JP4466766B2 - 天然ゴムマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ゴムマスターバッチの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液を乾燥して天然ゴムマスターバッチを製造する際に、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減し、耐摩耗性を向上すると共にヒステリシスロスを小さくするようにする天然ゴムマスターバッチの製造方法に関する。

近年、空気入りタイヤを構成するゴム組成物には、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、耐摩耗性を高くすることにより耐久性を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められている。このような要求性能を達成するため、ゴム組成物に配合するゴムマスターバッチにも低粘度化、耐摩耗性と共にヒステリシスロスを小さくする性能が求められている。

従来、天然ゴムマスターバッチの製造方法としては、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液を調製し、この混合液を乾燥し水分を除去することにより製造する方法が知られている。混合液の乾燥方法としては、例えば凍結凝固法、アルコール凝固法、パルス燃焼衝撃波乾燥法などが提案されている。なかでもパルス燃焼衝撃波乾燥法による製造方法は、天然ゴムの熱劣化やゲル化を抑制するようにした天然ゴムマスターバッチを製造することができる（例えば特許文献１参照）。

しかし、このような製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチにおいても、低粘度化、耐摩耗性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするという要求性能を達成することはできなかった。
特開２００５−２９８６７２号公報

本発明の目的は、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液を乾燥して天然ゴムマスターバッチを製造する方法において、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減し、耐摩耗性を高くすると共に、ヒステリシスロスを小さくする天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、シリカを水に分散させたシリカスラリーとを混合し、得られた混合液を乾燥する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、前記混合液に尿素、尿素誘導体及び尿素又は尿素誘導体の尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、前記天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性すると共に、その変性したタンパク質を含有するようにしたことを特徴とする。

前記尿素誘導体としては、下記式（１）で表される尿素系化合物が好ましい。
Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。）

前記尿素複塩としては、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ及びＣａＳＯ_４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏの群から選択される尿素系化合物にすることがができる。

前記天然ゴムラテックス中のタンパク質の変性処理は、その天然ゴムラテックスを前記シリカスラリーと混合する工程の前に行なうとよい。また、前記尿素系化合物は、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部配合するとよい。

前記シリカは、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカがよい。また、前記天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つであればよい。

前記天然ゴムラテックス、シリカスラリー、尿素系化合物を含む混合液の乾燥は、その混合液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥するとよい。或いは前記混合液の乾燥を、混合液中の天然ゴムを凝固させて固形成分を固液分離して行なうとよい。

このような天然ゴムマスターバッチの製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチは、ゴム組成物に配合することができる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液に、尿素、尿素誘導体及び尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させるようにしたので、これらの尿素系化合物が天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性すると共に、その変性したタンパク質を含有するようにしたことにより、混合操作及び乾燥操作を通じて天然ゴムラテックス中のタンパク質の影響を小さくして、シリカを均一に分散させることができる。このため、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減し、耐摩耗性を高くすると共に、ヒステリシスロスを小さくした天然ゴムマスターバッチを製造することができる。

本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜７０重量％にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。

また、シリカスラリーは、水を分散媒とし、シリカ粒子を均一に分散させた懸濁液である。シリカの種類としては、特に制限されるものではなく、例えば湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカを例示することができる。シリカスラリー中のシリカの重量分率は、好ましくは１５〜５０重量％にするとよい。スラリー中のシリカの重量分率が１５重量％未満の場合、シリカスラリーと天然ゴムラテックスとの混合液から水分を除去・乾燥する労力が多大になる。また、スラリー中のシリカの重量分率が５０重量％を超えると、シリカスラリーと天然ゴムラテックスとを均一に混合することが難しくなる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した混合液に尿素系化合物を含有させる。天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加・混合する処理により、天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性することができる。このようにタンパク質を変性することにより天然ゴムマスターバッチの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくするため、ゴム粒子とシリカ粒子との混合性を向上する。このため得られた天然ゴムマスターバッチはシリカが均一に分散するので、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低くし耐摩耗性を向上することができる。

本発明の製造方法で使用する尿素系化合物は、尿素、尿素誘導体及び尿素又は尿素誘導体の尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。この尿素系化合物は、１種類のみを使用してもよいが、複数の種類を共に使用してもよい。

