JP4456718B2

JP4456718B2 - Process for producing unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative

Info

Publication number: JP4456718B2
Application number: JP2000085600A
Authority: JP
Inventors: 文雄山川; 俊之坪内; 純弘小田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001270841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、トラクションドライブ用流体等の原料として有用な不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を効率よく製造する工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体はトラクションドライブ用流体等の原料として有用な化合物である。このようなトラクションドライブ用流体としては、例えば特公平７−１０３３８７号公報に記載されている。
【０００３】
このようなトラクションドライブ用流体は、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとクロトンアルデヒドとをディールスアルダー反応させ、生成した２−ホルミル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンを水素化して２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等のノルボルナンアルコール類とし、次いで脱水反応させて生成した不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、さらにオリゴマー化させて得られた二量体を水素化すること等によって製造される。
【０００４】
ところで、上記の脱水反応は通常、触媒の存在下で行われるが、反応性が低いため転化率を高くしようとすると、反応温度を高くする必要がある。しかし、特開平６−７２９０７号公報に記載されているように、この反応温度を高くすると、シクロペンタジエン誘導体の副生成物が増加し、目的物の収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕化合物を製造する方法において、目的物の収率が改良された工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合物の原料中濃度を調整することにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とする不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
２．ノルボルナンアルコール類が、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンである前記１記載の不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
３．不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンである前記１又は２に記載の不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、原料として用いられるノルボルナンアルコール類として、ヒドロキシメチル基置換のメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであれば特に制限されないが、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどが好ましい。
上記の二つのノルボルナンアルコール類は下記の方法で調製されるので、その生成物中にこれらノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合物を含有している。
【０００８】
すなわち、シクロペンタジエンのような環状共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドのようなアルデヒドとをディールスアルダー反応させて２−ホルミル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンのような環状不飽和アルデヒドを調製する際に、原料の環状共役ジエン化合物やアルデヒドの重合物、あるいは生成した環状不飽和アルデヒドに環状共役ジエン化合物がさらに付加した重質物が副生する。これらの重質物は、次の水素化反応において、一部または全て水素化された後、上記のノルボルナンアルコール類とともに、本発明の脱水反応に供されるわけである。
【０００９】
本発明においては、上記のノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化合物（以下、高沸点化合物という。）の原料中の濃度を３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
その高沸点化合物を３質量％以下に調整するには、前工程のディールスアルダー反応を調節することによって高沸点化合物の濃度を調整してもよいし、また、原料を蒸留精製して調整してもよい。好ましくは、２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下に調整すればよい。高沸点化合物の濃度が３質量％を超えると、目的物の収率が急激に低下する。
【００１１】
本発明の脱水反応は、回分式、流通式のどらでも適用することができるが、特に流通式反応器を用いて気相反応で行う場合に効果が大きい。そのような流通反応器としては、固定床管型反応器で、単管式でも多管式どちらでもよい。
触媒として、アルミナ，チタニア，クロミア，マグネシア，シリカアルミナ等の金属酸化物、リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシウムヒドロキシアパタイト等の金属リン酸塩類、硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩類、ゼオライト類、ベントナイト，モンモリロナイト，カオリン等の層状シリケート類を挙げることができるが、骨格異性化を抑えることができる点でγ−アルミナが好適である。
【００１２】
反応条件は特に限定されないが、反応温度については、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃の範囲である。低すぎると、反応速度が極端に遅くなり、高すぎると、ジエン類等の副生物が増加し、生成した不飽和シクロヘプタン誘導体の骨格異性化も進行しやすい。
【００１３】
反応圧力については、減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、減圧、常圧が好ましい。具体的には、好ましくは−０．０５〜１ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは−０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲とする。
反応時間については、流通式反応器では、ＷＨＳＶ（質量空間速度）が好ましくは０．１〜１０ｈｒ^-1、より好ましくは０．２〜５ｈｒ^-1になるように実施すればよい。
【００１４】
上記の本発明の方法により、ノルボルナンアルコール類から不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、好ましくは２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンから２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンを好収率で調製することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１，２及び比較例１，２〕
（原料の調製）
▲１▼クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンを１７０℃で反応
▲２▼生成物を減圧蒸留し、未反応クロトンアルデヒドを除去
▲３▼ラネーニッケル触媒を用いて１６０℃で水素化反応
▲４▼生成物を減圧蒸留し、軽質副生物及び重質副生物を除去し、原料中の高沸点化合物（沸点２３０℃以上）の濃度を第１表のように調整し原料とした。なお、原料のノルボルナンアルコール類の沸点は２１０℃であった。
【００１６】
（脱水反応）
外径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製流通式反応管にγ−アルミナ触媒（日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ）３０ｇを充填して固定床を形成し、第１表に示す反応温度（触媒層の平均温度）で、反応圧力＝常圧、ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ^-1の条件で第１表記載の高沸点化合物濃度の原料を通油し反応させた。生成物を連続的に抜き出し、転化率及び選択率はガスクロマトグラフ分析より算出した。結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
（注）
＊１）２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの合計の転化率（％）
＊２）２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンへの合計の選択率（％）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法により、ノルボルナンアルコール類から脱水反応により不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を好収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative, and more specifically, an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative useful as a raw material for a traction drive fluid or the like is efficiently produced. The invention relates to an industrially advantageous method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivatives are useful compounds as raw materials for traction drive fluids and the like. Such a traction drive fluid is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-103387.
