JP4465566B2

JP4465566B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂組成物の層及びレジストパターンの製造法

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Publication number: JP4465566B2
Application number: JP2000192883A
Authority: JP
Inventors: 明殷; 雅義上面; 誠塩田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002006485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂組成物の層及びレジストパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性ポリウレタンオリゴマー（特別な説明のない場合は、ポリウレタンアクリレート及びポリウレタンメタクリレートを意味する）は、可とう性、強靭性、耐薬品性等が優れており、光硬化性コーティング材及びパターン形成用材料として広く使用されてきている。しかし、これらは、一般的には作業性の面より有機溶剤を使用している場合が多く、有機溶剤による作業環境の悪化や大気汚染及び引火による火災の危険性等の問題がある。近年、公害防止、環境保全、作業環境改善等の見地から光硬化性樹脂組成物の水性化が検討されている。
【０００３】
かかる感光性ポリウレタンオリゴマーの製造方法としては、例えば、特開平5-65323号公報、特開平11-279242号公報には、カルボキシ基含有感光性ポリウレタンオリゴマーを反応性希釈剤の存在下で合成した後、水を加え乳化する方法が記載されている。しかし、これらの方法で製造された樹脂組成物は、プリベーク後未露光状態で塗膜表面のタックが大きいため、フォトマスクを直接表面に接して露光するコンタクト露光には適切でない。
【０００４】
そこで、光造形材料用水系感光性ポリウレタンオリゴマーの開発が試みられている。しかし、水系現像可能な樹脂では、未硬化部だけでなく硬化部も水系溶剤、有機溶剤又はそれらの混合物により、膨潤したり、硬化パターンの一部にかけ等が生じ製品製造上効率や収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の効果に加え、さらに光硬化性が優れ、可とう性、強靭性、耐薬品性が良好である感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
請求項４及び５記載の発明は、請求項１、２又は３記載の効果を奏し、さらに未露光の状態でタックフリーの表面を形成し得る感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の効果に加え、さらに水分散性が良好で、均一な膜が形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
請求項７記載の発明は、フォトマスクを通して光照射した後、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、しかも硬化部のアルカリ現像液による膨潤によって現像度が低下することなく、優れた現像性を有する感光性樹脂組成物の層を提供するものである。請求項８記載の発明は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れるレジストパターンの製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内にアニオン性親水基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体及び水溶性ポリマー（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性親水基が、分子内に活性水素を有さないアミノ基との中和により形成された前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）が、（ａ）成分：分子量２００〜２０００のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物、（ｂ）成分：１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｃ）成分：１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物並びに（ｄ）成分：１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物を反応させてなる化合物を中和してなる前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体が、２０〜２００mgKOH/g（固形分換算）の酸価を有するアクリル樹脂の水分散体である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、水溶性ポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の直鎖状ポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基材に塗布、プリベークしてなる感光性樹脂組成物の層において、未露光の状態での感光性樹脂組成物の層の表面がタックフリーである感光性樹脂組成物の層に関する。また、本発明は、基材上に前記感光性樹脂組成物の層を形成し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は分子内にアニオン性親水基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体及び水溶性ポリマー（Ｃ）を含有してなる。
【００１４】
上記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性親水基は、分子内に活性水素を有さないアミノ基との中和により形成されることが好ましい。
上記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば、（ａ）成分：分子量２００〜２０００のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物、（ｂ）成分：１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｃ）成分：１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物、（ｄ）成分：１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物を反応させてなる化合物を中和して得ることができる。
【００１５】
前記（ａ）成分のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
前記（ａ）成分のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１７】
前記（ｂ）成分の１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等も挙げられる。
【００１８】
また、上記ジオール化合物とその他のジオール化合物を縮合反応してなる共重合物を使用することができ、それらの例としては、例えば、上記カルボン酸含有ジオール化合物とラクトン類を適当な触媒等により開環重合したプラクセル２０５Ａ、２１０Ａ、２２０Ａ、２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ（ダイセル化学工業（株）製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
前記（ｃ）成分の１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する単官能性又は多官能性のアクリレート系化合物が挙げられる。
【００２０】
