JP4455008B2

JP4455008B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4455008B2
Application number: JP2003367836A
Authority: JP
Inventors: 義直舘林; 浩貴稲垣; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2005135634A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係わるものである。

これまで、携帯型パーソナルコンピュータやコードレス機器が急速に普及するにつれ、それらの電源として、高性能な二次電池が要求されてきた。

かかる二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を正極材料及び負極材料に用いた非水電解質二次電池が開発され、既に小型電子機器用の電源として実用化されている。この非水電解質二次電池の正極材料としてはリチウムコバルト複合酸化物が、負極材料としては炭素材料が広く用いられている。

ところで、近年では非水電解質二次電池の用途は携帯型電子機器に止まらず、コードレス家電やパワーアシスト自転車、またハイブリッド電気自動車など、広範囲に広がろうとしている。これらの用途では、小型携帯機器とは異なった特性が要求されるが、その例として挙げられるのが大電流出力特性や信頼性である。また、省エネルギーのために回生電力を利用する用途においては、急速充電特性なども重要である。急速充電特性を向上させるためには、リチウム金属に対する電位の高い負極活物質を用いるのが有効であるが、このような構成の非水電解質二次電池は例えば特許文献１に開示されている。この特許文献１には、負極集電体としてはアルミニウムあるいはアルミニウム合金箔が好適であることが開示されている。

アルミニウム箔集電体は現在一般に製造されている非水電解質二次電池の正極集電体としても広く用いられており、電池外部や電池缶への電流路としてはアルミニウム製の正極リードタブが用いられている。正極の場合は、正極リードタブと接続される集電体と電池缶が共にアルミニウムから形成されているため、溶接の容易さや低電気抵抗性、電気化学的な安定性等の観点からアルミニウム製の正極リードタブが最も好適であると言える。

ところが、負極集電体にアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔を用いた場合、負極集電体との接続という点ではアルミニウム製の負極リードタブが適しているが、負極リードタブの他端は負極端子に接続しなければならない。外装容器として一般的なアルミニウムまたはアルミニウム合金製電池缶の負極端子には強度や電池外部の電気回路に接続するリードとの溶接性等の問題からニッケルあるいはニッケルめっきを施した鉄製の部品が用いられる。このため、アルミニウム製の負極リードタブを溶接することが非常に困難であるという問題点があった。特に、電気自動車等継続的に振動が加わる環境で使用される場合、接続の強度及び信頼性は重要な問題である。
特開２００２−４２８８９号公報

本発明は、高出力で、信頼性及び安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体を有する負極と、
前記正極及び前記負極を収容し、外面に正極端子及び負極端子を有する外装容器と、
前記正極端子と前記正極とを電気的に接続する正極リードタブと、
前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードタブとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部が、前記負極端子に接合される厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第１の層と、前記第１の層に積層された厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第２の層とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、高出力で、かつ信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を図１〜図４を参照して説明する。

正極端子及び負極端子を有する外装容器は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器本体１と、容器本体１の開口部に配置される蓋体２と、前記蓋体２に絶縁材３を介して取り付けられる負極端子４とを備えるものである。なお、容器本体１は、正極端子を兼ねている。

電極群５は、容器本体１内に収納される。前記電極群５は、正極６と負極７がセパレータ８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群５は、例えば、正極６とセパレータ８と負極７をこの順序で積層した帯状物を正極６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。前記セパレータ８は、例えば、不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから形成される。

非水電解液（液状非水電解質）は、電極群５に保持されている。中心付近にリード取出穴９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ１０は、前記容器本体１内の前記電極群５上に配置されている。

蓋体２の中心付近には、負極端子４の取出し穴１１が開口されている。注液口１２は、蓋体２の前記取出し穴１１から離れた位置に設けられている。注液口１２は、容器本体１に非水電解液を注入した後、封止栓１３で密閉される。負極端子４は蓋体２の取出し穴１１にガラス製または樹脂製の絶縁材３を介してハーメティクシールされている。

負極端子４の下端面には、負極リードタブ１４が溶接されている。図２に示すように、負極７は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の負極集電体１５の両面に負極層１６が積層されたものである。負極集電体１５の捲き始め端部もしくは巻き終わり端部には負極層１６が積層されておらず、この負極層非形成の箇所に負極リードタブ１４が接合されている。負極リードタブ１４は、例えば、ニッケルもしくはニッケル基合金製の第１の層１７とアルミニウムもしくはアルミニウム合金製の第２の層１８との帯状Ａｌ／Ｎｉクラッド材から形成されている。負極リードタブ１４は、第２の層１８の面が負極集電体１５に溶接されることにより負極集電体１５と電気的に接続されている。一方、負極リードタブ１４は、第１の層１７の面が前述した負極端子４の下端面に溶接されることにより負極端子４と電気的に接続される。

