JP4455703B2

JP4455703B2 - Supercritical water reactor

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Publication number: JP4455703B2
Application number: JP30527699A
Authority: JP
Inventors: 明鈴木; 勝男依田; 智之岩森; 慎一朗川崎
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001121166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢの超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢを完全に分解して無害化することができ、超臨界水処理に際して高濃度塩酸を生成するＰＣＢ等を超臨界水処理するのに最適な超臨界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物質の分解、無害化が、注目されている。
すなわち、超臨界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
【０００３】
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図８を参照して、有機塩素系の化合物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出するような、有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最適な装置と言われていて、耐圧密閉型の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を反応容器下部に沈降、分離させる、いわゆるモダープロセス方式の装置である。
【０００５】
図８に示すように、反応器１０２の上部には、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件が維持され、超臨界水を滞留させる超臨界水域１０４が形成され、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介して反応器１０２の下部には、水の臨界温度より低い温度に維持され、亜臨界水を滞留させる亜臨界水域１０８が形成されている。
反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入管１１０が接続されている。
流入管１１０には、超臨界水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４、及び、超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を送入する超臨界水ライン１１５が合流している。
【０００６】
また、被処理液中の有機塩素系化合物によって生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に接続されている。
本例では、通常、被処理液及び中和剤は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされて、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧される。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域から亜臨界水域に移行する。
反応器１０２の上部には、更に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素になって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン１１８を通って流出する。
尚、必要に応じて、超臨界水域に超臨界水を供給する超臨界水ラインを流入管１１０に接続することもある。
【０００７】
一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を排水として亜臨界水域１０８から排出する。
図示しないが、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１２２には、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液分離装置が設けてある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の超臨界水反応装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題があった。
第１には、従来のように、水の臨界温度（３７４．１℃）に近い反応温度、即ち４５０℃から５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とすることが予想される。
【０００９】
第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題である。
その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍での腐食が著しいという問題があった。通常は、超臨界水反応と同時に中和反応が進行するので、腐食問題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全であると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するので、腐食の厳しい領域が必ず存在するから、ＰＣＢの超臨界水処理の実用化が難しい。
その二は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣＢ等が完全に分解せずに、亜臨界水域１０８に入ってしまうことがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなくそのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出されるので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えることがあった。
【００１０】
第３には、ＰＣＢを処理する際のように被処理液中の有機塩素濃度が高い場合には、中和反応及び塩生成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、確実性に乏しいという問題があった。
そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入して急冷中和する中和急冷部を反応器出口に設け、アルカリ水溶液を注入して処理液を中和急冷することが試みられているものの、この方法では、超臨界水反応により生成した多量の塩酸が中和されることなく反応器内に存在することになるので、従来から耐食材として反応器の内壁に使用されてきたインコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が著しく、使用に耐えないという問題があった。
また、急冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が終了する地点までの配管の腐食は著しく、同じくニッケル合金の使用は難しいという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理する超臨界水反応装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要であると考えた。
【００１３】
そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理により生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするために、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関係を調べた。
その結果、反応圧力が２３ＭＰａの下で、反応時間を２分間以上４分間以下にすることにより、反応温度５００℃ではＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であって、排出基準である３ｐｐｂを満足しない。反応温度を５５０℃及び６５０℃にすることにより、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以下になった。
従って、処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするには、ＰＣＢの超臨界水処理の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲にすることが必要である。
【００１４】
次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸に対して耐食性を有する材料を選定のために、種々の材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理することにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行った。
ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水反応処理すると、生成する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度となる。そこで、第１の腐食試験では、ＰＣＢの超臨界水処理条件として、圧力を２２ＭＰａ、及び反応温度を６００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による各種材料の腐食速度を以下のようにして測定した。
【００１５】
先ず、表１に示す材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度６００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満のときには、最適材料とし、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年のときには、適用可材料とし、腐食速度が５ｍｍ／年を越えるときには適用不可材料とする、腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表１に示す結果を得た。
【００１６】

【００１７】
次いで、第２の腐食試験では、圧力が同じ２２ＭＰａで、温度が第１の腐食試験の条件より低い４００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度４００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表２に示す結果を得た。
【００１８】

【００１９】
更に、第３の腐食試験では、第２の腐食試験の条件より圧力及び温度がそれぞれ低い圧力１８ＭＰａ、及び温度３５０℃での塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力１８ＭＰａで温度３５０℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表３に示す結果を得た。
【００２０】

