JP4465939B2

JP4465939B2 - Colored film-coated glass and method for producing the same

Info

Publication number: JP4465939B2
Application number: JP2001291804A
Authority: JP
Inventors: 彰光井; 享司杉山; 喜一竹内
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003095701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色膜被覆ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の車両や、ビルディングなどの建築物の多様化に伴い、それらのデザインに合う様々な色調を有する着色ガラスが要求されている。着色ガラスを製造する方法には、ガラス自体を着色する方法と、ガラスに着色膜を被覆する方法がある。前者は、大量生産に向いているが、少量多品種の対応はコスト高となるため向かない。後者は、少量多品種の生産に対応でき、色調が異なるものでも、同一のガラス基板を用いることができるので、ガラスのリサイクル性という点でも優れている。
【０００３】
着色膜被覆ガラスに求められることとしては、好ましい色調に加えて、耐久性が充分であること、通信用の電波が通りやすいようにシート抵抗が高いことなどが挙げられる。これらの要求を満たす着色膜被覆ガラスとしては、ガラス基板上に、スプレー法により、コバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上（総金属量に対する割合、以下も同様）、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜を１０〜５０ｎｍの膜厚で成膜した着色膜被覆ガラスが知られている。
しかし、スプレー法によりで製造された前記の着色膜被覆ガラスは、膜厚、組成等のムラが多く、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性と、電波透過性とを有し、スパッタ法により製造可能な着色膜被覆ガラスの提供を目的（第１目的）とする。
本発明はまた、前記着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる製造方法の提供を目的（第２目的）とする。
本発明はさらに、前記着色膜被覆ガラスの製造方法に好ましく用いられる着色膜被覆ガラスの提供を目的（第３目的）とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス基板上に、アルミニウムを含有する層（以下、第１含Ａｌ層という）と、コバルト酸化物を含有する層（以下、含Ｃｏ層という）と、アルミニウムを含有する層（以下、第２含Ａｌ層という）とがこの順に設けられてなる着色膜被覆ガラス（第１発明）を提供する。
【０００６】
第１発明は、第３目的を達成するものであり、後述する着色膜被覆ガラスの製造方法に好ましく用いられる着色膜被覆ガラスである。
第１発明において、第１含Ａｌ層、含Ｃｏ層、第２含Ａｌ層の順が変更されると、後述する熱処理で目的とする着色膜が得られず、また、熱処理時に膜割れが生じ得る。
【０００７】
第１発明においては、熱処理後に得られる着色膜の反射率を低くできることから、第１含Ａｌ層と含Ｃｏ層との間、および／または、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間にクロム酸化物を含有する層を設けることが好ましい。
【０００８】
第１発明における第１含Ａｌ層および第２含Ａｌ層は、後述する熱処理中に膜割れすることなく酸化できることから、アルミニウム金属を含有する層またはアルミニウム窒化物を含有する層であることが好ましい。特に、第１発明の（熱処理前の）着色膜被覆ガラスの耐擦傷性の観点からはアルミニウム窒化物を含有する層であることが好ましい。
【０００９】
第１発明においては、熱処理後に得られる着色膜の耐アルカリ性の観点から、第３層の上に、スズとシリコンの複合酸化物を含有する層、またはジルコニウムとシリコンの複合酸化物を含有する層、が設けられてなることが好ましい。
【００１０】
第１発明の多層からなる膜の総膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍより薄いと透過率が高くなり熱処理後に得られる着色膜の透過率としては適当でなく、また、２００ｎｍより厚いと熱処理時の酸素の拡散が不均一で膜全体に酸化が進まず、目的とする着色膜が得られにくい。
【００１１】
本発明はまた、第１発明の着色膜被覆ガラスを、酸素含有雰囲気で、５５０〜７５０℃で熱処理する着色膜被覆ガラスの製造方法（第２発明）を提供する。
第２発明は、第２目的を達成するものであり、後述する着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる方法である。
【００１２】
第２発明としては、例えば、ガラス基板上に、第１含Ａｌ層と、含Ｃｏ層と、第２含Ａｌ層とを順次スパッタ法で形成し、その後、酸素含有雰囲気で、５５０〜７５０℃で熱処理する方法が挙げられる。特に、第１含Ａｌ層と含Ｃｏ層との間、および／または、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間にはクロム酸化物を含有する層をスパッタ法で形成することが好ましい。
スパッタ法は、大面積を均一な膜厚分布で成膜でき、また、複数の膜を積層する場合、複数のターゲットを備えられる装置を用いることで積層膜を一度に容易に得ることができる。
【００１３】
第２発明の好ましい具体例を以下に述べる。
アルミニウム金属ターゲット、コバルト金属ターゲットおよびクロム金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに別々に取り付ける。さらに、ガラス基板を基板ホルダーに取り付ける。
次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして適当なガスを導入し、ターゲットをスパッタして成膜する。
【００１４】
第１含Ａｌ層を形成するときは、アルミニウム金属ターゲットを用いる。アルミニウム金属層を形成する場合は、スパッタガスとして、Ａｒガスを用いる。また、アルミニウム窒化物層を形成する場合は、スパッタガスとしてＡｒと窒素の混合ガスを用いる。Ａｒと窒素の割合は、Ａｒと窒素の総量に対して、窒素が１〜２０体積％であることが好ましい。１体積％未満では窒化が充分でなく、２０体積％超では着色が不充分（透過率が高い）となる。第１含Ａｌ層の膜厚は３〜３００ｎｍが好ましい。
