JP4456882B2 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。

アクリロニトリル（１）、カルボキシ基含有ビニルモノマー（２）及びカルボキシ基と反応する基（ヒドロキシメチルアミノ基、エポキシ基、アミノ基及び水酸基等）を含有するビニルモノマー（３）を構成単位とするビニルポリマーからなるポリマーシェルの内部に膨張性固体又は液体を内包させて構成し、加熱膨張させるときにポリマーシェルに架橋構造を形成させ、中空樹脂粒子の耐熱性を向上させるように設計した熱膨張性マイクロカプセルが知られている（特許文献１）。
国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット

従来のビニルポリマーを用いた熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張前｛熱膨張性マイクロカプセルの保存時等｝にも架橋構造が形成されるため、十分に膨張しない（膨張性の低下）という問題がある。すなわち、従来のビニルポリマーは、成形温度（加熱膨張温度）より遙かに低い温度においても架橋反応が進行するため、成形性が著しく低下する（膨張性の低下）という問題がある。
本発明の目的は、成形性及び成形体の耐熱性に優れた熱架橋性ビニルポリマーを提供することである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、一般式（１）又は（２）で表される基を有するビニルモノマー（Ａ）を必須構成単位としてなることを特徴とする熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる点を要旨とする。
式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子、又は−Ｓ（Ｏ）−Ｒ³、−ＯＳＯ₂−Ｒ³、−Ｎ（Ｏ）Ｒ³ ₂及び−ＮＲ³ ₃・ＯＨのいずれかの化学式（Ｒ³はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。
以下、本発明の熱膨張性マイクロカプセルに用いる熱架橋性ビニルポリマーを、「本発明の熱架橋性ビニルポリマー」と記載する。

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、極めて優れた成形性を有する。そして、この熱架橋性ビニルポリマーを成形した成型体は、極めて優れた耐熱性をもつものである。
よって、本発明のビニルポリマーを熱膨張性マイクロカプセルのポリマーシェルの必須構成成分として用いると、このマイクロカプセルの熱膨張性を著しく向上でき、さらに、熱膨張して得られる中空樹脂粒子の耐熱性は著しく優れたものとなる。

一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²のうち、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、ニトロメチル及びクロロフェニル等が挙げられる。
一般式（１）で表される基としては、次の化学式＜１＞〜＜２５＞で表される基等が含まれる。

一般式（２）で表される基としては、次の化学式＜２６＞〜＜５０＞で表される基等が含まれる。

これらの基のうち、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜６＞、＜７＞、＜９＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２６＞、＜２７＞、＜２８＞、＜２９＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜３９＞、＜４０＞、＜４１＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞が好ましく、さらに好ましくは＜３＞、＜４＞、＜９＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１６＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２８＞、＜２９＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞が好ましく、特に好ましくは＜３＞、＜９＞、＜１４＞、＜１５＞、＜２１＞、＜２２＞、＜２３＞、＜２８＞、＜３４＞、＜３５＞、＜３６＞、＜４２＞、＜４３＞及び＜４８＞である。