尚、チタンに代えてチタン合金で、タンタルに代えてタンタル合金で作製した反応器を作製し、同じ第１から第３の腐食試験を行ったところ、同じ結果を得ることができた。
【００２１】
以上の第１から第３の腐食試験の結果から、次のような結論を得ることができる。
（１）チタンは、温度４００℃以上の濃塩酸水溶液に接触する容器壁に適用でき、特に６００℃以上ではチタンしか適用できない。しかし、３５０℃以下では腐食速度が大きく適用できない。
チタンは、酸化皮膜を形成し、それが保護膜となるので、耐食性が高い。特に４００℃以上の温度では酸化皮膜の形成が良好であって、耐食性が一層高くなる。よって、温度が４００℃以上になる反応器壁、例えば反応温度５５０℃になるＰＣＢ処理用の反応器の反応器壁にチタンを好適に適用できる。
しかし、中和急冷部では、処理液流路の入口では温度は４００℃以上であるものの、アルカリ水溶液流路との合流点から下流の処理液流路では塩酸濃度が高いにもかかわらず４００℃以下になることもあり得る。従って、中和急冷部をチタンのみで形成するのは耐食性の面から好ましくない。
【００２２】
（２）タンタルは、温度４００℃以下の濃塩酸水溶液に接触する容器壁に適用でき、特に３５０℃以下ではタンタルしか適用できない。しかし、６００℃以上では腐食速度が大きく適用できない。
タンタルは、６００℃以上の高温では五酸化タンタルとなって不安定になるので、腐食速度が大きくなると思われる。よって、温度の低い中和急冷部をタンタルで形成することが考えられるが、処理液流路の入口では温度は４００℃以上になることもあると推定できるので、中和急冷部をタンタルのみで形成するのは耐食性の面から好ましくない。
【００２３】
（３）そこで、図９に示すように、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁を、チタン又はチタン合金で形成され、流路壁の内壁を形成するチタン管壁と、タンタル又はタンタル合金で形成され、チタン管壁の外周に設けられたタンタル管壁とで中和急冷部を構成する。
これにより、中和急冷部は、温度が高い通常の状態では、チタン管壁で耐食性を維持し、予期せずに温度が例えば４００℃以下に低下した状態では、チタン管壁は腐食されるものの、その外側のタンタル管壁で耐食性を維持することができる。
尚、機械強度的には、タンタル管壁を強度部材とすることもできるし、また、タンタル管壁の外周にステンレス鋼製等の強度部材を設けることもできる。
【００２４】
以上のようして得たＰＣＢ分解実験で得た知見に基づいて、本発明では、有機塩素化合物を含有する被処理液を超臨界水中に導入して所定の反応温度で酸化剤により酸化分解するに当たり、所定の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定し、反応温度を設定温度に制御することを特徴としている。
【００２５】
本発明では、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応温度を設定温度に制御する。
所定の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、有機塩素化合物がＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物である場合、被処理液の酸化分解により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができる。
本発明で、ＰＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度に制御される。
【００２６】
上述の腐食試験の結果に基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１の発明という）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器壁の少なくとも表層にはチタン層又はチタン合金層からなる耐食層を設けているとともに、
処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、
処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン又はチタン合金からなるチタン壁と、チタン壁の外周に設けられ、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル壁とで形成された耐食壁を内壁面に備えていることを特徴としている。
【００２７】
第１の発明では、温度制御装置が、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００２８】
本発明の好適な実施態様では、反応器壁の少なくとも表層には、チタン層又はチタン合金層からなるチタン壁と、チタン壁の内側に設けられ、タンタル層又はタンタル合金層からなるタンタル壁との２層耐食層を設けている。
これにより、不測の事情により反応器の温度が４００℃より低下してチタン層又はチタン合金層が腐食した時にも、内側のタンタル又はタンタル合金層で耐腐食性を維持することができる。
また、反応器内の温度分布に基づいて算出した温度が４００℃未満である領域の反応器壁の少なくとも表層には、タンタル層又はタンタル合金層からなる耐食層を設けることもできる。これにより、反応器の耐食性を更に高めることができる。
【００２９】
本発明で使用するチタン及びチタン合金は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるものであって、例えばＪＩＳ規格では、純チタンはＪＩＳ１種から３種で規定されるチタン金属、チタン合金はチタンパラジウム合金として規定されるＪＩＳ１１種から１３種のチタン合金、及び他のチタン合金としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金及びＴｉ−６Ａｌ−４ＶＥＬＩ合金がある。
また、ＡＳＴＭ規格では、純チタンはＡＳＴＭＧｒａｄｅ１からＧｒａｄｅ４で規定されるチタン金属、チタン合金はチタンパラジウム合金として規定されるＡＳＴＭＧｒａｄｅ７とＧｒａｄｅ１１のチタン合金である。また、ＡＳＴＭ規格でＧｒａｄｅ１２なども適用できる。
【００３０】
本発明で使用するタンタル及びタンタル合金は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるものであって、純タンタルの他にも、タンタル−タングステン合金なども適用できる。
第１の発明で、チタン層又はチタン合金層、及びタンタル層又はタンタル合金層は、反応器の容器壁にライニングしても良く、また溶接法により肉盛りしても良い。また、ＨＩＰ処理によって反応器の容器壁に接合することもできる。
【００３１】
反応器が圧力バランス型反応器である場合には、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第２の発明という）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、相互に連通する圧力容器と、チタン又はチタン合金で形成された反応カートリッジとからなる２重筒体であって、被処理液と、酸化剤として酸素含有ガスとを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給して、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理液を酸素含有ガスにより酸化分解する圧力バランス型反応器として構成されているともに、
処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に備え、
処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン又はチタン合金からなるチタン壁と、チタン壁の外周に設けられ、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル壁とで形成された耐食壁を内壁面に備えていることを特徴としている。
【００３２】
第２の発明では、温度制御装置が、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００３３】
また、別法として、反応カートリッジを、チタン層又はチタン合金層からなる内層と、タンタル層又はタンタル合金層からなる外層との２層構造で形成しても良い。
これにより、不測の事情により反応器の温度が４００℃より低下してチタン層又はチタン合金層が腐食した時にも、内側のタンタル又はタンタル合金層で耐腐食性を維持することができる。
【００３４】
本発明では、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、
処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン又はチタン合金で形成されたチタン管壁と、タンタル又はタンタル合金で形成され、チタン管壁の外周に設けられたタンタル管壁とを備えている。
【００３５】
圧力バランス型反応器では、中和急冷部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に備えて良い。
尚、第１及び第２の発明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないようになっている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応器の詳細を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
【００３７】
超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に加熱する加熱器を設けることもできる。
更に、超臨界水反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にアルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになっている。
【００３８】
また、超臨界水反応装置１０は、被処理液の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応温度を例えば５５０℃に制御する温度制御装置３２を備えている。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測する温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の出口温度を調整することにより、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度に制御する。
温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００３９】
反応器１２は、図２に示すように、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度を有する縦型筒状容器１２ａと、容器１２ａの内壁に耐食層としてライニングされたチタン合金層１２ｂとで形成されている。反応器１２は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理液管１４に接続し、処理液を流出させる流出口３８を側壁に備えている。
チタン合金層１２ｂは、純チタン又はチタン合金によって形成されている。また、チタン合金層１２ｂに代えて、チタン層又はチタン合金層からなるチタン壁と、チタン壁と圧力容器内壁との間に設けられた、タンタル層又はタンタル合金層からなるタンタル壁との２層耐食層を備えるようにしても良い。
【００４０】
中和急冷部３０は、図３に示すように、処理液が流れる処理液流路４０と、注入管３１を処理液流路４０に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路４２とから構成されている。本実施形態例では、処理液流路４０とアルカリ水溶液流路４２とは、Ｙ字状に合流しているが、直角に合流しても良い。
処理液流路４０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁は、それぞれ、チタン合金で形成されたチタン管壁４４と、タンタル合金で形成され、チタン管壁４４の外周に設けられたタンタル管壁４６とを備えている。
チタン管壁４４及びタンタル管壁４６は、それぞれ、純チタン、又はチタン合金、及び純タンタル又はタンタル合金によって形成されている。
【００４１】
中和急冷部３０を作製するには、例えば、先ず、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体をドリリングして、処理液流路４０及びアルカリ水溶液流路４２形成用の貫通路を設ける。
次いで、貫通路内にチタン合金の溶融液を流し込み、放冷して固化させた後、ＨＩＰ処理を施して、タンタル合金相とチタン合金相との接合を確実にする。
次いで、チタン合金相をドリリングして、チタン管壁４４と、チタン管壁４４の外周に設けられたタンタル管壁４６とを備える、処理液流路４０及びアルカリ水溶液流路４２を形成する。
また、別の作製方法として、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体をドリリングして、処理液流路４０及びアルカリ水溶液流路４２形成用の貫通路の壁にチタン合金を溶接法等により肉盛りしてチタン壁４４を設けることもできる。
【００４２】
本実施形態例では、温度制御装置３２によって反応器１２内の温度を６００℃に制御することにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑えることができる。
また、反応器１２内の温度が６００℃に制御されているので、チタン合金層１２ｂは反応器１２の耐食層として確実に機能する。
中和急冷部３０は、温度が高い通常の状態では、チタン管壁４４が耐食性を維持し、予期せずに、温度が例えば４００℃以下に低下した状態では、チタン管壁４４は腐食されるものの、その外側のタンタル管壁４６が耐食性を維持する。
【００４３】
実施形態例２
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置５０は、相互に連通する圧力容器と反応カートリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器として備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バランス用の空気が送入されていることを除いて、実施形態例１と同じ構成を有する。
【００４４】
圧力バランス型反応器５２は、図５に示すように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されている。
圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一方、反応カートリッジ５６は、純チタン又はチタン合金で形成された薄肉の有蓋有底円筒体として形成され、反応カートリッジ５６の底部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するように圧力容器５４内に配置されている。
圧力容器５４と反応カートリッジ５６との間に、連通孔６０を介して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２が形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐食性の隔壁として機能している。
【００４５】
反応器５２は、圧力容器５４と反応カートリッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けられた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空気送入ノズル７０とを備えている。
中和急冷部６８は、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）であって、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっている。
ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続されている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続され、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一部とする。
【００４６】
圧力バランス型反応器５２では、ノズル６４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カートリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。
尚、環状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体であるからである。
【００４７】
本実施形態例では、実施形態例１と同様に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御することにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑えることができる。
また、反応器１２内の温度が６００℃に制御されているので、チタン合金で形成された反応カートリッジ５６は、反応域を確保する耐食壁として確実に機能する。中和急冷部６８も、実施形態例１と同様に機能し、同様の効果を有する。
【００４８】
実施形態例３
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符号を付し、その説明を省略している。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、反応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有することを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。
反応器７６は、図６に示すように、相互に連通する圧力容器５４と反応カートリッジ８０とからなる圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０が、実施形態例２の反応カートリッジ５６とほぼ同じように形成された純チタン又はチタン合金製の外筒８２と、上端が開口し、底部が逆円錐状のチタン合金製の内筒８４とから構成され、内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成されている。
尚、内筒８４はこの形状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状のものなど、ノズルから噴出し下方に向かう流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにできる限り、その形状は制約はない。
【００４９】
ノズル６４から流入した被処理液は、内筒８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液管１４に流出する。
圧力容器７８内の処理液導管８８には、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）の中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっている。
空気送入ノズル７０は、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して内筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入させ、酸化剤の一部とする。
以上の構成により、本実施形態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を有する。
【００５０】
実施形態例４
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられていること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異なることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。
反応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通している。
中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するようにして処理液管１４に設けてある。
本実施形態例の反応器９４では、実施形態例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが容易である。
尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容器５４の底部に接するように設けることもできる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することにより、有機塩素化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができる。
また、本発明によれば、被処理液の送入流量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反応器壁の少なくとも表層又は反応カートリッジを特定する耐食層で形成することにより、有機塩素化合物、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができる、超臨界水反応装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図である。
【図３】中和急冷部の断面図である。
【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図５】実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図である。
【図６】実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図である。
【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図である。
【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図９】中和急冷部の断面図である。
【符号の説明】
１０実施形態例１の超臨界水反応装置
１２反応器
１４処理液管
１６冷却器
１８圧力制御弁
２０気液分離器
２２被処理液管
２４被処理液ポンプ
２６空気送入管
２８空気圧縮機
３０中和急冷部
３１注入管
３２温度制御装置
３４温度計
３６流入口
３８流出口
４０処理液流路
４２アルカリ水溶液流路
４４チタン管壁
４６タンタル管壁
５０実施形態例２の超臨界水反応装置
５２反応器
５４圧力容器
５６反応カートリッジ
５８反応カートリッジの内部
６０連通孔
６２環状部
６４ノズル
６６処理液導管
６８中和急冷部
７０空気送入ノズル
７２空気送入枝管
７６実施形態例３の反応器
８０反応カートリッジ
８２外筒
８４内筒
８６環状部
８８処理液導管
９０中和急冷部
９２実施形態例４の中和急冷部
９４実施形態例４の反応器
１００従来の超臨界水反応装置
１０２反応器
１０４超臨界水領域
１０６仮想的界面
１０８亜臨界水領域
１１０流入管
１１２被処理液ライン
１１４空気ライン
１１５超臨界水ライン
１１６中和剤ライン
１１８処理液ライン
１２０亜臨界水ライン
１２２亜臨界排水ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides PCBSuperMore specifically, regarding a critical water reactor, PCB is completely decomposed and rendered harmless.It is possible,The present invention relates to a supercritical water reactor that is optimal for supercritical water treatment of PCBs that produce high-concentration hydrochloric acid during supercritical water treatment.
[0002]
[Prior art]
Along with the growing awareness of environmental problems, the decomposition and detoxification of environmental pollutants has attracted attention as one of the fields of application of supercritical water reactors.
That is, due to the supercritical water reaction utilizing the reaction medium properties of supercritical water, harmful and hardly decomposable organic substances that have been difficult to decompose by the prior art, such as PCB (polychlorinated biphenyl), dioxin, organic chlorine It is an attempt to decompose a system solvent or the like and convert it into harmless products such as carbon dioxide, water and inorganic salts.
