JP4459372B2

JP4459372B2 - Flame-retardant adhesive composition and metal joined body

Info

Publication number: JP4459372B2
Application number: JP2000081947A
Authority: JP
Inventors: 哲也櫻井; 英裕三原; 広一田口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001262107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れた難燃性樹脂組成物、特に金属の接合に適した常温硬化型の難燃性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板は、建築物の内装材、例えば間仕切板、ドア及びエレベーター等や収納庫に使用されている。
【０００３】
金属接着に使用する接着剤として、省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤組成物を使用することが要求されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００４】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二液型速硬化エポキシ系接着剤は剥離強度と衝撃強度が低いという欠点があった。
【０００５】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００６】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離強度や衝撃強度が低いという欠点があり、耐湿性と耐水性が劣るという欠点があった。
【０００７】
ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも、時には二液の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、広く用いられている。
【０００８】
しかしながら、硬化したＳＧＡは有機高分子化合物であるために、ＳＧＡにより接着した金属接合体が火災に遭った場合は、高分子鎖の解重合または熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせなくなる。その結果、火災発生が想定される用途に使用される金属接合体には、従来のＳＧＡを使用できないという制約があった。
【０００９】
この結果、接合部が火炎に曝される危険のある用途には、難燃性を付与した両面テープを用いる方法や溶接工法が採用されている。
【００１０】
難燃性を付与した両面テープを用いる方法として特開平９−１９４７９７号公報や特開平１０−１４００９４号公報には、光重合開始剤とポリリン酸アンモニウムを添加した速硬化型難燃性両面テープが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では被着体が紫外線を透過し得る必要があるために金属接着が出来ず、又、接着性が小さいために長期間高加重が加わる用途では耐久性が不足するという課題があった。
【００１２】
一方、溶接工法では、接合に有機化合物を用いないため、高温に曝されても接合部位が剥がれ落ちないメリットがあるものの、溶接時に発生する熱により歪みが発生し、歪みの除去作業が必要であるという課題があった。又、意匠性が必要な金属接合体では外観が損なわれるという課題があった。
【００１３】
本発明は、これらの課題を解決するために、特定の成分を用いた樹脂組成物が、耐湿性と難燃性が要求される用途に用いられるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、（１）メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及び下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物を含有してなる重合性ビニルモノマー１００質量部、（２）クメンハイドロパーオキサイドを含有してなる有機過酸化物０．１〜２０質量部、（３）エチレンチオ尿素を含有してなる還元剤０．０５〜１５質量部、（５）メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用を含有してなるエラストマー成分５〜５０質量部、パラフィン類０．１〜５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．００１〜３質量部、（４）熱硬化性樹脂により微粒子化したポリリン酸アンモニウムを、（１）重合性ビニルモノマー、（２）有機過酸化物、（３）還元剤及び（５）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して３０〜６０質量部を含有してなる金属接着用難燃性接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも有機過酸化物とｐ−メトキシフェノールを含有してなり、第二剤が少なくとも還元剤と酸性リン酸化合物を含有してなる二剤型金属接着用難燃性接着剤組成物であり、
【化６】

（式中、Ｒは CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m −基（但し、Ｒ₄は水素又はメチル基、Ｒ₅は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−、−C₆H₁₂−又は
【化７】

を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
酸性リン酸化合物がアシッドフォスフォキシエチルメタクリレートである該金属接着用難燃性接着剤組成物であり、該金属接着用難燃性接着剤組成物の硬化体であり、該金属接着用難燃性接着剤組成物により接合してなる金属接合体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する難燃性樹脂組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（５）エラストマー成分を含有する樹脂組成物と、（４）リン酸塩とを含有するものである。なお、樹脂組成物には、パラフィン類や酸化防止剤を含有させてもよい。
【００１７】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましく、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１８】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１９】
▲１▼一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH₂＝CHCOOCH₂−CH(OH)CH₂−基又はCH₂＝C(CH₃)COOCH₂−CH(OH)CH₂−基を示し、Ｒ₁は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基又は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００２０】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
▲２▼一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ₂Ｏ) _p−Ｒ₁
で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₁は前述の通りである。Ｒ₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−又は−C₆H₁₂−を示し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【００２２】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
▲３▼一般式
【化１】

