JP4455911B2 - 無水炭酸マグネシウムフィラー及びその製造方法、樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エンジニアリングプラスチックに配合するためのフィラーである無水炭酸マグネシウムの製造方法及び樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱伝導性、耐水性、難燃性、加工性に優れた樹脂組成物を提供するものである。

熱伝導性に関する従来の技術としては次のものがある。特許文献１には、ポリカーボネート樹脂又はポリアミド樹脂に０.１〜３００μｍのアルミナ、酸化マグネシウムを配合することで熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるとの記載がある。特許文献２によれば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂に窒化アルミニウムを配合することで高品質の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。特許文献３には、ポリイミド樹脂に結晶質のシリカを配合することにより熱伝導性を向上できるとある。特許文献４によれば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂に窒化ホウ素を配合することにより優れた熱伝導性樹脂組成物を提供できる。

また難燃性について、ノンハロゲン無機系難燃剤に関する従来の技術としては次のものがある。特許文献５では、ポリアミド系樹脂に水酸化マグネシウムを配合することにより、高い難燃性を有する樹脂組成物を提供している。特許文献６には、難燃性樹脂組成物としてのポリブチレンテレフタレート系樹脂に、難燃助剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加するとの記載がある。特許文献７は、難燃性ポリエステル系樹脂組成物での難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系化合物を挙げている。
特開平５−８６２４６号公報 特開平１０−２０４３００号公報 特開平１０−２７３５９２号公報 特開２００２−１２１３９３号公報 特開平５−２５５５９１号公報 特開平６−２５６６２８号公報 特開２００２−４７３９８号公報

エンジニアリングプラスチックに熱伝導性を付与させるフィラーとしては、窒化アルミニウムや窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ等が検討されている。窒化物は高熱伝導性であるがコスト上非実用的である。またアルミナは熱伝導性が比較的良好であるが、硬度がモース硬度９と高いので、成形時に金型を磨耗させて加工性に問題がある。酸化マグネシウムは熱伝導性が良好であるが、耐水性に問題があり使いづらい。シリカは安定なフィラーであるが、熱伝導性が良好とは言えず硬度もモース硬度７と高い。

またエンジニアリングプラスチックに難燃性を付与させるフィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが検討されているが、金属水酸化物は一般に熱伝導性が低い。従って熱伝導性・耐水性・難燃性・加工性・コストを全て満足するフィラーは、現状のところ見出されていない。

発明者は、エンジアリングプラスチックに熱伝導性・耐水性・難燃性・加工性・コスト等の各項目をバランス良く付与するフィラーを検討した結果、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇで平均粒子径が１〜１０μｍの無水炭酸マグネシウムが最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のフィラーの材質は無水炭酸マグネシウム(モース硬度３．５〜４．５)で、含水塩である塩基性炭酸マグネシウムではない。そして無水炭酸マグネシウムは、熱伝導率が酸化マグネシウムよりやや低く、アルミナよりは充分に高い。また酸化マグネシウムのように耐水性が低いとの問題がなく、硬度も適当である。

本発明のフィラーは、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇで平均粒子径が１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積は例えば８×１０^−３〜１５×１０^−３ｍ^３／ｋｇである。本発明のフィラーは基本的に合成無水炭酸マグネシウムで、ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積が小さいことが特徴である。例えば無水炭酸マグネシウムの天然鉱物を粉砕したフィラーでは、ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積は例えば３８×１０^−３〜７８×１０^−３ｍ^３／ｋｇとなった(比較例１，２参照)。ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積が小さいことは、無水炭酸マグネシウム粒子の凝集力が小さいことを意味する。このためエンジニアリングプラスチックに均一に分散させることが容易で、エンジニアリングプラスチックに添加した際の熱伝導率が高く、かつ高い難燃性が得られたと考えられる。