このような基を有するビニルモノマー（Ａ）としては、一般式（１）又は（２）で表される基とビニル基とを有するモノマーであれば制限なく使用でき、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマー｛（Ａ３）〜（Ａ１３）｝等が例示できる。なお、ビニルモノマー（Ａ）は、１種でも、２種以上を構成単位として含んでもよい。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは一般式（１）及び（２）と同じであり、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又はメチルを表す。
一般式（３）で表されるビニルモノマー（Ａ３）としては、２−クロロエチルプロペニルエーテル、２−ブロモエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルホエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルホエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルホエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−クロロイソプロピルプロペニルエーテル、２−ブロモ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノ−１−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル ２−プロペニルエーテル２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル及び２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ブチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ａ４）としては、３−クロロ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルプロペニルエーテル、３−フェニルスルホイソヘキシルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−プロペニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−プロペニルオキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−プロペニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（５）で表されるビニルモノマー（Ａ５）としては、２−クロロ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−ブロモ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、２−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルビニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（６）で表されるビニルモノマー（Ａ６）としては、３−クロロ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、３−メチルスルホイソブチルビニルエーテル、３−フェニルスルホイソヘキシル １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（７）で表されるビニルモノマー（Ａ７）としては、６−クロロ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、６−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、１−スルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール、６−メチルスルホ−４−ヒドロキシ−４−エチルヘキ−１−セン、６−フェニルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−ベンジルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキ−５−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ヒドロキシヘキ−５−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（８）で表されるビニルモノマー（Ａ８）としては、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−メチルスルホイソブチルアクリレート、２−フェニルスルホイソヘキシルアクリレート、２−ベンジルスルホエチルメタクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート）、２−メタクリロキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（９）で表されるビニルモノマー（Ａ９）としては、３−クロロ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ブロモ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、３−メチルスルホイソブチルアクリレート、３−フェニルスルホイソヘキシルアクリレート、３−ベンジルスルホ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メタクリロキシ−ｎ−ブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（１０）で表されるビニルモノマー（Ａ１０）としては、Ｎ−（２−クロロエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ブロモエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルホイソヘキシルアクリルアミド）、Ｎ−（２−ベンジルスルホエチル）メタクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルジメチルアミンオキシド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミノ、２−メタクリロイルアミノエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロイルアミノ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（１１）で表されるビニルモノマー（Ａ１１）としては、３−クロロプロパン酸２−プロペニルエステル、３−ブロモ−２−メチルプロパン酸２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、３−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、３−メチルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、３−フェニルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、３−ベンジルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（１２）で表されるビニルモノマー（Ａ１２）としては、２−クロロプロパン酸２−プロペニルエステル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸 ２−メチルプロペニルエステル、２−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、２−メチルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−フェニルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、２−ベンジルスルホプロパン酸２−プロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

一般式（１３）で表されるビニルモノマー（Ａ１３）としては、５−クロロ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−ブロモ−４−ヒドロキシオク−１−テン、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、５−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−メチルスルホ−４−ヒドロキシ−４−エチルヘキ−１−セン、５−フェニルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−ベンジルスルホ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルジメチルアミンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

なお、Ｎ−オキシジメチルアミノ基、Ｎ−オキシジフェニルアミノ基、Ｎ−オキシジベンジルアミノ基、Ｎ−オキシメチルフェニルアミノ基、Ｎ−オキシメチルベンジルアミノ基、メチルスルフェノ基、フェニルスルフェノ基又はベンジルスルフェノ基等は、それぞれジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基又はベンジルチオ基の酸化により誘導されるが、ビニルポリマーとしてから酸化して誘導してもよい。酸化は、通常の方法が適用でき、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水等を酸化剤として用いて行うことができる（D.Heissler、Tetrahedron Letters,4879(1976)）。
また、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基又はベンジルジメチルアンモニオ基等は、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基又はベンジルメチルアミノ基等の４級化により誘導されるが、ビニルポリマーにしてから４級化して誘導してもよい。なお、４級化は、炭素数１〜８の４級化剤（メチルクロライド、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）を用いて行うことができる。また、４級塩の（ＯＨ^-への）アニオン交換はビニルポリマーとしてから行ってもよい。なお、アニオン交換は、対イオンがハロゲンイオンの場合、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）等を用いて行うことができ、メトサルフェートイオン又はメチル炭酸イオンの場合、水酸化アルカリ金属（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）等を用いて行うことができる。

ビニルポリマーは、ビニルモノマー（Ａ）以外に、シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位とすることができる。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。
熱膨張性マイクロカプセルに適用する場合、これらのシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）のうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、ポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
シアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、５０〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００００、特に好ましくは１００〜３００００である。この範囲であると、熱膨張性マイクロカプセルに適用する場合ガスバリア性がさらに良好となる。

架橋性ビニルモノマー（Ｃ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。

これらの架橋性ビニルモノマー（Ｃ）のうち、成形性及び成形体の耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマー｛ジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル及びジアリルエステル｝が好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。

架橋性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５、特に好ましくは０．３〜１である。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。

他のビニルモノマー（Ｄ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）及び炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）等が含まれる。

炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｄ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｄ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。

炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。

炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｄ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。

炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｄ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
炭素数３〜１０のビニルエステル（Ｄ７）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ビニルベンゾエート、酢酸イソプレニル及び酢酸アリル等が挙げられる。

炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｄ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。

炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｄ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。

炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｄ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。

他のビニルモノマー（Ｄ）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、ビニルモノマー（Ａ）の単位モル数に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜４０である。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。この範囲であると、成形性及び成形体の耐熱性がさらに良好となる。