で示される単量体。
式中、Ｚ及びＲ₂は前述の通りである。Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す。
【００２４】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
▲４▼前記▲１▼、▲２▼又は▲３▼に記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２６】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
▲５▼ （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２８】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２９】
又、有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
▲６▼ 下記一般式（Ｉ）て示される酸性リン酸化合物。
【化２】

式中、Ｒは CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m−基（但し、Ｒ₄は水素又はメチル基、Ｒ₅は−C₂H₄−、−C₃H₆−、−CH₂CH(CH₃)−、−C₄H₈−、−C₆H₁₂−又は
【化３】

を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
【００３２】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。以上、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼又は▲６▼の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
又、重合性（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、並びに、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体及び／又は遷移金属塩が好ましい。チオ尿素誘導体の中では、反応性の点で、エチレンチオ尿素が好ましく、遷移金属塩の中では、反応性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００３８】
還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明で使用する（４）リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛及びリン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、これらリン酸金属塩の水和物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸カリウム等のポリリン酸塩、リン酸アンモニウム、エチレンジアミンのリン酸塩やジエチレントリアミンのリン酸塩等のリン酸アミン塩並びにグアニジンのリン酸塩等が挙げられる。これらの中では、難燃性、硬化性、接着性及び取り扱いが容易な点で、ポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【００４０】
ポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウムを微粒子化したものが好ましく、粒子表面が化学的に未処理のものや粒子表面を熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられる。
【００４１】
リン酸塩の使用量は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（５）エラストマー成分を含有する樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７５質量部を越えると剥離接着強さや衝撃接着強さが低下するとともに著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれがある。
【００４２】
リン酸塩の添加方法は特に制限はなく、▲１▼第一剤と第二剤それぞれに添加する方法、▲２▼一方の剤のみに添加する方法、▲３▼同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法があるが、第一剤と第二剤の粘度が等しくなる点で、▲３▼の方法が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明では、樹脂組成物の靱性を向上させる目的で、（５）エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、（メタ）アクリル系モノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４４】
このような（５）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上が使用できる。
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４５】
これらの中では、樹脂組成物に対する溶解性及び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がより好ましい。
【００４６】
エラストマー成分の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと剥離接着強さや衝撃接着強さが低下するおそれがあり、５０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００４７】
又、本発明の接着剤組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃のものが好ましい。
【００４８】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４９】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００５０】
酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると硬化速度が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調整をするために、微粉末シリカ等の充填剤を使用してもよい。これらの他にも所望により可塑剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を使用してもよい。
【００５２】
本発明の実施態様として好ましくは接着剤組成物、特に好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二剤に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００５３】
本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限は無いが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示す。
【００５４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各物質については、次のような略号を使用した。
尚、ポリリン酸アンモニウムは熱硬化性樹脂により微粒子化した市販品を用い、パラフィンの融点は約５６℃である。
【００５５】
〔略号〕
ＮＢＲ:アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−スチレン共重合体
酸性リン化合物：アシッドフォスフォキシエチルメタクリレート
【００５６】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００５７】
〔耐湿性〕
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下でＪＩＳＫ−６８５４に従い、一枚の試験片（２００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＥＣＣ鋼板）の片方に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片方の試験片（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ：ＳＥＣＣ鋼板)を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。
次に、接着した試験片を温度６０℃、湿度９０％の環境試験機内に７日間暴露後、環境試験機から取り出し、剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を測定し、暴露前の剥離接着強さに対する強度保持率を評価した。
尚、試料の剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００５８】
〔難燃性〕
ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準じて厚さ１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）の硬化物を作製し、燃焼性を評価した。
【００５９】
〔作業性〕
耐湿性試験において、接着剤組成物を試験片に塗布しやすかった場合を○、粘度が高く塗布しにくかった場合を×とした。
【００６０】
（実験例１）
表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、表２に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
（実験例２）
表３に示す組成の二剤型難燃性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によって、難燃性、接着性及び耐湿性に優れた金属板金接合体が得られ、耐久性が大きいので長期間高加重が加わる用途に使用できる。又、溶接工法と異なり、歪みが発生せず、外観が損なわれない。従って、その産業上の有益性は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in moisture resistance, and more particularly to a room temperature curable flame retardant adhesive composition suitable for joining metals.
[0002]
[Prior art]
Metal plates are used in building interior materials such as partition plates, doors, elevators, and storages.
[0003]
