JP4470407B2

JP4470407B2 - Manufacturing method of ceramic molded body

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Publication number: JP4470407B2
Application number: JP2003206439A
Authority: JP
Inventors: みのり岩島; 徹柳沼; 知彦尾形
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP2005053716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック成形体、特に複雑形状の成形体を容易に成形するために好適なセラミック成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス粉末を用いたセラミックス成形体の代表的な製造方法としては、射出成形、鋳込み成形、押し出し成形、シート成形等が一般的に挙げられ、そのほとんどが有機材料を溶媒または結合材として使用している。例えば、射出成形や押し出し成形においては熱可塑性樹脂を用いることにより、温度変化を与えることで粉末と有機材料の混和物に流動性と保形性を付与している。また、シート成形では有機溶媒の添加により付加された流動性を有機溶媒を蒸発させることでバインダーを固化させて保形している。さらに、鋳込み成形では各種硬化性樹脂や水硬化性ウレタンを硬化させることで成形体を得る方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、いずれの場合にも、かかる有機材料を乾燥又は脱脂工程により成形体より除去する際に、寸法精度の悪化、反り、割れ等の問題を起こすことがある。また、溶媒を含んだ状態での強度は非常に低くいため、賦形後、成形完了まで成形体の形状を維持することが非常に難しいことが多い。中でも複雑な形状の成形に適している鋳込み成形の場合、脱型後から乾燥が終了するまでの間の形状保持が問題となることが多い。そこで、かかる保形性の向上をはかるためにセラミック粉末とゲル化成分及び水を含むスラリーを鋳込みゲル化させた後、成形体を凍結させ、真空凍結乾燥により乾燥するセラミックの製造方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら真空凍結乾燥は脱型後凍結させると凍結するまでの間に自重による変形を起こしたり、水の凍結による体積膨張の影響から割れることがある。また、凍結後脱型しようとすると、凍結による体積膨張で、成形体が型と密着して折角凍結した成形体を加熱しないと取り出せくなる等の問題がある。しかるに、複雑な形状に対応できる十分な賦形性と賦形後成形完了までの間の十分な保形性を併せ持つ製造方法は見いだされていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７-２２９３１号公報（全頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−１７１６５１号公報（全頁）
【０００６】
【特許文献３】
特開平１１−２６２９０７号公報（全頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、特別に処理を行うこと無くとも、割れや反りなどの問題が少なく、寸法精度や成形体強度に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することにある。特に複雑形状に適した鋳込み成形にも好適なセラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の特性を有する固形分をセラミックス原料となる混合物中に加えることにより、かかる課題が一挙に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、セラミックス粉体４０〜７０体積％、硬化性樹脂１〜２０体積％、水５〜６０体積％、ならびに水硬性アルミナ、水硬性バリウムアルミネイトおよび水硬性セメントから選ばれる少なくとも１種である水により凝集する化合物１〜５０体積％を含む混合物を、成形、焼結するセラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および溶媒により凝集する化合物（以下、凝集性化合物ともいう）を含む混合物を、成形、焼結することによりセラミックス成形体を製造するものである。セラミックス成形体を成形する方法は特に限定されず、例えば、型内に鋳込み硬化させる鋳込み成形、シート成形などによることができる。中でも、複雑形状を作製する場合には、鋳込み成形が好ましい。
【００１１】
ここで、セラミックス粉体とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ＳＩＡＬＯＮなどの粉末が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、適宜混合してもよい。なかでもアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアは酸化物であることから溶媒に水を使用することができる点で好ましく、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ＳＩＡＬＯＮなどは高剛性を発現しやすいという点で、高剛性を必要とする用途に特に好適である。
【００１２】
前記混合物中には、かかるセラミックス粉体が４０〜７０体積％含まれていることが好ましく、４５〜６５体積％含まれていることがより好ましい。混合物中のセラミックス粉末が４５体積％未満の場合では、乾燥、焼結時の収縮率が増大したり、焼結時に気孔が残存し、焼結体の強度が低下する場合がある。また、７０体積％を超える場合では、混合物中の溶媒量が少な過ぎるため、鋳込み可能な流動性を持つ混合物を得ることが困難となる場合がある。尚、使用するセラミックス粉体によっては４０〜７０体積％程度の混合物を得ることが困難なものもある。そのような場合には粉体を分散させるために添加剤を加えても良い。かかる添加剤は硬化性樹脂の硬化を妨げるものでなければその種類を限定されるものではないが、例えば、混合物中の電気二重層同士の静電気的斥力により分散安定性を得るためにｐＨを調整するものや、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機物や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤等を用いることができる。中でもヘキサメタリン酸ナトリウムは広範囲の粒径粉体を分散できるという点で好ましい。
【００１３】
本発明において用いる硬化性樹脂とはその種類を限定されるものではなく、重合反応により３次元網目構造を形成するであればよい。かかる硬化性樹脂は液状、固形を問わないが、混合物の流動性を高め、成形型への注入工程を良好にするという点から液状であることが望ましい。硬化性樹脂と溶媒の親和性についても、親和性が悪いと分離して成形体内部で偏積し、焼結時にポアなどの欠陥の原因となる恐れがあるので、溶媒との親和性のよい硬化性樹脂を選択することが望ましい。
【００１４】
かかる硬化樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも成形体を高強度化するために、エポキシ樹脂は好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるので好ましい。
【００１５】