【００１５】
含Ｃｏ層としてコバルト酸化物層を形成するときは、スパッタガスとして、酸素ガスまたはＡｒと酸素の混合ガスを用いる。膜厚は５〜２５ｎｍが好ましい。クロム酸化物を含有する層としてクロム酸化物層を形成するときは、スパッタガスとして、酸素ガスまたはＡｒと酸素ガスの混合ガスを用いる。膜厚は５〜２０ｎｍが好ましい。
【００１６】
第２含Ａｌ層は第１含Ａｌ層と同様に形成できる。膜厚は３〜３００ｎｍが好ましい。第２含Ａｌ層と第１含Ａｌ層とは同じ組成であることが好ましい。これは、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくいからである。第１含Ａｌ層と第２含Ａｌ層がアルミニウム金属層の場合は、コバルト酸化物層とクロム酸化物層は、酸素ガスのみでスパッタし、膜を充分に酸化する方が、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくい。
【００１７】
また、第１含Ａｌ層と第２含Ａｌ層がアルミニウム窒化物層の場合は、コバルト酸化物層とクロム酸化物層は、Ａｒと酸素の混合ガスでスパッタし、膜の酸化を充分には進めない方が、熱処理時に酸素が均一に拡散でき、酸化の偏りが発生しにくい。このときの好ましい酸素の割合は、Ａｒガスと酸素ガスの総量に対して、酸素ガスが１〜２０体積％であることが好ましい。１体積％未満では酸化が充分でなく、２０体積％超では着色が不充分（透過率が高い）となる。
【００１８】
本発明においては、スパッタに用いるＡｒにかえて、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどを用い得るが、放電が安定で、価格が安価であるＡｒが好ましい。
スパッタ中の圧力としては０．１〜２Ｐａが適当である。また、背圧は１×１０^−６〜１×１０^−１Ｐａが適当である。また、スパッタ時の印加電力は、放電安定性の観点から、０．２〜２０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。
【００１９】
本発明における成膜時の基板温度は室温でよく、均一加熱が難しい大面積のガラス基板やエネルギーコストの点で有利である。また、加熱する場合でも、ガラス基板と膜との密着性の観点からは２００℃以下の基板温度で成膜することが好ましい。
【００２０】
第２発明における酸素含有雰囲気（例えば空気中）での熱処理で膜を適当に酸化し、比抵抗の高い膜を得ることができる。熱処理中の温度は、５５０℃より低いと膜の酸化が不充分で、高抵抗の膜を得られにくく、また、７５０℃より高いと膜が熱割れしやすく、結果としてヘーズ（曇り）が発生しやすい。熱処理によりアルミニウム原子が隣接する層に拡散し目的とする着色層を得ることができる。熱処理時間としては３〜５分間が適当である。
【００２１】
第１発明の着色膜被覆ガラスは、自動車等の車両等に好ましく用いられる。自動車の車両に用いられるガラスは、曲げ加工および／または強化加工される場合、６３０〜６９０℃で、３〜７分間程度の熱処理が施される。したがって、第１発明の着色膜被覆ガラスは、曲げ加工および／または強化加工の熱処理を利用することができ、該熱処理によって最終的に第３発明の着色膜被覆ガラスを得ることができる。
【００２２】
また、第２発明におけるスパッタ成膜後に、黒色セラミックカラーペーストによるプリントや、銀ペーストによるプリントを施す場合、６３０〜６９０℃で、３〜７分間程度の熱処理を行い焼成する必要があるが、該焼成にも前記の曲げ加工および／または強化加工の熱処理を利用することができる。したがって、第１発明の着色膜被覆ガラスの熱処理に曲げ加工および／または強化加工のときの熱処理を利用することで、曲げ加工と前記プリントの焼成とを同時に行うことができる。
【００２３】
本発明はまた、ガラス基板上に着色膜が設けられた着色膜被覆ガラスであって、該着色膜は、アルミニウム元素とコバルト元素と酸素元素とを含有する着色膜被覆ガラス（第３発明）を提供する。
第３発明は、第１目的を達成するものであり、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性と、電波透過性とを有し、スパッタ法により製造可能で膜厚と組成が均一な着色膜被覆ガラスを提供できる。第３発明の着色膜被覆ガラスは第２発明の製造方法により生産性よく製造することができる。
【００２４】
第３発明の着色膜中のアルミニウム元素とコバルト元素の含有割合は、アルミニウムとコバルトの総量に対して、アルミニウムが原子量換算で３０〜８０質量％、コバルトが原子量換算で２０〜７０質量％であることが耐酸性の観点から好ましい。
【００２５】
第３発明における着色膜は、反射率低減の観点から、クロム元素も含有することが好ましい。クロム元素の含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムの総量に対して、クロムが原子量換算で５〜４０質量％であることが好ましい。特に、耐擦傷性の観点から、アルミニウムが原子量換算で４０〜７０質量％、コバルトが原子量換算で２０〜４０質量％、クロムが原子量換算で１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２６】
第３発明における着色膜中のコバルト元素の含有割合は、好ましい色調（後述の色度座標）を発現できることから、膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多い（言い換えれば、膜厚方向中央部分コバルト元素の含有割合に比べ、該中央部分から最も離れた位置でのコバルト元素の含有割合が少ない）ことが好ましい。アルミニウム元素は、膜全体に均一に分布していても、中央付近が少なく分布していてもよい。
【００２７】
第３発明における着色膜中にクロム元素を含む場合も、前記と同様の理由から、クロム元素の含有割合は、膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多い（言い換えれば、膜厚方向中央部分クロム元素の含有割合に比べ、該中央部分から最も離れた位置でのクロム元素の含有割合が少ない）ことが好ましい。
【００２８】
第３発明の着色膜被覆ガラスは、自動車用の着色膜被覆ガラスとして用いる上では、５５０ｎｍの波長における透過率が１５〜７５％であることが好ましい。
また、近年では、可視光反射率の低い着色ガラスが望まれており、第３発明の着色膜被覆ガラスは、膜面側の可視光反射率が７〜２５％であることが好ましく、また、ガラス面側の可視光反射率が５〜２５％であることが好ましい。
【００２９】
また、第３発明の着色膜被覆ガラスは、透過光の色度座標がｘ＝０．３０５〜３．２５０、ｙ＝０．３１０〜０．３２５でありグレー系の色調を有することが好ましい。