上記ヒドロキシ基を有する単官能性又は多官能性のアクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性モノ（メタ）アクリレート（ダイセル化学（株）製商品名プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記（ｄ）成分の１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、前記ジイソシアネートの重合体、前記ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、本発明におけるポリウレタンオリゴマー（Ａ）を合成する際、必要に応じ、さらに光重合性単量体を含むことができる。
【００２３】
上記光重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）ジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α−、ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、水分散性と貯蔵安定性の見地から（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
前記光重合性単量体の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総量に対して、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましい。この使用量が５０重量％を超えると水分散性及び貯蔵安定性が低下し、未露光の状態で表面のタックが大きくなる傾向がある。
【００２５】
前記（ａ）成分の使用量は、〔（ａ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。
【００２６】
前記（ｂ）成分の使用量は、〔（ｂ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。
【００２７】
前記（ｃ）成分の使用量は、〔（ｃ）成分のヒドロキシル基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３５であることがより好ましい。
【００２８】
前記（ｄ）成分の使用量は、〔（ｄ）成分のイソシアネート基当量〕／〔（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量のヒドロキシル基当量〕＝１／１〜１／１．５であることが好ましく、１／１〜１／１．２であることがより好ましい。
【００２９】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに（ｄ）成分の反応方法については、特に制限はなく、例えば、前記各成分を一括仕込みにより同時に反応させることもできるが、反応の制御が容易なことから、（ｄ）成分：イソシアナート化合物を滴下することが好ましい。次いで、カルボキシル基をアミン中和し、アニオン性親水性成分を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）とすることが好ましい。
【００３０】
また、カルボキシル基は完全に中和することが好ましい。なお、カルボキシル基の中和は前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応中に行なってもよく、また前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応終了後に行なってもよい。
【００３１】
上記中和に用いられるアミン成分としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンがあげられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記反応の温度は４０〜１００℃程度であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。反応の完結は、例えば、ＩＲ測定により２２３０cm^-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。
【００３３】
上記反応の促進のために錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用することが好ましい。また、ウレタン化反応に際し不飽和基含有成分の重合を防止するためにハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ppm、好ましくは５０〜２０００ppm使用したり、エアーシールを行うことが好ましい。また、反応系の粘度が高くなり撹拌ができなくなることを防ぐため、前記光重合性単量体の存在下にウレタン化反応を行なうことができる。
【００３４】
次いで、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）に水を加えて分散を行ない、水分散体とする。分散方法は特に制限はなく、例えば、ポリウレタンオリゴマー（Ａ）を撹拌しながら水を加えることによりできる。上記水の量は、得られる水分散体の固形分濃度が３０〜５０重量％程度になるように加えることが好ましい。
【００３５】
前記カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）としては、水分散可能であれば特に制限はないが、アクリル樹脂であることが好ましい。
上記アクリル樹脂の水分散体の合成は、特に制限はないが、通常は界面活性剤の存在下でカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他の共重合可能なラジカル重合性単量体とを水性媒体中に重合させる方法、いわゆる乳化重合法が簡便で好ましい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
上記その他の共重合可能なラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル等のビニル基含有重合性単量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
前記乳化重合法に用いられる界面活性剤としては、通常の乳化重合反応に用いられる界面活性剤であれば特に制限はなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記界面活性剤の使用量は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００４０】
前記乳化重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、ラジカルを発生させる過酸化物又はアゾ化合物が使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドルパーオキサイド等の水溶性過酸化物、アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤などが挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルピン酸などの還元剤を併用して、いわゆるレドックス系とすることが可能である。
【００４１】
これら重合開始剤の使用量は、単量体の総量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４２】
乳化重合の際には、前記単量体、前記界面活性剤及び前記重合開始剤以外に、pHを調整する緩衝液、アミン類化合物、アンモニウム水溶液、分子量を調製する連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４３】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体の酸価は、２０〜２００mgKOH/g（固形分換算）であることが好ましく、７５〜１２０mgKOH/g（固形分換算）であることがより好ましい。この酸価が２０mgKOH/g未満では現像性が著しく劣る傾向があり、２００mgKOH/g超えると硬化部の耐水性が低下する傾向がある。
【００４４】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。このガラス転移温度が４０℃未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向がある。また、ガラス転移温度がプリベーク温度を超えるとプレベーク後完全に成膜しない傾向があり、プリベーク温度以下の温度であることが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物には、水分散性、均一膜形成性の見地から水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する。
