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JP4456833B2 - One-component resist composition for inkjet and method for forming resist pattern using the same - Google Patents
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One-component resist composition for inkjet and method for forming resist pattern using the same Download PDF

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Description

本発明は、自動車、家電製品等に使用されるプリント配線板用のソルダーレジストやマーキングインキに用いられる一液型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関し、さらに詳しくは、作業性や保存安定性に優れているのみならず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性にも優れたプリント配線板用の一液型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。   The present invention relates to a solder resist for printed wiring boards used in automobiles, home appliances, etc., and a one-component resist composition used for marking ink, and a resist pattern forming method using the same, and more particularly -Pack type resist composition for printed wiring boards that is not only excellent in heat resistance and storage stability but also excellent in pencil hardness, solvent resistance, chemical resistance, and solder heat resistance, and a resist pattern using the same It relates to a method of forming.

一般に、プリント配線板用のレジスト組成物としては、高精度、高密度の観点から、紫外線照射した後、現像することにより画像形成し、熱や光照射で仕上げ硬化(本硬化)する現像型の液状ソルダーレジスト組成物が広く使用されている。特に最近では、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状ソルダーレジスト組成物が主流になっている。
このような現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状ソルダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ樹脂からなるレジスト組成物が挙げられる(特許文献1参照)。
In general, as a resist composition for a printed wiring board, from the viewpoint of high accuracy and high density, an image is formed by irradiating with ultraviolet rays and then developing, and a development type in which final curing (main curing) is performed by heat or light irradiation. Liquid solder resist compositions are widely used. Particularly in recent years, an alkali development type liquid solder resist composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream in consideration of environmental problems.
Examples of the alkali development type liquid solder resist composition using a dilute aqueous alkali solution as the developer include, for example, a carboxyl group obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. The resist composition which consists of a photosensitive resin containing, a photoinitiator, a diluent, and an epoxy resin is mentioned (refer patent document 1).

しかしながら、このような液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂の反応性が高いため二液型であり、従って使用前に混合し、数日以内に使用しなければならないという欠点がある。
また、このような液状ソルダーレジスト組成物は、塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化など、多くの工程が必要であり、しかもそれらの工程では、塗布機、乾燥機、露光機、現像機、熱硬化炉といった設備が必要となり、製造コストが嵩むという欠点がある。
However, such a liquid solder resist composition is a two-component type because the reactivity of the carboxyl group-containing photosensitive resin and the epoxy resin is high, and therefore it must be mixed before use and used within a few days. There are drawbacks.
In addition, such a liquid solder resist composition requires many processes such as coating, drying, exposure, development, and heat curing, and in those processes, a coating machine, a dryer, an exposure machine, a developing machine, There is a drawback that equipment such as a thermosetting furnace is required and the manufacturing cost increases.

一方、マーキングインキについては、隠蔽力の面からスクリーン印刷法でパターン印刷し、熱硬化する工法が主流となっている。しかし、スクリーン印刷によるパターン印刷の場合、製品毎にスクリーン版を作製する必要があり、スクリーン版の保管場所に関する問題がある。   On the other hand, for marking ink, a method of pattern printing by a screen printing method and heat curing is mainly used from the aspect of concealment power. However, in the case of pattern printing by screen printing, it is necessary to produce a screen plate for each product, and there is a problem regarding the storage location of the screen plate.

これに対し、インクジェット印刷法にてソルダーレジストを形成する方法が提案されている。例えば、レジストインキをインクジェットプリンターで描画し、乾燥してレジストパターンを作成する方法が提案されている(特許文献2参照)。
しかし、スクリーン印刷法のインキ粘度が2,000〜15,000mPa・s(25℃)であるのに対し、インクジェットのインキ粘度が10〜120mPa・s(25℃)と低いため、このようなインクジェット印刷法による方法では、乾燥中の熱によりインキ粘度がさらに低下し、ニジミが発生するため、十分なパターン精度が得られず実用化には至ってない。
On the other hand, a method of forming a solder resist by an ink jet printing method has been proposed. For example, a method of creating a resist pattern by drawing a resist ink with an inkjet printer and drying it has been proposed (see Patent Document 2).
However, while the ink viscosity of the screen printing method is 2,000~15,000mPa · s (25 ℃), since the ink viscosity of the ink jet is low, 10~120mPa · s (25 ℃), such an inkjet In the method based on the printing method, the ink viscosity is further lowered by the heat during drying, and blemishes are generated. Therefore, sufficient pattern accuracy cannot be obtained and practical use has not been achieved.