本発明の製造方法で使用する尿素誘導体としては、下記式（１）で表される尿素系化合物が好ましい。
Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ （１）
上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、任意に官能基及び／又はヘテロ原子を含有してもよい。特に、Ｒ^１及びＲ^２は水素であるとよい。

上記式（１）で表される尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジシクロヘキシル尿素等が例示される。なかでも、尿素、ジシクロヘキシル尿素が好ましい。

尿素系化合物としては、尿素複塩又は尿素誘導体の複塩を使用することができる。尿素複塩としては、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ及びＣａＳＯ_４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏからなる群から選ぶとよい。

また、本発明の製造方法に使用する尿素系化合物は、通常使用されるヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドンなどの恒粘度剤とは作用効果が異なる。すなわち、天然ゴムラテックスに恒粘度剤を添加・混合してもラテックス中のタンパク質を変性することができない。このため、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液に恒粘度剤を添加しても、低ヒステリシスロス、低粘度化を達成し耐摩耗性に優れた天然ゴムマスターバッチを製造することができない。

本発明の製造方法において、尿素系化合物の配合量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部にするとよい。尿素系化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性する効果が不十分になる。また、尿素系化合物の配合量が１０．０重量部を超えると、尿素系化合物から生成したアンモニアが、加硫を促進するためスコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなる。

尿素系化合物を、天然ゴムラテックスとシリカスラリーの混合液に含有させる方法は、特に制限されるものではないが、天然ゴムラテックスとシリカスラリーの混合液に尿素系化合物を添加する方法、予め天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加・混合しタンパク質を変性させた後に、タンパク質を変性処理した天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合する方法が挙げられる。とりわけ、予めタンパク質を変性処理した天然ゴムラテックスを調製し、このように変性処理した天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合する方法が好ましく、タンパク質を変性する効率を一層高くすることができる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を尿素系化合物により変性するが、その変性したタンパク質を含有するようにする。この理由は明らかでないが、変性したタンパク質を分離・除去しないことにより低ヒステリシスロス、低粘度であり耐摩耗性に優れた天然ゴムマスターバッチを製造することができる。

本発明の製造方法において、天然ゴムラテックス、シリカスラリー、尿素系化合物を混合する方法は、特に制限されるものではないが、例えば室温で、５分〜１時間混合・撹拌するとよい。混合温度が１０℃未満の場合、ゴム粒子とシリカとの分散性が低下する。また、混合温度が９０℃を超えると、天然ゴム粒子が熱劣化したり、ゲル化する虞がある。混合時間が５分未満の場合、ゴム粒子とシリカとの分散性が低下する。また、混合時間が１時間を超えても、ゴム粒子とシリカとの分散性が頭打ちになり生産性が低下する。

本発明の製造方法は、上記により得られたタンパク質を変性処理した天然ゴムラテックスとシリカスラリーを含む混合液を乾燥することにより、天然ゴムマスターバッチを製造する。本発明で使用する乾燥方法としては、混合液中の天然ゴムを凝固させ得られた固形成分を固液分離し乾燥する方法又は混合液をパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥する方法が好ましい。

混合液中の天然ゴムを凝固させる方法としては、ギ酸や酢酸に代表される酸を加えて凝固させるとよい。また、凝固させた固形成分を固液分離する方法としては、ろ過、遠心分離などを例示することができる。また、得られた固形成分を乾燥する方法としては、例えば熱風乾燥法、減圧乾燥法、せん断をかけながらの乾燥法、自然乾燥法、凍結凝固法、アルコール凝固法などを例示することができる。

パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスとシリカスラリーを含む混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう乾燥方法であり、混合液中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、粘度を低減し、ゴム粒子とシリカとの均一な混合状態を維持するようにした天然ゴムマスターバッチを製造することができる。

パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとの混合液を噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止すると共に、天然ゴムマスターバッチ中のゴム粒子とシリカとの均一な混合状態で乾燥することができる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスとして濃縮ラテックスを使用し、濃縮ラテックス中のタンパク質を変性する処理を行ない、この濃縮ラテックスとシリカスラリーとの混合液を上述したパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥するのが特に好ましい。

また、天然ゴムラテックス又はその混合液には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を配合することにより、ラテックス又はその混合液中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。

