JP4467707B2

JP4467707B2 - 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

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Publication number: JP4467707B2
Application number: JP2000080956A
Authority: JP
Inventors: 章藤沢; 昌宏平田; 康一郎清原; 強大谷; 康徳瀬戸
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001035262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電膜付きガラス板とその製造方法に関し、またこれを用いた太陽電池などの光電変換装置に関する。さらに詳しくは、光吸収能が低い導電膜を有し、光電変換装置に好適な導電膜付きガラス板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス基板上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層である薄膜シリコン層、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成した構成を有する。このような構成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、電極としての機能から、高い導電性（低い抵抗値）も要求される。
【０００３】
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜が多用されている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層（薄膜シリコン層）の成膜時にも劣化が少ない。フッ素をドーピングすることにより、低抵抗化が図られているものの、電極として望ましい値にまで抵抗値を下げるために、ＳｎＯ₂：Ｆ膜はある程度の膜厚を有するように成膜される。このため、光電変換装置の光電変換効率を向上させるためには、ＳｎＯ₂：Ｆ膜の単位膜厚当たりの光透過性能を向上させる必要がある。
【０００４】
特開平１−２５９５７２号公報には、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際に膜中に取り込まれる塩素濃度を０．４０重量％以下とすることにより、透明導電膜の光吸収を抑制する方法が開示されている。なお、ここで用いられているガラス板は、予め所定寸法に切断されたソーダライムガラス板である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｎＯ₂：Ｆ膜など導電膜の光透過性能に対する、成膜条件や塩素以外の微量成分の影響は明らかにされてない。そこで、本発明は、これら成膜条件や塩素以外の微量成分も調整し、従来よりも高い光透過性能を備えた導電膜を備えたガラス板と、この導電膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。また、この導電膜付きガラス板を用いて光電変換装置の特性を改善することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明者は、導電膜中のフッ素および炭素の濃度が、酸化錫を主成分とする導電膜の光透過性能に影響を及ぼすことを見い出した。また、上記導電膜を成膜する際の雰囲気中の酸素濃度が上記光透過性能に影響を及ぼすことも見い出した。これらの条件を適切に制御すれば、酸化錫を主成分とする導電膜の吸収係数は従来よりも低減される。すなわち、本発明の導電膜付きガラス板の製造方法は、水蒸気およびフッ素原料を含み、酸素濃度を１０体積％以上とした雰囲気における、ジメチル錫ジクロライドまたはモノブチル錫トリクロライドの熱分解酸化反応を伴うＣＶＤ法により、酸化錫を主成分とし、４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域において吸収係数が１．２×１０ ³ ｃｍ ^-1 以下であり、膜中のフッ素濃度が０．０３重量％以上０．１重量％以下であり、膜中の錫原子に対する炭素原子の比率が０．０１５以下であり、膜中の塩素濃度が０．１５重量％以下である導電膜を、ガラス板製造工程における５９０℃以上のガラスリボン上に形成することを特徴とする。
【０００７】
本明細書において、吸収係数とは、薄膜に入射した強度Ｉ₀の光が、膜厚方向に距離ｄ［ｃｍ］だけ進んで強度Ｉとなったとき、ＩとＩ₀とをＩ＝Ｉ₀・ｅ^-kdの関係式により表示したときの係数ｋ［ｃｍ^-1］である。
【０００８】
上記導電膜の吸収係数は、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０³以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下のさらに広い波長域において０．７×１０³ｃｍ^-1以下であることが特に好ましい。
【０００９】
上記導電膜中のフッ素濃度は、０．１重量％以下が好ましく、０．０８重量％以下がさらに好ましい。フッ素濃度が高すぎると導電膜の吸収係数が過大となるからである。一方、上記導電膜中のフッ素濃度は、０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。フッ素濃度が低すぎると導電膜の比抵抗が過大となるからである。
【００１０】
また、導電膜中の炭素濃度は、錫原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｓｎ原子比）により表示して、０．０１５以下が好ましく、０．０１０以下がさらに好ましく、０．００７以下が特に好ましい。炭素濃度が高すぎると導電膜の吸収係数が過大となるからである。
【００１２】
本発明の製造方法では、酸素体積比を１５体積％以上とした雰囲気における熱分解酸化反応により、上記導電膜を形成することが好ましい。この好ましい例によれば、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域において、導電膜の吸収係数を０．７×１０³ｃｍ^-1以下とすることができる。
【００１４】
なお、本発明の導電膜付きガラス板の製造方法においては、ガラスリボン上に下地膜を介して導電膜を形成することが好ましい。ガラス板に含まれているアルカリ成分が導電膜中に拡散すると、導電膜の導電性などの特性を劣化させることがある。下地膜を形成すれば、アルカリ成分含有ガラス板から導電膜へのアルカリ成分の侵入を抑制できるから、導電膜における光透過性能と導電性との両立にも有利となる。
【００１５】
本発明は、上記導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記導電膜付きガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射側として使用される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記導電膜は、酸化錫を主成分とすれば特に限定されないが、具体的には、フッ素が上記範囲の濃度となるようにドープされた酸化錫膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）であることが好ましい。この導電膜は、上記吸収係数が得られる範囲内であれば、他の微量成分を含んでいても構わない。例えば、導電性を向上させるために、アンチモンを添加してもよい。また、導電膜には、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどが含まれていても構わない。ただし、これらフッ素以外の微量成分の濃度は、０．０２重量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、塩素は、後述するように、熱分解酸化反応による酸化錫膜の形成に好適に用い得る錫原料に含まれているが、所定限度を超えて導電膜中に取り込まれないようにすることが好ましい。導電膜中の好適な塩素濃度は、０．１５重量％以下、特に０．１０重量％以下である。なお、塩素濃度は、原料の熱分解温度を上げたり、原料中に水蒸気を混入することにより低減することができる。