また、ラジオ、テレビ、携帯電話、自動車電話等の電波の透過性を充分に確保する観点から、シート抵抗は１０^５Ω／□以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の着色膜被覆ガラスの用途は、特に限定されず、自動車等の車両用窓ガラスや建築用窓ガラスなどが挙げられる。
本発明に用いるガラス基板は必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。
【００３１】
【実施例】
（例１）
まず、基板として厚さが２ｍｍのソーダライムガラス基板を用意する。該ガラス基板を洗浄後、スパッタ装置にセットし、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約３ｎｍのアルミニウム金属層（第１含Ａｌ層）を該ガラス基板上に形成した。このとき、ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用いた。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。スパッタ時の圧力は０．４Ｐａとした（以下、成膜はすべて同様の圧力で行った）。
【００３２】
次に、直流マグネトロンスパッタ法でアルミニウム金属層の上に、厚さが約４ｎｍのコバルト酸化物層（含Ｃｏ層）を形成した。ターゲットにはコバルト金属ターゲットを用いた。スパッタガスには酸素ガス用いた。
次に、直流マグネトロンスパッタ法でコバルト酸化物層の上に、厚さが約１０ｎｍのアルミニウム金属層（第２含Ａｌ層）を形成した。ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用いた。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。
【００３３】
次に、直流マグネトロンスパッタ法で、スズとケイ素とからなる合金ターゲット（スズとケイ素の総量に対して、スズが５０モル％、ケイ素が５０モル％）を用いて、スズとケイ素の複合酸化物層（ターゲットとほぼ同じ組成）を約１０ｎｍの膜厚で形成した。スパッタガスには酸素とＡｒの混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の８０体積％）を用いた。
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、ベルト炉で、大気雰囲気中、６５０℃、７分間、熱処理した。熱処理後、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
【００３４】
（例２）
第１含Ａｌ層（アルミニウム金属層）の膜厚を６ｎｍとし、含Ｃｏ層（コバルト酸化物層）の膜厚を１３ｎｍとし、第２含Ａｌ層（アルミニウム金属層）の膜厚を１８ｎｍとし、また、含Ｃｏ層と第２含Ａｌ層との間に膜厚が９ｎｍのクロム酸化物層を形成した以外は例１と同様にして順次成膜した。このとき、ターゲットにはクロム金属ターゲットを用い、スパッタガスには酸素ガス用いた。次いで、例１同様にしてスズとケイ素の複合酸化物層を約１０ｎｍ形成した。
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、例１同様に熱処理、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
【００３５】
（例３）
例１と同様のガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約１７ｎｍのアルミニウム窒化物層（第１含Ａｌ層）を形成した。このとき、ターゲットにはアルミニウム金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと窒素の混合ガス（窒素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
【００３６】
次に、膜厚１３ｎｍのコバルト酸化物層（含Ｃｏ層）を形成した。このとき、ターゲットにはコバルト金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと酸素の混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
次に、膜厚９ｎｍのクロム酸化物層を形成した。このとき、ターゲットにはクロム金属ターゲットを用い、スパッタガスにはＡｒと酸素の混合ガス（酸素ガスの体積分率は総量の１０体積％）を用いた。
【００３７】
次に、膜厚２１ｎｍのアルミニウム窒化物層（第２含Ａｌ層）を第１層と同様にして形成した。
次に、例１と同様に約１０ｎｍ膜厚でスズとケイ素の複合酸化物層を形成した。
【００３８】
得られた着色膜被覆ガラス（第１発明）をスパッタ装置から取出し、例１同様に熱処理、放冷して、第３発明の着色膜被覆ガラスを得た。
例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて分析した。
【００３９】
その結果、例１の着色膜中のアルミニウムとコバルトの含有割合は、アルミニウムとコバルトの総量に対して、コバルトは原子量換算で３３．４質量％であり、アルミニウムは原子量換算で（以下同様）６６．６質量％であった。
例２の着色膜中のアルミニウム、コバルトおよびクロムの含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムとの総量に対して、コバルトは３７．２質量％、クロムは２０．８質量％、アルミニウムは４２．０質量％であった。
例３の着色膜中の被膜のアルミニウム、コバルトおよびクロムの含有割合は、アルミニウムとコバルトとクロムとの総量に対して、コバルトは３３．９質量％、クロムは１８．９質量％、アルミニウムは４７．２質量％であった。
【００４０】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について、Ｘ線プローブ分光分析装置を用いて、Ａｒガスイオンで膜をイオンエッチングしながら元素分析（いわゆるデプスプロファイル分析）を行った。
その結果、例１〜３のいずれの着色膜もコバルトとクロムは、ほぼ同じプロファイルを示し、その含有割合はいずれも膜厚方向の最上面および最下面部分より膜厚方向中央部分の方が多いことが確認された。また、アルミニウムと酸素の存在も検知され、アルミニウムと酸素の含有割合は、膜厚方向にほぼ均一であることが確認された。
