JP4475372B2 - Chemically amplified positive resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１９】
即ち、ポリヒドロキシスチレン誘導体のみをベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少や、ドライエッチングに対する耐性が弱いなどの欠点があり、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合にも、上記欠点を十分には改善できない。そこで、検討を行った結果、分子内に上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有するアリルオキシ化合物が特に化学増幅ポジ型レジスト材料の添加剤として有効で、このアリルオキシ化合物と高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、優れたドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。なお、ビニルオキシ化合物類を、同様の手法で添加した場合、類似の効果が見られるものの、ビニルオキシ化合物の添加により、形成したパターン上に多数の異物が見られたり、保存安定性に欠けるなどの欠点が現れてしまう。しかしながら、本発明でのアリルオキシ化合物添加の場合、そのような欠点も現れにくいことを知見したものである。
【００２０】
また特に、上記分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、プロセス制御性に優れ、実用性の高いサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を見出した。
【００２１】
即ち、本発明者は、下記の検討を実施し、具体的にサーマルフロープロセスを制御する方法を確立した。
【００２２】
まず、本発明者は、一般的に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のいかなるベース樹脂を用いても、サーマルフローを施し、加熱温度とコンタクトホールの関係をグラフ化すると、コンタクトホールサイズの変化量（以下、フローレートと記す）を示す傾きは、あまり変わらないことを見出した。即ち、ベース樹脂の骨格を種々変えてもフローレートに大きな差はなく、ベース樹脂がホモポリマーであったり、その他のコポリマーなどを用いたりしても、加えて、分子量や分散度などを変えた場合もフローレートは変化しないことが判った。また、酸不安定基、その他置換基を変えた場合も同様で、置換基率、種類にフローレートは依存しない。また、種々のポリマーをブレンドした場合もフローレートは変化しないことが判明した。但し、これらの検討の中で、フローの開始温度、即ち、コンタクトホールサイズが縮小化する温度のみ変化し、これはベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存することが明らかになった。以上の検討の結果をまとめると図２に示すグラフに例示することができる。
【００２３】
なお、図２において、
Ｉは低分子ポリマー
ＩＩはポリマーＡ
ＩＩＩはポリマーＢ
ＩＶはポリマーＡとポリマーＢとのブレンド
Ｖは架橋基を有するポリマー
ＶＩは高分子ポリマー
ＶＩＩはＴｇの高いポリマー
を示し、その傾きがフローレートである。
【００２４】
フローレートを表す数量として、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量を示すことができる（以下、単位はｎｍ／℃と表す）。種々ベース樹脂を変化させたが、変化量のフローレートは大きく変化せず、この１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量は、ほぼ２０ｎｍ／℃となった。２０ｎｍ／℃のフローレートは、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御に困難で、プロセス適応に相応しくなく、決して許容できるものではない。
【００２５】
本発明者はこれら検討結果を踏まえて、更に鋭意検討を進めたところ、上述した分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、フローレートを小さくし、プロセス制御性に優れ、実用性の高い、サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を確立するに至った。
【００２６】
サーマルフロープロセスにおいて、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料へ添加し、フローレート、即ち、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量が改善された例として、図３のグラフを示す。ここで、図３において、Ａは上記化合物を添加した一例、Ｂは未添加の例を示す。
【００２７】
分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物は、官能基が化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂と熱架橋反応を生じると考えられる。一般的に、式（１）で示される官能基、アリルオキシ基と称される官能基は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂と熱架橋反応を生じることは知られていない。ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基といったアルケニルオキシ基を２つ以上含有する化合物は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂の水酸基などと容易に熱反応し、アセタール結合を形成し、架橋することが知られているが、一般式（１）で示される官能基が同様な反応を起こすことは知られていない。一般式（１）で示される官能基がレジスト膜中で転移反応し、アルケニルオキシ基を形成し、上述した同様な架橋反応が生じていることや、レジストベース樹脂のベンゼン環やポリマー鎖へ直接反応して、架橋を形成することが考察できる。実験によって明らかになったことであるが、一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料に添加することによって、サーマルフローを実施する加熱処理温度において、熱架橋反応が進行するためレジスト膜が流動化する速度が阻害され、コンタクトホールのフローレートを小さくすることができたものである。なお、一般式（１）で示される官能基を有した化合物は、ビニルオキシ基などのアルケニルオキシ基を有した化合物より容易に製造することができ、工業的にも安価に入手できる利点がある。
【００２８】
更に、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用い、コンタクトホールを形成し、サーマルフローを施したときのパターン形状を確認した。その結果、一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加しないレジスト材料は、サーマルフロー後のコンタクトホールパターンの側壁が非常に丸いのに対し、添加した場合、コンタクトホールパターンの垂直性は向上した。
【００２９】
以上のように、本発明者は上記式（１）で示される官能基を２つ以上有した化合物を添加することによって、サーマルフロー技術を用いて超微細なコンタクトホールを形成する際に、フローレートを小さくすることができ、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御性に好ましく、プロセス適応可能なレジスト材料を知見したものである。
【００３０】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
分子内に下記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³は互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項２：
分子内に下記一般式（２）で示される化合物を含有してなる請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１３】