なお、このようなインクジェットに使用するインキの塗布粘度は、5mPa・s未満の場合、インクジェットヘッドから自然に滴下、漏洩し、一方20mPa・sを超えた場合、インクジェットヘッドからの吐出が困難となるため、5〜20mPa・sの粘度にする必要がある。このため、高粘度のインキはヘッドを加熱して塗布している。しかし、例えば、80℃でインキが安定であっても、その後の熱硬化温度が高くなり、基板の劣化や開始剤等の成分の揮発も多くなることから、塗布温度としては、50℃以下が適している。
特開昭61−243869号公報(特許請求の範囲) 特開平7−263845号公報(特許請求の範囲)
In addition, when the application viscosity of the ink used for such an ink jet is less than 5 mPa · s, it drops and leaks naturally from the ink jet head, and when it exceeds 20 mPa · s, it is difficult to discharge from the ink jet head. Therefore, it is necessary to make the viscosity 5 to 20 mPa · s. For this reason, high viscosity ink is applied by heating the head. However, for example, even if the ink is stable at 80 ° C., the subsequent thermosetting temperature becomes high, and the substrate is deteriorated and the volatilization of components such as initiators is increased. Is suitable.
JP 61-243869 (Claims) JP-A-7-263845 (Claims)

本発明は、前述したような問題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、作業性や保存安定性に優れているのみならず、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、半田耐熱性にも優れたプリント配線板用のインクジェット用一液型レジスト組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、このようなレジスト組成物を用いて、高精度、高密度のレジストパターンを、高価な設備を使用することなく安価に作業性良く作成する方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its main purpose is not only excellent in workability and storage stability, but also pencil hardness, solvent resistance, chemical resistance, solder heat resistance. Another object of the present invention is to provide an ink jet one-part resist composition for printed wiring boards that is excellent in performance.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-precision, high-density resist pattern at low cost with good workability without using expensive equipment, using such a resist composition. is there.

前記目的を達成するために、本発明の第一の態様としては、(A)1分子中にアリル基を2個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアリルモノマー、(B)1分子中にアクリロイル基を1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(C)1分子中にアクリロイル基を3個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(D)光重合開始剤、(E)酸化防止剤、(F)顔料、及び(G)有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット用一液型レジスト組成物が提供される。
また、好適な態様としては、上記レジスト組成物に、さらに、(H)1分子中に不飽和二重結合を2個以上有し、常温(15〜30℃)で固体の樹脂を添加してなるインクジェット用一液型レジスト組成物が提供される。
さらに、本発明の他の側面によれば、上記レジスト組成物を、プリント配線板表面にインクジェットプリンターでパターン印刷し、その塗膜を印刷時又は印刷後に活性エネルギー線の照射により部分硬化して印刷後の組成物のにじみを防止し、その後、100℃以上で熱硬化させてレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法が提供される。
In order to achieve the above object, as a first aspect of the present invention, (A) an allyl monomer having two or more allyl groups in one molecule and having a viscosity of 30 mPa · s or less at 50 ° C., (B ) 1 to 2 acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 10 mPa · s or less at 50 ° C., (C) 3 or more acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 50 ° C. A one-component resist composition for inkjet, comprising: an acryloyl monomer of 30 mPa · s or less, (D) a photopolymerization initiator, (E) an antioxidant, (F) a pigment, and (G) an organic solvent. Things are provided.
As a preferred embodiment, (H) two or more unsaturated double bonds per molecule are added to the resist composition, and a solid resin is added at room temperature (15-30 ° C.). A one-component resist composition for ink jet is provided.
Furthermore, according to the other aspect of this invention, the said resist composition is pattern-printed with the inkjet printer on the printed wiring board surface, and the coating film is partially hardened by irradiation of an active energy ray at the time of printing or after printing, and is printed. There is provided a method of forming a resist pattern, which prevents bleeding of the subsequent composition, and then thermally cures at 100 ° C. or higher to form a resist pattern.

本発明によれば、一液性組成物としての保存安定性に優れ、低粘度でインクジェットプリンターに適した塗布性有し、さらにソルダーレジストやマーキングインキとしての塗膜特性を有するインクジェット用一液型レジスト組成物を提供することができる。
さらに、本発明の一液型レジスト組成物によれば、インクジェット印刷に好適に使用できるので、工程が簡略化し、生産性が向上し、しかも設備の維持費等も低減でき、低コスト化が可能になる。
According to the present invention, excellent storage stability as a one-part composition, having the coating properties suitable for ink jet printers with a low viscosity, one more liquid jet ink having a coating film properties as a solder resist and marking ink A mold resist composition can be provided.
Furthermore, according to the one-component resist composition of the present invention, since it can be suitably used for ink jet printing, the process can be simplified, the productivity can be improved, the maintenance cost of the equipment can be reduced, and the cost can be reduced. become.