なお平均粒子径はレーザー回折法粒度分布計を用いて測定するものとし、例えばエタノール中に測定許容濃度になるように粉末を加えて懸濁液を調製し、超音波分散機で分散させてから測定する。

好ましくは、無水炭酸マグネシウムの粒子表面を０.１〜５質量％、特に好ましくは０.５〜３質量％の表面処理剤で表面被覆する。表面処理剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、シランカップリング剤、アルコールリン酸エステル等とする。

本発明の無水炭酸マグネシウムフィラーを得るには、例えば中性炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ，ｎは１〜５程度)をオートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇで平均粒子径が１〜１０μｍの無水炭酸マグネシウムとする。例えば、オートクレーブに０.２〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で中性炭酸マグネシウム水懸濁液を入れ、撹拌下に最高温度が１５０〜２５０℃で１〜２０時間水熱処理し、脱水、乾燥する。表面処理を行う場合、例えば懸濁液のままで粉砕し、例えば表面処理剤で処理した後に、脱水・乾燥する。乾燥温度は例えば１００℃以上が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記の無水炭酸マグネシウムフィラーを、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、１００〜３００質量部配合したものである。エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドがある。

表面処理剤について説明する。高級脂肪酸として、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等がある。高級脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、リノール酸塩、ラウリン酸塩、カプリル酸塩、ベヘニン酸塩、モンタン酸塩等があり、金属の種類には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等がある。

高級脂肪酸エステルとして、例えばラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸べへニル、ミリスチン酸セチル等のモノエステルがあり、また例えばネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の耐熱性特殊高級脂肪酸エステルがある。

高級脂肪酸アマイドとして、例えばステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、リノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、カプリル酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、モンタン酸アマイド等がある。高級アルコールとして、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等がある。硬化油としては、例えば牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等がある。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン等のビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系がある。

アルコールリン酸エステルとしては、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステル、例えば、モノ−ステアリルアシッドホスフェイト、ジ−ステアリルアシッドホスフェイト、モノ−ラウリルアシッドホスフェイト、ジ−ラウリルアシッドホスフェイト、モノ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、モノ−パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイト、モノ−アラキルアシッドホスフェイト、ジ−アラキルアシッドホスフェイト、モノ−ベヘルアシッドホスフェイト、ジ−ベヘルアシッドホスフェイト、モノ−リグノセリルアシッドホスフェイト、ジ−リグノセリルアシッドホスフェイト等があり、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステルの１種類もしくはそれらの混合物を使用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、自動車分野の排ガスバルブ、ランプソケット、各種電装部品に応用される。またＯＡ・ＡＶ機器分野では、ビデオＣＤ・ＤＶＤピックアップ部品、各種コネクター、スイッチ、軸受け、ケースハウジングなどがあげられる。さらに表面実装電子部材(ＩＣ部品などの封止)にも適用できる。

本発明では、熱伝導性、耐水性、難燃性、加工性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチック用のフィラーと、その製造方法及び樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

エンジニアリングプラスチックに配合するための無水炭酸マグネシウムフィラーとその調製方法及び樹脂組成物について、実施例を説明する。樹脂組成物を、エンジニアリングプラスチックの一例としてＰＰＳ(ポリフェニレンサルファイド)樹脂を用いて評価した。中性炭酸マグネシウムは組成がＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏで、平均粒子径は２５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。

フィラーの調製
試験例１
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マ
グネシウム懸濁液７０Ｌを入れ、撹拌しながら１８０℃で５時間の水熱処理を行なった。
得られた懸濁液(炭酸マグネシウムの形態は中性炭酸マグネシウム)をそのままボールミル
に入れて５時間粉砕した後、固形物を無水炭酸マグネシウムに換算して３質量％のステア
リン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして
平均粒子径０.９μｍでＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。乾
燥温度は例えば１００℃以上が適切である。なお試験例１は特許請求の範囲に含まれない比較例である。