（式中、Ｚは上記式（１）で示される官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。）
請求項３：
分子内に上記一般式（２）で示される化合物をレジスト全系に対し０．１〜５重量％含有してなる請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用である請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）請求項１、２又は３記載の分子内に式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１４】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。また、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項７：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（４）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１５】

（式中、Ａは、下記式（４ａ）で示される基を示す。
【化１６】

Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。Ｒ⁹は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
各単位はそれぞれ１種で構成されていても２種以上で構成されていてもよい。
ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂは０又は正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。
また、ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項８：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１７】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁸は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項９：
（Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
（ｉ）請求項４乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含み、コンタクトホールパターンを形成した後に、
（ｉｖ）更に加熱処理を行うことによって、コンタクトホールサイズを縮小することを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
請求項１２：
ベース樹脂として、下記一般式（６）又は一般式（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有してなる請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１８】

（式中、Ｆは、下記式（６ａ）で示される基を示す。
【化１９】

Ｒは水酸基又はＯＲ⁹基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ^9a、Ｒ^9bは酸不安定基を示し、Ｒ^10a、Ｒ^10bはメチル基又はエチル基を示す。また、Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
【化２０】

（式中、Ｇは、下記式（７ａ）で示される基を示す。
【化２１】

Ｒ⁵、Ｒ^6a、Ｒ^6bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^10a、Ｒ^10bはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ^8aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^8bは炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｉは正の整数であり、ｉ≦５を満足する数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
請求項１３：
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）ベース樹脂として、請求項１２記載の一般式（６）又は一般式（７）で示される高分子化合物、
（ｃ）酸発生剤、
（ｄ）塩基性化合物
（ｅ）請求項２記載の一般式（２）で示される化合物
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００３１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含むものである。この場合、この化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものを使用することができる。
【００３２】
【化２２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³は互いに結合して合計炭素数５〜２０の環を形成してもよい。）
【００３３】
【化２３】

式中、Ｚは上記式（１）で示される官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。
【００３４】
ここで、一般式（１）で示される官能基の例としては、アリルオキシ基、下記式で示される基が例示される。
【００３５】
【化２４】

【００３６】
なお、これらの官能基は、構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基へアリルハライドを反応させることによって、容易に得ることができる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物の構造は、上述したように下記一般式（２）で表すことができる。
【００３８】
【化２５】

式中、Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。ｋは官能基数を表し、２以上６以下の正の整数を表す。
【００３９】
即ちＸは非置換又は置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、その炭素数は２〜２０であり、酸素原子等のヘテロ原子を介在してもよく、また炭化水素基の水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。ＸはＺの個数に応じた価数を有し、例えばｋ＝２の場合、Ｘは非置換又は置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよい。
【００４０】
Ｘの構造を例示すると下記の通りである。
官能基が２官能のものは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記式のものが例示される。
【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４３】
【化２８】

【００４４】
【化２９】

【００４５】
更に３官能のものとしては、下記のものが例示される。
【化３０】

【００４６】
４官能のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化３１】

【００４７】
６官能のものとしては、下記のものを例示することができる。
【化３２】

【００４８】
上述したように、アリルオキシ基は、構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基へアリルハライドを反応させることによって容易に得ることができるが、３官能以上の場合、全てのヒドロキシル基を反応させてもよいし、２つ以上のヒドロキシル基を反応させ、構造中にヒドロキシル基が残存しても、熱架橋反応が生じることから、効果的に働く。
【００４９】
４官能以上の場合、上述の多価アルコールは、次の化合物も挙げることができ、上述のようにアリルハライドと反応させることにより、アリルオキシ基を２つ以上有した化合物を得ることができる。即ち、多価アルコールとして、トレイオール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イヂトール、ズルシッド、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、ソルボース、マンノース、ガラクトース、グルコースなどの多価アルコール、もしくはこれら異性体を含めて挙げることができる。これら、多価アルコール化合物のアルコール基が全てアリルオキシ基に置換されていてもよく、もしくは、２つ以上のアルコールがアリルオキシ基に置換されていてもよい。また、一部のアルコールが他の基に置換されていてもよい。
【００５０】
ここで、一般式（２）
【化３３】

