意味する。

この嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくく、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした３点の試験サンプルで評価した。

本発明において使用するシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカはゴム成分１００重量部に対し１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると燃費性能が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると耐クラック性が悪化するので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Ｘとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、１〜２５％であるのが好ましく、４〜２５％であるのが更に好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、更に窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定）が７０〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは７０〜９０ｍ²／ｇのカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部当り、２０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部で、かつ前記表面処理シリカとの合計量が３０〜５０重量部、好ましくは３５〜４５重量部の割合で配合する。上記Ｎ₂ＳＡの値が低過ぎると耐クラック性が悪化するおそれがあるので好ましくなく、逆に高過ぎると燃費性能が悪化するおそれがあるので好ましくない。またカーボンブラックの配合量が少な過ぎると耐カット性が悪化するおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると燃費性能が悪化するおそれがあるので好ましくない。更に表面処理シリカとカーボンブラックとの合計配合量が少な過ぎると耐カット性及び耐クラック性が悪化するおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると燃費性能が悪化するおそれがあるので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜４及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４０±５℃に達したときに内容物を放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を測定し、その結果を表Ｉに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

加硫ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定（ＭＬ₁₊₄）。なお、結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数の小さい方が良好であることを示す。
Ｍ３００／Ｍ１００：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定。なお結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数の大きいほど補強性に優れていることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠して測定（条件：周波数２０Hz、初期歪１０％、拡幅２％）。なお、結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数の小さい方が良好であることを示す。
クラック成長：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定（条件：ストローク５７mm、速度３００rpm）。なお結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。この指数の大きい方が良好であることを示す。

表Ｉ脚注
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ポリブタジエン（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
カーボンブラック(ＨＡＦ)：東海カーボン(株）製シーストＮ(Ｎ₂ＳＡ＝７４ｍ²/ｇ)
カーボンブラック(ＦＥＦ)：三菱化学(株）製ダイアブラックＥ(Ｎ₂ＳＡ＝４１ｍ²/ｇ)
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニプシールＡＱ

Ａ−１２８９又はＡ−１５８９処理シリカ：Ａ−１２８９（日本ユニカー（株）製）又はＡ−１５８９（日本ユニカー（株）製）をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業（株）製シリカ）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。

ＮＸＴ処理シリカ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランＮＸＴ（式III参照）をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防曝炉中で１時間乾燥して得た。なお、表Ｉのカッコ内の数字は、前述のようにして求めた嵩密度保持率の値である。

カップリング剤：日本ユニカー（株）製 Ａ−１２８９
老化防止剤：フレキシス社製 老化防止剤 ６ＰＰＤ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ

比較例１は対照であり、比較例２及び４は粘度、ｔａｎδは下がるが補強性とクラック性が低下し、比較例３は補強性は上がるが粘度とｔａｎδが増大する。比較例５〜６はカップリング剤の自己縮合により粘度、ｔａｎδが悪化し、比較例６では補強性が更に低下する。実施例１〜４は高次元で物性がバランスする。

以上の通り、本発明に従えば、低燃費性でかつ耐クラック性の良好なゴム組成物が得られるのでタイヤトレッド、特にサイドトレッド用ゴムとして使用するのに好適である。

Claims (3)

1. （Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム７０〜３０重量部とポリブタジエンゴム３０〜７０重量部とからなるゴム成分１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
   Ｙ₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ （Ｉ）
   （式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ₁〜Ｃ₁₈の炭化水素基を示す）
   で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ１０〜３０重量部並びに（Ｃ）窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが７０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラック２０〜４０重量部（但し、前記表面処理シリカとカーボンブラックとの合計量は３０〜５０重量部）を含んでなるタイヤサイドトレッド用ゴム組成物。
2. 前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である請求項１に記載のタイヤサイドトレッド用ゴム組成物。
3. 前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
   １≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
   の関係を満たす請求項１又は２に記載のタイヤサイドトレッド用ゴム組成物。