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、ビニルモノマー（Ａ）、並びに必要によりシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）及び他のビニルモノマー（Ｄ）を公知の方法（バルク重合、溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等）により（共）重合して製造され得る。この際、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
重合温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。
熱架橋性ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィーにより測定される。
また、熱架橋性ビニルポリマーの軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行った）に準拠して測定される。

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、熱膨張性マイクロカプセルのポリマーシェル（ＰＳ）の必須構成成分として好適である。すなわち、このような熱膨張性マイクロカプセルは、熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなるものである。
以下、熱膨張性マイクロカプセルについて説明する。

ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分として、本発明の熱架橋性ビニルポリマー以外に、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂及びイミド樹脂等）、無機フィラー（シリカ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウム等）、有機フィラー（ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等）及び着色剤（染料及び顔料等）等を含有することができる。
熱可塑性樹脂を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
無機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
有機フィラーを構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤を構成成分とする場合、この含有量（重量％）は、熱架橋性ビニルポリマーの重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。

揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、エチレングリコール及びトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、炭素数３〜１０のエステル等が用いられ、酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ₂ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ₂、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。

これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。

熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。

熱膨張性マイクロカプセルは既知の方法により製造することができ（特公昭４２−２６５２４号公報や国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット等）、たとえば、ビニルモノマー（Ａ）；必要によりシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）、架橋性ビニルモノマー（Ｃ）、他のビニルモノマー（Ｄ）及び重合開始剤；並びに揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合することにより得ることができる。
重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等を揮発させないために加圧下｛大気圧＋（０．１〜１．０ＭＰａ）の圧力下｝で行うことが好ましい。

重合終了後は、固液分離及び／又は洗浄を行うことができ、公知の方法（例えば、遠心分離機やフィルタープレス等を使用する方法）等が適用できる。また、固液分離及び洗浄を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄後に、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥することができ、公知の方法（例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用する方法）等が適用できる。
熱膨張性マイクロカプセルは、分級処理（フルイ分け等）により、体積平均粒度を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。

本発明の熱架橋性ビニルポリマーは、加熱により一般式（１）又は（２）で表される基が架橋するため、耐熱性が向上する。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ｐ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃が好ましい。すなわち、１００〜２９０が好ましく、さらに好ましくは１４０〜２００、特に好ましくは１５０〜１８０である。
加熱時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行ってもよく、樹脂（ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等）中、溶剤（ＤＭＦ、トルエン及びシリコーンオイル等）中等で行ってもよい。

中空樹脂粒子は、熱膨張性マイクロカプセルを加熱することにより得られる。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルを軟化温度付近に加熱することにより、揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）が気体になって体積が増加することに伴いポリマーシェル（ＰＳ）を膨らませると共に、一般式（１）又は（２）で表される基が架橋反応する。
この場合、加熱方法は、既知の方法、例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を用いる方法が適用できる。
中空樹脂粒子は、分級処理により、粒子径を調整したり、粒度分布をシャープにすることができる。

中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ³）は、０．５〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．０１、特に好ましくは０．２〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子自体の比重（見掛け密度）を意味する。
なお、比重はＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜合成例１＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノンの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０部及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ：サンアプロ社の登録商標）０．０３部を約５℃に冷却し、これに攪拌しながら、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）とＴＨＦ１０部とからなる溶液を滴下した後、２０℃に昇温して、シンレーヤークロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら攪拌を続けた。２０℃に昇温してから２時間後にＴＬＣで反応終了を確認したので、この反応生成物を脱イオン水５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を希塩酸水溶液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）を濾別し、溶媒（ジエチルエーテル及びＴＨＦ）を留去し、減圧蒸留（９３〜９４℃／１．９Torr）して、１−フェニルチオ−３−ブタノン２０．４部を得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｔ）、３．０２（２Ｈ，ｔ）、６．９５〜７．３１（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。

［１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
金属マグネシウム０．３２部（１３．２モリモル部）及び乾燥ＴＨＦ３０部の混合物に、窒素気流下、２５℃で、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を徐々に滴下した後、２５℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。このグリニャール試薬に、１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）とＴＨＦ５部とからなる溶液を２５℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２部を加え、大部分のＴＨＦを留去し油状物を得た。次いで、この油状物を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤を濾別し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）により精製し、１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．９８（６Ｈ，ｓ）、１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．６５（１Ｈ，ｓ）、１．５０〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．７０〜３．２５（２Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１０（２Ｈ，ｍ）、５．７５〜６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．０〜７．４５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３４８０，３０８０，２９６０，１６３５，１５８０，１４８０，１４３５，１３７０，１０９０，９１５，７３０）により、構造確認した。