As an adhesive used for metal bonding, it is required to use a normal temperature fast curable adhesive composition that cures in a short time at room temperature in terms of labor saving, resource saving, and energy saving. Conventionally, room-temperature fast-curing adhesive compositions include two-part fast-curing epoxy adhesive compositions, anaerobic adhesive compositions, instantaneous adhesive compositions, and second-generation acrylic adhesive compositions (SGA). )It has been known.
[0004]
The two-pack type fast-curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are measured and mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-pack type fast-curing epoxy adhesive has a drawback of low peel strength and impact strength.
[0005]
The anaerobic adhesive is cured by pressure-bonding the adhesive composition between adherends to block air. However, the anaerobic adhesive composition has a drawback that when a part of the adhesive composition comes off from the adherend during pressure bonding, the exposed part comes into contact with air and does not cure. In addition, there is a drawback that it does not cure even when the clearance between adherends is large.
[0006]
Instant adhesives usually have cyanoacrylate as the main component and are excellent in workability. However, there are drawbacks in that the peel strength and impact strength are low, and the moisture resistance and water resistance are inferior.
[0007]
SGA is two-component, but does not require accurate metering of the two components, and even when metering and mixing are incomplete, sometimes even when only two components contact, it cures at room temperature for several minutes to several tens of minutes. It is widely used because it is excellent in workability, has high peel strength and impact strength, and has good curing at the exposed portion.
[0008]
However, since the cured SGA is an organic polymer compound, when a metal bonded body bonded by SGA encounters a fire, the polymer chain undergoes depolymerization or thermal decomposition and cannot function as an adhesive. . As a result, there has been a restriction that conventional SGA cannot be used for metal joints used in applications where fires are expected to occur.
[0009]
As a result, a method using a double-sided tape imparted with flame retardancy or a welding method is employed for applications where the joint is exposed to a flame.
[0010]
JP-A-9-194797 and JP-A-10-140094 disclose a method of using a double-sided tape imparted with flame retardancy, and a fast-curing flame-retardant double-sided tape to which a photopolymerization initiator and ammonium polyphosphate are added is disclosed. It is disclosed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has a problem that the adherend needs to be able to transmit ultraviolet rays, so that metal bonding cannot be performed, and durability is insufficient in applications where high load is applied for a long time due to low adhesion. It was.
[0012]
On the other hand, the welding method does not use organic compounds for bonding, so there is a merit that the bonded part does not peel off even when exposed to high temperatures, but distortion occurs due to the heat generated during welding, and it is necessary to remove the distortion. There was a problem that there was. In addition, there is a problem in that the appearance of a metal joined body that requires design properties is impaired.
[0013]
In order to solve these problems, the present invention completes the present invention by obtaining knowledge that a resin composition using a specific component is used for applications requiring moisture resistance and flame retardancy. It came to.
[0014]
That is, the present invention includes (1) 100 parts by mass of a polymerizable vinyl monomer containing methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate and an acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I) : 2) 0.1 to 20 parts by mass of an organic peroxide containing cumene hydroperoxide , (3) 0.05 to 15 parts by mass of a reducing agent containing ethylenethiourea , and (5) methyl methacrylate-butadiene. -5-50 parts by mass of an elastomer component containing a combination of acrylonitrile-styrene copolymer and acrylonitrile-butadiene rubber , 0.1-5 parts by mass of paraffins, 0.001-3 parts by mass of p-methoxyphenol, 4) ammonium polyphosphate was micronized with a thermosetting resin, (1) a polymerizable vinyl monomer, 2) an organic peroxide, (3) a reducing agent and (5) a metal bonding flame-retardant adhesive composition comprising 30 to 60 parts by weight of the resin composition 100 parts by weight containing elastomer component Are divided into a first agent and a second agent, the first agent contains at least an organic peroxide and p-methoxyphenol, and the second agent contains at least a reducing agent and an acidic phosphate compound. Flame retardant adhesive composition for metal mold bonding,
[Chemical 6]