[0003]
Supercritical water refers to water that is in a supercritical state, that is, water that exceeds the critical point of water, and more specifically, a critical temperature, that is, a temperature above 374.1 ° C., and a critical pressure of water. That is, the water in a state under a pressure of 22.04 MPa or more.
Supercritical water has a high ability to dissolve organic substances, and can completely dissolve non-polar substances that are abundant in organic compounds. Conversely, the ability to dissolve inorganic substances such as metals and salts is extremely low. Supercritical water can be mixed with a gas such as oxygen or nitrogen at an arbitrary ratio to form a single phase.
[0004]
Here, with reference to FIG. 8, the basic structure of the conventional supercritical water reaction apparatus which supercritical water-processes the to-be-processed liquid containing an organic chlorine type compound is demonstrated. FIG. 8 is a flow sheet showing the configuration of a conventional supercritical water reactor.
The supercritical water reactor 100 is conventionally said to be an optimum apparatus for oxidative decomposition of organic chlorine-based hardly decomposable organic substances in which salt is precipitated during supercritical water treatment. This is a so-called moder process type apparatus that includes a reactor 102 and precipitates and separates a salt precipitated as a solid in supercritical water at the bottom of the reaction vessel.
[0005]
As shown in FIG. 8, a supercritical water region 104 that retains supercritical water is formed at the upper part of the reactor 102, so that a supercritical condition is maintained. A subcritical water region 108 is formed in the lower part of the reactor 102 via the virtual interface 106, which is maintained at a temperature lower than the critical temperature of water and retains the subcritical water.
Connected to the upper part of the reactor 102 is an inflow pipe 110 through which a liquid to be treated for supercritical water treatment and an oxidizing agent flow into the supercritical water region 104.
To the inflow pipe 110, a liquid line 112 to be treated that feeds a liquid to be treated having an organic chlorine compound to be treated by a supercritical water reaction, an air line 114 that feeds air as an oxidizing agent that oxidizes organic matter, and A supercritical water line 115 for feeding supercritical water or makeup water for generating supercritical water is joined.
[0006]
Further, a neutralizer line 116 for supplying an alkali neutralizer to neutralize hydrochloric acid generated by the organic chlorine compound in the liquid to be treated is connected to the liquid line 112 to be treated.
In this example, normally, the liquid to be treated and the neutralizing agent are supplied to the reactor 102 through the inflow pipe 110 and are atomized downward by air as an oxidant, so that the supercriticality in the reactor 102 is obtained. Sprayed into the water area 104. The organochlorine compound in the sprayed liquid to be treated is instantly oxidized and decomposed in the supercritical water region 104. As a result of the supercritical water reaction, the chlorine of the organochlorine compound contained in the liquid to be treated is neutralized with an alkali neutralizer to form a salt, and moves from the supercritical water area to the subcritical water area.
Further, a processing liquid line 118 is connected to the upper part of the reactor 102, and the organic matter in the liquid to be processed is mainly converted into water and carbon dioxide by supercritical water reaction, together with the processing liquid, from the supercritical water region 104. It flows out through line 118.
If necessary, a supercritical water line that supplies supercritical water to the supercritical water region may be connected to the inflow pipe 110.
[0007]
On the other hand, a subcritical water line 120 and a subcritical drainage line 122 are connected to the lower part of the reactor 102, and the subcritical water line 120 supplies subcritical water to the subcritical water area 108. The subcritical water in which the salt generated by the supercritical water reaction and the neutralization reaction is dissolved is discharged from the subcritical water area 108 as waste water.
Although not shown, the treatment liquid line 118 and the subcritical drainage line 122 are provided with a cooler for lowering the treatment liquid and the subcritical wastewater to a predetermined temperature, a decompression device for reducing the pressure to a predetermined pressure, and a gas-liquid separation device. It is.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described conventional supercritical water reaction apparatus is used to treat a liquid to be treated containing high-concentration PCB with supercritical water, there are the following problems.
First, as in the past, at a reaction temperature close to the critical temperature of water (374.1 ° C.), that is, a temperature in the range of 450 ° C. to 500 ° C., the PCB content of the treatment liquid is allowed by the discharge standard. It was extremely difficult to make it below 3 ppb. Conversely, it is expected that a higher reaction temperature is required.
[0009]
Second, there are two problems caused by the two-zone method in which a supercritical water area and a subcritical water area are formed in the reactor.
One of the problems is that the corrosion of the reactor wall, particularly the corrosion near the boundary between the two regions, is remarkable. Usually, since the neutralization reaction proceeds simultaneously with the supercritical water reaction, no corrosion problem occurs. However, if the neutralization is incomplete in some cases, corrosion becomes a problem. In the conventional method, since there are a high-temperature supercritical water region and a low-temperature subcritical water region in the reactor, a severely corrosive region always exists, so that it is difficult to put PCB supercritical water treatment into practical use.
Secondly, if the sprayed state of the liquid to be treated is not good in the conventional method, PCB or the like may enter the subcritical water region 108 without being completely decomposed. In this case, since the temperature of the subcritical water area is low, the undecomposed matter mixed in the subcritical water area remains as it is without being decomposed, and is discharged as waste water from the subcritical water area. The content sometimes exceeded emission standards.
[0010]
Thirdly, when the concentration of organic chlorine in the liquid to be treated is high as in the case of treating PCB, there are many unclear points in the mechanism of neutralization reaction and salt formation and separation. In the supercritical water treatment of PCB, The conventional treatment for completely neutralizing hydrochloric acid generated from the organic chlorine in the PCB in the reactor has a problem that reliability is poor.
Therefore, although a neutralization quenching section for injecting an alkaline aqueous solution into the treatment liquid and quenching and neutralizing is provided at the outlet of the reactor, it is attempted to neutralize and quench the treatment liquid by injecting an alkaline aqueous solution. Since a large amount of hydrochloric acid produced by the supercritical water reaction is present in the reactor without being neutralized, nickel alloys such as Inconel 625, which have been used for the inner wall of the reactor as a corrosion resistant material, There was a problem that corrosion due to hydrochloric acid was remarkable and it could not be used.
Moreover, even in the quenching neutralization part, there is a problem that the corrosion of the pipe to the point where the neutralization reaction between the alkaline aqueous solution and the treatment liquid ends is remarkable, and it is also difficult to use a nickel alloy.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to supercritical water-treat a liquid having a high organic chlorine concentration, such as PCB, to a PCB concentration of 3 ppb or less which is permitted by the discharge standard.SuperIt is to provide a critical water reactor.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has (1) 3 ppb allowed for a treatment liquid having a high organic chlorine concentration, such as PCB, on the basis of discharge.Less thanIt was considered necessary to establish a reaction temperature capable of supercritical water treatment at a PCB concentration of (2), and (2) to establish a reactor material usable at that temperature.
[0013]
Therefore, first, the relationship between the decomposition rate of PCB and the reaction temperature of the supercritical water reaction was examined in order to make the PCB content of the treatment liquid produced by the supercritical water treatment of PCB be 3 ppb or less.
As a result, when the reaction pressure is 23 MPa and the reaction time is 2 minutes or more and 4 minutes or less, at a reaction temperature of 500 ° C., the PCB concentration is 3 ppb or more and does not satisfy 3 ppb, which is the discharge standard. By setting the reaction temperature to 550 ° C. and 650 ° C., the PCB concentration became 3 ppb or less.
Therefore, in order to reduce the PCB content of the treatment liquid to 3 ppb or less, it is necessary to set the reaction temperature of the supercritical water treatment of PCB to the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less.
[0014]
Next, in order to select a material having corrosion resistance against high-concentration hydrochloric acid at a temperature of 550 ° C. or higher, a reactor is made of various materials, and the corrosion resistance of the material is evaluated by actually treating the PCB with supercritical water. A corrosion test was conducted.
By the way, for example, when PCBs having a purity of 100% from a trichlorinated product to a pentachlorinated product are subjected to a supercritical water reaction treatment, the concentration of hydrochloric acid produced is about 10% by mass to 15% by mass. Therefore, in the first corrosion test, as the supercritical water treatment conditions for PCB, the pressure is set to 22 MPa, the reaction temperature is set to 600 ° C., and the corrosion rates of various materials with hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 20 mass% are as follows. And measured.
[0015]
First, autoclave-type reactors were prepared using the materials shown in Table 1, and a hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 20% by mass was accommodated in each reactor. The aqueous hydrochloric acid solution in the reactor was raised to a temperature of 600 ° C. at a pressure of 22 MPa. Warmed and maintained at that temperature for 500 to 600 hours to measure the corrosion rate of the vessel walls of each reactor.
When the corrosion rate of the container wall is less than 1 mm / year, the material is optimum. When the corrosion rate is 1 mm / year or more and 5 mm / year, the material is applicable. When the corrosion rate exceeds 5 mm / year, the material is not applicable. The results shown in the following Table 1 were obtained based on the corrosion rate of the container wall in accordance with the criteria for the corrosion test.
[0016]