［１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）と塩化メチレン５部を０℃に冷却し、これにｍ−クロル過安息香酸０．５７部（２．６ミリモル部）と塩化メチレン２部との溶液を０℃で滴下した後、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、塩化メチレン抽出を行い有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去することにより、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）を得た。

＜合成例２＞
［１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を塩化イソプロペニル１．０部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１３４．５〜１３５．５℃／０．９torr）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．２０（３Ｈ，ｓ）、１．７４（１Ｈ，ｓ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｑ）、２．２５（２Ｈ，ｓ）、３．００〜３．３３（２Ｈ，ｍ）、４．９０〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．９０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３４５０，３０８０，２９８０，２９５０，１６５０，１５９０，１４８０，１４４０，１３８０，１０９０，９００，７４０）により、構造確認した。

［１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成）］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５９（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７２）を得た。

＜合成例３＞
［１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を、臭化２−プロペニル１．５８部（１３．１ミリモル部）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．５６（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７３）を得た。

＜合成例４＞
［１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノンの合成］
メチルビニルケトン７．２部（０．１モル部）を、メチルイソプロピルケトン８．６部（０．１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１９部を得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１２（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．４６〜２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．９５〜３．４３（１Ｈ，ｍ）、６．９９〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。

［１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセンの合成］
ビニルブロマイドと金属マグネシウムとから調整したグリニャール試薬と、２−デカノンとを２５℃で反応させ、減圧蒸留（６７．５〜６８．０℃／１．９torr）により３−メチル−１−ウンデセン−３−オール｛¹Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．０２〜１．６５（１７Ｈ，broad s）、２．０４（１Ｈ，ｓ）、４．８３〜５．３０（２Ｈ，ｍ）、５．６６〜６．０７（１Ｈ，ｍ）｝を得、これを３５％塩酸を２５℃で処理し、減圧蒸留（７３．０〜７４．０／０．３torr）により、１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン｛¹Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．００〜１．５２（１２Ｈ，broad s）、１．５２〜１．８２（３Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｄ）、５．２２〜５．５２（１Ｈ，ｍ）｝を得た。

［１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１．９４部（１０ミリモル部）に変更し、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン２．６５部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／３）に変更した以外合成例１と同様にして、１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６３〜１．７０（２６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｓ）、３．１２〜３．４２（１Ｈ，ｍ）、４．７５〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ）、７．０１〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３５２０，３１００，２９５０，２８８０，１６４０，１５９０，１４９０，１４８０，１４５０，１３８０，１０９０，１０７０，１０３０，９２０，７４０）により、構造確認した。

［１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール０．９１（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール（ビニルモノマーＡ７４）を得た。

＜合成例５＞
［２−メチルチオ−３−ブタノンの合成］
ＴＨＦ１００部及びナトリウムアミド８．６部（０．２２モル部）を０℃に冷却し、これに、メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）とＴＨＦ５０部とからなる溶液を０℃で滴下した後、１０〜１５℃で１時間攪拌して、５℃に冷却した。次いで、この反応溶液に、ジメチルジスルフィド１８．８部（０．２モル部）とＴＨＦ２０部からなる溶液を５℃で滴下し、徐々に室温（１５〜２０℃）にもどして約１２時間攪拌した。次いで、この反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別、減圧蒸留（５６．５〜５７．５℃／１４torr）して、２−メチルチオ−３−ブタノンを得た。なお、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕⁺１１８，７５，４７，４３、ＯＶ−１，１ｍ，８０℃｝により、構造確認した。

［２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．１８部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（６３．５〜６４．０／０．７５torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１５（６Ｈ，ｓ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｓ）、２．６６〜３．１０（１Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１５（２Ｈ，ｍ）、５．９０〜６．３５（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３４８０，３０８０，２９８０，１６３５，１３７５，１０９０，９１０）により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．４７（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３１）を得た。

＜合成例６＞
［２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．２部（１０ミリモル部）に変更した以外は合成例３と同様にして、２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５モルミリ部）を２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．４（２．５モルミリ部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３２）を得た。

＜合成例７＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノンの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をジエチルケトン１７．２部（０．２モル部）に変更した以外は合成例５と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノンを得た。なお、減圧蒸留の留分は７６．０〜７７．０℃／１５torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕⁺１３２，７５，４７、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。