【００１８】
導電膜のシート抵抗値は、具体的には５Ω／スクエア（Ω／□）以上４０Ω／スクエア以下、特に３０Ω／スクエア以下が好ましい。このシート抵抗値の好ましい範囲を考慮すると、導電膜の膜厚は、好ましくは３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１９】
また、本発明の導電膜付きガラス板は、導電膜以外に他の膜を含んでいてもよい。上記のように、ガラス板としてソーダライムガラス板などのアルカリ成分含有ガラス板を用いる場合には、ガラス中のナトリウムなどのアルカリ成分が導電膜中に拡散して導電性を低下させないように、ガラス板と導電膜との間に、下地膜を形成することが好ましい。下地膜としては、例えばシリコン、アルミニウム、錫、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物を主成分とする膜が好ましい。下地膜としては酸化シリコンを主成分とする膜または酸化アルミニウムを主成分とする膜が好適である。下地膜は、例えば珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。炭素や窒素の導入により、酸炭化物膜や酸窒化物膜では酸化物膜よりも屈折率がやや高くなる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】
下地膜は、単層に限らず複層としてもよい。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜を含む導電膜付きガラス板の断面図を図１に示す。ガラス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３（例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜）の好ましい膜厚は３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【００２１】
導電膜の成膜には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法を用いてもよいが、化学気相法（以下、「ＣＶＤ法」という）やスプレー法などのいわゆる化学蒸着法を用いることが好ましい。物理蒸着法では、膜厚の均一性には優れているが、量産時の製造効率や被膜耐久性を考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法が優れている。
【００２２】
スプレー法としては、金属化合物を含む溶液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。
【００２３】
スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも大きくなる。このため、酸化錫を主成分とする導電膜の成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。
【００２４】
ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に原料を供給し、所定温度にまで加熱したガラス板の表面で原料を反応させれば、導電膜を成膜できる。
【００２５】
しかし、ＣＶＤ法による導電膜の成膜は、フロート法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上に導電膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用することが好ましい。この好ましい製法は、大面積の導電膜付きガラス板の製造には有利であり、屋根材用などとして大面積のガラス板への成膜も求められる光電変換装置用導電膜の成膜には特に適している。特に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００２６】
導電膜を成膜する場合、ガラス板など基板の温度は、５９０℃以上、特に６１５℃以上が好ましい。このような高温での成膜は、ガラスリボン上における成膜を実施することにより容易に実現できる。
【００２７】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が錫フロート槽内に配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜と導電膜とをＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。導電膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００２８】
なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、ＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法による成膜を実施することにより）、所定の積層構造を実現してもよい。
【００２９】
ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジアセテートなどが挙げられ、特に、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライドが好ましい。錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いてもよい。
【００３０】
下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。
【００３１】
同じく下地膜として好適な酸化アルミニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００３２】
本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面を図３に示す。この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板３５上に下地膜（第１、第２の下地膜３１，３２）および導電膜３３がこの順に形成された導電膜付きガラス板３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。
【００３３】
光電変換ユニットは図示したように単層としてもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００３４】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００３５】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３６】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００３７】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００３８】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００３９】
本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからである。
【００４０】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
まず、導電膜の吸収係数、および導電膜中のフッ素等元素濃度の測定方法について説明する。