【００４１】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスについて、可視光透過率（Ｔ_ｖ）、透過色（ｘ、ｙ）、膜面側の可視光反射率（Ｒ_ｆ）、ガラス面側の可視光反射率（Ｒ_ｇ）を分光測定器により、Ｃ光源を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜の電気抵抗値を、同心円型の２電極を有する高抵抗タイプのプローブを用いて、抵抗計によりシート抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について耐擦傷性を測定した。測定にはテーバー試験機を用いた。条件は、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、４．９Ｎの荷重で１０００回転とした。試験前後の可視光透過率の変化を測定し耐擦傷性を評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、いずれも可視光透過率の変化が２０％以下であり、実用上充分な耐擦傷性を有していた。
【００４４】
また、例１〜３で得られた第３発明の着色膜被覆ガラスの着色膜について耐薬品性を測定した。測定には、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、および、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ水溶液のぞれぞれに２０℃で２４時間浸漬し、試験前後の可視光透過率の変化を測定し耐薬品性を評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、いずれも可視光透過率の変化が１％以下であり、実用上充分な耐擦傷性を有していた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明（第３発明）の着色膜被覆ガラスは、好ましい色調（特にグレー系の色調）と、耐久性（耐擦傷性および耐薬品性）と、電波透過性とを有しており、自動車用窓ガラスとして好適である。
本発明の製造方法によれば、前記着色膜被覆ガラスを生産性よく製造できる。
【００４８】
また、第３発明の着色膜被覆ガラスは、第１発明の着色膜被覆ガラスを熱処理して得られ、第１発明の着色膜被覆ガラスがスパッタ法により製造可能であることから、スパッタ法（特にマグネトロンスパッタ法）を用いれば、膜厚の均一性と組成の均一性とが優れた着色膜被覆ガラス（第３発明）を容易に得ることができる。
【００４９】
また、第１発明の着色膜被覆ガラスは、第３発明の着色膜被覆ガラスを得るための材料となるが、第３発明の着色膜被覆ガラスを得るための熱処理を、時間をおいて、また、別場所で行うことができるので、生産計画や生産工程の選択の自由度を広げることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored film-coated glass and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of vehicles such as automobiles and buildings such as buildings, there is a demand for colored glasses having various color tones that match those designs. As a method for producing colored glass, there are a method of coloring glass itself and a method of coating a colored film on glass. The former is suitable for mass production, but it is not suitable for low-volume, multi-product production because of the high cost. The latter is excellent in terms of glass recyclability because it can be used for the production of a wide variety of small quantities, and even if the color tone is different, the same glass substrate can be used.
[0003]
What is required of the colored film-covered glass includes, in addition to a preferable color tone, sufficient durability, and high sheet resistance so that radio waves for communication can easily pass. As a colored film-coated glass satisfying these requirements, a glass substrate is coated with cobalt oxide as a main component, iron is 10% by mass or more (ratio to the total metal amount, the same applies hereinafter), and chromium is 5%. A colored film-covered glass in which an oxide film containing 10% by mass or more is formed with a film thickness of 10 to 50 nm is known.
However, the colored film-coated glass produced by the spray method has a problem that the film thickness, composition, and the like are uneven, and the yield is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a colored film-coated glass having a preferable color tone (especially a gray color tone), durability, and radio wave permeability, and that can be manufactured by a sputtering method (first object).
Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing the colored film-coated glass with high productivity (second object).