[0017]
Next, in the second corrosion test, the pressure was set to 22 MPa at the same pressure, and the temperature was set to 400 ° C. lower than the conditions of the first corrosion test, and the corrosion rate by an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 20 mass% was measured.
Each of the autoclave reactors is made of the same material as in the first corrosion test, a hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 20% by mass is accommodated in each reactor, and the hydrochloric acid aqueous solution in the reactor is heated to a temperature of 400 ° C. at a pressure of 22 MPa. The temperature was raised and maintained at that temperature for 500 to 600 hours to measure the corrosion rate of the vessel walls of each reactor.
The results shown in the following Table 2 were obtained based on the corrosion rate of the container wall in accordance with the same judgment standard of the corrosion test as the first corrosion test.
[0018]

[0019]
Furthermore, in the third corrosion test, the corrosion rate was measured by a hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 20 mass% at a pressure of 18 MPa, which is lower than the pressure and temperature of the second corrosion test, and a temperature of 350 ° C., respectively.
An autoclave-like reactor was prepared using the same material as in the first corrosion test, and an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 20% by mass was accommodated in each reactor. The aqueous hydrochloric acid solution in the reactor was brought to a temperature of 350 ° C. at a pressure of 18 MPa. The temperature was raised and maintained at that temperature for 500 to 600 hours to measure the corrosion rate of the vessel walls of each reactor.
The results shown in the following Table 3 were obtained based on the corrosion rate of the container wall in accordance with the same criteria for the corrosion test as the first corrosion test.
[0020]