＜２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成＞
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（８４．５〜８５．０／４．５torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８９（３Ｈ，ｔ）、１．１０（６Ｈ，ｓ）、１．３５，１．３８（３Ｈ，ｄシ゛アステレオマー）、１．３０〜１．９５（３Ｈ，ｍ）、２．０７，２．１１（３Ｈ，ｓシ゛アステレオマー）、２．７２〜３．１８（１Ｈ，ｍ）、４．８２〜５．１３（２Ｈ，ｍ）、５．９５〜６．３７（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３４６０，３０８０，２９７０，１６３５，１３８０，９７０，９１０）により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５１（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３３）を得た。

＜合成例８＞
［２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更した以外は合成例３と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール０．４４（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３４）を得た。

＜合成例９＞
［１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をエチルフェニルケトン１９．６部（０．２モル部）に変更した以外は合成例５と同様にして、１−ベンゾイルエチル メチルエーテルを得た。なお、減圧蒸留の留分は７５．０〜７６．０℃／０．３torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕⁺１８０，１３４，１０５，７７，７５，５１、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。

［２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−ベンゾイルエチル メチルチオエーテル１．１部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１１９．０〜１２０．０／１．９torr）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ₃，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８４（３Ｈ，ｔ）、１．０７（３Ｈ，ｓ）、１．３９（３Ｈ，ｄ）、２．６４（３Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｓ）、３．５６（１Ｈ，ｑ）、４．８０〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、６．２０〜６．６３（１Ｈ，ｍ）、７．０３〜７．６５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ^-1、３４８０，３０９０，２９９０，１６３０，１６００，１４４５，１３８０，１１７０，１０３５，９０５）により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３５）を得た。

＜合成例１０＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノールの合成］
合成例１で得た１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）に、水素化ホウ素ナトリウム１５部（０．４モル部）と脱イオン水１５０部との水溶液を４０〜５０℃で滴下した後、５０℃で１時間攪拌した。次いで、水層を塩化ナトリウムで飽和させてから、有機層を分取し、無水炭酸カリウムで乾燥後、減圧蒸留して、１−フェニルチオ−３−ブタノールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）、ＴＨＦ２００部、炭酸カリウム５５．７部（０．４モル部）及び臭化アリル１４５部（１．２モル部）を１０時間還流した。次いで、この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去し、減圧蒸留することにより３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ４１）を得た。

＜合成例１１＞
［３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
合成例１０で得た３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）に水酸化カリウム５６部（１モル部）を加え、１６０℃、５時間転移反応させた。この反応液を２５℃まで冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去することにより、３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ６１）を得た。

＜合成例１２＞
［２−メチルチオ−３−ブタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例５で得た２−メチルチオ−３−ブタノン１１８部（１モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ブタノールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ブタノール４８部（０．４モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル
０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３１）を得た。

＜合成例１３＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル８０部（０．５モル部）に変更した以外は合成例１１と同様にして、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５１）を得た。

＜合成例１４＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例７で得た２−メチルチオ−３−ペンタノン１３２部（１モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノールを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ペンタノール５３．６部（０．４モル部）に変更した以外、合成例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３２）を得た。

＜合成例１５＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル ２−プロペニルエーテル８６部（０．５モル部）に変更した以外は合成例１１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル １−プロペニルエーテルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル １−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５２）を得た。

＜合成例１６＞
［ジメチルアミノエチルアクリレートの合成］
蒸留塔付き耐圧反応容器に、アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）、ジメチルアミノエタノール１７８部（４．３モル部）、ｎ−ヘキサン１３８部、ジブチル錫オキシド３．０部及びフェノチアジン３．４部を仕込み、撹拌下、１００℃、０．８〜１．５ａｔｍで反応を行い、蒸留塔塔頂部より、共沸してくるメタノールとｎーヘキサンの混合物を還流比３：１で連続的に系外に取り出しながら１３時間反応を行った。この反応液をそのまま、減圧蒸留（４８℃／５torr）してジメチルアミノエチルアクリレートを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレートの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）、ヨウ化メチル２１２．９部（１．５モル部）及びＴＨＦ５００部を約２５℃で１２時間攪拌した後、過剰のヨウ化メチル及びＴＨＦを留去してから、ＴＨＦ５００、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）２３１．８部（１モル部）及び水２７部（１．５モル部）を加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を濾過、溶媒留去して、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８１）を得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