発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、(A)1分子中にアリル基を2個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアリルモノマー、(B)1分子中にアクリロイル基を1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(C)1分子中にアクリロイル基を3個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(D)光重合開始剤、(E)酸化防止剤、(F)顔料、及び(G)有機溶剤を含有することを特徴とする組成物が、インクジェットヘッドからの吐出性に優れ、かつ一液性組成物としての安定性に優れ、十分な硬化塗膜特性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor has (A) an allyl monomer having two or more allyl groups in one molecule and having a viscosity of 30 mPa · s or less at 50 ° C., (B ) 1 to 2 acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 10 mPa · s or less at 50 ° C., (C) 3 or more acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 50 ° C. A composition comprising an acryloyl monomer having a viscosity of 30 mPa · s or less, (D) a photopolymerization initiator, (E) an antioxidant, (F) a pigment, and (G) an organic solvent. The present invention has been completed by finding that it has excellent dischargeability, excellent stability as a one-component composition, and sufficient cured coating film properties.

具体的には、本発明の組成物は、組成物中の光重合開始剤(D)が、印刷時又は印刷後の活性エネルギー線の照射により光ラジカルを発生させ、この光ラジカルがアリルモノマー(A)、アクリロイルモノマー(B)、及びアクリロイルモノマー(C)に作用して、部分重合を起こして粘度が上がり、その結果、印刷後の組成物のニジミを防止し、その後、100℃以上で加熱(本硬化)することにより、未反応のアクリロイルモノマー(B)及び(C)の熱重合、又は酸化重合が起こり、さらに未反応のアリル基も連鎖的に共重合し、耐熱性が得られる。   Specifically, in the composition of the present invention, the photopolymerization initiator (D) in the composition generates a photoradical by irradiation with active energy rays during printing or after printing, and this photoradical is converted into an allyl monomer ( A) acts on the acryloyl monomer (B) and the acryloyl monomer (C) to cause partial polymerization to increase the viscosity, thereby preventing the composition from being printed and then heating at 100 ° C. or higher. By performing (main curing), thermal polymerization or oxidative polymerization of unreacted acryloyl monomers (B) and (C) occurs, and further, unreacted allyl groups are also copolymerized in a chain to obtain heat resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられるアリルモノマー(A)としては、1分子中にアリル基を2個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下の公知慣用のアリルモノマー、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。
上記粘度が50℃で30mPa・sを超えるアリルモノマーを使用した場合、後述の1分子中にアクリロイル基を1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPa・s以下のアクリロイルモノマー(B)や有機溶剤(G)を適量加えて希釈しても、インキの粘度が高くなり過ぎてインクジェットヘッドから吐出されにくくなり、好ましくない。また単官能のアリルモノマーを使用した場合は、硬化後に三次元構造を形成しにくくなり、耐熱性が低下するので好ましくない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The allyl monomer (A) used in the present invention has two or more allyl groups in one molecule and has a viscosity of 30 mPa · s or less at 50 ° C., such as diallyl phthalate or diallyl isophthalate. Diallyl terephthalate, trimethylolpropane diallyl ether, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitic acid and the like.
When an allyl monomer having a viscosity of more than 30 mPa · s at 50 ° C. is used, an acryloyl monomer (B) having 1 to 2 acryloyl groups in one molecule described later and having a viscosity of 10 mPa · s or less at 50 ° C. Even if an appropriate amount of organic solvent (G) is added and diluted, the viscosity of the ink becomes so high that it is difficult to be ejected from the inkjet head, which is not preferable. In addition, when a monofunctional allyl monomer is used, it is difficult to form a three-dimensional structure after curing and heat resistance is lowered, which is not preferable.

このようなアリルモノマー(A)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、10〜60質量部であり、好ましくは20〜40質量部である。アリルモノマー(A)の配合量が10質量部未満では、はんだ耐熱性が低下し、60質量部を超えた場合、光硬化性が低下するので好ましくない。   Such an allyl monomer (A) may be used alone or in admixture of two or more, and its blending amount is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. Preferably it is 20-40 mass parts. When the amount of the allyl monomer (A) is less than 10 parts by mass, the solder heat resistance is lowered, and when it exceeds 60 parts by mass, the photocurability is lowered, which is not preferable.