Another object of the present invention is to provide a colored film-coated glass that is preferably used in the method for producing the colored film-coated glass.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a layer containing aluminum (hereinafter referred to as a first Al-containing layer), a layer containing cobalt oxide (hereinafter referred to as a Co-containing layer), and a layer containing aluminum (hereinafter referred to as a Co-containing layer) on a glass substrate. And a second Al-containing layer) are provided in this order to provide a colored film-coated glass (first invention).
[0006]
The first invention achieves the third object and is a colored film-coated glass that is preferably used in a method for producing a colored film-coated glass described later.
In the first invention, if the order of the first Al-containing layer, the Co-containing layer, and the second Al-containing layer is changed, the target colored film cannot be obtained by the heat treatment described later, and film cracking occurs during the heat treatment. obtain.
[0007]
In the first invention, since the reflectance of the colored film obtained after the heat treatment can be lowered, it is between the first Al-containing layer and the Co-containing layer and / or between the Co-containing layer and the second Al-containing layer. It is preferable to provide a layer containing chromium oxide.
[0008]
Since the first Al-containing layer and the second Al-containing layer in the first invention can be oxidized without film cracking during the heat treatment described below, the first Al-containing layer and the second Al-containing layer are preferably aluminum metal-containing layers or aluminum nitride-containing layers. . In particular, from the viewpoint of scratch resistance of the colored film-coated glass (before heat treatment) of the first invention, a layer containing aluminum nitride is preferable.
[0009]
In the first invention, from the viewpoint of alkali resistance of the colored film obtained after the heat treatment, a layer containing a composite oxide of tin and silicon or a layer containing a composite oxide of zirconium and silicon on the third layer Are preferably provided.
[0010]
The total film thickness of the multilayer film of the first invention is preferably 10 to 200 nm. If the thickness is less than 10 nm, the transmittance is high and the transmittance of the colored film obtained after the heat treatment is not suitable. If the thickness is more than 200 nm, the diffusion of oxygen during the heat treatment is uneven and the entire film does not oxidize. It is difficult to obtain a colored film.
[0011]
The present invention also provides a colored film-coated glass manufacturing method (second invention) in which the colored film-coated glass of the first invention is heat-treated at 550 to 750 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
The second invention achieves the second object and is a method by which a colored film-coated glass described later can be produced with high productivity.
[0012]
As the second invention, for example, a first Al-containing layer, a Co-containing layer, and a second Al-containing layer are sequentially formed on a glass substrate by a sputtering method, and then, at 550 to 750 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. The method of heat-treating is mentioned. In particular, a layer containing a chromium oxide is preferably formed by a sputtering method between the first Al-containing layer and the Co-containing layer and / or between the Co-containing layer and the second Al-containing layer.
In the sputtering method, a large area can be formed with a uniform film thickness distribution, and when a plurality of films are stacked, a stacked film can be easily obtained at once by using an apparatus equipped with a plurality of targets.
[0013]
Preferred specific examples of the second invention are described below.
An aluminum metal target, a cobalt metal target, and a chromium metal target are separately attached to the cathode of the DC magnetron sputtering apparatus. Further, the glass substrate is attached to the substrate holder.
Next, after the film formation chamber is evacuated to vacuum, an appropriate gas is introduced as a sputtering gas, and the target is sputtered to form a film.
[0014]
When forming the first Al-containing layer, an aluminum metal target is used. When forming an aluminum metal layer, Ar gas is used as a sputtering gas. Further, when forming an aluminum nitride layer, a mixed gas of Ar and nitrogen is used as a sputtering gas. The proportion of Ar and nitrogen is preferably 1 to 20% by volume of nitrogen with respect to the total amount of Ar and nitrogen. If it is less than 1% by volume, nitriding is not sufficient, and if it exceeds 20% by volume, coloring is insufficient (the transmittance is high). The thickness of the first Al-containing layer is preferably 3 to 300 nm.
[0015]
When forming a cobalt oxide layer as the Co-containing layer, oxygen gas or a mixed gas of Ar and oxygen is used as a sputtering gas. The film thickness is preferably 5 to 25 nm. When a chromium oxide layer is formed as a layer containing chromium oxide, oxygen gas or a mixed gas of Ar and oxygen gas is used as a sputtering gas. The film thickness is preferably 5 to 20 nm.
[0016]
The second Al-containing layer can be formed in the same manner as the first Al-containing layer. The film thickness is preferably 3 to 300 nm. It is preferable that the second Al-containing layer and the first Al-containing layer have the same composition. This is because oxygen can be uniformly diffused during heat treatment, and oxidation bias is less likely to occur. In the case where the first Al-containing layer and the second Al-containing layer are aluminum metal layers, the cobalt oxide layer and the chromium oxide layer are sputtered only with oxygen gas, and the film is sufficiently oxidized so that the oxygen is reduced during the heat treatment. Uniform diffusion and less oxidation bias.
