JP4458766B2

JP4458766B2 - オレフィンオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JP4458766B2
Application number: JP2003108799A
Authority: JP
Inventors: 武重高橋; 盛壽郎米谷; 泰正森田; 秀夫岡戸
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2004313868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンオリゴマー製造用触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オリゴメリゼーション法によって、安価なオレフィンから高付加価値のオレフィンオリゴマー、例えば、自動車のエンジンオイルなどの潤滑油の原料；ガソリン留分、灯油留分、軽油留分等の燃料油の原料などを得ることが提案されている。
オレフィンのオリゴメリゼーション法としては、例えば、触媒として硫酸やフッ酸のような強酸を用い、これにオレフィンを接触させてオレフィンを重合させ、オレフィンオリゴマーを得る方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、触媒として硫酸やフッ酸のような強酸を用いた場合、以下のような問題点があった。
（ｉ）生成物であるオレフィンオリゴマーが硫酸やフッ酸に溶解しているので、触媒とオレフィンオリゴマーとの分離が難しく、何段もの蒸留設備が必要となり、製造コストが増加する。
（ii）廃触媒、すなわち強酸の廃液処理が必要となり、製造コストのさらなる増加につながる。
（iii)オレフィンの重合が進みすぎ、重質のタール状物が生成するため、オレフィンオリゴマーからのタール状物の分離が必要である。
（iv）製造装置に強酸に耐える高級な材質が必要となり、装置自体が高価である。
（ｖ）オレフィンの重合が急速に進むため、反応熱が大きい。そのため、反応温度を５℃以下にする必要があり、反応の制御が難しい。
【０００４】
これらの問題を解決するために、７．１５ｎｍの平均細孔径を有する固体酸触媒を用いる方法（特許文献１）、アルミナまたはシリカ・アルミナに硫酸根を含有させた固体触媒を用いる方法（特許文献２）などが提案されている。
しかしながら、これら触媒は、活性が不十分であるため、オレフィンからオレフィンオリゴマーへの転換率（原料転換率）が低く、しかも、目的の炭素数のオレフィンオリゴマーの選択率が低かった。
【０００５】
また、固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いた方法においては、オレフィンの２量体、３量体、４量体、５量体等が主生成物であった。すなわち、Ｃ４オレフィンを原料とした場合、生成物は４の倍数であるＣ８、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ２０のオレフィンオリゴマーが主であり、Ｃ９〜Ｃ１１、Ｃ１３〜Ｃ１５、Ｃ１７〜Ｃ１９のオレフィンオリゴマーは、ほとんど生成しなかった。オレフィンオリゴマーをガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０）の燃料油の原料として利用する場合、生成物中のオレフィンオリゴマーの炭素数がオレフィンの炭素数の倍数に偏っているよりも、Ｃ５〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーが生成物に含まれていることが好ましい。
【０００６】
ところで、特開平９−３０９９１号公報（特許文献３）には、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンとイソブタンまたはイソペンタン（アルカン）とのアルキレーションによって高オクタン価のパラフィン（アルキレート）を得る方法において、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが開示されている。しかしながら、この方法は、オレフィンのオリゴメリゼーションではなく、オレフィンとアルカンとのアルキレーションによって選択的にＣ８アルキレートを得る方法であり、オレフィン単独からオレフィンオリゴマーを得る方法ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−５２９０８号公報
【特許文献２】
特開平８−３２３２０７号公報
【特許文献３】
特開平９−３０９９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、オレフィンオリゴマーからの分離が容易であり、装置に対する腐食性がなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがないオレフィンオリゴマー製造用触媒、およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のオレフィンオリゴマーの製造用方法は、まず、反応容器内に下記式（Ｉ）で表される化合物を投入し、ついで、気体または液体のオレフィンを反応容器内に供給し、オレフィンを下記式（Ｉ）で表される化合物に接触させることによって、オレフィンと下記式（Ｉ）で表される化合物とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させ、得られた液体を静置することにより、下記式（Ｉ）で表される化合物の層とオレフィンオリゴマーの層とに分離させることを特徴とする。