本発明において用いられるアクリロイルモノマー(B)としては、1分子中にアクリロイル基が1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPs・s以下の公知慣用のアクリロイルモノマーが使用でき、例えば2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メチルトリグリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、1,3―ブチレングリコールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、4−アクリロイルオキシメチルー2−メチルー2−エチルー1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチルー2−イソブチルー2−エチルー1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチルー2−シクロヘキシルー1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
上記粘度が50℃で10mPa・sを超えるアクリロイルモノマー(B)を使用した場合、後述の有機溶剤(G)を適量加えて希釈しても、インキの粘度が高くなり過ぎてインクジェットヘッドから吐出されにくくなり、好ましくない。また、後述の三官能以上のアクリロイルモノマー(C)のみにした場合、塗膜が硬くなり過ぎたり、密着性が低下するので好ましくない。
As the acryloyl monomer (B) used in the present invention, a known and commonly used acryloyl monomer having 1 to 2 acryloyl groups in one molecule and having a viscosity of 10 mPs · s or less at 50 ° C. can be used. Ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methyl triglycol acrylate, cyclohexyl acrylate, 2- Ethylhexyl carbitol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate Rate, methoxypropylene glycol acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,6 hexanediol diacrylate , Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-isobutyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyl Examples include oxymethyl-2-cyclohexylene 1,3-dioxolane.
When an acryloyl monomer (B) having a viscosity of more than 10 mPa · s at 50 ° C. is used, even if an appropriate amount of an organic solvent (G) described below is added and diluted, the viscosity of the ink becomes too high and is discharged from the inkjet head. It becomes difficult and is not preferable. Moreover, when only the trifunctional or higher functional acryloyl monomer (C) described later is used, the coating film becomes too hard or the adhesiveness is lowered.

このようなアクリロイルモノマー(B)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、2〜20質量部であり、好ましくは5〜15質量部である。アクリロイルモノマー(B)の配合量が2質量部未満では、光硬化性が低下し、15質量部を超えた場合、はんだ耐熱性が低下するので好ましくない。   Such acryloyl monomer (B) may be used alone or in admixture of two or more, and its blending amount is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. Preferably it is 5-15 mass parts. When the amount of the acryloyl monomer (B) is less than 2 parts by mass, the photocurability is lowered, and when it exceeds 15 parts by mass, the solder heat resistance is lowered, which is not preferable.

本発明において用いられるアクリロイルモノマー(C)としては、1分子中にアクリロイル基が3個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPs・s以下の公知慣用のアクリロイルモノマーが使用でき、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びそれらのEO付加体等が挙げられる。
上記粘度が50℃で30mPa・sを超えるアクリロイルモノマーを使用した場合、前述の1分子中にアクリロイル基を1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPa・s以下のアクリロイルモノマー(B)や後述の有機溶剤(G)を適量加えて希釈しても、インキの粘度が高くなり過ぎてインクジェットヘッドから吐出されにくくなり、好ましくない。また、前述の1分子中にアクリロイル基を1〜2個有するアクリロイルモノマー(B)のみを使用した場合は、硬化後に三次元構造を形成しにくくなり、耐熱性が低下するので好ましくない。
As the acryloyl monomer (C) used in the present invention, a known and commonly used acryloyl monomer having 3 or more acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 30 mPs · s or less at 50 ° C. can be used, for example, trimethylolpropane. Examples include triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and their EO adducts.
When an acryloyl monomer having a viscosity of more than 30 mPa · s at 50 ° C. is used, the acryloyl monomer (B) having 1 to 2 acryloyl groups in one molecule and having a viscosity of 10 mPa · s or less at 50 ° C. Even if an appropriate amount of an organic solvent (G) described later is added and diluted, the viscosity of the ink becomes too high and it is difficult to eject the ink from the inkjet head, which is not preferable. In addition, when only the acryloyl monomer (B) having 1 to 2 acryloyl groups in one molecule is used, it is difficult to form a three-dimensional structure after curing and heat resistance is lowered, which is not preferable.

このようなアクリロイルモノマー(C)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、20〜65質量部であり、好ましくは10〜40質量部である。アクリロイルモノマー(C)の配合量が10質量部未満では、光硬化性が低下し、40質量部を超えた場合、塗膜が硬くなり硬化歪みが増えたり、はんだ耐熱性等が低下するので好ましくない。   Such acryloyl monomer (C) may be used alone or in admixture of two or more, and its blending amount is 20 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition, Preferably it is 10-40 mass parts. When the amount of the acryloyl monomer (C) is less than 10 parts by mass, the photocurability is lowered, and when it exceeds 40 parts by mass, the coating film is hardened and the curing distortion is increased, or the solder heat resistance is decreased. Absent.