(In the formula, R is CH ₂ ═CR ₄ CO (OR ₅ ) _m — group (where R ₄ is hydrogen or methyl group, R ₅ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ )-, -C ₄ H _8- , -C ₆ H ₁₂ -or

M represents an integer of 1 to 10. N represents an integer of 1 or 2. )
The flame retardant adhesive composition for metal bonding, wherein the acidic phosphoric acid compound is acid phosphoethyl methacrylate, the cured product of the flame retardant adhesive composition for metal bonding, and the flame retardant for metal bonding It is a metal bonded body formed by bonding with a conductive adhesive composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The flame retardant resin composition used in the present invention includes (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (5) an elastomer component that is used as necessary. And (4) a phosphate. The resin composition may contain paraffins and antioxidants.
[0017]
The (1) polymerizable vinyl monomer used in the present invention may be any as long as radical polymerization is possible. Among the polymerizable vinyl monomers, it is preferable that the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative in terms of curing speed, and the polymerizable (meth) acrylic acid in 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. The derivative is more preferably 70 parts by mass or more, and all the polymerizable vinyl monomers are most preferably polymerizable (meth) acrylic acid derivatives.
[0018]
Here, the polymerizable (meth) acrylic acid derivative means a polymerizable acrylic acid derivative and / or a polymerizable methacrylic acid derivative. These are usually used in liquid or solid form. Examples of the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include the following.
[0019]
(1) General formula Z-O-R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, CH ₂ ═CHCOOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group or CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ —CH (OH) CH ₂ — group, R ₁ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a glycidyl group, a dicyclopentyl group, a dicyclopentenyl group or a (meth) acryloyl group.
[0020]
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include dicyclopentyl acid, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate.
[0021]
( ₂ ) General formula Z—O— (R ₂ O) _p —R ₁
A monomer represented by
In the formula, Z and R ₁ are as described above. R ₂ represents —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —C ₄ H ₈ — or —C ₆ H ₁₂ —, and p is an integer of 1 to 25. Represents.
[0022]
Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, di Examples include cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0023]
(3) General formula [Chemical formula 1]

A monomer represented by
In the formula, Z and R ₂ are as described above. R ₃ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 8.
[0024]
Examples of such monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, and 2,2-bis. (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane Etc.
[0025]
(4) A (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol not contained in the monomer described in (1), (2) or (3).
[0026]
Examples of such monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0027]
(5) Urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group.
Such a monomer can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate, and a polyhydric alcohol.
[0028]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0029]
Examples of the organic polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0030]
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyester polyol.
[0031]
(6) An acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 2]

In the formula, R is CH ₂ ═CR ₄ CO (OR ₅ ) _m — group (where R ₄ is hydrogen or methyl group, R ₅ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —CH ₂ CH (CH ₃ )-, -C ₄ H _8- , -C ₆ H ₁₂ -or