【００４６】
上記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体、ポリスチレンーマレイン酸塩等が挙げられ、感光性ポリウレタンオリゴマーとの相溶性の見地からポリビニルピロリドンが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
上記水溶性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００の直鎖状ポリマーであることが好ましく、４０，０００〜３６０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが生じる傾向があり、５００，０００を超えると水溶液の粘度が高く取り扱い難い傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には光重合開始剤を含むことが好ましく、それらの例としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類等のカルボニル系光重合開始剤、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等のアゾ系光重合開始剤、チオキサントン等のスルホクロリド系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が溶解性の面で好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
前記ポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して２０〜８８重量％であることが好ましく、４０〜７５重量％であることがより好ましい。この使用量が２０重量％未満では感光性及び現像性が低下する傾向があり、８８重量％を超えると未露光状態で感光性樹脂組成物の層の表面タックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向がある。
【００５０】
前記樹脂（Ｂ）の水分散体の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。この使用量が１０重量％未満では未露光の状態で感光性樹脂組成物の層の表面のタックが大きく、コンタクト露光に適さない傾向があり、５０重量％を超えると感光性及び現像性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
前記水溶性ポリマー（Ｃ）の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この使用量が２重量％未満では感光性樹脂組成物の水分散性が劣ったり、充分均一な膜が得られない傾向があり、３０重量％を超えると感光性及び現像性が低下したり、硬化膜の耐水性が劣る傾向がある。
【００５２】
前記光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物（固形分）の総量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。この使用量が１重量％未満では光硬化性が不充分な傾向があり、１０重量％を超えると得られた感光性樹脂組成物の物性が全般的に低下する傾向がある。
【００５３】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ用基板等の基材の上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【００５４】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５５】
このようにして基材に積層された感光性樹脂組成物の層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００５６】
次いで、露光後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
【００５７】
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００５９】
合成例１：ポリウレタンオリゴマーの水系分散体（ＵＡ１）
攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業(株)製商品名、数平均分子量８５０）８９２．５部、ジエチレングリコール１０６．０部、ジメチロールブタン酸２２２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０６．０部、ｐ−メトキシフェノール１．９２部、ジブチル錫ラウレート１．９２部、トリプロピングリコールジアクリレート３２０．３５部、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート９９９．０部を３時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に保った。
【００６０】
滴下終了後、トリプロピングリコールジアクリレート５２．５８部をフラスコに投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで昇温し、さらに４．５時間保温して、ＩＲ測定で２２３０cm^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタノール８．９１部を添加して３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃保温し、イオン交換水５０７６．４部を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂固形分４０重量％のポリウレタンオリゴマーの水系分散体を得た。
【００６１】
合成例２：ポリウレタンオリゴマーの水系分散体（ＵＡ２）
攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業(株)製商品名、数平均分子量８５０）８９２．５部、ジエチレングリコール５３．０部、ジメチロールブタン酸２９６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０６．０部、ｐ−メトキシフェノール１．９６部、ジブチル錫ラウレート１．９６部、トリプロピングリコールジアクリレート３２８．０７部、トリエチルアミン１０１．０部を仕込み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。ノルボルネンジイソシアネート９２７．０部を３時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に保った。
【００６２】
滴下終了後、トリプロピングリコールジアクリレート４８．７９部をフラスコに投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで昇温し、さらに４．５時間保温して、ＩＲ測定で２２３０cm^-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタノール１４．４部を添加して３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン１０１．０部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃保温し、イオン交換水４９３０．０３部を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂固形分４０重量％のポリウレタンオリゴマーの水系分散体を得た。
【００６３】
合成例３：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ１）