ＲＳＯ_３Ｈ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
前記式（Ｉ）で表される化合物は、メタンスルホン酸であることが望ましい。
【００１０】
また、前記オレフィンは、炭素数２〜６のオレフィンまたはそれらの混合物であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
ＲＳＯ_３Ｈ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。アルキル基（Ｒ）の炭素数が増えるに従い、触媒の活性が低下するため、本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒としては、メタンスルホン酸が最も好ましい。
【００１３】
本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒としては、主に上記式（Ｉ）で表される化合物からなるものが好ましく、純度が９８質量％以上のメタンスルホン酸が繰り返し使用の点でより好ましい。
【００１４】
次に、オレフィンオリゴマーの製造方法について、触媒としてメタンスルホン酸を用いた場合を例にして説明する。
まず、反応容器内に液体のメタンスルホン酸を投入し、さらに、反応容器内に窒素ガスを充填する。
ついで、気体または液体のオレフィンを反応容器内に供給し、オレフィンをメタンスルホン酸に接触させることによって、オレフィンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させる。
【００１５】
オレフィンをメタンスルホン酸に接触させる間は、反応容器内を所定の反応温度に維持する。また、オレフィンの消費によって圧力が低下するので、オレフィンを随時反応容器に供給し、反応容器内を所定の圧力に維持する、
所定時間経過後、反応容器内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出し、所定時間静置することにより、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させる。
【００１６】
オレフィンとしては、オレフィン自体が安価で入手しやすく、また、炭素数がＣ３０以下のオレフィンオリゴマーを得やすいことから、炭素数が２〜６のオレフィンが好ましい。炭素数が２〜６のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテンなどが挙げられる。
【００１７】
反応温度は、特に限定はされないが、メタンスルホン酸は硫酸よりも触媒活性が低く、反応熱が小さいので、あまり低温にする必要はない。反応温度は、通常、１０〜５０℃の範囲とすればよい。
反応容器内の圧力は、特に限定はされず、通常、常圧〜３０ａｔｍの範囲とすればよい。
【００１８】
以上説明したオレフィンオリゴマー製造用触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法にあっては、上記式（Ｉ）で表される化合物への液状炭化水素の溶解度が極めて低いことから、オレフィンオリゴマーからの触媒の分離が容易である。例えば、各液状炭化水素のメタンスルホン酸への２５℃における溶解度は、ヘキサン０質量％、メチルシクロペンタン０質量％、ベンゼン１．５質量％、トルエン０．５８質量％である。
【００１９】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物の酸性度が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、上記式（Ｉ）で表される化合物の腐食性が低く、製造装置に通常のステンレス材を使用することができる。また、上記式（Ｉ）で表される化合物は、硫酸やフッ酸に比べ弱酸であるので廃液処理がしやすい。
また、上記式（Ｉ）で表される化合物の活性が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、反応が進みすぎて重質のタール状物を生成させることがない。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の活性が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、反応熱が小さく、反応温度をあまり低温にする必要がなく、反応の制御が容易である。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションの反応機構が、従来の固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いたオリゴメリゼーションの反応機構とは異なるので、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、Ｃ５〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーを得ることができる。
【００２１】
すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、例えばオレフィンとしてイソブテンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、式（II−１）に示すように、イソブテンと触媒（ＨＸ）が反応して、Ｃ４カルベニウムイオンが生成する。
【００２２】
【化１】