[0017]
Further, when the first Al-containing layer and the second Al-containing layer are aluminum nitride layers, the cobalt oxide layer and the chromium oxide layer are sputtered with a mixed gas of Ar and oxygen to sufficiently oxidize the film. If it does not proceed, oxygen can diffuse evenly during heat treatment, and oxidation bias is less likely to occur. The preferable oxygen ratio at this time is preferably 1 to 20% by volume of oxygen gas with respect to the total amount of Ar gas and oxygen gas. If it is less than 1% by volume, the oxidation is not sufficient, and if it exceeds 20% by volume, coloring is insufficient (the transmittance is high).
[0018]
In the present invention, He, Ne, Kr, or the like can be used in place of Ar used for sputtering, but Ar that is stable in discharge and inexpensive is preferable.
The pressure during sputtering is suitably from 0.1 to 2 Pa. The back pressure is suitably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹ Pa. Further, the applied power during sputtering is preferably 0.2 to 20 W / cm ² from the viewpoint of discharge stability.
[0019]
The substrate temperature at the time of film formation in the present invention may be room temperature, which is advantageous in terms of a large area glass substrate that is difficult to heat uniformly and energy cost. Even in the case of heating, it is preferable to form the film at a substrate temperature of 200 ° C. or less from the viewpoint of adhesion between the glass substrate and the film.
[0020]
A film having a high specific resistance can be obtained by appropriately oxidizing the film by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere (for example, in air) in the second invention. If the temperature during the heat treatment is lower than 550 ° C., the film is not sufficiently oxidized and it is difficult to obtain a high resistance film. If the temperature is higher than 750 ° C., the film is likely to be thermally cracked, resulting in haze. It's easy to do. By heat treatment, aluminum atoms are diffused into adjacent layers, and a desired colored layer can be obtained. The heat treatment time is suitably 3 to 5 minutes.
[0021]
The colored film-coated glass of the first invention is preferably used for vehicles such as automobiles. When bending and / or tempering glass used in automobiles, heat treatment is performed at 630 to 690 ° C. for about 3 to 7 minutes. Therefore, the colored film-coated glass of the first invention can use a heat treatment of bending and / or tempering, and the colored film-coated glass of the third invention can be finally obtained by the heat treatment.
[0022]
Further, after the sputter film formation in the second invention, when printing with a black ceramic color paste or printing with a silver paste, it is necessary to perform heat treatment at 630 to 690 ° C. for about 3 to 7 minutes, The heat treatment of the bending process and / or the strengthening process can also be used for the firing. Therefore, by using the heat treatment during bending and / or tempering for the heat treatment of the colored film-coated glass of the first invention, the bending and firing of the print can be performed simultaneously.
[0023]
The present invention is also a colored film-coated glass in which a colored film is provided on a glass substrate, and the colored film comprises a colored film-coated glass containing an aluminum element, a cobalt element, and an oxygen element (third invention). provide.
The third invention achieves the first object and has a preferable color tone (particularly a gray color tone), durability, and radio wave transmissibility, and can be manufactured by a sputtering method with a uniform film thickness and composition. A colored film-coated glass can be provided. The colored film-coated glass of the third invention can be produced with high productivity by the production method of the second invention.
[0024]
The content ratio of the aluminum element and the cobalt element in the colored film of the third invention is 30 to 80% by mass in terms of atomic weight and 20 to 70% by mass in terms of cobalt based on the total amount of aluminum and cobalt. Is preferable from the viewpoint of acid resistance.
[0025]
The colored film in the third invention preferably contains a chromium element from the viewpoint of reducing the reflectance. The content ratio of the chromium element is preferably 5 to 40% by mass in terms of atomic weight with respect to the total amount of aluminum, cobalt, and chromium. In particular, from the viewpoint of scratch resistance, it is preferable that aluminum is 40 to 70% by mass in terms of atomic weight, cobalt is 20 to 40% by mass in terms of atomic weight, and chromium is 10 to 30% by mass in terms of atomic weight.
[0026]
Since the content ratio of the cobalt element in the colored film in the third invention can express a preferable color tone (chromaticity coordinates described later), the central portion in the film thickness direction is more than the uppermost surface and the lowermost surface portion in the film thickness direction ( In other words, it is preferable that the content ratio of the cobalt element in the position farthest from the central portion is smaller than the content ratio of the central portion cobalt element in the film thickness direction. The aluminum element may be distributed uniformly throughout the film, or may be distributed in a small amount near the center.
[0027]
Even when the colored film in the third invention includes a chromium element, for the same reason as described above, the content ratio of the chromium element is higher in the film thickness direction central portion than in the uppermost surface and the lowermost surface portion in the film thickness direction ( In other words, it is preferable that the content ratio of the chromium element at the position farthest from the central portion is smaller than the content ratio of the central portion chromium element in the film thickness direction.
[0028]
When the colored film-coated glass of the third invention is used as a colored film-coated glass for automobiles, the transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 15 to 75%.
In recent years, a colored glass having a low visible light reflectance is desired, and the colored film-coated glass of the third invention preferably has a visible light reflectance of 7 to 25% on the film surface side. The visible light reflectance on the glass surface side is preferably 5 to 25%.