かかるエポキシ樹脂は室温で液体のものでも固体のものでも用いられるが、混合物中のセラミックス粉体の含有量を増加させた場合であっても、適度な流動性を保ち、成形型への注入工程を容易にするという点では液体が好ましい。また、エポキシ樹脂の平均分子量は２０〜３００００が好ましく、平均分子量５０〜３０００が粉体との混合が容易であり、かつ一定の機械強度が得られることから、より好ましい。さらに好ましくは５０〜２５００である。かかるエポキシ樹脂は単独で、または複数を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記混合物（すなわち、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、溶媒により凝集する固形分からなる混合物）中、硬化性樹脂は、１〜２０体積％含まれるのが好ましく、２〜１５体積％がより好ましく、３〜１０体積％がさらに好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記混合物中、１体積％未満であると成形体の硬化が不十分な場合があり、２０体積％を超えると後述する焼成工程や脱脂工程など、硬化樹脂が除去される工程において、割れ等の問題が発生するという場合がある。
【００１７】
尚、上記硬化性樹脂としては、熱により硬化するものであっても、光により硬化するものであっても、硬化剤や硬化促進剤により硬化するものであってもよく、これらを併用することもできる。硬化剤を適宜選択することにより、室温で硬化が進行する系とすることは、大型の成形体を製造する上で、型の耐熱性などに自由度が増すため好ましい。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等を用いることができる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性にすぐれた硬化物が得られるという点で好ましく用いられる。中でもアミン系硬化剤は室温において硬化可能なことから型の耐熱性などに自由度が増すためこのましい。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも用いることができる。酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物などを挙げることができる。
【００１８】
このように硬化剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。すなわち硬化性樹脂の官能基当量と硬化剤の活性基当量により、好ましい配合比は異なるが、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を、硬化剤としてポリアミン系硬化剤を用いる場合には、エポキシ当量に対するアミン系硬化剤の活性水素当量の比が０．８〜１．５程度とすることが硬化性の点から好ましい。
【００１９】
かかる硬化剤は、予めセラミックス粉体や溶媒中に添加しておいても良いし、成形する前に混合物中に添加しても良いし、混合物を成形型に流し込む際に成形型に塗布しておいてもよい。均一な成形体を得られるという点で、成形する前に混合物中に硬化剤を添加・混合する方法がより好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において用いる、混合物中の溶媒とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、その他有機溶媒などを用いることができる。焼結後、成形体に残らないものであれば良い。中でも水およびアルコール類は、取り扱い性がよいという点から好ましい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用できる。その他有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを用いることができる。また、溶媒に含まれている物質や不純物により、焼結体物性に影響を与えたり、樹脂の硬化を妨げることがある。例えば溶媒として水を用いる場合には、フィルターを通したものや、イオン交換水を用いる事が望ましい。これら混合物中の溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。
【００２１】
ここで、かかる溶媒は、混合物中に５〜６０体積％含まれていることが好ましく、１０〜５５体積％含まれていることがより好ましく、２０〜５０体積％含まれていることがさらに好ましい。溶媒が５体積％未満の場合では、流動性が低いため、鋳込み成形には適さない場合があり、６０体積％を超える場合では、乾燥、焼結時の収縮率の増大や焼結時の気孔の残存を招き、良好な焼結体を得ることが難しくなることがある。
【００２２】
次に、本発明の製造方法に用いる溶媒により凝集する化合物とは、溶媒によって分子の集合状態が密になる化合物であれば良く、溶媒との反応が進行することで可塑性が失われ、やがて弱い外力では変形しなくなる、すなわち凝結する化合物や、さらに反応が進行して硬化する化合物をも含む概念である。
【００２３】
かかる化合物としては、その種類を限定されるものではないが、水と接すると水和反応により凝集する化合物などが挙げられる。かかる化合物としては、例えば、水硬性アルミナ、水硬性バリウムアルミネイト、水硬性セメントなどを挙げることができる。水硬性アルミナは主原料にアルミナを用いた場合、高純度焼結体が得られる点で好ましく用いられる。また、水硬性バリウムアルミネイトは焼結体の物性を低下させない点で好ましく用いられる。一方、水硬性セメントは安価の点で好ましく用いられる。ここで水硬性セメントとしては、各種ポルトランドセメント、アルミナセメント、水硬性石灰などが挙げられるが、中でもアルミナセメントは不純物が少ない点から好ましく用いられる。
【００２４】
これら溶媒により凝集する化合物を加えることにより、該化合物と溶媒との反応進行により、混合物中の溶媒量減少、該化合物の凝集が進行し、保形性が向上する。すなわち、本発明によれば、成形時には高い流動性を有するため、例え複雑な形状の成形であっても可能であり、一旦、賦形した後は上記凝集により、優れた保形性を有するため、この後の脱形、乾燥において変形しないため焼結前成形体での加工が容易である。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記、溶媒により凝集する化合物は、前記混合物中、好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは２〜２０体積％、さらに好ましくは５〜１０体積％となるように加えると良い。前記化合物が１体積％以下の場合では硬化力が不十分であることから、成形体の形状によっては、形を保つことが困難な場合がある。また、５０体積％以上の場合では流動性が低下するため、複雑な形状では、鋳込みが困難となる場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法において、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および溶媒により凝集する化合物を混合するにおいて、混合する順序は特に限定されないが、セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒を混合した後に、溶媒により凝集する化合物を添加・混合する方法、或いは、セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒により凝集する化合物を混合した後に、溶媒を添加・混合する方法も好ましく用いられる。
【００２７】
セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒を混合した後に、溶媒により凝集する化合物を添加する場合は、溶媒の融点以上の雰囲気温度で添加することが好ましく、溶媒の融点以上かつ３０℃以下がより好ましく、溶媒の融点以上かつ２０℃以下がさらに好ましい。また、セラミックス粉体、硬化性樹脂、および溶媒により凝集する化合物を混合した後に、溶媒を添加する場合には、溶媒の融点以上の雰囲気温度で添加することが好ましく、溶媒の融点以上３０℃以下がより好ましく、溶媒の融点以上２０℃以下がさらに好ましい。かかる条件で添加することで、化合物を混合物中により均等に混合することができる。ここで化合物が混合物中に均等に混合されないと、成形作業が困難となる場合や焼結体の物性が低下したり割れの原因になる場合がある。
【００２８】
セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および溶媒により凝集する化合物からなる混合物は、上記雰囲気温度下において、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは１０〜２時間程度混合するのが良い。混合時間が１０分未満では、十分な混合がなされず、焼結体の物性の低下原因となる場合があり、５時間を超えると溶媒による凝集が進行し、成形作業が困難となる場合がある。
【００２９】
セラミックス成形体を成形する方法は特に限定されず、例えば型内に鋳込み、硬化させる鋳込み成形、薄い板状に成形するシート成形等によることができる。中でも、複雑形状を成形する場合には、鋳込み成形が好ましい。前記混合物に溶媒により凝集する化合物を加えた後、成形し、硬化性樹脂を硬化させることにより一定の形状を付与した未乾燥成形体を得ることができる。ここでいう硬化方法は、前述の通り、室温で硬化反応が進行するものであってもよく、加熱により硬化反応が進行するものであってもよく、光照射により硬化反応が進行するものでもよく、樹脂の種類や硬化剤を適宜選択することで、成形体の大きさや形状に合わせて好適な方法を用いればよい。
【００３０】
尚、注型により成形した場合には、上記硬化後、脱型することにより、一定形状を付与した未乾燥成形体を得ることができる。かかる未乾燥成形体は、これに使用した粉末や成形体の形状によってそれぞれ適した条件で、脱型、乾燥、脱脂、焼結することにより、クラックや反りなどのない良好な焼成体を得ることができる。
【００３１】
ここで、本発明のセラミックス成形体の製造方法について、脱型以降の工程の好ましい態様の一例を示す。脱型された乾燥前成形体は、溶媒が気化することにより、成形体が収縮をすることが多く、この収縮により成形体が変形したり場合によってはクラックを発生させる事がある。このような時は溶媒が気化して成形体から抜ける速度を緩やかにするとよい。例えば溶媒が水であれば、室温以上、１００℃（沸点）以下で、湿度６０％以上の環境で１０時間以上保持するという方法で乾燥することができる。これらの条件は成形体の厚さや形状により大きく左右されるため、変形やクラックが発生するときは、湿度を上げたり、時間を長くする等乾燥速度を緩やかにすることが必要である。乾燥温度が溶媒の沸点を超えると成形体内の溶媒が突沸して成形体を破壊する恐れがある。また、凝固点以下で凍結乾燥することも可能であるが、水など固化するときに体積膨張するものは成形体内部に応力が発生するので注意が必要である。かかる方法で乾燥された乾燥後の成形体は、他の成形方法で作られた成形体同様の条件で焼結することでセラミックス焼結体を得ることが出来る。また乾燥成形体内に硬化性樹脂が多く含まれている場合には、射出成形等大量の有機物を含んだ成形体等と同様に、脱脂により樹脂を除去してから焼結してもよい。
【００３２】
本発明のセラミックス成形体の製造方法によれば、賦形時は混合物に適度な流動性があるため、複雑な形状、例えば、螺旋、鈴、鎖などの形状であっても成形でき、保形できる。また、乾燥前の成形体であっても良好な保形性を有するため、脱型することが可能であり、脱型による変形や破壊が生じ難い。従って、乾燥前の成形体であっても、脱型し、成形体全面から乾燥することが可能となるため、乾燥割れが従来技術に比べ大幅に減少するというメリットがある。更に、乾燥後の成形体に関しても良好な保形性を有するため乾燥体での形状加工が可能である。
【００３３】
かかる保形性の指標として、例えば３点曲げ強度などを用いることができる。すなわち、本発明の製造方法による乾燥前の成形体は３点曲げ強度が好ましくは０．５ＭＰａ以上とすることができる。より好ましくは１ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。また、乾燥後の成形体はかかる３点曲げ強度が好ましうは６ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２ＭＰａ以上である。
【００３４】
尚、ここでいう３点曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に準じた方法で測定されるものであり、測定数ｎ＝１０の平均値として求められる。ただし、試験片はφ１０×４０ｍｍの型を用いて成形したものであって、乾燥前成形体は、脱型後水中に保管しておいたものを試験片として使用し、乾燥後成形体は、３０℃、相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、１００℃で２４時間熱風乾燥したものを試験片として用いる。測定条件は以下の通りとするものである。
【００３５】
測定雰囲気：２０±１５℃、相対湿度４０±２０％
支点間距離：２０ｍｍ
上部圧子の曲率半径：５ｍｍ
下部圧子の曲率半径：５ｍｍ
クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／秒
試験片サイズ：φ１０×４０ｍｍ
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。原材料の組成比および得られた乾燥前成形体、乾燥後成形体の強度は表１にまとめて示した。尚、本実施例において得られた成形体の特性は次の方法により測定した。
＜成形体強度＞
乾燥前成形体および乾燥後成形体の強度の指標として、３点曲げ強度を測定した。３点曲げ試験方法はＪＩＳＲ１６０１に準拠し測定した。測定数はｎ＝１０とし、その平均値を曲げ強度とした。測定は米倉製作所製の万能型試験器（形式ＣＡＴＹ２０００）を用いた。試験片はφ１０×４０ｍｍの型を用いて成形した。乾燥前成形体は、脱型後、イオン交換水中に保管しておいたものを試験片として使用し、乾燥後成形体は、３０℃、相対湿度６０％で２４時間加湿乾燥し、１００℃で２４時間熱風乾燥したものを試験片とした。熱風乾燥機としては恒湿恒温機を用いた。
【００３７】
測定雰囲気：２０±１５℃、相対湿度４０±２０％
支点間距離：２０ｍｍ
上部圧子の曲率半径：５ｍｍ
下部圧子の曲率半径：５ｍｍ
クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／秒
試験片サイズ：φ１０×４０ｍｍ
＜クラック、変形量の確認＞
乾燥後成形体のクラックおよび変形量は測定時のチャート紙上の形跡で確認した。
（実施例１）
以下の原材料を用い、凝集性化合物以外とポリカルボン酸からなる界面活性剤を分散剤として、セラミックス粉末に対し０．５重量％を加え、ボールミルで２４時間混合した。
【００３８】
セラミックス粉体：ＳｉＯ₂ （平均一次粒子径０．７μｍ）
硬化性樹脂：フェノール樹脂
溶媒：イオン交換水
凝集性化合物：アルミナセメント（旭硝子セラミックス社製アルミナセメント１号）
次に、凝集性化合物を添加し、室温２０±５℃で約２時間混合した。
【００３９】