A reactor made of a titanium alloy instead of titanium and a tantalum alloy instead of tantalum was produced, and the same results were obtained when the same first to third corrosion tests were performed.
[0021]
From the results of the first to third corrosion tests, the following conclusions can be obtained.
(1) Titanium can be applied to a container wall that is in contact with a concentrated hydrochloric acid aqueous solution having a temperature of 400 ° C. or higher, and only titanium can be applied at 600 ° C. or higher. However, at 350 ° C. or lower, the corrosion rate is too high to be applied.
Titanium forms an oxide film, which becomes a protective film, and therefore has high corrosion resistance. In particular, at a temperature of 400 ° C. or higher, the formation of an oxide film is good and the corrosion resistance is further enhanced. Therefore, titanium can be suitably applied to a reactor wall at a temperature of 400 ° C. or higher, for example, a reactor wall of a reactor for PCB processing at a reaction temperature of 550 ° C.
However, in the neutralization quenching section, although the temperature is 400 ° C. or higher at the inlet of the treatment liquid flow path, the temperature of the treatment liquid flow path downstream from the junction with the alkaline aqueous solution flow path is 400 ° C. despite the high hydrochloric acid concentration. It can also be: Therefore, it is not preferable from the viewpoint of corrosion resistance to form the neutralization and quenching portion with only titanium.
[0022]
(2) Tantalum can be applied to the container wall in contact with a concentrated hydrochloric acid aqueous solution having a temperature of 400 ° C. or lower. However, the corrosion rate is too high at 600 ° C. or higher.
Since tantalum becomes tantalum pentoxide and becomes unstable at a high temperature of 600 ° C. or higher, the corrosion rate seems to increase. Therefore, it is conceivable that the neutralization quenching portion having a low temperature is formed of tantalum, but it can be estimated that the temperature may be 400 ° C. or more at the inlet of the processing liquid flow path. The formation is not preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
[0023]
(3) Therefore, as shown in FIG. 9, the flow path walls of the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path of the neutralization quenching section are formed of titanium or a titanium alloy, and the titanium tube forms the inner wall of the flow path wall. The wall and the tantalum tube wall formed of tantalum or a tantalum alloy and provided on the outer periphery of the titanium tube wall constitute a neutralization quenching portion.
Thereby, the neutralization and quenching portion maintains the corrosion resistance on the titanium tube wall in a normal state where the temperature is high, and the titanium tube wall is corroded in a state where the temperature is unexpectedly lowered to, for example, 400 ° C. or lower. Corrosion resistance can be maintained by the outer tantalum tube wall.
In terms of mechanical strength, the tantalum tube wall can be used as a strength member, and a strength member made of stainless steel or the like can be provided on the outer periphery of the tantalum tube wall.
[0024]
  Based on the knowledge obtained in the PCB decomposition experiment obtained as described above, the present inventionsoIntroduces a liquid to be treated containing an organic chlorine compound into supercritical water and oxidatively decomposes it with an oxidizing agent at a predetermined reaction temperature.HitThe predetermined reaction temperature is set to a temperature in the range of 550 ° C. to 650 ° C., and the reaction temperature is controlled to the set temperature.
[0025]
In the present invention, at least one of the flow rate of the liquid to be treated, the flow rate of the supercritical water, the flow rate of the makeup water to be fed to the reactor for generating supercritical water, and the temperature of the makeup water is selected. By adjusting, the reaction temperature is controlled to the set temperature.
By setting the predetermined reaction temperature to a temperature in the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, when the organochlorine compound is PCB or a PCB-like compound, the PCB concentration in the treatment liquid generated by oxidative decomposition of the treatment liquid is changed. It can be 3 ppb or less.
In the present invention, the PCB-like compound is a compound having a chemical structure almost the same as that of PCB, such as dioxins, chlorobenzene compounds, chlorophenols, and the like.
By adjusting at least one of the feed flow rate of the liquid to be treated, the feed flow rate of supercritical water, the feed flow rate of make-up water sent to the reactor for generating supercritical water, and the temperature of make-up water The reaction temperature is controlled to a set temperature in the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less.
[0026]
  Based on the results of the above-described corrosion test, the supercritical water reactor according to the present invention (hereinafter referred to as the first invention) includes a reactor containing supercritical water and contains an organochlorine compound. Is introduced into supercritical water in the reactor and oxidatively decomposes with an oxidizing agent.
  A temperature control device for controlling the temperature in the reactor in a range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower;
  At least the surface layer of the reactor wall is provided with a corrosion-resistant layer made of a titanium layer or a titanium alloy layer.With
  A treatment liquid flow path through which the treatment liquid flows, and an alkaline aqueous solution flow path that joins the treatment liquid flow path and injects the alkaline aqueous solution into the treatment liquid, so that the treatment liquid is neutralized and rapidly cooled to 450 ° C. or less by the alkaline aqueous solution. Equipped with a neutralization quenching section made outside the reactor,
  Corrosion-resistant walls formed of titanium walls made of titanium or a titanium alloy and tantalum walls made of tantalum or a tantalum alloy are provided inside the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path. On the wallIt is characterized by that.
[0027]
In the first invention, the temperature control device includes a feed flow rate of the liquid to be treated, a feed flow rate of supercritical water, a feed flow rate of makeup water to be fed to the reactor for generating supercritical water, and makeup water. By adjusting at least one of these temperatures, the temperature in the reactor can be controlled in the range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, at least the surface layer of the reactor wall includes a titanium wall made of a titanium layer or a titanium alloy layer, and a tantalum wall provided inside the titanium wall and made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer. Two corrosion resistant layers are provided.
Thereby, even when the temperature of the reactor falls below 400 ° C. due to unforeseen circumstances and the titanium layer or the titanium alloy layer is corroded, the inner tantalum or tantalum alloy layer can maintain the corrosion resistance.
Further, a corrosion-resistant layer made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer can be provided on at least the surface layer of the reactor wall in a region where the temperature calculated based on the temperature distribution in the reactor is less than 400 ° C. Thereby, the corrosion resistance of the reactor can be further improved.
[0029]
Titanium and titanium alloy used in the present invention are defined by JIS standard or ASTM standard. For example, in JIS standard, pure titanium is a titanium metal defined by JIS type 1 to 3, and titanium alloy is titanium palladium. There are JIS 11 to 13 kinds of titanium alloys specified as alloys, and Ti-6Al-4V alloy and Ti-6Al-4VELI alloy as other titanium alloys.
In the ASTM standard, pure titanium is a titanium metal specified by ASTM Grade 1 to Grade 4, and the titanium alloy is a titanium alloy of ASTM Grade 7 and Grade 11 specified as a titanium palladium alloy. Also, Grade 12 or the like can be applied according to the ASTM standard.
[0030]
The tantalum and the tantalum alloy used in the present invention are defined by JIS standard or ASTM standard, and besides tantalum, tantalum-tungsten alloy can be applied.
In the first invention, the titanium layer or titanium alloy layer and the tantalum layer or tantalum alloy layer may be lined on the vessel wall of the reactor or may be built up by a welding method. Moreover, it can also join to the container wall of a reactor by HIP process.
[0031]
  When the reactor is a pressure balance type reactor, the supercritical water reactor according to the present invention (hereinafter referred to as the second invention) includes a reactor containing supercritical water and contains an organic chlorine compound. In a supercritical water reactor in which the liquid to be treated is introduced into supercritical water in the reactor and oxidatively decomposed with an oxidant,
  A temperature control device for controlling the temperature in the reactor in a range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower;
  The reactor is a double cylinder comprising a pressure vessel communicating with each other and a reaction cartridge formed of titanium or a titanium alloy, and a liquid to be treated and an oxygen-containing gas as an oxidizing agent are placed in the reaction cartridge. Pressure-balanced reaction that supplies oxygen-containing gas as pressure-balancing gas between the pressure vessel and the reaction cartridge, and oxidatively decomposes the liquid to be treated with oxygen-containing gas in the supercritical water in the reaction cartridge Is configured as a containerBoth
  A treatment liquid flow path through which the treatment liquid flows and an alkaline aqueous solution flow path that joins the treatment liquid flow path and injects the alkaline aqueous solution into the treatment liquid are neutralized and rapidly cooled to 450 ° C. or less by the alkaline aqueous solution. The neutralization quenching section is provided in the annular section between the pressure vessel of the reactor and the reaction cartridge,
  Corrosion-resistant walls formed of titanium walls made of titanium or a titanium alloy and tantalum walls made of tantalum or a tantalum alloy are provided inside the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path. On the wallIt is characterized by that.
[0032]