[0029]
Further, the colored film-coated glass of the third invention preferably has a gray color tone with chromaticity coordinates of transmitted light of x = 0.305 to 3.250 and y = 0.310 to 0.325.
In addition, from the viewpoint of sufficiently ensuring radio wave transmission properties of radios, televisions, mobile phones, car phones, etc., the sheet resistance is preferably 10 ⁵ Ω / □ or more.
[0030]
The use of the colored film-coated glass of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include window glass for vehicles such as automobiles and window glass for construction.
The glass substrate used in the present invention is not necessarily flat and plate-like, and may be curved or irregular. Examples of the glass substrate include a colorless and transparent soda lime glass substrate, a quartz glass substrate, a borosilicate glass substrate, and an alkali-free glass substrate.
[0031]
【Example】
(Example 1)
First, a soda lime glass substrate having a thickness of 2 mm is prepared as a substrate. After washing the glass substrate, it was set in a sputtering apparatus, and an aluminum metal layer (first Al-containing layer) having a thickness of about 3 nm was formed on the glass substrate by a direct current magnetron sputtering method. At this time, an aluminum metal target was used as the target. Ar gas was used as the sputtering gas. The pressure at the time of sputtering was 0.4 Pa (hereinafter, all film formation was performed at the same pressure).
[0032]
Next, a cobalt oxide layer (Co-containing layer) having a thickness of about 4 nm was formed on the aluminum metal layer by direct current magnetron sputtering. A cobalt metal target was used as the target. Oxygen gas was used as the sputtering gas.
Next, an aluminum metal layer (second Al-containing layer) having a thickness of about 10 nm was formed on the cobalt oxide layer by direct current magnetron sputtering. An aluminum metal target was used as the target. Ar gas was used as the sputtering gas.
[0033]
Next, a composite oxide of tin and silicon is formed by direct current magnetron sputtering using an alloy target composed of tin and silicon (50 mol% tin and 50 mol% silicon based on the total amount of tin and silicon). A layer (substantially the same composition as the target) was formed with a thickness of about 10 nm. As the sputtering gas, a mixed gas of oxygen and Ar (the volume fraction of oxygen gas was 80% by volume of the total amount) was used.
The obtained colored film-coated glass (first invention) was taken out of the sputtering apparatus and heat-treated in an air atmosphere at 650 ° C. for 7 minutes in a belt furnace. After the heat treatment, it was allowed to cool to obtain the colored film-coated glass of the third invention.
[0034]
(Example 2)
The thickness of the first Al-containing layer (aluminum metal layer) is 6 nm, the thickness of the Co-containing layer (cobalt oxide layer) is 13 nm, the thickness of the second Al-containing layer (aluminum metal layer) is 18 nm, Further, films were sequentially formed in the same manner as in Example 1 except that a chromium oxide layer having a thickness of 9 nm was formed between the Co-containing layer and the second Al-containing layer. At this time, a chromium metal target was used as the target, and oxygen gas was used as the sputtering gas. Subsequently, a composite oxide layer of tin and silicon was formed in a thickness of about 10 nm in the same manner as in Example 1.
The obtained colored film-coated glass (first invention) was taken out of the sputtering apparatus and heat treated and allowed to cool in the same manner as in Example 1 to obtain the colored film-coated glass of the third invention.
[0035]
(Example 3)
On the same glass substrate as in Example 1, an aluminum nitride layer (first Al-containing layer) having a film thickness of about 17 nm was formed by DC magnetron sputtering. At this time, an aluminum metal target was used as a target, and a mixed gas of Ar and nitrogen (a volume fraction of nitrogen gas was 10% by volume of the total amount) was used as a sputtering gas.
[0036]
Next, a 13 nm-thickness cobalt oxide layer (Co-containing layer) was formed. At this time, a cobalt metal target was used as the target, and a mixed gas of Ar and oxygen (the volume fraction of oxygen gas was 10% by volume of the total amount) was used as the sputtering gas.
Next, a chromium oxide layer having a thickness of 9 nm was formed. At this time, a chromium metal target was used as the target, and a mixed gas of Ar and oxygen (the volume fraction of oxygen gas was 10% by volume of the total amount) was used as the sputtering gas.
[0037]
Next, an aluminum nitride layer (second Al-containing layer) having a thickness of 21 nm was formed in the same manner as the first layer.
Next, a composite oxide layer of tin and silicon was formed in a thickness of about 10 nm as in Example 1.
[0038]
The obtained colored film-coated glass (first invention) was taken out of the sputtering apparatus and heat treated and allowed to cool in the same manner as in Example 1 to obtain the colored film-coated glass of the third invention.
The composition of the colored film of the colored film-coated glass of the third invention obtained in Examples 1 to 3 was analyzed using a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer.
[0039]
As a result, the content ratio of aluminum and cobalt in the colored film of Example 1 was 33.4% by mass in terms of atomic weight with respect to the total amount of aluminum and cobalt, and aluminum was in terms of atomic weight (hereinafter the same) 66 It was 6 mass%.