試験例２
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マグネシウム懸濁液７０Ｌを入れ、撹拌しながら１８０℃で５時間の水熱処理を行なった。得られた懸濁液を試験例1と同様にして、ボールミルで１時間粉砕した後、固形物に対して１質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径１.５μｍでＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。

試験例３
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マグネシウム懸濁液７０Ｌを入れ、撹拌しながら１８０℃で５時間の水熱処理を行なった。得られた懸濁液を試験例1と同様にして、ボールミルで１時間粉砕した後、固形物に対して０.５質量％のメタクリロキシ系シランカップリング剤を添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径１.５μｍでＢＥＴ比表面積７ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。

試験例４
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに０.５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マグネシウム懸濁液５０Ｌを入れ、撹拌しながら２００℃で１０時間の水熱処理を行なった。得られた懸濁液を脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径１０μｍでＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。

比較例１
マグネサイト鉱を粉砕した市販の無水炭酸マグネシウム粉末を水に懸濁して１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、ボールミルで２時間粉砕した後、固形物に対して１質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径１３μｍでＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。

比較例２
マグネサイト鉱を粉砕した市販の無水炭酸マグネシウム粉末を水に懸濁して１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整し、ボールミルで２０時間粉砕した後、固形物に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径２.０μｍでＢＥＴ比表面積１９ｍ^２／ｇの無水炭酸マグネシウムを得た。

試験例１〜４と比較例１，２を比較すると、試験例ではＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積が小さいのに対して、比較例１，２ではこの積が大きく、無水炭酸マグネシウムの凝集力が大きいことがわかる。

樹脂組成物
樹脂組成物の例を、試験例１１〜１６に示す。無水炭酸マグネシウム以外のフィラーを用いた樹脂組成物の例を比較例１１〜１４に、無水炭酸マグネシウムを用いたがＢＥＴ比表面積もしくは平均粒径が不適切なフィラーを用いた例を比較例１５，１６に示す。また無水炭酸マグネシウムの配合量が不適切な例を比較例１７，１８に示す。

試験例１１
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例１の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。成型は射出成型機を用い、射出圧力は１０ＫＮ／ｃｍ^２、金型温度は１５０℃で行った(以下同様)。
試験例１２
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例２の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。
試験例１３
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例３の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。
試験例１４
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例４の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。

試験例１５，１６
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して、試験例１の無水炭酸マグネシウムフィラーを２００質量部(試験例１５)、あるいは１００質量部(試験例１６)配合して、成型体とした。

比較例１１
市販のアルミナ(ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ，平均粒径１．４μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に３００質量部配合して成型体とした。
比較例１２
市販の酸化マグネシウム(ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ，平均粒径３．５μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。
比較例１３
市販のシリカ(ＢＥＴ比表面積７ｍ^２／ｇ，平均粒径１．４μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。
比較例１４
市販の水酸化マグネシウム(ＢＥＴ比表面積８ｍ^２／ｇ，平均粒径１．２μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。

比較例１５
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して比較例１の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。
比較例１６
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して比較例２の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。

比較例１７，１８
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して、試験例１の無水炭酸マグネシウムフィラーを５０質量部(比較例１７)、あるいは４００質量部(比較例１８)配合して成型体とした。

上記の方法により調製した樹脂組成物の成型体について、以下の物性を測定した。評価結果を表１、表２に示す。
(１) 熱伝導性試験： ＡＳＴＭ−Ｅ１５０３に準拠して熱伝導率を測定した。
(２) 耐水性試験： プレッシャークッカーテストにより耐水性について試験を行った。試験は１２１℃で２気圧(０.２ＭＰａ)９６時間で行い、試験前後の重量変化が１％以内で、外観に変化がないものを良好とした。
(３) 難燃性試験： ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して３ｍｍ厚の成型体で試験を行い、酸素指数を求めた。酸素指数が高いほど、難燃性が高い。
(４) 引張試験： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して１／８インチダンベルで試験を行った。引っ張り強度が高いほど良好である。