【００２３】
ステップ２：式（II−２）に示すように、Ｃ４カルベニウムイオンとイソブテンとが反応し、イソブテンの２量体のＣ８カルベニウムイオンに成長する。このステップを繰り返すことによって、イソブテンの３量体、４量体、５量体等のカルベニウムイオンが生成する。
【００２４】
【化２】

【００２５】
同時に、イソブテンの３量体以上のカルベニウムイオンの異性化が起こる。例えばＣ１２カルベニウムイオンの場合、式（II−３）に示すような異性化が起こる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
ステップ３：触媒の存在下、異性化したカルベニウムイオンの分解が起こり、４の倍数以外の炭素数のカルベニウムイオンが生成する。例えば、異性化Ｃ１２カルベニウムイオンの場合、式（II−４）に示すような分解が起こり、Ｃ６カルベニウムイオンが生成する。
【００２８】
【化４】

【００２９】
ステップ４：分解により生成したカルベニウムイオンに、さらにイソブテンが反応し、４の倍数以外の炭素数のカルベニウムイオンが成長する。このようにして、イソブテンの２量体、３量体、４量体、５量体等以外のカルベニウムイオンが生成する。
ステップ５：最終的には、カルベニウムイオンとＸ⁻ が反応して水素が引き抜かれ、不飽和二重結合を１つ有するオレフィンオリゴマーが生成する。このようにして、図１に示す生成物の質量分析ガスクロマトグラムのように、Ｃ８〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーが得られる。
【００３０】
一方、従来の固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、例えばオレフィンとして１−ヘキセンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、式（III-１）に示すように、１−ヘキセンと触媒（ＨＸ）が反応して、カルベニウムイオンが生成する。
【００３１】
【化５】

【００３２】
ステップ２：式（III-２）に示すように、カルベニウムイオンと１−ヘキセンとが反応し、１−ヘキセンの２量体のカルベニウムイオンに成長する。このステップを繰り返すことによって、１−ヘキセンの３量体、４量体、５量体等のカルベニウムイオンが生成する。
【００３３】
【化６】

【００３４】
ステップ３：最終的には、式（III-３）に示すように、カルベニウムイオンとＸ⁻ が反応して、オレフィンオリゴマーが生成する。このようにして、１−ヘキセンの２量体、３量体、４量体、５量体等のオレフィンオリゴマーが得られる。
この反応機構では、カルベニウムイオンの異性化および分解が起こりにくく、１−ヘキセンの２量体、３量体、４量体、５量体等のオレフィンオリゴマーが主生成物となる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
なお、オレフィンとアルカンとのアルキレーションは、オレフィンとしてイソブテン、アルカンとしてイソブタンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、上記式（II−１）と同じく、イソブテンと触媒（ＨＸ）が反応して、Ｃ４カルベニウムイオンが生成する。
ステップ２：次いで、上記式（II−２）と同じく、Ｃ４カルベニウムイオンとイソブテンとが反応し、イソブテンの２量体のＣ８カルベニウムイオンが成長する。
【００３７】
ステップ３：次いで、式（IV）に示すように、Ｃ８カルベニウムイオンがイソブタンから水素を引き抜き、アルキレートが生成する。
このように、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、従来のアルキレーションとは、反応機構が異なっている。
【００３８】
【化８】