かかる凝集性化合物を添加した混合物を鋳型に流し込み、８０℃で３時間加熱することにより適度な保形性を有する乾燥前成形体が得られた。鋳型として塩化ビニール製のものを用いた。離型後、３０℃、相対湿度６０％で２４時間、１００℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥させた後、最高温度１３００℃焼成を行ったところ、クラックや反り等の欠陥のない良好な焼結体が得られた。
【００４０】
本実施例で得られた乾燥前成形体および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示す通り高い強度を示した。
（実施例２）
原材料として以下のものを用い、凝集性化合物以外と、セラミックス粉末に対し０．５重量％の分散剤をボールミルで２４時間混合した。
【００４１】
セラミックス粉体：ＺｒＯ₂（平均粒径０．７μｍ）
硬化性樹脂：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（液状）
硬化剤：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
溶媒：イオン交換水
凝集性化合物：ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、普通ポルトランドセメント）
次に、凝集性化合物と、セラミックス粉末に対し０．５重量％の分散剤を添加し、２０±５℃、２時間混合した後に、硬化剤を添加し、撹拌脱泡した。かかる混合物を鋳型に流し込み、温度２０℃で２４時間放置することにより適度な保形性を有する乾燥前成形体が得られた。鋳型としては発泡スチロールを用いた。離型後、３０℃、相対湿度６０％で２４時間、１００℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥した後、最高温度１４５０℃で焼結させ、クラックや反り等の欠陥のない良好な焼結体が得られた。
【００４２】
本実施例で得られた乾燥前成形体および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示す通り高い強度を示した。
（実施例３）
原材料として以下のものを用い、凝集性化合物以外と、セラミックス粉末に対し０．５重量％の分散剤をボールミルで２４時間混合した。
【００４３】
セラミックス粉体：Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒子径０．７μｍ）
硬化性樹脂：アクリル樹脂
溶媒：イオン交換水
凝集性化合物：水硬性アルミナ（住友化学製、ＢＫ−１０３）
次に、凝集性化合物を添加し、室温２０±５℃で２時間混合した。かかる混合物を鋳型に流し込み、８０℃３時間加熱することにより適度な保形性を有する乾燥前成形体が得られた。鋳型としては塩化ビニールを用いた。離型後、３０℃、相対湿度６０％で２４時間、１００℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥し、最高温度１６００℃で焼結させたところ、クラックや反り等の欠陥のない良好な焼結体が得られた。
【００４４】
本実施例で得られた乾燥前成形体および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示す通り高い強度を示した。
（実施例４）
原材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により凝集性化合物を含んだ混合物を得た。
【００４５】
セラミックス粉末：Ｓｉ₃Ｎ₄（平均粒径０．６μｍ）
硬化性樹脂：フェノール樹脂
溶媒：イオン交換水
凝集性化合物：ポルトランドセメント（住友大阪セメント製、普通ポルトランドセメント）
かかる混合物を鋳型に流し込み８０℃、１０時間加熱することにより充分な保形成を有する乾燥前成形体が得られた。成形には塩化ビニールの鋳型を用いた。離型後、３０℃、相対湿度７５％で４８時間、１００℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥し、最高温度２０００℃で焼結させたところ、クラックや反り等の欠陥の無い良好な焼結体が得られた。
【００４６】
本実施例で得られた乾燥前成形体および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度測定をした結果は、表１に示すように高い強度を示した。
（実施例５）
原材料として以下のものを用いた以外は実施例２と同様の方法により硬化剤を含む混合物を得た。
【００４７】
セラミックス粉末：ＳｉＣ（平均粒径０．７μｍ）
硬化性樹脂：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
硬化剤：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
凝集性化合物：水硬性アルミナ（住友化学製、ＢＫ−１０３）
溶媒：イオン交換水
かかる混合物を鋳型に流し込み、２０℃で２４時間放置、脱型することにより適度な保形性を有する乾燥前成形体を得た。鋳型としてはアクリル樹脂製の型を用いた。脱型後、３０℃、相対湿度６０％で２４時間、１００℃、相対湿度３０％で２４時間乾燥した後、最高温度１４５０℃で焼結させ、クラックや反り等の欠陥のない良好な焼結体が得られた。
【００４８】
本実施例で得られた乾燥前成形体および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示す通り高い強度を示した。
（比較例１）
原材料として凝集性化合物を用いない以外は実施例１と同様の方法によりセラミックス成形体を得た。
【００４９】
セラミックス粉末：ＳｉＯ₂（平均粒径０．７μｍ）
硬化性樹脂：メラミン樹脂
溶媒：イオン交換水
離型後、３０℃、相対湿度６０％で乾燥中にクラックを発生した。
【００５０】
乾燥前および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示すように、乾燥前成形体で０．５ＭＰａ、乾燥後成形体で１４ＭＰａと乾燥前成形体の強度が著しく低かった。
（比較例２）
原材料として以下のものを用い、硬化性樹脂と硬化剤を用いない以外は実施例３と同様の方法によりセラミックス成形体を得た。
【００５１】
セラミックス粉末：Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．７μｍ）
凝集性化合物：水硬性アルミナ（住友化学製、ＢＫ−１０３）
溶媒：イオン交換水
鋳型としてはアクリル樹脂を用いた。離型後、３０℃、相対湿度６０％で乾燥中にクラックを発生した。
【００５２】
乾燥前および乾燥後成形体について、前記方法により３点曲げ強度を測定したところ、表１に示すように、乾燥前成形体で１．６ＭＰａ、乾燥後成形体で４ＭＰａと乾燥前成形体および乾燥後成形体ともに、強度は著しく低かった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１、実施例１〜５に示す通り、本発明のセラミックス成形体の製造方法によると、含水成形体強度が５ＭＰａ以上と高く、また、乾燥体強度も２０ＭＰａ以上となり、保形性が向上している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、保形性の優れた成形体製造方法を提供できる。
【００５６】
また、本発明による成形体製造方法は、鋳込み成形において、複雑形状、例えば、螺旋状を形成する成形体等に好適に提供できるものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic molded body suitable for easily molding a ceramic molded body, particularly a molded body having a complicated shape.