In the second invention, the temperature control device includes a feed flow rate of the liquid to be treated, a feed flow rate of supercritical water, a feed flow rate of makeup water to be fed to the reactor for generating supercritical water, and makeup water. By adjusting at least one of these temperatures, the temperature in the reactor can be controlled in the range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
[0033]
Alternatively, the reaction cartridge may be formed in a two-layer structure of an inner layer made of a titanium layer or a titanium alloy layer and an outer layer made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer.
Thereby, even when the temperature of the reactor falls below 400 ° C. due to unforeseen circumstances and the titanium layer or the titanium alloy layer corrodes, the corrosion resistance can be maintained by the inner tantalum or tantalum alloy layer.
[0034]
  Main departureIn the lightHas a treatment liquid flow path through which the treatment liquid flows and an alkaline aqueous solution flow path that joins the treatment liquid flow path and injects an alkaline aqueous solution into the treatment liquid, and neutralizes the treatment liquid to 450 ° C. or less with the alkaline aqueous solution. Provided with a neutralization quenching section outside of the reactor,
  A flow path wall of the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path includes a titanium tube wall formed of titanium or a titanium alloy, and a tantalum tube wall formed of tantalum or a tantalum alloy and provided on the outer periphery of the titanium tube wall. I have.
[0035]
In the pressure balance type reactor, a neutralization quenching portion may be provided in an annular portion between the reactor pressure vessel and the reaction cartridge.
In the supercritical water apparatus according to the first and second inventions, the reactor forms only a supercritical water region over the entire region of the reactor, and does not form a subcritical water region.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below specifically and in detail with reference to the accompanying drawings.
Embodiment 1
This embodiment is an example of an embodiment of a supercritical water reactor according to the first invention. FIG. 1 is a flow sheet showing the configuration of the supercritical water reactor of this embodiment, and FIG. It is sectional drawing which shows the detail of a reactor.
The supercritical water reaction apparatus of the present embodiment is an apparatus for treating a liquid to be treated mainly containing PCB by supercritical water reaction in the presence of supercritical water, as shown in FIG. A vertical pressure-resistant sealed reactor 12 is provided as a reactor for performing the above process, and a cooling liquid 16 for sequentially cooling the processing liquid is supplied to a processing liquid pipe 14 through which the processing liquid flows out from the reactor 12, and the pressure in the reactor 12. And a gas-liquid separator 20 for gas-liquid separation of the processing liquid into gas and liquid.
[0037]
The supercritical water reaction apparatus 10 is a supply system for supplying a reactant to be subjected to a supercritical water reaction to the reactor 12, a liquid pump 24 to be treated whose discharge amount can be adjusted by inverter control or stroke control, an air compressor 28, a liquid to be treated containing PCB is fed into the reactor 12 through the liquid pipe 22 to be treated, and air is supplied as an oxidant through the air feed pipe 26 and the liquid pipe 22 to be treated. It is fed into the reactor 12 together with the treatment liquid. Although not shown, supercritical water or makeup water for generating supercritical water may be supplemented to the reactor 12 as necessary, and a heater for heating the makeup water to a desired temperature may be provided. it can.
Furthermore, the supercritical water reactor 10 includes a neutralization quenching section 30 in the processing liquid pipe 14 immediately after exiting the reactor 12, and an alkaline aqueous solution is injected into the processing liquid from the injection pipe 31 to bring the processing liquid to a temperature of 450 ° C. In the following, neutralization and quenching are preferably performed at 350 ° C. or lower.
[0038]
Further, the supercritical water reactor 10 includes a temperature control device 32 that controls the reaction temperature in the reactor 12 to, for example, 550 ° C. by adjusting the flow rate of the liquid to be treated. The temperature control device 32 has a thermometer 34 for measuring the temperature in the reactor 12, and adjusts the discharge amount of the liquid pump 24 to be processed based on the temperature of the thermometer 34 to adjust the outlet temperature of the liquid to be processed. Thus, the reaction temperature is controlled to a set temperature in the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less.
The configuration of the temperature control device 32 is not limited to this. For example, by adjusting the flow rate of supercritical water, or by adjusting the flow rate of makeup water for generating supercritical water, the makeup water is further supplied. By adjusting the feed temperature, the reaction temperature in the reactor 12 can be controlled in the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less.
[0039]
As shown in FIG. 2, the reactor 12 includes a vertical cylindrical container 12a having a mechanical strength that resists pressure during supercritical water treatment, for example, 23 MPa, and titanium lined as an anticorrosion layer on the inner wall of the container 12a. It is formed with the alloy layer 12b. The reactor 12 is connected to the liquid tube 22 to be processed, and has an inlet 36 through which the liquid to be processed and air flow into the reactor 12 at the top, and an outlet 38 through which the processing liquid flows out by connecting to the processing liquid tube 14. Is provided on the side wall.
The titanium alloy layer 12b is formed of pure titanium or a titanium alloy. Further, in place of the titanium alloy layer 12b, two layers of a titanium wall made of a titanium layer or a titanium alloy layer, and a tantalum wall made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer provided between the titanium wall and the inner wall of the pressure vessel. You may make it provide a corrosion-resistant layer.
[0040]
As shown in FIG. 3, the neutralization and quenching section 30 includes a processing liquid flow path 40 through which the processing liquid flows, and an alkaline aqueous solution flow in which an aqueous alkali solution is injected into the processing liquid by joining the injection pipe 31 to the processing liquid flow path 40. And a path 42. In the present embodiment, the treatment liquid channel 40 and the alkaline aqueous solution channel 42 merge in a Y shape, but may merge at a right angle.
The process liquid flow path 40 and the alkaline aqueous solution flow path 42 are each formed with a titanium pipe wall 44 made of a titanium alloy and a tantalum pipe wall made of a tantalum alloy and provided on the outer periphery of the titanium pipe wall 44. 46.
The titanium tube wall 44 and the tantalum tube wall 46 are made of pure titanium or a titanium alloy, and pure tantalum or a tantalum alloy, respectively.
[0041]
In order to produce the neutralization quenching portion 30, for example, first, a tantalum alloy cylindrical body is formed, and then the cylindrical body is drilled to provide a through passage for forming the treatment liquid flow path 40 and the alkaline aqueous solution flow path 42. .
Next, a molten titanium alloy solution is poured into the through passage, allowed to cool and solidify, and then subjected to HIP treatment to ensure the joining of the tantalum alloy phase and the titanium alloy phase.
Next, the titanium alloy phase is drilled to form a treatment liquid channel 40 and an alkaline aqueous solution channel 42 including a titanium tube wall 44 and a tantalum tube wall 46 provided on the outer periphery of the titanium tube wall 44.
Further, as another production method, a cylindrical body of tantalum alloy is formed, and then the cylindrical body is drilled, and a titanium alloy is welded to the walls of the through passages for forming the treatment liquid channel 40 and the alkaline aqueous solution channel 42. Thus, the titanium wall 44 can be provided.
[0042]
In this embodiment, the temperature in the reactor 12 is controlled to 600 ° C. by the temperature control device 32, so that the liquid to be treated containing PCB is completely decomposed by supercritical water treatment, and the amount of PCB remaining in the treatment liquid Can be suppressed to 3 ppb or less.
Moreover, since the temperature in the reactor 12 is controlled to 600 ° C., the titanium alloy layer 12 b functions as a corrosion-resistant layer of the reactor 12 reliably.
The neutralization quenching section 30 maintains the corrosion resistance of the titanium tube wall 44 in a normal state where the temperature is high, and the titanium tube wall 44 is corroded unexpectedly when the temperature is lowered to, for example, 400 ° C. or lower. However, the outer tantalum tube wall 46 maintains corrosion resistance.
[0043]
Embodiment 2
This embodiment is an example of an embodiment of the supercritical water reactor according to the second invention, FIG. 4 is a flow sheet showing the configuration of the supercritical water reactor of this embodiment, and FIG. It is sectional drawing which shows the detail of a vessel. 4 and 5, the same parts as those shown in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
The supercritical water reactor 50 of the present embodiment is a supercritical water reactor equipped with a pressure balance type reactor composed of a pressure vessel and a reaction cartridge communicating with each other as a reactor. As shown in FIG. 4, the reactor 52 was constructed except that the structure of the reactor 52 and the neutralization quenching section were built in the reactor 52, and that air for pressure balance was fed into the reactor 52. The configuration is the same as in Embodiment 1.
[0044]
As shown in FIG. 5, the pressure balance type reactor 52 is formed as a double cylinder of a pressure vessel 54 provided as an outer cylinder and a reaction cartridge 56 provided as an inner cylinder in the pressure vessel 54. The interior 58 of the reaction cartridge 56 is configured as a reaction zone for supercritical water reaction.
The pressure vessel 54 is formed as a thick high-pressure steel pressure-resistant cylindrical vessel in order to counter the reaction pressure. On the other hand, the reaction cartridge 56 is formed as a thin, closed, bottomed cylindrical body formed of pure titanium or a titanium alloy, and has a pressure so as to have a slight gap between the bottom of the reaction cartridge 56 and the bottom of the pressure vessel 54. Arranged in the container 54.