【００３９】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法によって得られたオレフィンオリゴマーは、その炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏っていないので、燃料油の原料として好適である。具体的には、連続成分からなるオレフィンオリゴマーの水素化を行い、生成物を分留することによって、硫黄や窒素を含まないガソリン留分、灯油留分、軽油留分等のクオリティーの高い燃料油を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示す。
オレフィンオリゴマーの製造試験装置としては、図２に示すものを用いた。この製造装置は、容量３００ｍｌのオートクレーブ１と、窒素ボンベ２と、原料ボンベ３，４と、窒素ボンベ２からオートクレーブ１へと向かう流路途中に設けられた流量コントローラ５および圧力制御バルブ６と、原料ボンベ３，４からオートクレーブ１へと向かう流路途中に設けられた流量コントローラ７，７および圧力制御バルブ８，８と、オートクレーブ１内の圧力を測定する圧力計９と、オートクレーブ１内を加熱する電気ヒータ１０と、オートクレーブ１内を冷却する水冷管１１と、オートクレーブ１からの排出流路に途中に設けられた縁切バルブ１２および流量計１３とを具備して概略構成されるものである。
【００４１】
［実施例１］
まず、製造装置の各バルブをすべて閉じ、オートクレーブ１内に液体のメタンスルホン酸（東京化成工業製、純度９９質量％）１００ｍｌを投入した。圧力制御バルブ６および縁切バルブ１２を開け、オートクレーブ１内に窒素ガスを充填した。水冷管１１内に冷却水を流しながら電気ヒータ１０によりオートクレーブ１内を加熱し、オートクレーブ１内を２０℃に維持した。
【００４２】
ついで、縁切バルブ１２を閉じ、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内に気体のイソブテン（高千穂化学製、純度９９体積％）を供給し、オートクレーブ１内の圧力が２ａｔｍとなったところで一旦、圧力制御バルブ８を閉じた。
イソブテンをメタンスルホン酸に接触させることによって、イソブテンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させた。
【００４３】
液体のオレフィンオリゴマーの生成とともに、オートクレーブ１内の圧力が低下するので、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内に気体のイソブテンを供給し、オートクレーブ１内の圧力を２ａｔｍに維持した。
イソブテンの供給開始から１時間後、縁切バルブ１２を開けて系内ガスを排出して反応を停止させた後、オートクレーブ内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出した。液体を３０分静置し、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させた。オレフィンオリゴマーを回収し、ＭＳ−ＧＣ（質量分析ガスクロマトグラフィ）によりその成分の分析を行い、各留分（ガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０））の量を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
さらに、反応時間を２時間、３時間、４時間に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表１に示す。
さらに、反応温度を３０℃、４０℃に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表１に示す。
いずれのオレフィンオリゴマーの製造においても、得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［実施例２］
まず、製造装置の各バルブをすべて閉じ、オートクレーブ１内に液体のメタンスルホン酸（東京化成工業製、純度９９質量％）１００ｍｌを投入した。圧力制御バルブ６および縁切バルブ１２を開け、オートクレーブ１内に窒素ガスを充填した。水冷管１１内に冷却水を流しながら電気ヒータ１０によりオートクレーブ１内を加熱し、オートクレーブ１内を２０℃に維持した。
【００４７】
ついで、縁切バルブ１２を閉じ、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ４から１−ペンテン（液体、高千穂化学製、純度９９体積％）を１１．８２ｇ投入した。次いで、原料ボンベ２からオートクレーブ１内にプロピレン（高千穂化学製、純度９９体積％）を供給し、オートクレーブ１内の圧力が２ａｔｍとなったところで一旦、圧力制御バルブ８を閉じた。
プロピレンおよび１−ペンテンをメタンスルホン酸に接触させることによって、オレフィンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させた。
【００４８】
液体のオレフィンオリゴマーの生成とともに、オートクレーブ１内の圧力が低下するので、プロピレン側の圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内にプロピレンを供給し、オートクレーブ１内の圧力を２ａｔｍに維持した。
オレフィンの供給開始から１時間後、縁切バルブ１２を開けて系内ガスを排出した後、オートクレーブ内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出した。液体を３０分静置し、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させた。オレフィンオリゴマーを回収し、ＭＳ−ＧＣ（質量分析ガスクロマトグラフィ）によりその成分の分析を行い、各留分（ガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０））の量を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
さらに、反応温度を３０℃、４０℃に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表２に示す。
いずれのオレフィンオリゴマーの製造においても、得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
［実施例３］
オレフィンを１−ブテン（高千穂化学製、純度９９体積％）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。反応温度は２０℃、反応時間は１時間とした。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表３に示す。
得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００５２】
［比較例１］
触媒を硫酸（関東化学製、純度９６質量％）に変更した以外は、実施例３と同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表３に示す。
オートクレーブから取り出された液体を静置したが、オレフィンオリゴマーと硫酸との分離は困難であった。また、液体は黒褐色であり、分離しがたい重質成分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）の存在が認められた。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであるので、オレフィンオリゴマーからの分離が容易であり、装置に対する腐食性がなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、連続成分からなる。
【００５５】
また、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、上記式（Ｉ）で表される化合物にオレフィンを接触させる方法であるので、この製造方法によれば、オレフィンオリゴマーと触媒との分離が容易であり、装置が腐食することがなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、連続成分からなるオレフィンオリゴマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法によって得られたオレフィンオリゴマーの質量分析ガスクロマトグラムである。
【図２】実施例で用いたオレフィンオリゴマーの製造試験装置の概略構成図である。

Claims

まず、反応容器内に下記式（Ｉ）で表される化合物を投入し、
ついで、気体または液体のオレフィンを反応容器内に供給し、オレフィンを下記式（Ｉ）で表される化合物に接触させることによって、オレフィンと下記式（Ｉ）で表される化合物とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させ、
得られた液体を静置することにより、下記式（Ｉ）で表される化合物の層とオレフィンオリゴマーの層とに分離させることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法。
ＲＳＯ_３Ｈ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
前記式（Ｉ）で表される化合物が、メタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
前記オレフィンが、炭素数２〜６のオレフィンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。