[0002]
[Prior art]
Typical methods for producing ceramic molded bodies using ceramic powder include injection molding, casting molding, extrusion molding, sheet molding, etc., most of which use organic materials as solvents or binders. Yes. For example, in injection molding or extrusion molding, a thermoplastic resin is used to give a change in temperature, thereby imparting fluidity and shape retention to a mixture of powder and organic material. In sheet molding, the fluidity added by adding an organic solvent is solidified by evaporating the organic solvent to solidify the binder. Furthermore, in casting molding, a method of obtaining a molded body by curing various curable resins and water-curable urethane has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
However, in any case, when the organic material is removed from the molded body by a drying or degreasing process, problems such as deterioration of dimensional accuracy, warpage, and cracking may occur. Moreover, since the strength in the state containing a solvent is very low, it is often very difficult to maintain the shape of the molded body after shaping until the completion of molding. In particular, in the case of casting molding suitable for molding of a complicated shape, there is often a problem of shape retention after demolding until drying is completed. Therefore, in order to improve the shape retention, a method for producing a ceramic is proposed in which a slurry containing a ceramic powder, a gelling component and water is cast and gelled, and then the molded body is frozen and dried by vacuum freeze drying. (For example, refer to Patent Document 3). However, vacuum freeze-drying may cause deformation due to its own weight during freezing after demolding or cracking due to volume expansion due to freezing of water. In addition, when trying to remove the mold after freezing, there is a problem that it becomes difficult to take out the molded body that has been frozen by bending due to volume expansion due to freezing without heating. However, the present situation is that no manufacturing method has been found that has both sufficient formability capable of dealing with complex shapes and sufficient shape retention after molding.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-22931 (all pages)
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-11-171651 (all pages)
[0006]
[Patent Document 3]
JP 11-262907 A (all pages)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic molded body that has few problems such as cracking and warping and is excellent in dimensional accuracy and molded body strength without special treatment in view of the problems of the prior art. There is to do. In particular, the present invention provides a method for producing a ceramic molded body suitable for casting molding suitable for complex shapes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that such problems can be solved at once by adding a solid content having specific characteristics to a mixture as a ceramic raw material. Has reached
[0009]
That is, the present invention relates to ceramic powder. 40-70% by volume , Curable resin 1 to 20% by volume, 5 to 60% by volume of water, and water that is at least one selected from hydraulic alumina, hydraulic barium aluminate, and hydraulic cement Aggregates by 1-50% by volume The manufacturing method of the ceramic molded object which shape | molds and sinters the mixture containing this is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention produces a ceramic molded body by molding and sintering a mixture containing ceramic powder, a curable resin, a solvent, and a compound that aggregates with the solvent (hereinafter also referred to as a cohesive compound). . The method for forming the ceramic formed body is not particularly limited, and for example, it can be formed by casting or sheet forming in a mold and hardening. Among these, when producing a complicated shape, cast molding is preferable.
[0011]
Here, the kind of ceramic powder is not limited, but for example, powders of alumina, zirconia, silica, titania, silicon nitride, silicon carbide, aluminum nitride, SIALON, etc. can be used. These may be used alone or may be mixed as appropriate. Among these, alumina, zirconia, silica, and titania are oxides, and are preferable in that water can be used as a solvent. Silicon nitride, silicon carbide, aluminum nitride, SIALON, and the like are easy to express high rigidity. Particularly suitable for applications requiring high rigidity.
[0012]
The mixture preferably contains 40 to 70% by volume of the ceramic powder, and more preferably 45 to 65% by volume. When the ceramic powder in the mixture is less than 45% by volume, the shrinkage rate during drying and sintering may increase, or pores may remain during sintering, and the strength of the sintered body may decrease. Moreover, when it exceeds 70 volume%, since there are too few solvent amounts in a mixture, it may become difficult to obtain the mixture which has the fluidity | liquidity which can be cast. Depending on the ceramic powder used, it is difficult to obtain a mixture of about 40 to 70% by volume. In such a case, an additive may be added to disperse the powder. The type of the additive is not limited unless it prevents the curing of the curable resin. For example, the pH is adjusted to obtain dispersion stability by electrostatic repulsion between the electric double layers in the mixture. And inorganic substances such as phosphates such as sodium pyrophosphate and sodium hexametaphosphate, anionic, cationic, and nonionic organic surfactants can be used. Of these, sodium hexametaphosphate is preferred in that it can disperse a wide range of particle size powders.
[0013]
The kind of the curable resin used in the present invention is not limited, and it is sufficient that a three-dimensional network structure is formed by a polymerization reaction. Such a curable resin may be liquid or solid, but is desirably liquid from the viewpoint of improving the fluidity of the mixture and improving the injection process into the mold. As for the affinity between the curable resin and the solvent, if the affinity is poor, it will separate and accumulate in the molded body, which may cause defects such as pores during sintering. It is desirable to select a curable resin.
[0014]
Examples of the cured resin include melamine resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, and urethane resin. Among them, an epoxy resin is preferably used in order to increase the strength of the molded body. Examples of the epoxy resin include glycidyl such as diglycidyl ether type epoxy resin of bisphenols such as bisphenol A type and bisphenol F type, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like. Examples include ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, methyl glycidyl ether type epoxy resins, cyclohexene oxide type epoxy resins, and rubber-modified epoxy resins. Of these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable because it cures smoothly even at room temperature.
[0015]
Such an epoxy resin can be used at room temperature as a liquid or a solid, but even when the content of the ceramic powder in the mixture is increased, it maintains an appropriate fluidity and is injected into the mold. A liquid is preferable in terms of facilitating the process. The average molecular weight of the epoxy resin is preferably 20 to 30000, and the average molecular weight of 50 to 3000 is more preferable because it can be easily mixed with the powder and a certain mechanical strength can be obtained. More preferably, it is 50-2500. Such epoxy resins can be used alone or in combination.
[0016]
In the production method of the present invention, the curable resin is preferably contained in an amount of 1 to 20% by volume in the mixture (that is, a ceramic powder, a curable resin, a solvent, and a mixture composed of a solid content aggregated by the solvent). -15 volume% is more preferable, and 3-10 volume% is further more preferable. When the content of the curable resin is less than 1% by volume in the mixture, the molded body may be insufficiently cured. When the content exceeds 20% by volume, the cured resin is removed, such as a firing step and a degreasing step described later. In some processes, problems such as cracking may occur.
[0017]
The curable resin may be one that is cured by heat, one that is cured by light, one that is cured by a curing agent or a curing accelerator, and these are used in combination. You can also. By appropriately selecting a curing agent, a system in which curing proceeds at room temperature is preferable because the degree of freedom in the heat resistance of the mold is increased in producing a large-sized molded body. As the curing agent, for example, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polyamide curing agent, or the like can be used. An amine-based curing agent is preferable in terms of rapid reaction, and an acid anhydride-based curing agent is preferably used in that a cured product having excellent thermal shock resistance can be obtained. Among them, amine-based curing agents are preferable because they can be cured at room temperature, and the degree of freedom in the heat resistance of the mold is increased. Examples of the amine curing agent include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and any of monoamines, diamines, triamines, and polyamines can be used. Examples of the acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, dibasic acid polyanhydride, and the like.