M represents an integer of 1 to 10. N represents an integer of 1 or 2.
[0032]
Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Can be mentioned. As described above, the monomer (1), (2), (3), (4), (5) or (6) can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the polymerizable vinyl monomer other than the polymerizable (meth) acrylic acid derivative include styrene, α-alkylstyrene, divinylbenzene, vinyl ether, divinyl ether, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, and vinyl acetate and And vinyl esters such as vinyl propionate.
[0034]
The (2) polymerization initiator used in the present invention is preferably an organic peroxide. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. It is done. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity.
[0035]
0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 1-10 mass parts is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability may be deteriorated.
[0036]
The (3) reducing agent used in the present invention can be any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate radicals. Representative reducing agents include, for example, tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts.
[0037]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethylparatoluidine. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, sibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea. Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Among these, thiourea derivatives and / or transition metal salts are preferable in terms of reactivity. Among thiourea derivatives, ethylenethiourea is preferable in terms of reactivity, and among transition metal salts, vanadyl acetylacetonate is preferable in terms of reactivity.
[0038]
0.05-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of a reducing agent, 0.5-5 mass parts is more preferable. If it is less than 0.05 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 15 parts by mass, an unreacted reducing agent may remain and the adhesive strength may decrease.
[0039]
(4) Phosphate used in the present invention includes phosphoric acid metal salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate and aluminum phosphate, hydrates of these phosphate metal salts, Examples thereof include polyphosphates such as ammonium polyphosphate, sodium polyphosphate, and potassium polyphosphate, ammonium phosphate, phosphate amine salts such as ethylenediamine phosphate and diethylenetriamine phosphate, and guanidine phosphate. Among these, in terms of flame retardancy, curability, adhesion, and easy handling, polyphosphate is preferable, and ammonium polyphosphate is more preferable.
[0040]
As the ammonium polyphosphate, those obtained by atomizing ammonium polyphosphate are preferable, and those having a particle surface chemically untreated or those obtained by microencapsulating the particle surface with a thermosetting resin are used.
[0041]
The amount of phosphate used is based on 100 parts by weight of a resin composition containing (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (5) an elastomer component. 10 to 75 parts by mass is preferable, and 30 to 60 parts by mass is more preferable. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If the amount exceeds 75 parts by mass, the peel adhesive strength and impact adhesive strength decrease and the viscosity increases significantly, and the adhesive composition is applied. May become difficult.
[0042]
There is no particular limitation on the method of adding phosphate, (1) a method of adding to the first agent and the second agent, (2) a method of adding only to one agent, and (3) an equal amount at the same ratio. However, the method (3) is preferable in that the viscosities of the first agent and the second agent are equal.
[0043]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use (5) an elastomer component for the purpose of improving the toughness of the resin composition. The elastomer component refers to a polymer substance having rubber-like elasticity at room temperature, and is preferably one that can be dissolved or dispersed in a (meth) acrylic monomer.
[0044]
Such (5) elastomer components include acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer. Polymer (MBS), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural rubber, styrene-polybutadiene-styrene Styrenic thermoplastic elastomers such as synthetic rubber, olefinic thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, caprolactone type, Polyurethane thermoplastics such as urethane thermoplastic elastomers such as Pate type and PTMG type, polyester thermoplastic elastomers such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multiblock polymer, nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers Examples include elastomers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and vinyl chloride-based thermoplastic elastomers. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more if the compatibility is good.
Further, polybutadiene having a terminal methacrylic modification can also be used.
[0045]
Among them, methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of solubility and adhesion to the resin composition, and methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer. And acrylonitrile-butadiene rubber are more preferred.
[0046]
5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers, and, as for the usage-amount of an elastomer component, 10-30 mass parts is more preferable. If it is less than 5 parts by mass, the peel adhesive strength and impact adhesive strength may be reduced, and if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity may be too high, resulting in inconvenience in work.
[0047]
The adhesive composition of the present invention can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. Of these, paraffin is preferred. The melting point of paraffins is preferably 40 to 100 ° C.
[0048]
It is preferable that the usage-amount of paraffin is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If it is less than 0.1 parts by mass, the portion in contact with air may be hardened, and if it exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may be reduced.
[0049]
Furthermore, various antioxidants including a polymerization inhibitor can be used for the purpose of improving storage stability. Examples of the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), triphenyl phosphite, phenothiazine, and the like. N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned. Of these, p-methoxyphenol is preferred.
[0050]
As for the usage-amount of antioxidant, 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable vinyl monomers. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect may not be achieved, and if the amount exceeds 3 parts by mass, the curing rate may decrease.
[0051]
In the present invention, a filler such as fine powder silica may be used to adjust the viscosity and the viscosity and fluidity. In addition to these, known substances such as plasticizers, colorants, and rust inhibitors may be used as desired.
[0052]
An embodiment of the present invention is preferably an adhesive composition, particularly preferably a two-part adhesive composition. For the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least a polymerization initiator is added to the first agent. Store at least the reducing agent in the second agent separately. The two-part type is preferable in that it has excellent storage stability. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to contact and cure.
[0053]
The adherend is joined by the adhesive composition of the present invention to produce a joined body. The various materials of the adherend are not limited, such as paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal. However, when the adherend is a metal, it exhibits excellent adhesion.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Hereinafter, the unit of the amount of each substance used is shown in parts by mass. The following abbreviations were used for each substance.
In addition, the ammonium polyphosphate uses the commercial item microparticulated with the thermosetting resin, and melting | fusing point of paraffin is about 56 degreeC.
[0055]
(Abbreviation)
NBR: acrylonitrile-butadiene rubber MBAS: methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer acidic phosphorus compound: acid phosphoethyl methacrylate
Various physical properties were measured as follows.
[0057]
[Moisture resistance]
In accordance with JIS K-6854 under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, equal amounts of the first agent and the second agent were mixed with one of the test pieces (200 mm × 25 mm × 1.6 mm, SECC steel plate). Then, the other test piece (200 mm × 25 mm × 0.5 mm: SECC steel plate) was immediately overlapped and pasted, and then cured for 24 hours at room temperature.
Next, the bonded specimen is exposed to an environmental tester at 60 ° C. and 90% humidity for 7 days, then taken out from the environmental tester, measured for peel adhesion strength (unit: kN / m), and peeled off before exposure. The strength retention with respect to the adhesive strength was evaluated.
The peel adhesion strength (unit: kN / m) of the sample was measured at a tensile speed of 50 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
[0058]
〔Flame retardance〕
A cured product having a thickness of 1/8 inch (0.3175 cm) was prepared according to the UL-94 vertical combustion test method, and the flammability was evaluated.
[0059]
〔Workability〕
In the moisture resistance test, the case where it was easy to apply the adhesive composition to the test piece was marked with ◯, and the case where the viscosity was difficult to apply was marked with x.
[0060]
(Experimental example 1)
Resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. Using this resin composition, a two-component flame retardant adhesive composition having the composition shown in Table 2 was prepared and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
(Experimental example 2)
The same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that a two-pack type flame retardant adhesive composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The results are shown in Table 3.
[0064]
[Table 3]