＜合成例１７＞
［２−メチルチオイソブチルアクリレートの合成］
合成例１２で得た２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）、メチルメタクリレート１２９部（１．５モル部）及びメタンスルホン酸０．５部を１００℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留して、２−メチルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチルアクリレート０．４４部（２．５モル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８２）を得た。

＜合成例１８＞
［３−フェニルチオイソブチルアクリレートの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、合成例１０で得た１−フェニルチオ−３−ブタノール１８２部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、３−フェニルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチルアクリレート０．５９部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ９１）を得た。

＜合成例１９＞
［Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの合成］
アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）をアクリルアミド２４１．４部（３．４モル部）に変更した以外合成例１６と同様にして、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）を、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド１４２部（１モル部）に変更した以外合成例１６と同様にして、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド（ビニルモノマーＡ１０１）を得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

＜合成例２０＞
［３−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）をメチルメルカプタン５．３部（０．１１モル部）に変更し、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）をアクリル酸メチル８．６部（０．１モル部）に変更した以外合成例１と同様にして、３−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、３−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１１１）を得た。

＜合成例２１＞
［Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート］
合成例１６で得たジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）及び３０％過酸化水素水２５０部を２５℃で３６時間攪拌した後、減圧脱水して、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８３）を得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

＜合成例２２＞
［２−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をアクリル酸メチル 部（０．２モル部）に変更した以外合成例５と同様にして、２−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、２−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外合成例１７と同様にして、２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。

［２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１２１）を得た。

＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液２５部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）３０ミリモル部（７．５部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ミリモル部（０．４部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株)製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭPa、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径及び膨張性（膨張倍率、膨張性比）、並びに中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。

＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。

＜膨張性１＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを１２０分間、１８０℃に加熱した。
約２５℃に冷却した後、上記と同様に体積平均粒子径（ＴＨ２）を測定し、次式から膨張倍率（ＢＴ１）を算出し、これを膨張性１とした。なお、数値が大きい程膨張性に優れているといえる。

＜膨張性２＞
６０℃で３０日間放置した測定試料を用いて、膨張性１と同様にして膨張倍率（ＢＴ２）を算出して、次式から膨張性比（ＢＴ２／ＢＴ１）を算出し、これを膨張性２とした。なお、数値が小さい程膨張性２に優れているといえる。

＜耐熱性＞
膨張性で加熱された測定試料について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製、窒素気流下、１０℃／分昇温速度）を用いて、重量減少率が５％となった温度測定し、これを耐熱性とした。なお、数値が高い程耐熱性に優れているといえる。

＜実施例２〜２４＞
表１及び２に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表１及び２に示した。

＜比較例１〜２＞
表２に示した構成単位及び使用量（モル部）にした以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径、膨張性（膨張倍率、膨張性比）及び耐熱性を表２に示した。

表１及び２から、本発明の架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）は、成形性（膨張性）が極めて優れており、本発明の架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）から製造される硬化体（中空樹脂粒子）の耐熱性は比較例のそれに対して著しく高い。

本発明の熱架橋性ビニルポリマー（熱膨張性マイクロカプセル）は、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）で成形性（膨張性）が要求され、成形後の耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、自動車用等の塗料や膨張性インク等に好適である。
また、本発明の熱架橋性ポリマーから製造される成形体（中空樹脂粒子）は、軽量化及び高い耐熱性が要求される分野で利用することができる。たとえば、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等に好適である。

Claims (4)

1. 一般式（１）又は（２）で表される基を有するビニルモノマー（Ａ）を必須構成単位としてなることを特徴とする熱架橋性ビニルポリマーを必須構成成分としてなるポリマーシェル（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を内包してなる熱膨張性マイクロカプセル。
   式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、Ｘはハロゲン原子、又は−Ｓ（Ｏ）−Ｒ³、−ＯＳＯ₂−Ｒ³、−Ｎ（Ｏ）Ｒ³ ₂及び−ＮＲ³ ₃・ＯＨのいずれかの化学式（Ｒ³はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。
2. ビニルモノマー（Ａ）が一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるモノマーである請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
   式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは一般式（１）及び（２）と同じであり、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁵は水素原子又はメチルを表す。
3. 熱架橋性ビニルポリマーが、さらにシアノ基含有ビニルモノマー（Ｂ）を構成単位として含んでなる請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを、｛ビニルポリマーの軟化温度（ＮＴ）−２０｝℃〜｛（ＮＴ）＋ ７０｝℃の温度に加熱して製造され得る中空樹脂粒子。