正極リード１９は、一端が正極６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体２の下面に溶接されている。正極リードタブ１９は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することができる。絶縁紙２０は、蓋体２の外表面全体を被覆している。外装チューブ２１は、容器本体１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。

まず、負極リードタブについて説明する。

ニッケルあるいはニッケル基合金からなる第１の層１７の厚さは、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にする。これは以下に説明する理由によるものである。第１の層１７の厚さを０．０２ｍｍ未満にすると、負極端子と負極リードタブの溶接強度が低下する。一方、第１の層１７の厚さが０．３ｍｍより厚くなると、負極リードタブの曲げ強度が高くなり過ぎるため、周辺のセパレータ等にダメージを与え易くなる。第１の層１７の厚さのより好ましい範囲は、０．０３ｍｍ〜０．１２ｍｍである。

アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる第２の層１８の厚さは、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にする。これは以下に説明する理由によるものである。第２の層１８の厚さを０．０２ｍｍ未満にすると、負極リードタブの抵抗が高くなるため、短絡等により大電流が流れた際に負極リードタブが溶断しやすく、また、高出力密度が得られない。一方、第２の層１８の厚さが０．３ｍｍより厚くなると、負極端子と負極リードタブの溶接強度が低下する。第２の層１８の厚さのより好ましい範囲は、０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍである。

第１の層１７の厚さ（Ｔ₁）と第２の層１８の厚さ（Ｔ₂）の厚さ比（Ｔ₁：Ｔ₂）は、３：７〜５：５にすることが望ましい。これにより、高出力で、信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。

負極リードタブ１４の厚さは、０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲（より好ましくは０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍ）にすることが望ましい。

前述した図２では、負極リードタブ１４全体を二層構造のクラッド材で形成する例を説明したが、本発明ではこれに限らず、少なくとも負極端子接合部が二層構造のクラッド材で形成されたものを負極リードタブとして使用することができる。この例を図３及び図４に示す。

図３は、負極端子４との接合面が、ニッケルまたはニッケル基合金からなる第１の層２２で形成され、この接合面以外がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる帯状クラッド材を負極リードタブ１４として使用する例である。このような負極リードタブ１４においては、第１の層２２と二層構造を形成している部分が第２の層２３である。この第２の層２３の厚さが０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にあれば、第２の層２３以外のＡｌ部分、つまりアルミニウムまたはアルミニウム合金製の単層構造部分の厚さは、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲から外れていても良い。

一方、図４は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の帯状板２４に帯状クラッド板２５を溶接したものを負極リードタブ１４として使用する例である。帯状クラッド板２５は、帯状板２４に溶接されるアルミニウムまたはアルミニウム合金製の第２の層２６と、この第２の層２６に積層されたニッケルまたはニッケル基合金からなる第１の層２７とから形成されている。このような負極リードタブ１４は、帯状板２４が負極集電体１５に溶接され、かつ帯状クラッド板２５の第１の層２７が負極端子４に溶接される。

次いで、正極、負極および非水電解液について説明する。

ａ）正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成された正極層とを含む。

前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材スラリーを集電体の片側、もしくは両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。

前記正極の活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。なお、式中のｘ、ｙは、それぞれ、０〜１の範囲であることが好ましい。

前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。

前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。

前記集電体としては、例えば厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。

前記正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

ｂ）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。

前記負極は、例えば、負極活物質、導電材および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材スラリーを集電体の片側、もしくは両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。

前記負極活物質としては、リチウム金属の電位に対して１〜３Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、単体金属、合金などが挙げられる。

例えば金属酸化物としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、タングステン酸化物（例えばＷＯ₃）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ₃）、酸化珪素（例えばＳｉＯ）などが挙げられる。より好ましい金属酸化物はチタン酸リチウムである。チタン酸リチウム粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上、１μｍ以下にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。チタン酸リチウム粒子の平均粒径を０．０５μｍ未満にすると、各チタン酸リチウム粒子からの導電をとることが困難となり電極利用率が低下したり、電解液に接する比表面積が増大し、電解液との反応量が増加して貯蔵時のガス発生等の問題を生じたりする恐れがある。一方、チタン酸リチウム粒子の平均粒径が１μｍを超えると、比表面積が不足して高出力を得られない恐れがある。さらに好ましい範囲は０．２μｍ以上、１μｍ以下である。

金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂）などが挙げられる。一方、金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

前記導電材としては、例えば、炭素材料を用いることができる。この炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記集電体には、金属箔もしくは合金箔のような無孔の導電性基板を用いても、メッシュのような多孔質の導電性基板を用いても良い。これら導電性基板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成することができる。また、導電性基板の厚さは、８μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極スラリーの集電体片面当りの塗布量は、２０ｇ／ｍ²以上、２００ｇ／ｍ²以下にすること望ましい。このような負極は、必要とされる強度を損なわずに厚さを薄くすることができるため、電極群の捲回数もしくは積層数を多くして電極の反応面積を増加させることができ、高出力を得ることができる。