[0065]
【The invention's effect】
With the adhesive composition of the present invention, a metal sheet metal assembly excellent in flame retardancy, adhesiveness and moisture resistance can be obtained, and can be used for applications where high load is applied for a long time because of its high durability. Moreover, unlike the welding method, distortion does not occur and the appearance is not impaired. Therefore, the industrial benefit is extremely great.

Claims

(1) 100 parts by mass of a polymerizable vinyl monomer containing methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate and an acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (I) , (2) cumene hydroperoxide 0.1 to 20 parts by mass of an organic peroxide containing , (3) 0.05 to 15 parts by mass of a reducing agent containing ethylenethiourea , (5) methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer 5-50 parts by mass of an elastomer component containing a combination of a coalescence and acrylonitrile-butadiene rubber , 0.1-5 parts by mass of paraffins, 0.001-3 parts by mass of p-methoxyphenol, (4) thermosetting resin the ammonium polyphosphate obtained by atomization, (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) organic peroxide , (3) a reducing agent and (5) a first agent a metal bonding flame-retardant adhesive composition comprising 30 to 60 parts by weight of the resin composition 100 parts by weight containing elastomer component and a Dividing into two parts, the first part contains at least an organic peroxide and p-methoxyphenol, and the second part contains at least a reducing agent and an acidic phosphoric acid compound. Adhesive composition.

M represents an integer of 1 to 10. N represents an integer of 1 or 2. )

The flame retardant adhesive composition for metal bonding according to claim 1, wherein the acidic phosphoric acid compound is acid phosphoethyl methacrylate.

A cured product of the flame-retardant adhesive composition for metal bonding according to claim 1 or 2 .

A metal bonded body formed by bonding with the flame-retardant adhesive composition for metal bonding according to claim 1 or 2 .