（吸収係数の測定）
ガラス板上に成膜された導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可視光域における透過率および反射率を分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。なお、下地膜を介して導電膜を形成した場合は、参照用サンプルには同条件で下地膜を形成したものを用いた。サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引き、さらに多重反射を考慮した方程式を解くことによって、導電膜の吸収係数を求めた。
【００４３】
（元素濃度の測定）
フッ素濃度および塩素濃度は、電子線マイクロアナライザーの特性Ｘ線の強度から算出した。また、錫原子に対する炭素原子の比率は、Ｘ線光電子分光分析によって、Ｓｎ３ｄ5/2とＣ１ｓとのピークエリアから相対感度係数を用いて算出した原子濃度（％）から求めた。
【００４４】
以下の各実施例では、上記で説明したようなガラスリボン上への成膜装置を用い、ＣＶＤ法により、導電膜を含む各膜を成膜した。なお、錫フロート槽内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持した。また、この錫フロート槽内には、溶融炉で溶融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。なお、徐冷炉で徐冷したガラスリボンは、さらに下流側で所定の大きさに切断した。以下、具体的な成膜法について説明する。
【００４５】
（実施例１）
最上流側に位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。続いて、下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、メチルアルコールおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚が約７００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。なお、混合ガス中、メチルアルコールは、水蒸気と同様、錫原料の反応を制御して膜中の塩素濃度を調整するために混合した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５０℃であった。
【００４６】
（実施例２）
最上流側のコータを使用した下地膜の成膜は行わず、下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給して行った。ＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚は約６００ｎｍとなった。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５０℃であった。
【００４７】
（実施例３）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３５℃であった。
【００４８】
（実施例４）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約４０ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約１５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約６５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４１℃であった。
【００４９】
（実施例５）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約７００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４８℃であった。
【００５０】
（実施例６）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約４５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約７５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６３７℃であった。
【００５１】
（実施例７）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約３５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約２５ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータからジメチル錫クロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、膜厚が約９００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５１℃であった。
【００５２】
（実施例８）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約８５ｎｍの酸化錫膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約７ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約４８０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４５℃であった。
【００５３】
（実施例９）
最上流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約６５ｎｍの酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）膜を成膜した。ここでは、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。次いで、下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、膜厚が約５５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６４０℃であった。
【００５４】
（実施例１０）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素、テトラエトシキシラン（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約５５ｎｍの錫と珪素の酸化物（ＳｎＳｉＯ）膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、テトラエトシキシラン（蒸気）、酸素、窒素、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚が約３５ｎｍの珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）膜を成膜した。引き続き、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約４３０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６５５℃であった。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆となるように、原料比を調整した。
【００５５】
（比較例１）
錫フロート槽内のコータは使用せず、錫フロート槽と徐冷炉との間に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、トリフルオロ酢酸、メタノールからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が約６５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約５８５℃であった。