本発明の製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチは、耐摩耗性を高くし、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。このような天然ゴムマスターバッチを含むゴム組成物は、粘度が低いため成形加工性に優れ、耐摩耗性が高いため耐久性に優れると共にヒステリシスロスが小さい特性を有する。ゴム組成物には、天然ゴムマスターバッチ以外にゴム組成物に通常用いられる充填材や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填材としては、シリカ及びその他の無機充填材を配合することができ、例えばカーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

上記により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが挙げられる。本発明の天然ゴムマスターバッチを含むゴム組成物を用いて成形したゴム部材は、天然ゴムの特性が効率的に引き出されると共に、シリカが均一に分散し、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、耐摩耗性が高く耐久性に優れると共に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

天然ゴムマスターバッチの製造
表１の配合に示すように、天然ゴムラテックス、シリカスラリー、尿素系化合物を含む混合液を、天然ゴムラテックス中の固形成分量１００重量部に対してシリカが６０重量部になるように配合し、メカニカルスターラーで撹拌混合し、天然ゴムラテックスとシリカスラリーの混合液を得た（実施例１〜６）。なお、実施例１，２，４，６は、尿素系化合物を予め天然ゴムラテックス（表１中「ＮＲラテックス」と記す。）に添加・混合し、天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性処理した後、この天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した。また、実施例３，５は、天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した混合液（表１中「混合液」と記す。）に、尿素系化合物を添加・混合した。

なお、比較例１は、尿素系化合物を添加しないで天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した。比較例２は、尿素系化合物を予め天然ゴムラテックスに添加・混合し、天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性処理した後、変性したタンパク質を遠心分離処理により除去し、この脱蛋白化した天然ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した。

得られた混合液（実施例１〜６、比較例１，２）を、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、８種類の天然ゴムマスターバッチ（実施例１〜６、比較例１，２）を製造した。

天然ゴムマスターバッチの評価
得られた８種類の天然ゴムマスターバッチ（実施例１〜６、比較例１，２、表２中「ＮＲマスターバッチ」と記す。）を使用し、表２に示す配合でそれぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し８種類のゴム組成物（実施例７〜１２、比較例３，４）を製造した。

得られた８種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりｔａｎδ及び耐摩耗性を測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ系、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表２に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。

ｔａｎδ
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表２に示した。温度６０℃のｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた試験片の耐摩耗性として、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、室温、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、天然ゴムマスターバッチの種類毎に比較例３の摩耗量の逆数を１００とする指数で表わし表２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲラテックス：濃縮天然ゴムラテックス、ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス（固形成分量６０重量％になるように遠心分離器で処理したもの）
水：イオン交換水
シリカ：日本アエロジル社製アエロジルＲ２０２
尿素：和光純薬工業社製１級
ＤＣＵ：ジシクロヘキシルアミン尿素、和光純薬工業社製１級
尿素複塩：リン酸尿素、和光純薬工業社製１級

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック ＭＢＺ
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
カップリング剤：シランカップリング剤、デグッサ社製Ｓｉ６９
カーボンブラック：三菱化学社製ダイアブラックＡ
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤：三新化学工業社製サンセラーＣＭ−Ｇ
硫黄：軽井沢精錬所社製粉末硫黄

Claims (10)

1. 天然ゴムラテックスと、シリカを水に分散させたシリカスラリーとを混合し、得られた混合液を乾燥する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、前記混合液に尿素、尿素誘導体及び尿素又は尿素誘導体の尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、前記天然ゴムラテックス中のタンパク質を変性すると共に、その変性したタンパク質を含有するようにした天然ゴムマスターバッチの製造方法。
2. 前記尿素誘導体が、下記式（１）で表される尿素系化合物である請求項１に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
   Ｒ^１ＮＨＣＯＮＨＲ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。）
3. 前記尿素複塩が、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ及びＣａＳＯ_４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏの群から選択される尿素系化合物である請求項１又は２に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
4. 前記天然ゴムラテックス中のタンパク質の変性処理を、その天然ゴムラテックスを前記シリカスラリーと混合する工程の前に行なう請求項１，２又は３に記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
5. 前記尿素系化合物を、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部配合する請求項１〜４のいずれかに記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
6. 前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカである請求項１〜５のいずれかに記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
7. 前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
8. 前記混合液の乾燥を、その混合液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう請求項１〜７のいずれかに記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
9. 前記混合液の乾燥を、その混合液中の天然ゴムを凝固させて固形成分を固液分離して行なう請求項１〜７のいずれかに記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチを含むゴム組成物。