本発明において用いられる光重合開始剤(D)としては、公知慣用の光重合開始剤が使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物;2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシ−フェニルビニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物が挙げられる。
このような公知慣用の光重合開始剤は、単独でまたは2種類以上の混合物として使用でき、更にはN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のあるCGI−784(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。上記光重合開始剤(D)は、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, known and commonly used photopolymerization initiators can be used. For example, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Aminoacetophenones such as morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone 2-ethyl Anthraquinones such as nthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl Ketals such as ketals and benzyldimethylketals; benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-trichloromethyl-5-styryl- Halomethyloxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole; (Trichloromethyl) -6- (p-methoxy-phenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis And halomethyl-s-triazine compounds such as (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine.
Such known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, and any photopolymerization initiator can be used as long as it absorbs light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerizes a photosensitive unsaturated double bond. It is not limited to initiators and photoinitiators, and can be used.

このような光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、1〜4質量部であり、好ましくは2〜3質量部である。光重合開始剤(D)の配合量が1重量部未満では、光硬化性が低下し、3質量部を超えた場合、結晶の析出や塗膜下部の光硬化性低下が起こり、好ましくない。   Such photopolymerization initiators (D) may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. Yes, preferably 2 to 3 parts by mass. If the blending amount of the photopolymerization initiator (D) is less than 1 part by weight, the photocurability is lowered.

本発明において用いられる酸化防止剤(E)は、公知慣用の酸化防止剤が使用でき、例えばジシアンジアミド、o−トリルビグアニド、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;メラミン、2,4−エチルジアミノ−s−トリアジン、2,4−エチルジアミノ−6−トリル−s−トリアジン、2,4−エチルジアミノ−6−キシリル−s−トリアジン等のトリアジン類;ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、フタラゾン、3−アミノー1,2,4−トリアゾール等の複素環アミン類;2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリル−3,3’−ジチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。   As the antioxidant (E) used in the present invention, known and usual antioxidants can be used. For example, guanamines such as dicyandiamide, o-tolylbiguanide, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine; melamine, 2,4-ethyldiamino -Triazines such as -s-triazine, 2,4-ethyldiamino-6-tolyl-s-triazine, 2,4-ethyldiamino-6-xylyl-s-triazine; benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole, indazole, Heterocyclic amines such as phthalazone and 3-amino-1,2,4-triazole; phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol; dilauryl-3,3′-dithiopropio Sulfur-based antioxidants such as nates; Phosphorus-based oxidations such as triphenyl phosphite Sealing agent, and the like.

このような酸化防止剤(E)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、0.1〜4質量部であり、好ましくは0.5〜2質量部である。酸化防止剤(E)の配合量が0.5質量部未満では、銅箔の酸化が起こり、剥がれや絶縁不良となり、2質量部を越えた場合、塗膜下部の光硬化性低下が起こり、好ましくない。   Such antioxidant (E) may be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. Preferably, it is 0.5-2 mass parts. When the blending amount of the antioxidant (E) is less than 0.5 parts by mass, oxidation of the copper foil occurs, peeling or insulation failure occurs, and when it exceeds 2 parts by mass, the photocurability lowering of the lower part of the coating film occurs, It is not preferable.

本発明において用いられる顔料(F)としては、赤色顔料のアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料;黄色顔料のジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料;緑色顔料のハロゲン化フタロシアニン系顔料;青色顔料のフタロシアニン系顔料;黒色顔料のカーボン、アニリンブラック、酸化鉄;白色顔料の酸化チタン、酸化アルミ等が挙げられる。その他に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の公知慣用の体質顔料が挙げられる。
このような顔料(F)は、単独または2種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、0.1〜30重量部であり、好ましくは0.5〜2質量部である。顔料(F)の配合量が0.1質量部未満では視認性が劣り、30質量部を越えた場合、塗膜下部の光硬化性低下が起こり、好ましくない。
The pigment (F) used in the present invention includes a red pigment anthraquinone pigment, perylene pigment; a yellow pigment disazo pigment, an isoindoline pigment; a green pigment halogenated phthalocyanine pigment; a blue pigment phthalocyanine pigment. Black carbon carbon, aniline black, iron oxide; white pigment titanium oxide, aluminum oxide, and the like. In addition, publicly known and commonly used extender pigments such as barium sulfate, calcium carbonate, and silica can be used.
Such a pigment (F) may be used alone or in admixture of two or more, and its blending amount is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the resist composition. The amount is preferably 0.5 to 2 parts by mass. When the blending amount of the pigment (F) is less than 0.1 parts by mass, the visibility is inferior, and when it exceeds 30 parts by mass, the photocuring property at the lower part of the coating film is lowered, which is not preferable.

本発明において用いられる有機溶剤(G)としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノール等のアルコール類;ペンタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。   Examples of the organic solvent (G) used in the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether; Acetic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate; Alcohols such as ethanol and propanol; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, octane and decane; Petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated Examples include petroleum solvents such as petroleum naphtha and solvent naphtha.