[0003]
Such a traction drive fluid is, for example, 2-formyl-3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene produced by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene or dicyclopentadiene with crotonaldehyde. 3-formyl-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene is hydrogenated to give 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-hydroxymethyl-2- A dimer obtained by further oligomerization of an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative produced by a dehydration reaction with a norbornane alcohol such as methylbicyclo [2.2.1] heptane, etc. Manufactured by hydrogenation or the like.
[0004]
By the way, the above dehydration reaction is usually performed in the presence of a catalyst. However, since the reactivity is low, it is necessary to increase the reaction temperature in order to increase the conversion rate. However, as described in JP-A-6-72907, when this reaction temperature is increased, there is a problem that the by-product of the cyclopentadiene derivative increases and the yield of the target product decreases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and in a method for producing an unsaturated bicyclo [2.2.1] compound by subjecting a raw material containing norbornane alcohols to a dehydration reaction, the yield of the target product has been improved. The object is to provide an industrially advantageous method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the invention can be effectively achieved by adjusting the concentration in the raw material of a compound having a boiling point higher than that of norbornane alcohols. It is.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. In the dehydration reaction of the raw material containing norbornane alcohols, the reaction is carried out after adjusting the concentration in the raw material of the compound having a boiling point of 20 ° C. or more higher than that of norbornane alcohols to 3% by mass or less. 2.2.1] A method for producing a heptane derivative.
2. 2. The unsaturated bicyclo [1] above, wherein the norbornane alcohol is 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane or 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane. 2.2.1] A method for producing a heptane derivative.
3. The unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative is 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane or 2,3 The method for producing an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative according to 1 or 2 above, which is dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the norbornane alcohol used as a raw material is not particularly limited as long as it is methylbicyclo [2.2.1] heptane substituted with hydroxymethyl group, but 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1]. Heptane, 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane and the like are preferable.
Since the above two norbornane alcohols are prepared by the following method, the product contains a compound having a higher boiling point than these norbornane alcohols.
[0008]
That is, a cyclic conjugated diene compound such as cyclopentadiene and an aldehyde such as crotonaldehyde are subjected to Diels-Alder reaction to give 2-formyl-3-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 3-formyl- When a cyclic unsaturated aldehyde such as 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene is prepared, the cyclic conjugated diene compound or aldehyde polymer as a raw material, or the cyclic unsaturated aldehyde formed is cyclic. A heavy product to which a conjugated diene compound is further added is by-produced. These heavy substances are partially or fully hydrogenated in the next hydrogenation reaction, and then subjected to the dehydration reaction of the present invention together with the norbornane alcohols.
[0009]
In the present invention, when the raw material containing the norbornane alcohol is subjected to a dehydration reaction, the concentration of a compound having a boiling point of 20 ° C. or more higher than that of the norbornane alcohol (hereinafter referred to as a high-boiling compound) in the raw material is 3% by mass. The reaction is carried out after adjusting to the following.
[0010]