撹拌装置、還元冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、アニオン性界面活性剤Newcol ２１０（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤(株)製商品名）２８．０部、ノニオン性界面活性剤Newcol ５０６（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１７．１、日本乳化剤(株)製商品名）１６．０部、イオン交換水１０００．０部を仕込み、７０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、メチルメタクリレート５５２．０部、エチルアクリレート１２５．６部、メタクリル酸１２２．４部からなる単量体混合液８００部のうち、８０部（全単量体混合液の１０重量％）を投入し充分に撹拌した。過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水２４．０部からなる重合開始剤水溶液を添加して１５分間反応させた。
【００６４】
反応液の発熱がおさまった後、重合反応器内温度を７０℃に保持しながら残りの単量体混合液を２時間かけて均一に滴化した。滴下終了後、反応器内温度を８０℃に上げ、さらに８０℃で３時間保温して反応させた。
反応終了後、冷却濾過して、アクリル樹脂の水分散体を得た。このアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．２重量％、酸価９９．８mgKOH/g（固形分換算計算値）、ガラス転移温度８０．３℃（計算値）であった。
【００６５】
合成例４：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ２）
単量体混合液をメチルメタクリレート５６０．０部、エチルアクリレート１０４．０部、メタクリル酸９６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０．０部に変更したほか、合成例３と同様の方法で合成した。得られたアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．８重量％、酸価７５．０mgKOH/g（固形分換算計算値）、ガラス転移温度８０．３℃（計算値）であった。
【００６６】
合成例５：アクリル樹脂の水分散体（ＡＥ３）
単量体混合液をメチルメタクリレート６８５．４部、エチルアクリレート１１４．６部に変更したほか、合成例３と同様の方法で合成した。得られたアクリル樹脂の水分散体は固形分４１．０重量％、酸価１mgKOH/g以下、ガラス転移温度７９．５℃（計算値）である。
【００６７】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合（重量部、固形分）にて、合成例で得られたポリウレタンオリゴマー、アクリル樹脂の水分散体、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンＫ−９０（INTERNATIONAL SPECIALTY PRODUCTS社製商品名、重量平均分子量３６０，０００）の２５重量％水溶液を充分に混合攪拌し、各々の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
次いで、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物に光開始剤としてIrgacure３６９（チバガイギー社製商品名）を感光性樹脂組成物全固形分に対し１重量％添加して評価溶液とした。この溶液を膜厚１００μｍ（乾燥膜厚４０μｍ）で研磨した銅板上に塗布した後、室温で１５分間セッティング、８０℃で３０分間乾燥し試験板とした。この試験板を下記（１）〜（４）の評価に供試した。
【００７１】
（１）塗膜外観：乾燥塗膜を目視で観察した。
（２）未露光膜のタック性：乾燥した塗膜を室温で１５分間放置後、指触で評価した。
○：タックなし
△：指紋痕が残る
×：べた付く
【００７２】
（３）感度：フォテック（日立化成工業(株)製商品名）ネガマスクステップタブレット（２１段）を試験板に載せ、０．５MPaの引圧で密着させた後、紫外線を１２５、２５０、５００、１０００mJ/cm²照射した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．１８MPaで３０秒シャワーリング、現像し、ステップタブレットの８段目が外観異常のない露光量を感度とした。
【００７３】
（４）現像性：フォテック（日立化成工業(株)製商品名）ラインアンドスペースパターンを試験板に載せ、０．５MPaの引圧で密着させた後、（３）項で感度とした照射量の紫外線を照射した。次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．１８MPaで３０秒シャワーリング、現像し、ラインアンドスペースのパターン外観に異常がない線幅を現像性とした。
各項目の評価結果を下記表３及び表４に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の感光性樹脂組成物は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は２記載の効果に加え、さらに光硬化性が優れ、可とう性、強靭性、耐薬品性が良好である。
【００７７】
請求項４及び５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記載の効果を奏し、さらに未露光の状態でタックフリーの表面を形成し得る。請求項６記載の感光性樹脂組成物は、請求項３又は４記載の効果に加え、さらに水分散性が良好で、均一な膜が形成できる。
【００７８】
請求項７記載の感光性樹脂組成物の層は、フォトマスクを通して光照射した後、未露光部をアルカリ現像液で除去することができ、しかも硬化部のアルカリ現像液による膨潤によって現像度が低下することなく、優れた現像性を有する。請求項８記載のレジストパターンの製造法は、未露光の状態でタックフリーの表面を形成し、コンタクト露光に適し、尚且つ光硬化性及びアルカリ現像性が優れる。

Claims

分子内にアニオン性親水基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタンオリゴマー（Ａ）の水分散体、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体及び水溶性ポリマー（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物。
ポリウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性親水基が、分子内に活性水素を有さないアミノ基との中和により形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物。
ポリウレタンオリゴマー（Ａ）が、（ａ）成分：分子量２００〜２０００のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物、（ｂ）成分：１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｃ）成分：１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するヒドロキシ化合物並びに（ｄ）成分：１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアナート化合物を反応させてなる化合物を中和してなる請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）の水分散体が、２０〜２００mgKOH/g（固形分換算）の酸価を有するアクリル樹脂の水分散体である請求項１、２又は３の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上である請求項１、２、３又は４の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
水溶性ポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の直鎖状ポリマーである請求項１、２、３、４又は５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１、２、３、４、５又は６の何れかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布、プリベークしてなる感光性樹脂組成物の層において、未露光の状態での感光性樹脂組成物の層の表面がタックフリーである感光性樹脂組成物の層。
基材上に請求項１、２、３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物の層を形成し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。