The content ratios of aluminum, cobalt, and chromium in the colored film of Example 2 were 37.2% by mass of cobalt, 20.8% by mass of chromium, and 42.0% of aluminum with respect to the total amount of aluminum, cobalt, and chromium. It was mass%.
The content ratios of aluminum, cobalt and chromium in the coating in the colored film of Example 3 were 33.9% by mass for cobalt, 18.9% by mass for chromium and 47% for aluminum with respect to the total amount of aluminum, cobalt and chromium. It was 2% by mass.
[0040]
In addition, with respect to the colored film of the colored film-coated glass of the third invention obtained in Examples 1 to 3, elemental analysis (so-called depth profile analysis) is performed while the film is ion-etched with Ar gas ions using an X-ray probe spectrometer. )
As a result, in any of the colored films of Examples 1 to 3, cobalt and chromium show almost the same profile, and the content ratio is higher in the film thickness direction central portion than in the film thickness direction uppermost surface and lowermost surface portion. It was confirmed. The presence of aluminum and oxygen was also detected, and it was confirmed that the content ratio of aluminum and oxygen was almost uniform in the film thickness direction.
[0041]
For the colored film-coated glass of the third invention obtained in Examples 1 to 3, the visible light transmittance (T _v ), the transmitted color (x, y), the visible light reflectance (R _f ) on the film surface side, The visible light reflectance (R _g ) on the glass surface side was measured with a spectrophotometer using a C light source. The results are shown in Table 1.
[0042]
Further, the sheet resistance of the colored film of the colored film-coated glass of the third invention obtained in Examples 1 to 3 is measured by a resistance meter using a high resistance type probe having two concentric electrodes. did. The results are shown in Table 1.
[0043]
Further, the scratch resistance of the colored film-coated glass of the third invention obtained in Examples 1 to 3 was measured. A Taber tester was used for the measurement. The condition was set to 1000 rotations with a load of 4.9 N using a wear wheel CS-10F. The change in visible light transmittance before and after the test was measured to evaluate the scratch resistance. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the change in visible light transmittance was 20% or less, and the film had practically sufficient scratch resistance.
[0044]
Moreover, chemical resistance was measured about the colored film of the colored film covering glass of 3rd invention obtained in Examples 1-3. For measurement, the sample was immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution and a 0.1 mol / L caustic soda aqueous solution at 20 ° C. for 24 hours, and the change in visible light transmittance before and after the test was measured to improve chemical resistance. Evaluated. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the change in visible light transmittance was 1% or less, and the film had practically sufficient scratch resistance.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The colored film-coated glass of the present invention (third invention) has a preferable color tone (particularly a gray color tone), durability (scratch resistance and chemical resistance), and radio wave permeability, and is used for automobiles. It is suitable as a window glass.
According to the production method of the present invention, the colored film-coated glass can be produced with high productivity.
[0048]
The colored film-coated glass of the third invention is obtained by heat-treating the colored film-coated glass of the first invention, and since the colored film-coated glass of the first invention can be produced by a sputtering method, If a magnetron sputtering method is used, a colored film-coated glass (third invention) having excellent film thickness uniformity and composition uniformity can be easily obtained.
[0049]
In addition, the colored film-coated glass of the first invention is a material for obtaining the colored film-coated glass of the third invention. Since it can be performed in a different place, the degree of freedom in selecting a production plan and production process can be expanded.

Claims

A colored film-coated glass in which a layer containing aluminum, a layer containing cobalt oxide, and a layer containing aluminum are provided in this order on a glass substrate.

Contains chromium oxide between a layer containing aluminum and a layer containing cobalt oxide thereon and / or between a layer containing cobalt oxide and a layer containing aluminum thereon The colored film-coated glass according to claim 1, further comprising a layer to be formed.

The colored film-coated glass according to claim 1 or 2, wherein the two aluminum-containing layers are a layer containing aluminum metal or a layer containing aluminum nitride.

A layer containing a composite oxide of tin and silicon or a layer containing a composite oxide of zirconium and silicon is provided on the uppermost layer containing aluminum. The colored film-coated glass described.

The manufacturing method of the colored film coating glass which heat-processes the colored film coating glass of any one of Claims 1-4 at 550-750 degreeC by oxygen containing atmosphere.

A colored film-coated glass provided with a colored film on a glass substrate, wherein the cobalt oxide film of the colored film contains an aluminum element, and the content ratio of the cobalt element in the colored film is the uppermost surface in the film thickness direction. The colored film-coated glass is characterized in that the central portion in the film thickness direction is more than the lowermost surface portion .

The colored film-coated glass according to claim 6, wherein the colored film further contains a chromium element.

The content ratio of the aluminum element and the cobalt element in the colored film is characterized in that aluminum is 30 to 80% by mass in terms of atomic weight and cobalt is 20 to 70% by mass in terms of atomic weight with respect to the total amount of aluminum and cobalt. The colored film-coated glass according to claim 6 or 7.

The colored film-coated glass according to claim 7 or 8, wherein the content ratio of the chromium element in the colored film is greater in the central portion in the film thickness direction than in the uppermost surface and the lowermost surface portion in the film thickness direction.