In order to adjust the high-boiling compound to 3% by mass or less, the concentration of the high-boiling compound may be adjusted by adjusting the Diels-Alder reaction in the previous step. Also good. Preferably, it may be adjusted to 2.5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. When the concentration of the high boiling point compound exceeds 3% by mass, the yield of the target product is rapidly reduced.
[0011]
The dehydration reaction of the present invention can be applied to both batch and flow types, but is particularly effective when carried out in a gas phase reaction using a flow type reactor. Such a flow reactor is a fixed bed tube reactor, and may be either a single tube type or a multi-tube type.
Catalysts include metal oxides such as alumina, titania, chromia, magnesia and silica alumina, metal phosphates such as calcium phosphate, zirconium phosphate and calcium hydroxyapatite, metal sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate and aluminum sulfate, zeolite And layered silicates such as bentonite, montmorillonite, kaolin and the like, and γ-alumina is preferred in that skeletal isomerization can be suppressed.
[0012]
Although reaction conditions are not specifically limited, About reaction temperature, the range of 200-350 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 230-320 degreeC. If it is too low, the reaction rate becomes extremely slow. If it is too high, by-products such as dienes increase, and skeletal isomerization of the produced unsaturated cycloheptane derivative tends to proceed.
[0013]
The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but preferably reduced pressure and normal pressure. Specifically, the range is preferably −0.05 to 1 MPa (G), more preferably −0.05 to 0.5 MPa (G).
Regarding the reaction time, in the flow reactor, the WHSV (mass space velocity) is preferably 0.1 to 10 hr ⁻¹ , more preferably 0.2 to 5 hr ⁻¹ .
[0014]
By the above-mentioned method of the present invention, an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative is converted from norbornane alcohol, preferably 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-hydroxymethyl. 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane to 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2, 3-Dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene can be prepared in good yield.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not restrict | limited to these Examples at all.
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2]
(Preparation of raw materials)
(1) Reaction of crotonaldehyde and dicyclopentadiene at 170 ° C (2) Distillation of the product under reduced pressure to remove unreacted crotonaldehyde (3) Hydrogenation reaction at 160 ° C using Raney nickel catalyst (4) Distillation under reduced pressure was performed to remove light by-products and heavy by-products, and the concentration of high-boiling compounds (boiling point: 230 ° C. or higher) in the raw materials was adjusted as shown in Table 1 to obtain raw materials. The boiling point of the raw material norbornane alcohols was 210 ° C.
[0016]
(Dehydration reaction)
A stainless steel flow-type reaction tube having an outer diameter of 2.54 cm and a length of 40 cm is filled with 30 g of γ-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N612N) to form a fixed bed, and the reaction temperatures (catalyst layers) shown in Table 1 The raw materials having the high boiling point compound concentrations shown in Table ¹ were passed through and reacted under the conditions of reaction pressure = normal pressure and WHSV = 1.0 hr ⁻¹ . The product was continuously extracted, and the conversion and selectivity were calculated by gas chromatographic analysis. The results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
(note)
* 1) Total conversion rate (%) of 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane
* 2) 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-dimethylbicyclo [2.2.1] Total selectivity to hept-2-ene (%)
[0019]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative can be produced from norbornane alcohols by a dehydration reaction in good yield.

Claims

In dehydrating a raw material containing norbornane alcohols containing 2-hydroxymethyl-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-hydroxymethyl-2-methylbicyclo [2.2.1] heptane , after adjusting the concentration in the feed of the norbornane alcohol compound with high boiling point 20 ° C. or higher than below 2 wt%, reaction temperature 230 to 320 ° C., a reaction pressure -0.05~0.5MPa (G), mass 2-methylene-3-methylbicyclo [2.2.1] heptane and 3-methylene-2-methylbicyclo [2.2.1], which are reacted under a space velocity of 0.2 to 5 hr ^-1. ] A method for producing an unsaturated bicyclo [2.2.1] heptane derivative comprising heptane and 2,3-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene .