JP4472037B2 - Colorants and their uses - Google Patents

Description

【００１８】
［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなることを特徴とする着色剤。
【００１９】
（３） 上記（１）〜（２）に記載のフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用カラートナー組成物。
【００２０】
（４） 上記（１）〜（２）に記載のフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る着色剤は、最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃であり、樹脂に相溶、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものであるフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするものである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃であり、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であるフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするものがより好ましいものといえる。
【００２２】
ここでいう熱分解開始温度は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＤＡＴ−ＴＧＡ）で測定し、昇温１℃あたりの熱重量の減少度が０．３重量％／℃以上になったところの温度として定義した。
【００２３】
上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物の最大吸収波長は、６００〜７００ｎｍである。最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲を外れる場合には、着色剤等に用いたときの色がシアン系からずれてしまうため、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤に高い色純度特性を持たせることができず好ましくない。一方、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にある場合には、着色剤等に用いたときの色がシアン系に適合しているため、特に好ましいものであるといえる。
【００２４】
また、上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物の熱分解開始温度は、３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃である。３００℃未満の場合には、着色剤等に用いたときに、加工時に加えられる熱による退色が起こることがあるなど、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤に十分な堅牢性を持たせることができず好ましくない。一方、熱分解開始温度が３５０〜６００℃の場合には、上記作用効果がより顕著となるため特に望ましいものである。
【００２５】
上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、樹脂に相溶、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものである。樹脂に相溶しない場合には、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤の汎用性が狭まり、使用用途が制限されるため好ましくない。一方、色純度の高い着色剤が得られるので、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものであり、さらに、より色純度の高い着色剤が得られるので、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であるものが特に好ましいといえる。
【００２６】
ここでいう樹脂に相溶するとは、少しでも樹脂に溶解すれば良く、難溶であれ昜溶であれその溶解度の多寡は問わない。また樹脂は、特定の樹脂に限定されるものではなく、従来公知の各種樹脂がその対象となりうるものであり、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体あるいはスチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の単独または共重合体、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類の単独または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸およびマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは、他の単量体との共重合体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物の単独あるいは共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。このうち好ましくは、スチレン系化合物の単独または共重合体、オレフィン系化合物の単独または共重合体、アクリル酸エステルの単独または共重合体、ワックスであり、さらにスチレン系化合物の単独または共重合体、ワックスが特に好ましいものである。すなわち、本発明の着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１種の樹脂に相溶するればよく、他の樹脂に相溶しなくてもよいといえる。
【００２７】
また、上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、溶媒に可溶、好ましくは溶媒に１重量％以上溶解するものが好ましい。溶媒に不溶である場合には、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤の汎用性が狭まり、使用用途が制限されるため好ましくない。ここでいう溶媒に可溶であるとは、少しでも溶媒に溶解すればよく、難溶であれ昜溶であれその溶解度の多寡は問わない。また溶媒は、特定の溶媒に限定されるものではなく、従来公知の各種溶媒がその対象となりうるものであり、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、水などが挙げられる。
【００２８】
本発明の着色剤はまた、ベンゾニトリル溶媒中で製造したフタロシアニン化合物を含んでなるものが好ましい。ベンゾニトリル溶媒中で製造することによって純度が高く、その結果、溶媒や樹脂に対する溶解性の高いフタロシアニン化合物が得られるため好ましい。ベンゾニトリル溶媒中でのフタロシアニン化合物の製造方法には、すでに知られた一般的な方法を用いることができる。すなわち、無水フタル酸や無水フタル酸イミドを原料とし、尿素と金属塩を縮合酸存在下で反応させて製造するワイラー法、フタロニトリルと金属塩を反応させて製造するフタロニトリル法などである。この他にも原料として、フタル酸、フタル酸ジアミド、１，３−ジイミノイソインドリンおよびそれらの誘導体を用いて製造することもできる。このうち、好ましくはフタロニトリルを原料に用いたフタロニトリル法である。フタロニトリル法で製造する場合には、金属化合物とフタロニトリルをベンゾニトリル溶媒中で反応温度３０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で行うのが好ましい。
【００２９】
本発明による着色剤はさらにまた、下記一般式（１）
【００３０】
【化３】

【００３１】
［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。）であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物を含んでなるものである。かかる化学構造式を持つフタロシアニン化合物においては、その固有の化学構造によって、６００〜７００ｎｍに吸収を有し、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性に優れた特性を持つため、着色剤に用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に、シアン系の着色剤に用いる際に非常に優れた効果を発揮するものである。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁶のうち、少なくとも２個、好ましくは３〜６個は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基である。具体的には、例えば、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、シクロブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、sec-ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、tert-オクチルなどを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｍは２価の金属であり、具体的には、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛などを挙げることができる。好ましくは、コバルト、銅、亜鉛、ニッケルであり、特に好ましくは亜鉛である。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物のうち好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶が水素原子であり、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の組み合わせにおいて少なくとも一方は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。）であるフタロシアニン化合物であり、特に好ましくは、下記一般式（２）
【００３５】
【化４】

【００３６】
［ただし、式中、Ｒは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるものである。具体的には、例えば、次の表１に示すフタロシアニン化合物（１）〜（２０）が挙げられる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上記表１に示すフタロシアニン化合物の具体的な製造例をフタロシアニン化合物（１）および（２）について下記に示す。
フタロシアニン化合物（１）の製造例
１００ｍｌの四ツ口フラスコに４−ｔ−ブチルフタロニトリル１５．００ｇ（５０ミリモル）、ヨウ化亜鉛７．８０ｇ（２４ミリモル）、およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、還流下８時間反応させた。反応終了後、ベンゾニトリルを留去し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄することにより目的物の青色ケーキ１２．５４ｇを得た（収率７６．８％）。
【００３９】

【００４０】
フタロシアニン化合物（２）の製造例
１００ｍｌの四ツ口フラスコに４−ｔ−ブチルフタロニトリル１５．００ｇ（５０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）２．４２ｇ（２４ミリモル）、およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、還流下８時間反応させた。反応終了後、ベンゾニトリルを留去し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄することにより目的物の青色ケーキ１１．７８ｇを得た（収率７２．３％）。
【００４１】

【００４２】
本発明の着色剤としては、金属、木材、コンクリート、プラスチック、ガラス、皮革、繊維、衣服などの着色に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、プラスチック用の着色剤としては、ペレット、フレーク、板状の形態をとるマスターバッチカラー、粒状の形態をとるドライカラー、液状のペーストカラー等がある。プラスチック用の着色剤の場合、着色剤の構成成分としては上記フタロシアニン化合物、その他の染料、顔料、脂肪酸の金属塩、エステル、アミド、プラスチック、モノマーなどを挙げることができる。
【００４３】
すなわち、本発明の着色剤の構成成分は、上記フタロシアニン化合物を含有してなるものであればよく、その他に、その使用形態などに応じて各種の染料、顔料、その他の添加剤を有していてもよいものである。このうち、必須成分であるフタロシアニン化合物の使用量は、その使用形態や用途などに応じてその最適範囲も大きく異なることから一義的に規定されるものではないが、着色剤全体に対して、好ましくは５〜８０重量％である。フタロシアニン化合物の使用量が５重量％未満の場合には、被着色物に対する着色力が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特性を有効に発現させることができないため好ましくない。一方、８０重量％を超える場合には、被着色物に対する着色が、均一になりにくいという欠点があるため好ましくない。
【００４４】
また、本発明は、前記フタロシアニン化合物（すなわち、本発明の着色剤に含有されてなるフタロシアニン化合物）を含んでなる電子写真用カラートナー組成物、好ましくは前記フタロシアニン化合物とバインダー樹脂とを含有してなる電子写真用カラートナー組成物である。
【００４５】
本発明の電子写真用カラートナー組成物に適用するバインダー樹脂としては、特に制限されるものではなく公知のものはすべて挙げられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体あるいはスチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の単独または共重合体、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類の単独または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸およびマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは、他の単量体との共重合体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物の単独あるいは共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
前記バインダー樹脂と前記フタロシアニン化合物との比率は、用いる種類にもよるが、バインダー樹脂１００重量部に対してフタロシアニン化合物０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。該比率がバインダー樹脂１００重量部に対しフタロシアニン化合物０．１重量部未満の場合には、カラートナー組成物としての着色力が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特定波長域での吸収能、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性等の諸特性を有効に発現させることができず、電子写真用カラートナー組成物に所望のシアン色カラートナーとして良好な透明性、色調および耐光性の全てを持たせることができないため好ましくない。該比率がバインダー樹脂１００重量部に対してフタロシアニン化合物１０重量部を超える場合には、カラートナー組成物の定着性が不十分になるため好ましくない。
【００４７】
また、本発明の電子写真用カラートナー組成物の重要な性能の一つに帯電性が挙げられるが、本発明の電子写真用カラートナー組成物の帯電制御は、バインダー樹脂、フタロシアニン化合物（着色剤）それ自身で行っても良いが、必要に応じて色調を変化させないような帯電制御剤を添加しても良い。本発明の電子写真用カラートナー組成物に適用する帯電制御剤としては、特に制限されるものではなく公知のものはすべて挙げられるが、例えば、サリチル酸金属錯体類、有機ホウ素塩類、４級アンモニウム塩類、アルミニウム化合物、シリコーン誘導体、亜鉛化合物、イミダゾール金属錯体類、ピリジニウム塩などが単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が適当である。帯電制御剤の添加量がバインダー樹脂１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合には、所望の帯電性能を有効かつ十分に発現することができず好ましくない。一方、帯電制御剤の添加量がバインダー樹脂１００重量部に対して１５重量部を超える場合には、すでに所望の帯電性能を有効かつ十分に発揮できており、更なる添加に見合う効果が得られず、比較的高価であるため不経済である。これらの帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いることができ、また各種の方法で電子写真用カラートナー組成物粒子の表面に付着せしめる形で用いることもできる。
【００４９】
その他、本発明の電子写真用カラートナー組成物には、電子写真用カラートナー組成物の電気的特性を制御する目的で、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズなど金属酸化物等の導電体、半導体あるいは強誘電体、磁性体などを適量添加することもでき、また、熱特性等の各種物理的特性を調節する目的で、各種可塑剤、離型剤などの添加剤を適量添加することもできる。またさらには、トナーにＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等の微粉末またはコロイダルシリカ等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子を適量添加し、トナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることもできる。
【００５０】
本発明の電子写真用カラートナー組成物の製造方法としては、従来から用いられている一般的な方法あるいは各種の方法が適用できる。例えば、一般的な方法として、バインダー樹脂、フタロシアニン化合物および必要に応じてその他の各種染料や顔料などの着色剤、並びに場合により各種添加剤をボールミルや各種ミキサー等を用いて均一に混合し、次いで、この混合物を加圧ニーダー、エクストルーダー、ロールミル等を用いて溶融混練し、その後、その混練物をハンマーミルなどで粗粉砕し、さらにエアージェット方式による微粉砕機などで微粉砕し、得られた微粉末を分級することにより電子写真用カラートナー組成物とする方法を用いることができる。また、その他の方法として一つには着色剤の存在下でエマルジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの重合方法により重合性モノマーを重合し、所定の平均粒子径を有せしめた着色樹脂微粒子を得ることにより電子写真用カラートナー組成物とする方法を用いることができる。さらにもう一つとしては、通常のトナーの製法と同様の粉砕分級法、あるいはエマルジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの重合方法により重合性モノマーを重合し、所定の平均粒子径を有せしめた樹脂微粒子を予め合成し、この粒子を着色剤により着色あるいは染色することにより電子写真用カラートナー組成物とする方法などを用いることもできる。
【００５１】
さらに本発明の電子写真用カラートナー組成物は、キャリアと適当な混合比にて混合して電子写真用現像剤として使用できる。その際のキャリアとしては、公知の鉄粉系、ニッケル粉、ガラスビーズ、フェライト粉の他、これらの粉体の表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレン、サルファイド樹脂等あるいはその混合体をコーティングしたもの等が使用できる。
【００５２】
さらに、本発明は、前記フタロシアニン化合物（すなわち、本発明の着色剤に含有されてなるフタロシアニン化合物）を含んでなることを特徴とするインクジェット用インク組成物である。好ましくは、前記フタロシアニン化合物とビヒクルとを含有してなるインクジェット用インク組成物である。
【００５３】
インクジェット記録はシステムによって、連続噴射型、間欠噴射型、オンデマンド型、インキミスト型があり、またインクジェット用インクは、水系、水−溶剤系、溶剤系、固形タイプなどが開発されており、一般的には、水系のものが主流である。その中で特に固形タイプのインクは、通常の場合、常温において固状あるいは半固状で、インクジェット装置により加熱され、液状となり噴射し、加熱されたインク液が目標物に接触し固化して記録されるものであるが、ＯＨＰフィルムからティッシュペーパーまで印字が可能であり、またコントラストの良好なプリントが得られるという特徴があり、将来展望が期待されているが、固形インク用の色素として、特に耐光性、色調の両面を同時に満足するものがないのが現状である。
【００５４】
本発明のインクジェット用インク組成物に含有されてなる前記フタロシアニン化合物は、溶剤溶解性が高くかつ耐光性が非常に高く色相の点でも優れていることから、インクジェット用インク組成物のどの使用方式（タイプ）においても優れた効果を示すが、その中でも溶剤系、固形あるいは半固形タイプのインク用の色素、特に固形あるいは半固形タイプのインク用の色素として適している。
【００５５】
また、前記フタロシアニン化合物の使用量は、その使用方式等により最適な範囲が異なるため一義的に規定することはできないが、インクジェット用インク組成物に対して、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。フタロシアニン化合物の含有量がインクジェット用インク組成物に対して０．１重量％未満の場合には、発色の濃度が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特定波長域での吸収能、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性等の諸特性を有効に発現させることができないため、インクジェット用インク組成物としてコントラストの良好なプリントができす、さらに色調および耐光性の点でも優れた記録画像を持たせることができないため好ましくない。一方、フタロシアニン化合物の含有量がインクジェット用インク組成物全体に対して２５重量％を超える場合には、該インク組成物の保存安定性の劣化やノズル先端付近におけるインク蒸発に伴う増粘や析出による不吐出を引き起こし易いため好ましくない。
【００５６】
また、本発明のインクジェット用インク組成物に使用できるビヒクルとしては、例えば、乾性油タイプのインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはロジン変性フェノール樹脂、石油系樹脂、アルキド樹脂等、乾性油には、あまに油、きり油、合成乾性油、溶剤には石油系溶剤が使用できる。また、有機溶剤系のインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはポリアミド樹脂、ビニル系ニトロセルロース樹脂、アクリル系樹脂等、溶剤にはトルエン、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が使用できる。また水系、水−溶剤系のインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはマレイン酸系樹脂、アクリル系樹脂等、溶剤には、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤等が使用できる。また、固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物の場合、ビヒクルとしてオレイン酸等の脂肪酸にワックスを添加剤として用いたものや、ベンジルエーテルを含むオレイン酸等の脂肪酸にワックスを添加剤として用いたもの、またはワックスを主たる成分として使用することができる。
【００５７】
また、上記固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物のビヒクル成分として適用するワックスとしては、公知のものはすべて挙げられるが、木ろう、カンデリラワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、各種低分子量ポリエチレン、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラミックスワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸アミドワックス、長鎖アクリレート（例えばステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなど）、あるいは長鎖メタアクリレート（例えばステアリルメタアクリレート、ベヘニルメタアクリレートなど）など長鎖アクリレートあるいは長鎖メタアクリレートの重合体またはそれら長鎖アクリレートあるいは長鎖メタアクリレートを含むアクリルまたはメタアクリル共重合体、またはその他ビニル基を持つモノマーとの共重合体等から得られるワックスを単独あるいは混合して用いることができる。また、適当な割合でこれらのワックスをグラフトなどの複合化をして用いることもできる。
【００５８】
また、ビヒクル成分全体の使用量は、インクジェット用インク組成物の使用方式（タイプ）により異なるため一義的に規定することはできないが、おおむね、インクジェット用インク組成物に対して５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％とすることが望ましい。ビヒクル成分全体の使用量がインクジェット用インク組成物に対して５重量％未満の場合には、該インク組成物の保存安定性が不十分であるほか、十分な展色性能を発現することができず好ましくない。一方、ビヒクル成分全体の使用量がインクジェット用インク組成物に対して９９重量％を超える場合には、相対的に含有されるフタロシアニン化合物の比率が低下し、十分な着色効果を発現させることができず好ましくない。
【００５９】
また、上記固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物のビヒクル成分として適用するワックスの使用量は、インクジェット用インク組成物全体に対して０．５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％である。ワックスの使用量がインクジェット用インク組成物に対して０．５重量％未満の場合には、得られるインクジェット用インク組成物への湿潤性、該インクジェット用インク組成物を細いノズルから飛ばす際の分散性、湿潤性インクジェット用インク組成物の被記録剤（紙、フィルム等）への定着性、被記録剤（紙、フィルム等）へ定着乾燥後のインクジェット用インク組成物の撥水性や耐水性等の諸特性を持たせることができず好ましくない。一方、ワックスの使用量がインクジェット用インク組成物に対して９９重量％を超える場合には、相対的に含有されるフタロシアニン化合物の比率が低下し、十分な着色効果を発現させることができず好ましくない。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
上記表１に示すフタロシアニン化合物（１）を４部およびスチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名、ハイマーＴＢ１０００Ｆ、（三洋化成株式会社製））９７部を熱ロールで約１５０℃の温度で溶融混練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級して３〜２０μｍを選別して電子写真用カラートナー組成物とした。
【００６２】
この電子写真用カラートナー組成物４部にキャリア（５０〜１５０μｍのフェライト粉にシリコン樹脂をコーティングしたもの）１００部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機［商品名、ＦＴ−４０６０、（株式会社リコー製）］で複写を行ったところ、カブリのない鮮明なシアン色画像が得られた。また、その複写画像の耐光性をキセノンランプ耐光性試験機(SUNTEST CPS Heraeus社製）（ブラックパネル温度６３℃）を用いて耐光性試験し、米国マクベス社製造、デンシトメーターＲＤ−９１４型を用いて色濃度を測定し、１００時間後の色濃度の残像率で評価したが、初期の色濃度を１００％とすると、９２％以上の色濃度残存率を示し耐光性は良好であった。
【００６３】
実施例２〜４
（１）記録インク（インクジェット用インク組成物）の調製
以下の表２に示すような配合で、各成分を熱溶融下において十分に混合溶解し、冷却して記録インク（インクジェット用インク組成物）を調製した。
（２）記録
次いで、市販の固形インク用インクジェットプリンターの一部を改良したものを用いて、得られた記録インクを挿入し、インクジェット記録を行なった結果、いずれの場合も非常に鮮明でコントラストが高く、かつ色調の良好な記録画像が得られた。また、下記の方法により耐光性の評価を行なった。
（３）耐光性の評価
記録された画像を、キセノンランプ耐光性試験機(SUNTEST CPS Heraeus社製）（ブラックパネル温度６３℃）を用いて耐光性試験し、米国マクベス社製造、デンシトメーターＲＤ−９１４型を用いて色濃度を測定し、１００時間後の色濃度の残存率で評価したが、初期の濃度を１００％とすると、いずれの場合も９０％以上の色濃度残像率を示し耐光性は良好であった。
【００６４】
その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の着色剤の発明では、最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上であり、樹脂に相溶するフタロシアニン化合物および樹脂、若しくは上記一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなることを特徴とするため、すなわち、６００〜７００ｎｍに優れた吸収を有し、樹脂に対する溶解性、耐熱性に優れてなるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなるため、該樹脂等に対する十分な分散性が得られ、着色剤として優れた色純度を有し、また耐久性にも優れた高色純度の着色剤を提供することができるものである。さらに、本発明の中でも特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にあり、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であり、かつ熱分解開始温度が３００℃以上であるフタロシアニン化合物および樹脂、若しくは上記一般式（１）中のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶が水素原子であり、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の組み合わせにおいて少なくとも一方は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。））であるフタロシアニン化合物および樹脂、さらには上記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなるものでは、その作用効果がより顕著（ピーク効果を含む）であり、極めて優れた色純度特性、耐光性および耐熱性を有する。したがって、繊維の染色、自動車用塗料、版材の着色剤、筆記具インキ、ガラスフレークの着色剤、眼鏡レンズの着色剤などに用いる際に非常に優れた作用効果を奏するものである。
【００６７】
また、本発明による電子写真用カラートナー組成物は、上記フタロシアニン化合物を含んでなるため、特に透明性が高いことから、カラー画像において色再現性にすぐれた良好なる色調を持つ画像が得られ、かつ耐光性が良好で、連続複写においても常に安定した画像が得られるものである。
【００６８】
さらに、本発明によるインクジェット用インク組成物は、上記フタロシアニン化合物を含んでなるため、コントラストの良好なプリントが得られ、かつ耐光性および色調の点でも優れた記録画像が得られるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phthalocyanine compound compatible with a resin, a colorant comprising the resin, an electrophotographic color toner composition and an ink jet ink composition comprising the phthalocyanine compound.
[0002]
Since the phthalocyanine compound contained in the colorant of the present invention has absorption at 600 to 700 nm and is excellent in solvent solubility, light resistance and heat resistance, it exhibits an excellent effect when used as a colorant.
[0003]
Furthermore, the present invention provides a blue colorant having excellent solubility and high fastness, for example, fiber dyeing, automotive paint, building material paint, plate material colorant, writing instrument ink, glass flake colorant, eyeglasses, and the like. Excellent effect when used as a coloring agent for lenses. The present invention exhibits a very excellent effect especially when used for a cyan colorant.
[0004]
[Prior art]
In recent years, organic dyes have attracted attention in the field of optoelectronics and information recording as their information display images or their hard copies have become colored. As display materials or recording materials, for example, dyes for sublimation transfer, ink jets, etc. Ink, color separation filter for imaging tube, color filter for liquid crystal display, optical color filter, color toner, bar code ink for anti-counterfeiting, dichroic dye for guest / host type liquid crystal display, two colors for polarizing plate There is a growing demand for the development of so-called visible light absorbing functional dyes having absorption in the visible region, such as reactive dyes.
[0005]
In particular, in recent years, the use of electronic images including computer graphics has been rapidly increasing, and therefore, there is a demand for recording electronic images such as video movies and television images of electronic still cameras as color hard copies.
[0006]
In general, an electrophotographic method forms an electrostatic latent image of electrostatic charge on a photoconductive photosensitive member by charging and exposure, and then develops the electric latent image with toner, and the obtained toner image is required. In accordance with the method, the image is transferred to transfer paper or the like, and fixed by heating, pressing, or the like to form a visible image. As a toner for this purpose, a toner in which a black colorant such as carbon black is usually dispersed in a binder resin is often used. However, in recent years, the use of electronic images including computer graphics has increased rapidly, and colorization has also been promoted in electrophotographic systems. Yellow, magenta and cyan color dyes in binder resins Color toners are produced by melting and / or dispersing pigments.
[0007]
Conventionally, as a method for producing a full-color toner, a method in which a binder resin and a colorant are melted, kneaded, pulverized and classified to obtain a toner having a predetermined particle size distribution is generally used. At this time, a pigment is usually used as a colorant. However, since the colorant is simply dispersed in the binder resin in the case of coloring with the pigment, there is a problem that transparency is inferior. In particular, when an image is formed on a transparent sheet or the like for an overhead projector, the projected image becomes dim and the color tone becomes cloudy. The transparency problem can be improved to some extent by making the particle size of the pigment particles about submicron, but it is difficult to grind the pigment to about submicron, and the pigment is finely dispersed uniformly in the binder resin. However, it is very difficult to disperse.
[0008]
For this reason, many studies have been made on the use of dyes that are soluble in the binder resin. However, when dyes are used as colorants, there is a problem that light resistance is mainly deteriorated. Therefore, many studies have been made on the use of a dye having high miscibility and high light resistance in the binder resin. For example, anthraquinone cyan dyes are disclosed in JP-A-1-237667, JP-A-1-284865, JP-A-2-47668, JP-A-2-110573, JP-A-2-132462, JP-A-3-87754, Kaihei 5-107812 etc. are disclosed. However, at present, there is nothing that satisfies all of transparency, color tone, and light resistance.
[0009]
Ink jet inks often provide critical print characteristics. That is, water-based ink-jet inks generally do not conform to paper and have poor permeability and dryness to paper. On the other hand, oil-based inks are easy to adjust to paper, but have poor surface tension, resulting in ink dots that are too large, resulting in poor print quality. On the other hand, solid or semi-solid type inks are characterized by the fact that prints with good contrast can be obtained, and future prospects are expected, but they are particularly light-resistant as dyes for solid or semi-solid type inks. At present, there is nothing that satisfies both the properties and the color tone at the same time.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound compatible with a resin, a colorant containing the resin, and a color toner composition for electrophotography and an ink jet ink composition containing the phthalocyanine compound. .
[0011]
Another object of the present invention is to provide a colorant having excellent solubility and fastness.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a color toner composition for electrophotography satisfying all of transparency, color tone and light resistance as a cyan color toner by using a dye having solubility or miscibility with a binder resin. It is to provide.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide an ink-jet ink composition capable of obtaining a print having a good contrast and obtaining a recorded image excellent in light resistance and color tone.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the various objects of the present invention are achieved by the following (1) to (4).
[0015]
(1) A colorant comprising a phthalocyanine compound and a resin having a maximum absorption wavelength of 600 to 700 nm and a thermal decomposition starting temperature of 300 ° C. or more, which are compatible with the resin.
[0016]
(2) The following general formula (1)
[0017]
[Chemical formula 2]

[0018]
[Wherein R ¹ ~ R ¹⁶ Among them, at least two are linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, the other represents a hydrogen atom, and M represents a divalent metal. ] The coloring agent characterized by including the phthalocyanine compound and resin shown by these.
[0019]
(3) A color toner composition for electrophotography comprising the phthalocyanine compound described in (1) to (2) above.
[0020]
(4) An inkjet ink composition comprising the phthalocyanine compound according to any one of (1) to (2) above.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The colorant according to the present invention has a maximum absorption wavelength of 600 to 700 nm and a thermal decomposition start temperature of 300 ° C. or higher, preferably 350 to 600 ° C., and is compatible with the resin, preferably 1 wt% or more of the resin. It is characterized by comprising a phthalocyanine compound. In particular, it contains a phthalocyanine compound having a maximum absorption wavelength in a diethylene glycol dimethyl ether solvent of 600 to 700 nm, a thermal decomposition starting temperature of 300 ° C. or higher, preferably 350 to 600 ° C., and a solubility of 2% by weight or more with respect to the resin. It can be said that what is characterized by comprising is more preferable.
[0022]
The thermal decomposition start temperature here is measured with a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (DAT-TGA), and the degree of decrease in thermal weight per 1 ° C temperature rise is 0.3 wt% / ° C or higher. Was defined as the temperature.
[0023]
The maximum absorption wavelength of the phthalocyanine compound contained in the colorant is 600 to 700 nm. When the maximum absorption wavelength is out of the range of 600 to 700 nm, the color when used for the colorant or the like shifts from cyan, so the colorant containing the phthalocyanine compound should have high color purity characteristics. This is not preferable. On the other hand, when the maximum absorption wavelength in the diethylene glycol dimethyl ether solvent is in the range of 600 to 700 nm, it can be said that it is particularly preferable because the color when used as a colorant is compatible with cyan.
[0024]
The thermal decomposition starting temperature of the phthalocyanine compound contained in the colorant is 300 ° C. or higher, preferably 350 to 600 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C., the colorant containing the phthalocyanine compound can have sufficient fastness such as fading due to heat applied during processing when used in a colorant. Not preferable. On the other hand, when the thermal decomposition starting temperature is 350 to 600 ° C., the above-described effects become more remarkable, which is particularly desirable.
[0025]
The phthalocyanine compound contained in the colorant is compatible with the resin, and preferably dissolves 1% by weight or more in the resin. When the resin is not compatible with the resin, the versatility of the colorant containing the phthalocyanine compound is narrowed, and the usage is limited, which is not preferable. On the other hand, since a colorant with high color purity is obtained, it is preferably one that dissolves 1% by weight or more in the resin. Further, since a colorant with higher color purity is obtained, the solubility in the resin is 2% by weight. The above is particularly preferable.
[0026]
As used herein, the term “compatible with the resin” means that the resin may be dissolved in the resin as much as possible, regardless of whether it is hardly soluble or poorly soluble. In addition, the resin is not limited to a specific resin, and conventionally known various resins can be used, for example, polystyrene, polyvinyl toluene, poly α-methylstyrene, poly p-chlorostyrene, aminostyrene. Such as styrene and its derivatives or styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl Methyl ether copolymer, styrene-butyl Tadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene copolymers such as styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers, methacrylic acid and methyl methacrylate , Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, or copolymers thereof, acrylic acid and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, or copolymers, butadiene, Dienes such as isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, vinyl chloride, vinyl acetate and other vinyl monomers alone or co-polymerized with other monomers Olefin compounds such as ethylene and propylene, or copolymers, polyesters, polyamides, polyurethanes, rosins, modified rosins, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, Examples thereof include chlorinated paraffin and paraffin wax. Of these, a styrene compound alone or a copolymer, an olefin compound alone or a copolymer, an acrylate ester alone or a copolymer, a wax, and a styrene compound alone or a copolymer, Wax is particularly preferred. That is, it can be said that the phthalocyanine compound contained in the colorant of the present invention may be compatible with at least one resin and may not be compatible with other resins.
[0027]
Further, the phthalocyanine compound contained in the colorant is preferably soluble in a solvent, preferably 1% by weight or more in a solvent. Insoluble in a solvent is not preferred because the versatility of the colorant containing the phthalocyanine compound is narrowed and the intended use is limited. The term “soluble in the solvent” as used herein means that it is only required to be dissolved in the solvent as much as possible, and it may be hardly soluble or poorly soluble. Further, the solvent is not limited to a specific solvent, and various conventionally known solvents can be used, for example, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents. , Ketone solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, water and the like.
[0028]
The colorant of the present invention also preferably comprises a phthalocyanine compound prepared in a benzonitrile solvent. Production in a benzonitrile solvent is preferable because the phthalocyanine compound has high purity and, as a result, a high solubility in a solvent or resin. As a method for producing a phthalocyanine compound in a benzonitrile solvent, a known general method can be used. That is, a Weiler method in which phthalic anhydride or phthalic anhydride imide is used as a raw material and produced by reacting urea with a metal salt in the presence of a condensed acid, a phthalonitrile method in which phthalonitrile is produced by reacting with a metal salt, or the like. In addition, it can also be produced using phthalic acid, phthalic acid diamide, 1,3-diiminoisoindoline and derivatives thereof as raw materials. Of these, the phthalonitrile method using phthalonitrile as a raw material is preferable. When producing by the phthalonitrile method, the metal compound and phthalonitrile are preferably reacted in a benzonitrile solvent at a reaction temperature of 30 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
[0029]
The colorant according to the present invention is further represented by the following general formula (1).
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
[Wherein R ¹ ~ R ¹⁶ At least two of them are straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (these are independent of each other and may be the same or different), and the other is a hydrogen atom. M represents a divalent metal. ] The phthalocyanine compound shown by this. A phthalocyanine compound having such a chemical structural formula has absorption at 600 to 700 nm due to its inherent chemical structure, and has excellent properties such as solvent solubility, light resistance, and heat resistance. It exhibits an excellent effect. In particular, it exhibits a very excellent effect when used for a cyan colorant.
[0032]
In the general formula (1), R ¹ ~ R ¹⁶ Among them, at least 2, preferably 3 to 6, are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl , Neo-pentyl, 3-pentyl, cyclopentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, tert-octyl, etc. be able to.
[0033]
In the general formula (1), M is a divalent metal, and specific examples include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, and zinc. Cobalt, copper, zinc and nickel are preferable, and zinc is particularly preferable.
[0034]
Of the phthalocyanine compounds represented by the above general formula (1), preferably R ¹ , R ^Four , R ^Five , R ⁸ , R ⁹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁶ Is a hydrogen atom and R ² And R ^Three , R ⁶ And R ⁷ , R ^Ten And R ¹¹ , R ¹⁴ And R ¹⁵ In this combination, at least one of them is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms (these are independent of each other and may be the same or different). A phthalocyanine compound, particularly preferably the following general formula (2)
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Wherein, R represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and M represents a divalent metal. ]. Specifically, for example, phthalocyanine compounds (1) to (20) shown in the following Table 1 may be mentioned.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Specific production examples of the phthalocyanine compounds shown in Table 1 above are shown below for the phthalocyanine compounds (1) and (2).
Production example of phthalocyanine compound (1)
A 100 ml four-necked flask was charged with 15.00 g (50 mmol) of 4-t-butylphthalonitrile, 7.80 g (24 mmol) of zinc iodide, and 60 ml of benzonitrile, and reacted under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, benzonitrile was distilled off and washed twice with 500 ml of methanol to obtain 12.54 g of the objective blue cake (yield 76.8%).
[0039]

[0040]
Production example of phthalocyanine compound (2)
A 100 ml four-necked flask was charged with 15.00 g (50 mmol) of 4-t-butylphthalonitrile, 2.42 g (24 mmol) of copper (I) chloride, and 60 ml of benzonitrile, and reacted under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, benzonitrile was distilled off and washed twice with 500 ml of methanol to obtain 11.78 g of the objective blue cake (yield 72.3%).
[0041]

[0042]
The colorant of the present invention is not particularly limited as long as it is used for coloring metal, wood, concrete, plastic, glass, leather, fiber, clothes, etc. For example, as a colorant for plastic, pellets, There are flakes, a master batch color in the form of a plate, a dry color in a granular form, and a liquid paste color. In the case of a colorant for plastics, examples of the constituents of the colorant include the phthalocyanine compound, other dyes, pigments, metal salts of fatty acids, esters, amides, plastics, and monomers.
[0043]
That is, the component of the colorant of the present invention may be any component as long as it contains the above phthalocyanine compound, and in addition, has various dyes, pigments, and other additives depending on the form of use. It may be. Of these, the usage amount of the phthalocyanine compound, which is an essential component, is not uniquely defined because the optimum range varies greatly depending on the use form and application, but it is preferable for the entire colorant. Is 5 to 80% by weight. When the amount of the phthalocyanine compound used is less than 5% by weight, it is not preferable because the coloring power to the object to be colored is insufficient and the excellent properties of the phthalocyanine compound cannot be effectively expressed. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, it is not preferable because there is a disadvantage that coloring to the coloring object is difficult to be uniform.
[0044]
The present invention also provides an electrophotographic color toner composition comprising the phthalocyanine compound (that is, the phthalocyanine compound contained in the colorant of the present invention), preferably the phthalocyanine compound and a binder resin. This is an electrophotographic color toner composition.
[0045]
The binder resin applied to the electrophotographic color toner composition of the present invention is not particularly limited, and includes all known ones. For example, polystyrene, polyvinyl toluene, poly α-methyl styrene, poly p-chloro styrene, amino styrene and the like or derivatives thereof, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, Sti Styrene copolymers such as lene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, methacrylic acid and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, alone or copolymers, acrylic acid And homo- or copolymers of acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dienes such as butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride A single monomer such as acid, vinyl chloride or vinyl acetate, or a copolymer with another monomer, or a single or copolymer of an olefin compound such as ethylene or propylene, polyester, polyamide, Polyurethane, rosin, modified rosin, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, paraffin wax or the like can be used alone or in combination.
[0046]
The ratio of the binder resin to the phthalocyanine compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, although it depends on the type used. When the ratio is less than 0.1 part by weight of the phthalocyanine compound with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the coloring power as the color toner composition is insufficient, and the phthalocyanine compound has an excellent specific wavelength range. Various properties such as absorption ability, solvent solubility, light resistance, heat resistance, etc. cannot be effectively expressed, and the color toner composition for electrophotography has good transparency, color tone and light resistance as a desired cyan color toner. It is not preferable because it cannot have all of the above. When the ratio exceeds 10 parts by weight of the phthalocyanine compound with respect to 100 parts by weight of the binder resin, it is not preferable because the fixing property of the color toner composition becomes insufficient.
[0047]
One of the important performances of the electrophotographic color toner composition of the present invention is chargeability. The charge control of the electrophotographic color toner composition of the present invention is controlled by binder resin, phthalocyanine compound (colorant). ) Although it may be performed by itself, a charge control agent that does not change the color tone may be added if necessary. The charge control agent applied to the color toner composition for electrophotography of the present invention is not particularly limited and includes all known ones. For example, salicylic acid metal complexes, organic boron salts, quaternary ammonium salts Aluminum compounds, silicone derivatives, zinc compounds, imidazole metal complexes, pyridinium salts and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
The addition amount of the charge control agent is suitably 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the addition amount of the charge control agent is less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the desired charging performance cannot be expressed effectively and sufficiently, which is not preferable. On the other hand, when the addition amount of the charge control agent exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the desired charging performance has already been effectively and sufficiently exhibited, and an effect commensurate with further addition is obtained. It is uneconomical because it is relatively expensive. These charge control agents can be used by being mixed and added to a binder resin, and can also be used in the form of adhering to the surface of the color toner composition particles for electrophotography by various methods.
[0049]
In addition, the electrophotographic color toner composition of the present invention includes a solid oxide, a polymer electrolyte, a charge transfer complex, a metal oxide such as tin oxide, etc. for the purpose of controlling the electrical characteristics of the electrophotographic color toner composition. In order to adjust various physical properties such as thermal properties, appropriate amounts of various plasticizers, release agents and other additives can be added. It can also be added. Furthermore, TiO is added to the toner. ₂ , Al ₂ O _Three , SiO ₂ It is also possible to improve the fluidity and aggregation resistance of the toner by adding an appropriate amount of inorganic fine particles such as fine powder or colloidal silica and organic fine particles such as resin fine particles.
[0050]
As a method for producing the color toner composition for electrophotography of the present invention, a conventionally used general method or various methods can be applied. For example, as a general method, a binder resin, a phthalocyanine compound and, if necessary, other colorants such as dyes and pigments, and optionally various additives are uniformly mixed using a ball mill, various mixers, etc. The mixture is melt kneaded using a pressure kneader, an extruder, a roll mill, etc., and then the kneaded product is coarsely pulverized with a hammer mill or the like, and further pulverized with an air jet type pulverizer or the like. A method of obtaining a color toner composition for electrophotography by classifying the fine powder can be used. As another method, for example, in the presence of a colorant, a polymerizable monomer is polymerized by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a seed polymerization method to obtain a predetermined average particle size. A method of obtaining a color toner composition for electrophotography by obtaining colored resin fine particles that have been used can be used. Furthermore, as another method, a polymerizable monomer is polymerized by a pulverization classification method similar to a normal toner production method, or a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a seed polymerization method. A method of preparing a color toner composition for electrophotography by synthesizing resin fine particles having an average particle diameter in advance and coloring or dyeing the particles with a colorant can also be used.
[0051]
Furthermore, the color toner composition for electrophotography of the present invention can be mixed with a carrier at an appropriate mixing ratio and used as an electrophotographic developer. Carriers in this case include known iron powder, nickel powder, glass beads, ferrite powder, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer acrylic acid on the surface of these powders. An ester polymer, a methacrylic acid ester polymer, a silicon resin, a polyamide resin, an ionomer resin, polyphenylene, a sulfide resin or the like or a mixture thereof can be used.
[0052]
Furthermore, the present invention is an ink-jet ink composition comprising the phthalocyanine compound (that is, the phthalocyanine compound contained in the colorant of the present invention). Preferably, it is an ink-jet ink composition comprising the phthalocyanine compound and a vehicle.
[0053]
Depending on the system, ink jet recording includes continuous jet type, intermittent jet type, on-demand type, and ink mist type. Ink-jet inks have been developed in water, water-solvent, solvent, and solid types. In particular, water-based ones are mainstream. In particular, solid type inks are usually solid or semi-solid at normal temperature and are heated by an ink jet device to become liquid and ejected. The heated ink comes into contact with the target and solidifies to be recorded. Although it is possible to print from an OHP film to tissue paper and has a feature that a print with good contrast can be obtained, a future prospect is expected, but as a pigment for solid ink, At present, there is nothing that satisfies both light resistance and color tone at the same time.
[0054]
Since the phthalocyanine compound contained in the inkjet ink composition of the present invention has high solvent solubility and extremely high light resistance, and is excellent in terms of hue, any use method of the inkjet ink composition ( Type), and is particularly suitable as a pigment for solvent-based, solid or semi-solid type inks, particularly as a pigment for solid or semi-solid type inks.
[0055]
Further, the amount of the phthalocyanine compound used cannot be unambiguously defined because the optimum range differs depending on the method of use and the like, but is usually 0.1 to 25% by weight, preferably based on the ink composition for inkjet. Is 0.5 to 20% by weight. When the content of the phthalocyanine compound is less than 0.1% by weight with respect to the ink-jet ink composition, the color density is insufficient, and the phthalocyanine compound has an excellent absorption capability in a specific wavelength range, Since various properties such as solvent solubility, light resistance, heat resistance, etc. cannot be expressed effectively, it is possible to print with good contrast as an ink-jet ink composition, and also a recorded image with excellent color tone and light resistance. It is not preferable because it cannot be provided. On the other hand, when the content of the phthalocyanine compound exceeds 25% by weight with respect to the entire ink-jet ink composition, the storage stability of the ink composition deteriorates and the viscosity increases or precipitates due to ink evaporation near the nozzle tip. This is not preferable because non-ejection is likely to occur.
[0056]
In addition, as a vehicle that can be used for the ink-jet ink composition of the present invention, for example, in the case of a dry oil type ink-jet ink composition, the resin may be a rosin-modified phenol resin, a petroleum-based resin, an alkyd resin, or the like. In general, oil, drill oil, synthetic drying oil, and petroleum solvents can be used as the solvent. In the case of an organic solvent-based ink jet ink composition, polyamide resin, vinyl nitrocellulose resin, acrylic resin, etc. can be used as the resin, and toluene, ester solvent, ketone solvent, alcohol solvent can be used as the solvent. . In the case of a water-based or water-solvent ink-jet ink composition, a maleic acid resin, an acrylic resin, or the like can be used as the resin, and water, an alcohol solvent, a glycol solvent, or the like can be used as the solvent. In addition, in the case of a solid or semi-solid type ink jet ink composition, a vehicle using a wax as an additive to a fatty acid such as oleic acid as a vehicle, or a wax as an additive to a fatty acid such as oleic acid containing benzyl ether. Or wax can be used as the main ingredient.
[0057]
In addition, as the wax to be applied as a vehicle component of the solid or semi-solid type ink jet ink composition, all known waxes may be mentioned, but wax, candelilla wax, carnauba wax, microcrystalline wax, paraffin wax. , Fischer-Tropsch wax, polyolefin wax, various low molecular weight polyethylene, beeswax, whale wax, ibota wax, wool wax, ceramic wax, candelilla wax, petrolactam, fatty acid ester wax, fatty acid amide wax, long chain acrylate (eg stearyl acrylate, behenyl) Acrylates), or long chain acrylates such as long chain methacrylates (eg stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, etc.) Waxes obtained from polymers of chain methacrylates or acrylic or methacrylic copolymers containing these long-chain acrylates or long-chain methacrylates, or copolymers with monomers having other vinyl groups, etc. are used alone or in combination. be able to. In addition, these waxes can be combined and used in an appropriate ratio.
[0058]
In addition, the amount of the entire vehicle component used varies depending on the method of use (type) of the ink-jet ink composition, and thus cannot be uniquely defined, but is generally 5 to 99% by weight with respect to the ink-jet ink composition, Preferably it is 10 to 99% by weight. When the amount of the entire vehicle component used is less than 5% by weight relative to the ink-jet ink composition, the ink composition has insufficient storage stability and can exhibit sufficient color rendering performance. Not preferable. On the other hand, when the amount of the entire vehicle component used exceeds 99% by weight with respect to the ink-jet ink composition, the ratio of the relatively contained phthalocyanine compound decreases, and a sufficient coloring effect can be exhibited. Not preferable.
[0059]
The amount of the wax applied as the vehicle component of the solid or semi-solid type ink jet ink composition is 0.5 to 99% by weight, preferably 10 to 99% by weight, based on the whole ink jet ink composition. It is. When the amount of wax used is less than 0.5% by weight with respect to the ink-jet ink composition, the wettability to the ink-jet ink composition obtained, dispersion when the ink-jet ink composition is blown from a thin nozzle And wettability Fixing of ink-jet ink composition to recording agent (paper, film, etc.), water repellency and water resistance of ink-jet ink composition after fixing and drying to recording agent (paper, film, etc.) These characteristics are not preferable because they cannot be provided. On the other hand, when the amount of the wax used exceeds 99% by weight with respect to the ink-jet ink composition, the ratio of the phthalocyanine compound contained relatively decreases, and a sufficient coloring effect cannot be exhibited. Absent.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
Example 1
4 parts of the phthalocyanine compound (1) shown in Table 1 and 97 parts of a styrene-acrylic acid ester copolymer (trade name, Hymer TB1000F, (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)) are melted at a temperature of about 150 ° C. with a hot roll. The mixture was kneaded, and after cooling, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type fine pulverizer. The obtained fine powder was classified and 3 to 20 μm was selected to obtain a color toner composition for electrophotography.
[0062]
4 parts of this electrophotographic color toner composition was uniformly mixed with 100 parts of a carrier (50 to 150 μm ferrite powder coated with a silicon resin) to prepare a developer. When this developer was used for copying with a dry plain paper electrophotographic copying machine [trade name, FT-4060, manufactured by Ricoh Co., Ltd.], a clear cyan image without fogging was obtained. In addition, the light resistance of the copied image was tested for light resistance using a xenon lamp light resistance tester (manufactured by SUNTEST CPS Heraeus) (black panel temperature 63 ° C.), and the Densitometer RD-914 type manufactured by Macbeth of the United States was used. The color density was measured and evaluated by the afterimage rate of the color density after 100 hours. When the initial color density was 100%, the color density residual rate was 92% or more, and the light resistance was good.
[0063]
Examples 2-4
(1) Preparation of recording ink (ink-jet ink composition)
With the formulation shown in Table 2 below, each component was sufficiently mixed and dissolved under heat melting and cooled to prepare a recording ink (inkjet ink composition).
(2) Recording
Next, as a result of inserting the obtained recording ink using an improved part of a commercially available ink-jet printer for solid ink and performing ink-jet recording, in all cases, it was very clear and had high contrast and color tone. Good recorded images were obtained. The light resistance was evaluated by the following method.
(3) Light resistance evaluation
The recorded image was subjected to a light resistance test using a xenon lamp light resistance tester (manufactured by SUNTEST CPS Heraeus) (black panel temperature 63 ° C.), and color was manufactured using a densitometer RD-914 type manufactured by Macbeth, USA. The density was measured and evaluated by the residual ratio of the color density after 100 hours. When the initial density was set to 100%, the color density afterimage ratio was 90% or more in all cases, and the light resistance was good.
[0064]
The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
【The invention's effect】
In the invention of the colorant of the present invention, a phthalocyanine compound and a resin having a maximum absorption wavelength of 600 to 700 nm and a thermal decomposition starting temperature of 300 ° C. or more and compatible with the resin, or the phthalocyanine represented by the general formula (1) Since it comprises a compound and a resin, that is, since it comprises a phthalocyanine compound and a resin that have excellent absorption at 600 to 700 nm and are excellent in solubility and heat resistance in the resin, the resin Sufficient dispersibility with respect to the above and the like is obtained, a colorant having excellent color purity as a colorant, and having a high color purity excellent in durability can be provided. Further, in the present invention, in particular, a phthalocyanine having a maximum absorption wavelength in a range of 600 to 700 nm in a diethylene glycol dimethyl ether solvent, a solubility of 2% by weight or more with respect to a resin, and a thermal decomposition start temperature of 300 ° C. or more. Compound and resin, or R in the above general formula (1) ¹ , R ^Four , R ^Five , R ⁸ , R ⁹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁶ Is a hydrogen atom and R ² And R ^Three , R ⁶ And R ⁷ , R ^Ten And R ¹¹ , R ¹⁴ And R ¹⁵ In this combination, at least one of them is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms (these are independent of each other and may be the same or different). The phthalocyanine compound and resin, and the phthalocyanine compound and resin represented by the above general formula (2), the action effect is more remarkable (including the peak effect), and an extremely excellent color Purity characteristics, light resistance and heat resistance. Therefore, it has a very excellent function and effect when used for fiber dyeing, automotive paints, plate colorants, writing instrument inks, glass flake colorants, eyeglass lens colorants, and the like.
[0067]
In addition, since the color toner composition for electrophotography according to the present invention contains the phthalocyanine compound, since the transparency is particularly high, an image having a good color tone with excellent color reproducibility in a color image is obtained. In addition, the light resistance is good, and a stable image can always be obtained even in continuous copying.
[0068]
Furthermore, since the ink composition for inkjet according to the present invention contains the phthalocyanine compound, a print having a good contrast can be obtained, and a recorded image having excellent light resistance and color tone can be obtained.

Claims (2)

The following general formula (1)

[Wherein, at least two of R ^{1 to} R ¹⁶ are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, the other represents a hydrogen atom, and M represents a divalent metal. ] In a those which comprise your good beauty tree fat phthalocyanine compound represented,
A colorant comprising 5 to 80% by weight of the phthalocyanine compound. The following general formula (1)

[Wherein, at least two of R ^{1 to} R ¹⁶ are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, the other represents a hydrogen atom, and M represents a divalent metal. Comprising a phthalocyanine compound and a binder resin represented by
An electrophotographic color toner composition comprising 1 to 6 parts by weight of the phthalocyanine compound based on 100 parts by weight of the binder resin.