An annular portion 62 communicating with the inside of the reaction cartridge 56 is formed between the pressure vessel 54 and the reaction cartridge 56 via the communication hole 60, and the pressure is balanced between the annular portion 62 and the inside of the reaction cartridge 56. ing. In other words, the pressure vessel 54 has a strength that resists the pressure at the time of supercritical water treatment, for example, 23 MPa, and the reaction cartridge 56 does not receive the internal pressure of the reactor 52 to divide the reaction zone. It functions as a sex barrier.
[0045]
The reactor 52 passes through the pressure vessel 54 and the reaction cartridge 56, and protrudes from the reaction cartridge 56 to the inside of the reaction cartridge 56. A liquid conduit 66, a neutralization quenching portion 68 provided in the processing liquid conduit 66 in the annular portion 62, and an air feeding nozzle 70 for feeding air into the annular portion 62 are provided.
The neutralization and quenching section 68 has the same structure as that of the neutralization and quenching section 30 of Embodiment 1 (see FIG. 3). The injection pipe 31 is connected, and an alkaline aqueous solution is injected into the treatment liquid. It is designed to cool quickly.
The nozzle 64 is connected to the liquid pipe 22 (see FIG. 4), and the processing liquid conduit 66 is connected to the processing liquid pipe 14, respectively. The air feed nozzle 70 is connected to an air feed branch pipe 72 (see FIG. 4) branched from the air feed pipe 26, introduces air into the annular portion 62, and then passes through the communication hole 60 to react cartridge. 56 is allowed to flow into the interior of the oxidizer.
[0046]
In the pressure balance type reactor 52, air having the same pressure as the air flowing into the reaction cartridge 56 through the nozzle 64 is introduced into the annular portion 62, so that there is almost no pressure difference inside and outside the reaction cartridge 56.
The reason why air is introduced into the annular portion 62 is that air is a non-corrosive fluid.
[0047]
In the present embodiment example, similarly to the first embodiment example, the temperature control device 32 controls the temperature in the reactor 52, more precisely, the reaction cartridge 56 to, for example, 600 ° C. By completely decomposing by the critical water treatment, the amount of PCB remaining in the treatment liquid can be suppressed to 3 ppb or less.
Moreover, since the temperature in the reactor 12 is controlled at 600 ° C., the reaction cartridge 56 formed of a titanium alloy functions reliably as a corrosion-resistant wall that secures a reaction zone. The neutralization quenching portion 68 also functions in the same manner as the first embodiment and has the same effect.
[0048]
Embodiment 3
This embodiment is an example of an embodiment of the supercritical water reactor according to the second invention, and FIG. 6 is a sectional view showing details of the reactor. In FIG. 6, the same parts and components as those in FIG. 5 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
The supercritical water reactor according to the present embodiment has the same configuration as that of Embodiment 2 except that the configuration of the reactor 76 is different from the reactor 52 and includes an inner cylinder in the reaction cartridge.
As shown in FIG. 6, the reactor 76 is a pressure balance type reactor comprising a pressure vessel 54 and a reaction cartridge 80 that are in communication with each other. The reaction cartridge 80 is substantially the same as the reaction cartridge 56 of the second embodiment. An outer cylinder 82 made of pure titanium or a titanium alloy formed in the same manner and an inner cylinder 84 made of titanium alloy having an open upper end and an inverted conical shape are formed, and the inside of the inner cylinder 84 is supercritical water. It is configured as a reaction zone for the reaction.
In addition, the inner cylinder 84 is not limited to this shape, such as a shape of an umbrella upside down, as long as it can be directed upward by reversing the flow of fluid ejected from the nozzle and directed downward, The shape is not limited.
[0049]
The liquid to be treated which has flowed from the nozzle 64 is treated with supercritical water inside the inner cylinder 84 and becomes a treatment liquid which flows into the annular portion 86 between the outer cylinder 82 and the inner cylinder 84 from the opening at the upper end. The portion 86 flows down to enter the bottom of the outer cylinder 82, and flows out to the processing liquid pipe 14 through the processing liquid conduit 88 connected to the bottom of the outer cylinder 82.
The treatment liquid conduit 88 in the pressure vessel 78 is provided with a neutralization and quenching section 90 having the same structure as that of the neutralization and quenching section 30 of the first embodiment (see FIG. 3). An alkaline aqueous solution is poured into the liquid and neutralized and rapidly cooled to 450 ° C. or lower.
The air feeding nozzle 70 introduces air into the annular portion 62, and then flows into the inner cylinder 84 from the upper end opening of the inner cylinder 84 through the communication hole 60 to form a part of the oxidizing agent.
With the above configuration, the supercritical water reactor according to the present embodiment also has the same effect as the second embodiment.
[0050]
Embodiment 4
This embodiment is an example of an embodiment of a supercritical water reactor according to the second invention, and FIG. 7 is a sectional view showing details of the reactor. In FIG. 7, the same parts and components as those in FIG.
The supercritical water reactor according to the present embodiment is different from that according to the third embodiment except that the neutralization quenching section 92 is provided outside the reactor and the configuration of the reactor 94 is different in relation thereto. Have the same configuration.
As shown in FIG. 7, the reactor 94 has the same configuration as that of the reactor 76 in the third embodiment except that a neutralization quenching section 92 is provided outside the reactor, and the outer cylinder of the reaction cartridge. 82 is in contact with the bottom of the pressure vessel 54, and the processing liquid pipe 14 directly passes through the bottom of the pressure vessel 54 and communicates with the inside of the outer cylinder 82.
The neutralization quenching section 92 is provided in the processing liquid pipe 14 so as to be in contact with the bottom of the pressure vessel 54.
In the reactor 94 of the present embodiment example, the neutralization quenching section 92 can be easily attached as compared with the reactor 76 of the third embodiment example.
In the reactor 52 of the supercritical water reactor according to the second embodiment, the bottom of the reaction cartridge 56 is disposed on the bottom of the pressure vessel 54, and instead of the neutralization quenching section 68 provided in the annular section 62, FIG. 7, the neutralization quenching section 92 can be provided so as to be in contact with the bottom of the pressure vessel 54.
[0051]
【The invention's effect】
  Main departureClearlyTherefore, by controlling the reaction temperature in the range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, the liquid to be treated containing the organic chlorine compound can be rendered detoxified by supercritical water treatment, such as PCB or PCB-like compounds, etc. In this case, the PCB concentration in the treatment liquid can be reduced to 3 ppb or less.
  In addition, according to the present invention, the temperature control device for controlling the temperature inside the reactor to be in the range of 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower by adjusting the flow rate of the liquid to be treated is provided, and at least the surface layer of the reactor wall Alternatively, by forming the reaction cartridge with a corrosion-resistant layer that identifies the reaction cartridge, the treatment liquid containing an organic chlorine compound, for example, PCB or a PCB-like compound may be treated with supercritical water so that the PCB concentration in the treatment liquid is 3 ppb or less. A supercritical water reactor that can be used has been realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a configuration of a supercritical water reactor according to Embodiment 1;
FIG. 2 is a cross-sectional view showing details of a reactor according to Embodiment 1;
FIG. 3 is a cross-sectional view of a neutralization quenching portion.
4 is a flow sheet showing a configuration of a supercritical water reactor according to Embodiment 2. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing details of a reactor according to Embodiment 2;
FIG. 6 is a cross-sectional view showing details of a reactor according to Embodiment 3;
FIG. 7 is a cross-sectional view showing details of a reactor according to Embodiment 4;
FIG. 8 is a flow sheet showing the configuration of a conventional supercritical water reactor.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a neutralization quenching portion.
[Explanation of symbols]
10 Supercritical water reactor according to Embodiment 1
12 Reactor
14 Treatment tube
16 Cooler
18 Pressure control valve
20 Gas-liquid separator
22 Liquid tube to be treated
24 Liquid pump to be treated
26 Air inlet pipe
28 Air compressor
30 Neutralization and quenching section
31 Injection tube
32 Temperature controller
34 Thermometer
36 Inlet
38 outlet
40 Treatment liquid flow path
42 Alkaline aqueous solution flow path
44 Titanium tube wall
46 Tantalum tube wall
50 Supercritical water reactor according to Embodiment 2
52 reactor
54 Pressure vessel
56 reaction cartridges
58 Inside the reaction cartridge
60 communication hole
62 Annular part
64 nozzles
66 Treatment liquid conduit
68 Neutralization and quenching section
70 Air feed nozzle
72 Air supply branch pipe
76 Reactor of Embodiment 3
80 reaction cartridge
82 outer cylinder
84 Inner cylinder
86 Annular part
88 Treatment liquid conduit
90 Neutralization and quenching section
92 Neutralization quenching part of Embodiment 4
94 Reactor of Embodiment 4
100 Conventional supercritical water reactor
102 reactor
104 Supercritical water region
106 Virtual interface
108 Subcritical water region
110 Inflow pipe
112 Liquid line to be treated
114 air line
115 Supercritical water line
116 Neutralizer line
118 Treatment liquid line
120 Subcritical water line
122 Subcritical drainage line