[0018]
Thus, when adding a hardening | curing agent, the addition amount can be suitably determined with the combination with curable resin. That is, the preferred compounding ratio differs depending on the functional group equivalent of the curable resin and the active group equivalent of the curing agent. For example, when using an epoxy resin as the curable resin and a polyamine curing agent as the curing agent, The active hydrogen equivalent ratio of the amine curing agent is preferably about 0.8 to 1.5 from the viewpoint of curability.
[0019]
Such a curing agent may be added in advance to the ceramic powder or solvent, or may be added to the mixture before molding, or may be applied to the mold when the mixture is poured into the mold. It may be left. In view of obtaining a uniform molded body, a method of adding and mixing a curing agent to the mixture before molding is more preferable.
[0020]
Although the kind in the mixture used in the manufacturing method of the present invention is not limited, for example, water, alcohols, and other organic solvents can be used. Any material that does not remain in the molded body after sintering may be used. Among these, water and alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling. Examples of alcohols that can be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, propylene glycol propyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. As other organic solvents, for example, benzene, toluene, and xylene can be used. In addition, substances and impurities contained in the solvent may affect the properties of the sintered body and may prevent the resin from curing. For example, when water is used as the solvent, it is desirable to use a filter or ion exchange water. The solvents in these mixtures may be used alone or may be mixed as appropriate.
[0021]
Here, the solvent is preferably contained in the mixture in an amount of 5 to 60% by volume, more preferably 10 to 55% by volume, and further preferably 20 to 50% by volume. . When the solvent is less than 5% by volume, the fluidity is low, so it may not be suitable for casting. When it exceeds 60% by volume, the shrinkage rate during drying and sintering increases and the pores during sintering. It may be difficult to obtain a good sintered body.
[0022]
Next, the compound that is aggregated by the solvent used in the production method of the present invention may be a compound whose molecular aggregate state is dense by the solvent, and plasticity is lost due to the progress of the reaction with the solvent, and it is weak. It is a concept that includes a compound that does not deform with an external force, that is, a compound that condenses, and a compound that further cures as the reaction proceeds.
[0023]
Such a compound is not limited in its type, but includes a compound that aggregates by hydration when in contact with water. Examples of such compounds include hydraulic alumina, hydraulic barium aluminate, hydraulic cement, and the like. Hydraulic alumina is preferably used in terms of obtaining a high-purity sintered body when alumina is used as the main raw material. Also, hydraulic barium aluminate is preferably used in that it does not deteriorate the physical properties of the sintered body. On the other hand, hydraulic cement is preferably used in terms of low cost. Here, examples of the hydraulic cement include various Portland cements, alumina cements, hydraulic limes, and the like. Among these, alumina cements are preferably used because they have few impurities.
[0024]
By adding a compound that aggregates with these solvents, the amount of the solvent in the mixture decreases and the aggregation of the compounds proceeds due to the progress of the reaction between the compound and the solvent, thereby improving the shape retention. That is, according to the present invention, since it has high fluidity at the time of molding, it can be molded even in a complicated shape, and once shaped, it has excellent shape retention due to the above-mentioned aggregation. Since it is not deformed during the subsequent demolding and drying, it is easy to process with the green body before sintering.
[0025]
In the production method of the present invention, the compound aggregated by the solvent is added in the mixture so as to be preferably 1 to 50% by volume, more preferably 2 to 20% by volume, and further preferably 5 to 10% by volume. And good. When the amount of the compound is 1% by volume or less, since the curing power is insufficient, it may be difficult to maintain the shape depending on the shape of the molded body. Moreover, since fluidity | liquidity will fall in the case of 50 volume% or more, it may become difficult to cast in a complicated shape.
[0026]
In the production method of the present invention, the ceramic powder, the curable resin, the solvent, and the compound that aggregates with the solvent are mixed. The mixing order is not particularly limited, but the ceramic powder, the curable resin, and the solvent are mixed. A method of adding and mixing a compound that aggregates later with a solvent, or a method of adding and mixing a solvent after mixing ceramic powder, a curable resin, and a compound that aggregates with a solvent is also preferably used.
[0027]
When adding a compound that aggregates with a solvent after mixing the ceramic powder, the curable resin, and the solvent, it is preferable to add the compound at an atmospheric temperature that is equal to or higher than the melting point of the solvent, and more than the melting point of the solvent and 30 ° C. or lower. Preferably, it is higher than the melting point of the solvent and lower than 20 ° C. In addition, when the solvent is added after mixing the ceramic powder, the curable resin, and the compound that aggregates with the solvent, the solvent is preferably added at an atmospheric temperature that is equal to or higher than the melting point of the solvent. Is more preferable, and the melting point of the solvent is 20 ° C. or lower. By adding under such conditions, the compound can be mixed more evenly in the mixture. Here, if the compound is not evenly mixed in the mixture, the molding operation may be difficult, or the physical properties of the sintered body may deteriorate or cause cracking.
[0028]
The mixture comprising ceramic powder, curable resin, solvent, and a compound that aggregates with the solvent is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours, and even more preferably 10 to 2 at the above atmospheric temperature. Mix for about an hour. If the mixing time is less than 10 minutes, sufficient mixing may not be performed, which may cause a decrease in the physical properties of the sintered body. If the mixing time exceeds 5 hours, aggregation with a solvent may progress and the molding operation may be difficult. .
[0029]
The method for forming the ceramic molded body is not particularly limited, and for example, it can be cast-in-molded into a mold and cured, or sheet-formed into a thin plate. Among these, when molding a complicated shape, cast molding is preferable. After adding the compound which aggregates with a solvent to the said mixture, it shape | molds, The undried molded object which provided the fixed shape by hardening | curing curable resin can be obtained. As described above, the curing method herein may be one in which the curing reaction proceeds at room temperature, the one in which the curing reaction proceeds by heating, or the one in which the curing reaction proceeds by light irradiation. A suitable method may be used in accordance with the size and shape of the molded body by appropriately selecting the type of resin and the curing agent.
[0030]
In addition, when shape | molding by casting, the undried molded object which provided the fixed shape can be obtained by demolding after the said hardening. Such an undried molded body is obtained by demolding, drying, degreasing, and sintering under conditions suitable for the powder used and the shape of the molded body, thereby obtaining a good fired body free from cracks and warpage. Can do.
[0031]
Here, an example of the preferable aspect of the process after mold release is shown about the manufacturing method of the ceramic molded body of this invention. The molded body that has been demolded often shrinks due to the vaporization of the solvent, and the molded body may be deformed by the shrinkage, and cracks may be generated in some cases. In such a case, the rate at which the solvent evaporates and escapes from the molded body may be reduced. For example, if the solvent is water, it can be dried by a method of holding for 10 hours or more in an environment of room temperature or higher, 100 ° C. (boiling point) or lower, and humidity of 60% or higher. Since these conditions greatly depend on the thickness and shape of the molded body, when deformation or cracks occur, it is necessary to increase the humidity or slow the drying rate by increasing the time. If the drying temperature exceeds the boiling point of the solvent, the solvent in the molded body may bump up and destroy the molded body. In addition, it is possible to freeze-dry at or below the freezing point, but care must be taken because those which expand in volume when solidified, such as water, generate stress inside the molded body. A sintered compact can be obtained by sintering the dried molded body dried by such a method under the same conditions as the molded bodies produced by other molding methods. Further, when a large amount of curable resin is contained in the dry molded body, it may be sintered after removing the resin by degreasing, similarly to a molded body containing a large amount of organic matter such as injection molding.
[0032]
According to the method for producing a ceramic molded body of the present invention, since the mixture has appropriate fluidity at the time of shaping, it can be molded even in complicated shapes such as spirals, bells, chains, etc. it can. In addition, even a molded body before drying has good shape retention, so that it can be removed from the mold, and deformation and breakage due to the removal from mold hardly occur. Accordingly, even a molded body before drying can be removed from the mold and dried from the entire surface of the molded body, so that there is a merit that dry cracking is greatly reduced as compared with the prior art. Furthermore, since the molded body after drying has good shape retention, shape processing with the dried body is possible.
[0033]
As such a shape retention index, for example, a three-point bending strength can be used. That is, the three-point bending strength of the green body before drying by the production method of the present invention can be preferably 0.5 MPa or more. More preferably, it is 1 MPa or more, More preferably, it is 5 MPa or more. Further, the molded article after drying preferably has a three-point bending strength of 6 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and further preferably 12 MPa or more.
[0034]
The three-point bending strength here is measured by a method according to JIS R1601, and is obtained as an average value of the number of measurements n = 10. However, the test piece was formed using a φ10 × 40 mm mold, and the molded body before drying was used as a test piece that was stored in water after demolding. A test piece obtained by humidifying and drying at 30 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours and hot air drying at 100 ° C. for 24 hours is used. The measurement conditions are as follows.
[0035]
Measurement atmosphere: 20 ± 15 ° C, relative humidity 40 ± 20%
Distance between fulcrums: 20mm
Upper indenter radius of curvature: 5 mm
Lower indenter radius of curvature: 5mm
Crosshead speed: 0.5mm / sec
Test piece size: φ10 × 40mm
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Table 1 summarizes the composition ratio of the raw materials and the strength of the obtained molded body before drying and the molded body after drying. In addition, the characteristic of the molded object obtained in the present Example was measured by the following method.
<Molded body strength>
Three-point bending strength was measured as an index of the strength of the green body before drying and the green body after drying. The three-point bending test method was measured according to JIS R1601. The number of measurements was n = 10, and the average value was the bending strength. For the measurement, a universal tester (model CATY2000) manufactured by Yonekura Seisakusho was used. The test piece was molded using a mold of φ10 × 40 mm. The molded product before drying was used as a test piece after demolding and stored in ion-exchanged water, and the molded product after drying was humidified and dried at 30 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours at 100 ° C. What was dried with hot air for 24 hours was used as a test piece. A constant-humidity constant temperature machine was used as the hot air dryer.
[0037]
Measurement atmosphere: 20 ± 15 ° C, relative humidity 40 ± 20%
Distance between fulcrums: 20mm
Upper indenter radius of curvature: 5mm
Lower indenter radius of curvature: 5mm
Crosshead speed: 0.5mm / sec
Test piece size: φ10 × 40mm
<Confirmation of cracks and deformation>
Cracks and deformation of the molded product after drying were confirmed by traces on the chart paper at the time of measurement.
Example 1
Using the following raw materials, 0.5% by weight was added to the ceramic powder using a surfactant other than the aggregating compound and a polycarboxylic acid as a dispersant, and mixed for 24 hours with a ball mill.
[0038]
Ceramic powder: SiO ₂ (Average primary particle size 0.7μm)
Curable resin: phenolic resin
Solvent: ion exchange water
Cohesive compound: Alumina cement (Alumina cement No. 1 manufactured by Asahi Glass Ceramics)
Next, the cohesive compound was added and mixed at room temperature 20 ± 5 ° C. for about 2 hours.
[0039]
The mixture to which the aggregating compound was added was poured into a mold and heated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a pre-drying molded product having appropriate shape retention. A mold made of vinyl chloride was used as a mold. After demolding, after drying at 30 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours, at 100 ° C. and 30% relative humidity for 24 hours, and firing at a maximum temperature of 1300 ° C., there are no defects such as cracks and warpage. A sintered body was obtained.
[0040]
The three-point bending strength of the green body before drying and the green body after drying obtained in this example was measured by the above-described method. As shown in Table 1, it showed high strength.
(Example 2)
The following were used as raw materials, and 0.5% by weight of a dispersant was mixed with a ceramic powder for 24 hours except for the aggregating compound.
[0041]
Ceramic powder: ZrO ₂ (Average particle size 0.7μm)
Curable resin: Glycidyl ether type epoxy resin (liquid)
Curing agent: 1- (2-aminoethyl) piperazine
Solvent: ion exchange water
Aggregating compound: Portland cement (manufactured by Sumitomo Osaka Cement, ordinary Portland cement)
Next, 0.5% by weight of a dispersant was added to the aggregating compound and the ceramic powder, and after mixing for 2 hours at 20 ± 5 ° C., a curing agent was added, followed by deaeration with stirring. Such a mixture was poured into a mold and allowed to stand at a temperature of 20 ° C. for 24 hours to obtain a molded body before drying having moderate shape retention. Styrofoam was used as the mold. After mold release, after drying for 24 hours at 30 ° C. and 60% relative humidity, for 24 hours at 100 ° C. and 30% relative humidity, sintering is performed at a maximum temperature of 1450 ° C., and there is no defect such as cracks and warpage. The body was obtained.
[0042]
The three-point bending strength of the green body before drying and the green body after drying obtained in this example was measured by the above-described method. As shown in Table 1, it showed high strength.
(Example 3)
The following were used as raw materials, and 0.5% by weight of a dispersant was mixed with a ceramic powder for 24 hours except for the aggregating compound.
[0043]
Ceramic powder: Al ₂ O _Three (Average particle size 0.7μm)
Curable resin: Acrylic resin
Solvent: ion exchange water
Aggregating compound: Hydraulic alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., BK-103)
Next, an aggregating compound was added and mixed at room temperature 20 ± 5 ° C. for 2 hours. Such a mixture was poured into a mold and heated at 80 ° C. for 3 hours to obtain a pre-drying molded product having an appropriate shape retention. Vinyl chloride was used as a mold. After demolding, when dried at 30 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours, dried at 100 ° C. and 30% relative humidity for 24 hours and sintered at a maximum temperature of 1600 ° C., good firing without defects such as cracks and warpage A ligation was obtained.
[0044]
The three-point bending strength of the green body before drying and the green body after drying obtained in this example was measured by the above-described method. As shown in Table 1, it showed high strength.
Example 4
A mixture containing an aggregating compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following materials were used.
[0045]
Ceramic powder: Si _Three N _Four (Average particle size 0.6μm)
Curable resin: phenolic resin
Solvent: ion exchange water
Aggregating compound: Portland cement (manufactured by Sumitomo Osaka Cement, ordinary Portland cement)
Such a mixture was poured into a mold and heated at 80 ° C. for 10 hours to obtain a molded body before drying having sufficient retention. A vinyl chloride mold was used for molding. After mold release, when dried at 30 ° C. and 75% relative humidity for 48 hours, dried at 100 ° C. and 30% relative humidity for 24 hours, and sintered at a maximum temperature of 2000 ° C., good firing without defects such as cracks and warpage A ligation was obtained.
[0046]
The results of measuring the three-point bending strength by the above-described method for the pre-drying molded body and the post-drying molded body obtained in this example showed high strength as shown in Table 1.
(Example 5)
A mixture containing a curing agent was obtained in the same manner as in Example 2 except that the following were used as raw materials.
[0047]
Ceramic powder: SiC (average particle size 0.7 μm)
Curable resin: Glycidyl ether type epoxy resin
Curing agent: 1- (2-aminoethyl) piperazine
Aggregating compound: Hydraulic alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., BK-103)
Solvent: ion exchange water
The mixture was poured into a mold, allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and demolded to obtain a pre-drying molded article having an appropriate shape retention. An acrylic resin mold was used as the mold. After demolding, after drying for 24 hours at 30 ° C. and 60% relative humidity, for 24 hours at 100 ° C. and 30% relative humidity, sintering is performed at a maximum temperature of 1450 ° C., and good sintering without defects such as cracks and warpage. The body was obtained.
[0048]
The three-point bending strength of the green body before drying and the green body after drying obtained in this example was measured by the above-described method. As shown in Table 1, it showed high strength.
(Comparative Example 1)
A ceramic molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that no cohesive compound was used as a raw material.
[0049]
Ceramic powder: SiO ₂ (Average particle size 0.7μm)
Curable resin: Melamine resin
Solvent: ion exchange water
After release, cracks occurred during drying at 30 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0050]
When the three-point bending strength was measured by the above method for the molded body before drying and after drying, as shown in Table 1, the strength of the molded body before drying was 0.5 MPa for the molded body before drying and 14 MPa for the molded body after drying. Was significantly lower.
(Comparative Example 2)
A ceramic molded body was obtained by the same method as in Example 3 except that the following were used as raw materials and a curable resin and a curing agent were not used.
[0051]
Ceramic powder: Al ₂ O _Three (Average particle size 0.7μm)
Aggregating compound: Hydraulic alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., BK-103)
Solvent: ion exchange water
An acrylic resin was used as a mold. After release, cracks occurred during drying at 30 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0052]
The three-point bending strength of the molded body before drying and after drying was measured by the above method. As shown in Table 1, the molded body before drying was 1.6 MPa, and the molded body after drying was 4 MPa. Both the post-molded bodies were remarkably low in strength.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As shown in Table 1 and Examples 1 to 5, according to the method for producing a ceramic molded body of the present invention, the strength of the water-containing molded body is as high as 5 MPa or more, and the dry body strength is also 20 MPa or more, thereby improving the shape retention. ing.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object manufacturing method excellent in shape retention property can be provided.
[0056]
Moreover, the molded object manufacturing method by this invention can be suitably provided for the molded object etc. which form complicated shape, for example, helical shape, in casting molding.

Claims

Ceramic powder 40-70% by volume , curable resin 1-20% by volume, water 5-60% by volume, and agglomeration with water which is at least one selected from hydraulic alumina, hydraulic barium aluminate and hydraulic cement The manufacturing method of the ceramic molded object which shape | molds and sinters the mixture containing 1-50 volume% of compound to do.

The method for producing a ceramic molded body according to claim 1, wherein the mixture is poured into a mold and molded, demolded and sintered.

The method for producing a ceramic molded body according to claim 1 or 2, wherein after the molding, the curable resin is cured and then sintered .

The manufacturing method of the ceramic molded body in any one of Claims 1-3 in which the said mixture contains the hardening | curing agent hardened | cured by reacting with the said curable resin .

The method for producing a ceramic molded body according to any one of claims 1 to 4 , wherein the curable resin is a curable resin that is cured by irradiation with light or heat.