このような有機溶剤(G)は、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、樹脂(F)を溶解させ、またレジスト組成物をインクジェット印刷に適した粘度に調整するために用いられ、単独または2種類以上を混合して用いても良い。これらの有機溶剤(G)の配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、0.1〜15質量部であり、好ましくは5〜10質量部である。有機溶剤(G)の配合量が0.1質量部未満では、粘度の希釈効果が無く、15質量部を超えた場合、光硬化時に膨れ等が発生するので好ましくない。
また、これらの有機溶剤(G)の沸点は、インクジェットヘッドの加熱温度より30℃以上高いことが好ましい。有機溶剤(G)の沸点が、前記温度より低い場合、インクジェットのヘッド内で泡を発生しやすくなり、塗布性が低下し、好ましくない。
Such an organic solvent (G) is used to dissolve the photopolymerization initiator (D), the antioxidant (E), and the resin (F), and to adjust the resist composition to a viscosity suitable for inkjet printing. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of these organic solvents (G) is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of non volatile matters of a resist composition, Preferably it is 5-10 mass parts. If the blending amount of the organic solvent (G) is less than 0.1 parts by mass, there is no viscosity diluting effect, and if it exceeds 15 parts by mass, swelling or the like occurs during photocuring, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that the boiling point of these organic solvents (G) is 30 degreeC or more higher than the heating temperature of an inkjet head. When the boiling point of the organic solvent (G) is lower than the above temperature, bubbles are likely to be generated in the inkjet head, and the coating property is lowered, which is not preferable.

さらに、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸エチル等の低分子量のメタクリロイルモノマーを、希釈剤として使用することもできる。これらメタクリロイルモノマーは、活性エネルギーに対する感度が低く、多量に加えると光硬化性を低下させるが、未反応のメタクリロイルモノマーは、加熱時に揮発し、有機溶剤と同様の作用をする。   Furthermore, low molecular weight methacryloyl monomers such as ethylene glycol dimethacrylate and ethyl methacrylate can also be used as a diluent. These methacryloyl monomers have low sensitivity to active energy, and when added in a large amount, the photocurability is lowered. However, unreacted methacryloyl monomers are volatilized when heated and act in the same manner as an organic solvent.

本発明のレジスト組成物は、硬化塗膜の歪み緩和や耐熱性向上のため、(H)1分子中に不飽和二重結合を2個以上持ち、常温で固体の樹脂を配合することが出来る。
前記1分子中に不飽和二重結合を2個以上持ち、常温(15〜30℃)で固体の樹脂(H)としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
The resist composition of the present invention has (H) two or more unsaturated double bonds in one molecule and can be blended with a solid resin at room temperature in order to alleviate distortion of the cured coating film and improve heat resistance. .
As the resin (H) having two or more unsaturated double bonds in one molecule and solid at room temperature (15 to 30 ° C.), epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, triallyl isocyanurate resin, diallyl phthalate Resin, diallyl isophthalate resin, diallyl terephthalate resin, etc. are mentioned.

このような固体の樹脂(H)の配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、5質量部以下で使用される。固体の樹脂(H)の配合量が、5質量部を超えた場合、レジスト組成物の粘度が上昇し、インクジェット塗布性が低下するので好ましくない。   The compounding quantity of such solid resin (H) is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of non volatile matters of a resist composition. When the blending amount of the solid resin (H) exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the resist composition is increased and the ink jet coating property is decreased, which is not preferable.

本発明のレジスト組成物は、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤、例えば消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤等の各種添加剤類を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、5質量部以下である。添加剤の配合量が、5質量部を超えた場合、レジスト組成物の粘度が上昇し、インクジェット塗布性を低下するので好ましくない。
The resist composition of the present invention may contain various known and commonly used additives, for example, various additives such as an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, a leveling agent, and a pigment dispersant, as necessary.
The compounding quantity of these additives is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of non volatile matters of a resist composition. When the compounding amount of the additive exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the resist composition is increased, and the ink jet coating property is deteriorated.

さらに、熱硬化性を向上させるために、公知慣用の有機過酸化物を添加することができ、例えばイソブチルパーオキサイド、α、α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジー2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)ジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート、スクシンパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオクトエート、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。   Furthermore, in order to improve the thermosetting property, a known and commonly used organic peroxide can be added. For example, isobutyl peroxide, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxydi Carbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4- t-butylcyclohexyl peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecane Noate, dimethoxybutyl -Oxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroylper Oxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (ethylhexanoylperoxy) hexane , T-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoctoate, 4-methylbenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl peroxide, benzoylperoxide Oxide, t-butylperoxy Butyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.

このような有機過酸化物の配合量としては、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して、0.5質量部以下である。有機過酸化物の配合量が、0.5質量部を超えた場合、保存安定性が低下したりするので好ましくない。   The amount of such an organic peroxide is 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. When the amount of the organic peroxide exceeds 0.5 parts by mass, the storage stability is lowered, which is not preferable.

以上説明したような成分を配合して得られる本発明の一液型レジスト組成物は、撹拌機や分散機、例えばロールミル、サンドミル、ボールミルあるいはアトライターのような分散機を使用して均一になるまで、混合・分散して調整する。   The one-component resist composition of the present invention obtained by blending the components as described above becomes uniform using a stirrer or a disperser, for example, a disperser such as a roll mill, a sand mill, a ball mill or an attritor. Until mixed and dispersed.

このように調整された本発明の一液型レジスト組成物によれば、プリント基板表面にインクジェットプリンターでパターン印刷し、その塗膜を印刷時又は印刷後に活性エネルギー線の照射により部分硬化して印刷後の組成物のにじみを防止し、その後、100℃以上、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150℃で熱硬化(本硬化)して、レジストパターンを得ることができる。
なお、上記活性エネルギー線の照射や熱硬化は、空気中、または不活性ガス雰囲気中で行なっても構わない。
According to the one-component resist composition of the present invention thus adjusted, pattern printing is performed on the surface of the printed board with an inkjet printer, and the coating is partially cured by irradiation with active energy rays during printing or after printing. The subsequent composition can be prevented from bleeding and then thermally cured (mainly cured) at 100 ° C. or higher, preferably 100 to 180 ° C., more preferably 150 ° C., to obtain a resist pattern.
In addition, you may perform irradiation of the said active energy ray and thermosetting in the air or in inert gas atmosphere.

また、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当であり、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。   Further, as the irradiation source of the active energy ray, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable, and a laser beam or the like can also be used as the active energy ray.

以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.

表1に示す割合で配合した配合物を、サンドミルで8時間分散し、1μmのフィルターで濾過し、インクジェット用一液型ソルダーレジスト組成物(実施例1〜5)、及びマーキングインキ組成物(実施例6)を得た。






















The composition blended at the ratio shown in Table 1 was dispersed for 8 hours with a sand mill, filtered through a 1 μm filter, a one-component solder resist composition for ink jet (Examples 1 to 5), and a marking ink composition (implemented). Example 6) was obtained.






















Figure 0004456833
Figure 0004456833

このようにして得られたインクジェット用一液型レジスト組成物を、表2に示す工程に従い、基板の作製を行った。
なお、マーキングインキの評価は、ソルダーレジスト塗布基板を用い、ソルダーレジスト上の塗膜特性を評価した。
A substrate was prepared from the thus obtained one-pack type resist composition for inkjet according to the steps shown in Table 2.
In addition, evaluation of marking ink evaluated the coating-film characteristic on a soldering resist using the soldering resist application board | substrate.

Figure 0004456833
Figure 0004456833

なお、比較として太陽インキ製造製 熱硬化型ソルダーレジスト S−222をインクジェットにて塗布できるように、溶剤で希釈し濾過したが、不揮発分が5wt%となり、十分な膜厚を確保できず、また溶剤量が多いためレジストが硬化しなかった。また紫外線硬化型ソルダーレジスト UVR−150を同様にインクジェットにて塗布できるよう希釈剤UVRレジューサーで希釈し濾過したが、アクリロイルモノマー量が増えたため光量2000mJ/cmの紫外線を照射しても硬化せず、比較試験ができなかった。 In addition, as a comparison, the thermosetting solder resist S-222 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. was diluted with a solvent and filtered so that it could be applied by inkjet. However, the nonvolatile content was 5 wt%, and a sufficient film thickness could not be secured. The resist was not cured due to the large amount of solvent. In addition, the UV-curable solder resist UVR-150 was diluted with a diluent UVR reducer and filtered so that it could be similarly applied by inkjet. However, since the amount of acryloyl monomer increased, the UV-curable solder resist UVR-150 was cured even when irradiated with 2000 mJ / cm 2 of UV light. Therefore, a comparative test could not be performed.

インクジェット用一液型ソルダーレジスト組成物の実施例1〜5、及びインクジェット用一液型マーキングインキ組成物の実施例6の評価結果を、表3に示す。   Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 5 of the one-component solder resist composition for inkjet and Example 6 of the one-component marking ink composition for inkjet.