表１
成型体の物性
熱伝導率 耐水性 酸素指数 引張強度 伸び
(Ｗ／ｍＫ) (Ｎ／ｍ ^２ ) (％)
試験例１１ ３.２ 良好 ６２ ９３ １.４
試験例１２ ３.０ 良好 ６０ ９０ １.５
試験例１３ ３.３ 良好 ６１ ８９ １.３
試験例１４ ３.１ 良好 ６３ ８８ １.２
試験例１５ ２.９ 良好 ５９ ９８ １.４
試験例１６ ２.８ 良好 ５７ １０５ １.２

表２
成型体の物性
熱伝導率 耐水性 酸素指数 引張強度 伸び
(Ｗ／ｍＫ) (Ｎ／ｍ ^２ ) (％)
比較例１１ １.６ 良好 ５８ ９６ １.６
比較例１２ ４.０ ２倍に膨張 ５９ ９４ １.４
比較例１３ ０.８ 良好 ５８ ９５ １.７
比較例１４ ０.７ 良好 ６５ ９３ １.５
比較例１５ ２.７ 良好 ５８ ８３ １.２
比較例１６ ２.８ 良好 ５９ ８４ １.０
比較例１７ ２.５ 良好 ５３ １１２ ０.８
比較例１８ ３.４ 良好 ６４ ６１ ２.１

表１及び表２より、本発明の無水炭酸マグネシウムフィラーは、市販されているフィラーに比べて、熱伝導性、耐水性、難燃性のバランスのとれたフィラーであることがわかる。また無水炭酸マグネシウムは硬度がアルミナ、シリカよりも低く、加工性が高い。比較例１５，１６では、無水炭酸マグネシウムが樹脂中に均一に分散せずにクラスターを形成し、このため熱伝導率が低く、酸素指数や引っ張り強度も低くなったものと思われる。

実施例ではＰＰＳ樹脂を用いたが、本発明ではエンジニアリングプラスチックの種類よりも、特定のＢＥＴ比表面積と平均粒径の無水炭酸マグネシウムをフィラーとすることが重要である。事実ポリアセタール、ポリエーテルケトンなどの他のエンジニアリングプラスチックで、試験例１のフィラーまたは比較例２のフィラーを２００重量部加えたものを比較すると、試験例１のフィラーを加えた樹脂組成物の方が、熱伝導率で０．４Ｗ／ｍＫ高く、引っ張り強度で１０Ｎ／ｍｍ^２高かった。また表面処理剤をステアリン酸ナトリウムから他の高級脂肪酸金属塩や、高級脂肪酸自体、あるいは高級脂肪酸エステルや高級脂肪酸アマイドに変えても、類似の結果が得られた。さらにシランカップリング剤を、アルコールリン酸エステルに変えてもやはり、類似の結果が得られた。

Claims (6)

1. ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇで平均粒子径が１〜１０μｍの無水炭酸マグネシウムからなる、エンジニアリングプラスチック用の無水炭酸マグネシウムフィラー。
2. ＢＥＴ比表面積と平均粒子径との積が、８×１０^−３〜１５×１０^−３ｍ^３／ｋｇであることを特徴とする、請求項１の無水炭酸マグネシウムフィラー。
3. 無水炭酸マグネシウムの粒子表面を０.１〜５質量％の表面処理剤で表面被覆したことを特徴とする、請求項１または２の無水炭酸マグネシウムフィラー。
4. 中性炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ)をオートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇで平均粒子径が１〜１０μｍの無水炭酸マグネシウムとすることを特徴とする無水炭酸マグネシウムフィラーの製造方法。
5. 水熱処理温度が１５０〜２５０℃、処理時間が１〜２０時間であることを特徴とする、請求項４の無水炭酸マグネシウムフィラーの製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかの無水炭酸マグネシウムフィラーを、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、１００〜３００質量部配合した樹脂組成物。