塗布量のさらに好ましい範囲は、５０ｇ／ｍ²〜１００ｇ／ｍ²である。

ｃ）非水電解液
前記電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。

前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

また、非水電解液として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることができる。この常温溶融塩は、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であることが望ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状の形態を有することが好ましい。

以上説明したような本発明によれば、高出力で、信頼性及び安全性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。

負極活物質としてチタン酸リチウムを使用すると、急速充電が可能になる。この際、負極スラリーの集電体片面当りの塗布量を２０ｇ／ｍ²以上、２００ｇ／ｍ²以下にし、かつチタン酸リチウムの平均粒径を０．０５μｍ以上、１μｍ以下にすると、出力密度を高くすることができる反面、短絡等による異常時にも大電流が流れ易くなり、異常時にジュール発熱によって電池温度が急激に上昇しやすい。このような高出力型電池において、負極端子と負極リードタブとの接続強度を確保するためにニッケル製の負極リードタブを使用すると、異常時の急激な温度上昇がさらに助長されるばかりか、高い出力密度も得られなくなる。

本願発明のように、正極リードタブを例えばアルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成し、かつ負極リードタブの少なくとも負極端子接合部を、厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第１の層と前記第１の層に積層された厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第２の層とから形成することによって、負極リードタブにおいて大幅な抵抗上昇を招くことなく、負極リードタブと負極端子の接合強度を十分なものにすることができる。従って、高い信頼性を確保しつつ、高い出力密度を得ることができ、同時に短絡等により大電流が流れた際の負極リードタブのジュール発熱を抑制することができるために負極リードタブの溶断を回避することができる。

なお、前述した図１では、容器本体を正極端子として機能させ、かつ蓋体に負極端子を設ける例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、容器本体を鋼等により形成して負極端子として機能させ、かつ蓋体に正極端子を設けるものにも同様に適用することができる。

また、前述した図１では、角型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、円筒形非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。

前述した図１では、正極と負極の間にセパレータを配置する例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体状の非水電解質層を用いることができる。

前述した図１では、非水電解液を使用する例を説明したが、本願発明はこれに限定されず、非水電解液の代わりにゲル状非水電解質あるいは固体非水電解質を用いることが可能である。

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
平均粒子径が０．５μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：７：３となるように配合してｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）の両面のうちリードタブ溶接部を除いた箇所に片面の単位面積あたりの塗布量が１６０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥後、プレス工程を経て電極密度が２．２ｇ／ｃｍ³の負極７を作製した。

一方、負極リードタブ１４として、前述した図２に示すように、厚さ０．０５ｍｍのニッケル層１７（第１の層）と厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム層１８（第２の層）からなる幅が４ｍｍで、厚さが０．１ｍｍの帯状Ａｌ／Ｎｉクラッド板を用意した。

得られた負極を所定の寸法に裁断し、前述した図２に示すように、集電体１５のスラリー未塗布部分に負極リードタブ１４のアルミニウム面１８を合わせて超音波溶接により溶接した。

なお、負極活物質であるチタン酸リチウム粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定したＤ50の値とする。

＜正極の作製＞
正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、これに導電材として正極全体に対して５重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して４重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、単位面積あたりの充電容量比が正極容量／負極容量＝１．０３となるように厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）の両面に塗布し、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ³の正極６を作製した。得られた正極６を所定の寸法に裁断し、集電体のスラリー未塗布部分に幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の正極リードタブ１９を超音波溶接により溶接した。

＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２）にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより非水電解液（液状非水電解質）を調製した。

次いで、厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータ８を正極６に密着して覆い、負極７を正極６に対向するように重ねて渦巻状に捲回した。得られた捲回物をプレスして扁平状に成形することにより扁平形状の電極群５を得た。板厚０．３ｍｍのアルミ合金からなる有底角筒形容器１に電極群５を挿入し、正極リードタブ１９をアルミニウム合金製の蓋体２に超音波溶接し、また、負極リードタブ１４のニッケル面１７をニッケル製負極端子４に抵抗溶接した。蓋体２と有底角筒形容器１とをレーザー溶接にて接合した後、非水電解液を注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ６．５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型非水電解質電池を作製した。

（実施例２〜５）
負極リードタブの第１の層の厚さ（Ｔ₁）、第２の層の厚さ（Ｔ₂）、厚さ比（Ｔ₁：Ｔ₂）、負極スラリー塗布量（ｇ／ｍ²）、チタン酸リチウムの平均粒径（μｍ）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

（実施例６）
アルミニウムリボンにＡｌ／Ｎｉクラッド材を接合したものを負極リードタブとして用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

すなわち、前述した図４に示すように、幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを負極集電体１５のスラリー未塗布部分に超音波溶接した後、このアルミニウムリボンの先端に幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ７ｍｍの前述した実施例１で説明したのと同様な種類のＡｌ／Ｎｉクラッド材２５のアルミ面２６を合わせ、抵抗溶接によって接続し、負極集電体１５に負極リードタブ１４を電気的に接続した。なお、負極端子４には、Ａｌ／Ｎｉクラッド材２５の先端部のニッケル面２７を抵抗溶接した。

（比較例１）
負極リードタブとして幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルリボンを用いること以外は、実施例１と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
負極リードタブとして幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケルリボンを用い、負極活物質であるチタン酸リチウムの平均粒子径を１．５μｍとし、負極スラリー塗布量を２１０ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
負極リードタブとして幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを用いること以外は、実施例１と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

（比較例４）
負極リードタブとして幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボンを用い、負極活物質であるチタン酸リチウムの平均粒子径を１．５μｍとし、負極スラリー塗布量を２１０ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

（比較例５〜６）
負極リードタブの第１の層の厚さ（Ｔ₁）、第２の層の厚さ（Ｔ₂）、厚さ比（Ｔ₁：Ｔ₂）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角型非水電解質電池を作製した。

得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の非水電解質電池について、初充電及びエージング後、落下試験、出力試験、短絡試験を以下に説明する方法で行った。

落下試験は、放電状態の電池をそれぞれ１０個づつ、１．２ｍの高さからコンクリートの床に落下させ、セル内部における負極リードのはずれによる短絡または電圧低下の不具合が生じるかどうかを調べた。１０個中２個目に不具合が生じた時の落下回数を下記表１に示す。

出力試験は、２０℃環境下で０．９Ａの定電流で２．８Ｖまで充電し、続いて２．８Ｖの定電圧充電を合計充電時間が３時間となるまで行った満充電の電池について測定した。１０秒間の放電パルス電流を順次増加させて放電し、１０秒間放電後の電池電圧が１．５Ｖ以上を保つことができる最大の放電電流値を求め、更にその電流に電池電圧１．５Ｖを乗じて出力を求めた後、単位重量あたりの出力密度を算出した。

短絡試験は、２０℃環境下で０．９Ａの定電流で３．０Ｖまで充電し、続いて３．０Ｖの定電圧充電を合計充電時間が３時間となるまで行った満充電の電池について測定した。外部回路の抵抗値は１０ｍΩ以下とし、４秒間短絡、２０秒間開放（休止）を２０回繰り返した。このときのセル外観その他の変化（間欠短絡結果）と、最高到達温度を下記表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６の非水電解質二次電池は２００回以上の落下にも耐え、信頼性に優れることが理解できる。また、実施例１〜３、６のように高出力型の電池であっても、短絡試験において発熱のみで安全である。

一方、負極リードタブにニッケルリボンを用いた比較例１，２の二次電池は端子接続の信頼性は高いが、比較例１のように高出力型の電池においては短絡試験において負極リードタブが電気抵抗によって局所的に発熱して溶断し、発火の危険がある。また、負極リードタブにアルミニウムリボンを用いた比較例３，４の二次電池は短絡試験において安全ではあるが、少ない落下回数で端子の外れるセルが発生した。Ａｌからなる第２の層の厚さが０．０２ｍｍ未満である比較例５では負極リードタブの抵抗が高く、短絡試験時に比較例１と同じ挙動を示した。一方、Ｎｉからなる第１の層の厚さが０．０２ｍｍ未満である比較例６では負極リードタブと負極端子との溶接性が改善されなかった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。図１の角型非水電解質二次電池に用いられる負極リードタブ付き負極を模式的に示した斜視図。図２の負極に用いられる負極リードタブの別な例を示す斜視図。図１の角型非水電解質二次電池に用いられる負極リードタブ付き負極の別な例を模式的に示した斜視図。

符号の説明

１…容器本体、２…蓋体、３…絶縁材、４…負極端子、５…電極群、６…正極、７…負極、８…セパレータ、１０…スペーサ、１２…注液口、１３…封止栓、１４…負極リードタブ、１９…正極リードタブ、２０…絶縁紙、２１…外装チューブ。

Claims

正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体を有する負極と、
前記正極及び前記負極を収容し、外面に正極端子及び負極端子を有する外装容器と、
前記正極端子と前記正極とを電気的に接続する正極リードタブと、
前記負極端子と前記負極とを電気的に接続する負極リードタブとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部が、前記負極端子に接合される厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のニッケルあるいはニッケル基合金製の第１の層と、前記第１の層に積層された厚さ０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のアルミニウムあるいはアルミニウム合金製の第２の層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極リードタブは、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記負極リードタブの少なくとも負極端子に接続される側の一部は、前記第１の層及び前記第２の層を含むクラッド材から形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記負極は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。