Claims

In a supercritical water reactor equipped with a reactor containing supercritical water, in which a liquid to be treated containing an organic chlorine compound is introduced into supercritical water in the reactor and oxidatively decomposed with an oxidizing agent.
A temperature control device for controlling the temperature in the reactor in a range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less
At least the surface layer of the reactor wall is provided with a corrosion-resistant layer made of a titanium layer or a titanium alloy layer ,
A treatment liquid flow path through which the treatment liquid flows, and an alkaline aqueous solution flow path that joins the treatment liquid flow path and injects the alkaline aqueous solution into the treatment liquid, so that the treatment liquid is neutralized and rapidly cooled to 450 ° C. or less by the alkaline aqueous solution. Equipped with a neutralization quenching section made outside the reactor,
Corrosion-resistant walls formed of titanium walls made of titanium or a titanium alloy and tantalum walls made of tantalum or a tantalum alloy are provided inside the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path. A supercritical water reactor characterized by comprising a wall surface .

At least the surface layer of the reactor wall is provided with a two-layer corrosion-resistant layer comprising a titanium wall made of a titanium layer or a titanium alloy layer and a tantalum wall made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer provided inside the titanium wall. The supercritical water reactor according to claim 1 .

A corrosion-resistant layer made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer is provided on at least the surface layer of the reactor wall in a region where the temperature calculated based on the temperature distribution in the reactor is less than 400 ° C. 2. The supercritical water reactor according to 1 .

In a supercritical water reactor equipped with a reactor containing supercritical water, in which a liquid to be treated containing an organic chlorine compound is introduced into supercritical water in the reactor and oxidatively decomposed with an oxidizing agent.
A temperature control device for controlling the temperature in the reactor in a range of 550 ° C. or more and 650 ° C. or less
The reactor is a double cylinder comprising a pressure vessel communicating with each other and a reaction cartridge formed of titanium or a titanium alloy, and a liquid to be treated and an oxygen-containing gas as an oxidizing agent are placed in the reaction cartridge. Pressure balance type reaction in which oxygen-containing gas is supplied as a pressure balance gas between the pressure vessel and the reaction cartridge, and the liquid to be treated is oxidized and decomposed with the oxygen-containing gas in supercritical water in the reaction cartridge. It is configured as a vessel ,
A treatment liquid flow path through which the treatment liquid flows and an alkaline aqueous solution flow path that joins the treatment liquid flow path and injects the alkaline aqueous solution into the treatment liquid are neutralized and rapidly cooled to 450 ° C. or less by the alkaline aqueous solution. The neutralization quenching section is provided in the annular section between the pressure vessel of the reactor and the reaction cartridge,
Corrosion-resistant walls formed of titanium walls made of titanium or a titanium alloy and tantalum walls made of tantalum or a tantalum alloy are provided inside the treatment liquid flow path and the alkaline aqueous solution flow path. A supercritical water reactor characterized by comprising a wall surface .

5. The supercritical water reactor according to claim 4 , wherein the reaction cartridge is formed in a two-layer structure of an inner layer made of a titanium layer or a titanium alloy layer and an outer layer made of a tantalum layer or a tantalum alloy layer. .

The temperature control device, the delivery flow rate of the liquid to be treated, the delivery flow rate of the supercritical water, the delivery flow rate of makeup water that fed into a reactor for supercritical water generated, and any of at least the temperature of the makeup water The supercritical water reactor according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction temperature is controlled to a set temperature by adjusting the temperature.

The organochlorine compound is PCB or a PCB-like compound, and the PCB concentration in the treatment liquid produced by oxidative decomposition of the liquid to be treated is 3 ppb or less. Supercritical water reactor.