【００５６】
（比較例２）
予め４５０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに切断した通常の板ガラス組成を有するソーダライムガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約５７０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が約３０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。さらに、ガラス搬送路下流側上方に設置した別のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。
【００５７】
（比較例３）
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度を大きく低下させた点を除いては、その他の条件が実施例３とほぼ同一となるようにして、実施例３と同じ膜厚を備えた酸化錫膜、酸化シリコン膜、およびＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６１５℃であった。
【００５８】
（比較例４）
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度と水蒸気濃度とを低下させた点を除いては、その他の条件が比較例２とほぼ同一となるようにして、比較例２と同じ膜厚を備えた酸化シリコン膜とＳｎＯ₂：Ｆ膜とをこの順に成膜した。
【００５９】
（比較例５）
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の水蒸気濃度を変化させた点を除いては、比較例３とほぼ同一の条件により、比較例３と同じ膜厚を備えた酸化錫膜、酸化シリコン膜、およびＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約６１２℃であった。
【００６０】
（比較例６）
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する際の酸素濃度および水蒸気濃度を変化させ、メチルアルコール０．５体積％を添加した点を除いては、比較例２とほぼ同一の条件により、比較例２と同じ膜厚を備えた酸化シリコン膜、およびＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜成膜時のガラスリボンの温度は約５６４℃であった。
【００６１】
以上の実施例および比較例から得られた導電膜付きガラス板について、導電膜の吸収係数、導電膜中のフッ素、塩素、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）の濃度およびＣ／Ｓｎ原子比、シート抵抗値、成膜ガス中の酸素および水蒸気の濃度を、表１にまとめて示す。
【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】
なお、表１における吸収係数は測定波長ごとの数値である。
【００６６】
表１に示したように、実施例１〜１０により得た導電膜は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域（太陽光線領域）のいずれの波長においても、吸収係数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下となった。この波長域における低い吸収係数は、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを有する光電変換装置に特に適している。また、実施例２〜１０により得た導電膜は、５００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域において吸収係数が０．７×１０³ｃｍ^-1以下となった。さらに、実施例２，４〜１０により得た導電膜は、４００〜１１００ｎｍの波長域において吸収係数が０．７×１０³ｃｍ^-1以下となった。
【００６７】
（実施例１１）
実施例２の導電膜付きガラス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００６８】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．９０Ｖ、短絡電流密度が１６．０ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７０．１％、そして変換効率が１０．１％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．３％まで劣化した。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来よりも高い光透過性能を有する導電膜を備えたガラス板を提供することができる。このガラス板は、高い光透過性能と高い導電性との両立が求められる光電変換装置に特に好適である。本発明により提供される光電変換装置は、従来よりも光電変換特性に優れたものとなる。もっとも、本発明の導電膜付きガラス板は、例えば画像表示装置、複写機などの部品として、あるいは窓ガラスなどとしても、優れた効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の導電膜付きガラス板を製造するために用い得る装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１，３１（第１の）下地層
２，３２（第２の）下地層
３，３３導電膜
５，３５ガラス板
１０ガラスリボン
１１溶融炉
１２錫フロート槽
１３徐冷炉
１６コータ
１７ローラ
３０導電膜付きガラス板
３７光電変換ユニット
３９裏面電極

Claims

水蒸気およびフッ素原料を含み、酸素濃度を１０体積％以上とした雰囲気における、ジメチル錫ジクロライドまたはモノブチル錫トリクロライドの熱分解酸化反応を伴うＣＶＤ法により、酸化錫を主成分とし、４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域において吸収係数が１．２×１０³ｃｍ^-1以下であり、膜中のフッ素濃度が０．０３重量％以上０．１重量％以下であり、膜中の錫原子に対する炭素原子の比率が０．０１５以下であり、膜中の塩素濃度が０．１５重量％以下である導電膜を、ガラス板製造工程における５９０℃以上のガラスリボン上に形成することを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法。
導電膜の吸収係数が、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域において０．７×１０³ｃｍ^-1以下である請求項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
ガラスリボン上に、下地膜を介して導電膜を形成する請求項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
下地膜が、ガラスリボン上に形成された酸化錫膜および該酸化錫膜上に形成された酸化シリコン膜を備えた２層構成である、請求項３に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
導電膜のシート抵抗値が、５Ω／スクエア以上４０Ω／スクエア以下である、請求項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得た導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。