Figure 0004456833
Figure 0004456833

なお、表3中の性能試験の評価方法は、以下の通りである。
(1)粘度
本発明のレジスト組成物をインクジェットプリンターで、塗布する時の粘度(50℃)を測定した。(適正粘度=5〜20mPa・s)
比重は比重計を用いて測定し、動粘度はキャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。
粘度(mPa・s)=動粘度(mm/s)×比重
In addition, the evaluation method of the performance test in Table 3 is as follows.
(1) Viscosity The viscosity (50 ° C.) when the resist composition of the present invention was applied with an inkjet printer was measured. (Appropriate viscosity = 5 to 20 mPa · s)
Specific gravity was measured using a hydrometer, and kinematic viscosity was measured using a Canon Fenceke viscometer.
Viscosity (mPa · s) = Kinematic viscosity (mm 2 / s) × Specific gravity

(2)塗膜硬度
銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、JIS K −5400 の試験方法に従って評価した。
(2) Coating film hardness The pencil hardness of the cured coating film on the copper foil was evaluated according to the test method of JIS K-5400.

(3)耐溶剤性
硬化塗膜を、プロピレングリコールモノメチルアセテートに30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○:全く変化が認められないもの △:ほんの僅か変化しているもの
×:顕著に変化しているもの
(3) Solvent resistance The state of the coating film after the cured coating film was immersed in propylene glycol monomethyl acetate for 30 minutes was evaluated.
○: No change at all △: Only slight change ×: Significant change

(4)耐薬品性
硬化塗膜を、10wt %の塩酸に10 分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○:全く変化が認められないもの △:ほんの僅か変化しているもの
×:顕著に変化しているもの
(4) Chemical resistance The state of the coating film after the cured coating film was immersed in 10 wt% hydrochloric acid for 10 minutes was evaluated.
○: No change at all △: Only slight change ×: Significant change

(5)はんだ耐熱性
硬化塗膜を、JIS C −6481 の試験方法に準じて、260 ℃のはんだ槽に5秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を評価した。
○:塗膜に剥離がないもの
△:塗膜が僅かに剥離しているもの
×:塗膜が剥離したもの
(5) Solder heat resistance The cured coating film was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds in accordance with the test method of JIS C-6482, and then the coating film state after a peeling test using a cellophane tape was evaluated.
○: No peeling of coating film Δ: Slight peeling of coating film ×: Peeling of coating film

(6)保存安定性
インクジェット用一液型ソルダーレジスト組成物を、常温で保存し、ゲル化するまでの日数を評価した。


(6) Storage stability The one-pack type solder resist composition for inkjet was stored at room temperature, and the number of days until gelation was evaluated.


Claims (4)

(A)1分子中にアリル基を2個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアリルモノマー、(B)1分子中にアクリロイル基を1〜2個有し、かつ粘度が50℃で10mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(C)1分子中にアクリロイル基を3個以上有し、かつ粘度が50℃で30mPa・s以下のアクリロイルモノマー、(D)光重合開始剤、(E)酸化防止剤、(F)顔料、及び(G)有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット用一液型レジスト組成物。 (A) An allyl monomer having two or more allyl groups in one molecule and a viscosity of 30 mPa · s or less at 50 ° C., (B) One or two acryloyl groups in one molecule and having a viscosity of An acryloyl monomer having a viscosity of 10 mPa · s or less at 50 ° C., (C) an acryloyl monomer having 3 or more acryloyl groups in one molecule and a viscosity of 30 mPa · s or less at 50 ° C., (D) a photopolymerization initiator, E) One-component resist composition for inkjet, comprising an antioxidant, (F) a pigment, and (G) an organic solvent. さらに、(H)1分子中に不飽和二重結合を2個以上有し、常温で固体の樹脂を添加してなる請求項1に記載のインクジェット用一液型レジスト組成物。 The one-component resist composition for inkjet according to claim 1, further comprising (H) a resin having at least two unsaturated double bonds in one molecule and solid at room temperature. 前記有機溶剤(G)の配合量は、レジスト組成物の不揮発分100質量部に対して0.1〜15質量部である請求項1又は2に記載のインクジェット用一液型レジスト組成物。The one-component resist composition for inkjet according to claim 1 or 2, wherein the amount of the organic solvent (G) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resist composition. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のインクジェット用一液型レジスト組成物を、プリント配線板表面にインクジェットプリンターでパターン印刷し、その塗膜を印刷時又は印刷後に活性エネルギー線の照射により部分硬化して印刷後の組成物のにじみを防止し、その後、100℃以上で熱硬化させてレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 The claims 1 to inkjet one-pack Katare resist composition according to any one of 3, and the pattern printed with an inkjet printer on the printed wiring board surface, the irradiation of the active energy ray to the coating film after printing during or printing A resist pattern forming method comprising: forming a resist pattern by partially curing the composition to prevent bleeding of the composition after printing, and then thermally curing at 100 ° C. or higher.
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