において、ｋの数が多い場合、サーマルフローなどの加熱処理において、もしくは、レジスト材料を塗布した際に行うベークにおいてすら、熱架橋反応が著しく生じるため、レジストパターンにスカム（不溶物）が発生する可能性がある。また、ｋで表される数が少ない（ｋ＝１）場合、添加効果が十分でなく、また例えばサーマルフロー時に熱架橋が期待ほど生じないため、フローレートの値は小さくならない。従って、ｋ、即ち式（２）の官能基数は、２以上６以下が好ましく、特に３以上４以下が好ましい。
【００５１】
また、アリール型の炭化水素構造は、ベンゼン環もしくは不飽和環状構造を有するが故に、化学増幅ポジ型レジスト材料に使用する遠紫外線など、例えばＫｒＦエキシマレーザーを吸収するため、レジストの透過率を低下させるおそれがある。レジストの透過率が低下した場合、形成したレジストのパターン形状が悪くなる場合がある。従って、Ｘで表される構造は、アリール型の炭化水素より、飽和炭化水素がより好ましい。
【００５２】
Ｚは、上記一般式（１）で示される官能基を表すが、同一であってもよく、異種混合であってもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される官能基を２つ以上含有してなる化合物の化学増幅ポジ型レジスト材料への添加量は、レジスト全系に対して０．１〜５重量％が好ましい。これより少ない場合、十分な添加効果が発揮されないおそれがあり、またサーマルフローのレートをコントロールすることが困難となる場合がある。多い場合、異常な熱架橋が原因と考えられるスカムが発生するおそれがある。また、添加量が多すぎた場合、レジストの感度が悪くなるおそれも生じる。そのため０．１〜５重量％が好ましく、更に０．５〜２重量％が好ましい。
【００５４】
更に、上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料に添加して用いられるが、この化合物の沸点が低い場合、レジストを基板上に塗布した後、露光を施すが、露光までレジストを塗布した基板が引き置かれると、レジスト膜中に残存した本発明の添加した化合物が蒸散し、パターン形成の感度、パターンの線幅が変動する問題が生じる場合がある。この問題は、一般的にポストコーティングディレィー（Ｐｏｓｔ ＣｏａｔｉｎｇＤｅｌａｙ）と呼ばれ、デバイス生産において回避しなければならないものである。このため、添加する化合物の沸点は、引き置き中に蒸散しないよう高い方が好ましい。特に好ましいものは、沸点が大気圧下、２００℃を超えるものである。
【００５５】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有した化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料は、特にサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用として好適である。以下、この点について詳述する。
【００５６】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有した化合物を添加する、コンタクトホールを形成する化学増幅ポジ型レジスト材料は、この化合物に加え、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
を含むものが挙げられる。
【００５７】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｂ）成分）１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００５８】
ここで、（Ｂ）成分のベース樹脂として、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂が相応しく、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部或いは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。
【００５９】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ或いはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００６０】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
具体例としてはポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００６２】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００６３】
特に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。即ち、ベース樹脂としては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物において、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６４】
【化３４】

【００６５】
式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基のいずれでもよい。また、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。
【００６６】
分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、特に３，０００〜１００，０００が好ましい。１，０００未満ではポリマーとしての能力に劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。
【００６７】
製造方法は特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６８】
更に（Ｂ）成分のベース樹脂として、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたもの、かつアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ｂ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましい。
【００６９】
このような高分子化合物として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化３５】

（式中、Ａは、下記式（４ａ）で示される基を示す。
【化３６】

Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。Ｒ⁹は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。なお、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。
【００７１】
ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂは０又は正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。また、ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【００７２】
なお、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、エチルシクロペンチル基等を例示できる。
【００７３】
ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹の酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（８）〜（１１）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００７４】
【化３７】

【００７５】
式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７６】
【化３８】

【００７７】
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７８】
Ｒ¹⁸は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７９】
Ｒ¹⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００８０】
Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁹と同様のものが例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ³⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ²¹〜Ｒ³⁰は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²⁴、Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²³とＲ²⁹、Ｒ²⁷とＲ²⁹等）。
【００８１】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８２】
【化３９】

【００８３】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８４】
上記式（９）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８５】
上記式（１０）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００８６】
上記式（１１）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８７】
【化４０】

【００８８】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルペンチル基などが挙げられる。
【００８９】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００９０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基などが挙げられる。
【００９１】
【化４１】

【００９２】
本発明で使用する（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（３）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で下記一般式（１２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【００９３】
【化４２】

【００９４】
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷と同様なものを例示することができる。
【００９５】
上記式（１２）中のＲ¹²は、κ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００９６】
上記Ｒ¹²としては、より具体的には炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ，ＮＨ，Ｎ（ＣＨ₃），Ｓ，ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した３〜５価の基、更に２〜５価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基が挙げられる。好ましくは、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、シクロヘキシル基、アリール基を示す（以下、Ｒ^12aとする）。
【００９７】
【化４３】

【００９８】
【化４４】

【００９９】
【化４５】

【０１００】
【化４６】

【０１０１】
【化４７】

【０１０２】
これら、分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基は、フェノール性水酸基とアルケニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルとの反応で容易に得ることができる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料中のベース樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテルもしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応で得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合、上述したように、酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１０４】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は、平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％になると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に膜厚の変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１０５】
また、酸不安定基の場合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１０６】
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基は上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状のコントロールを任意に行うことができる。Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン制御、パターン形状などのレジスト材料の特性に係るものである。
【０１０７】
本発明で使用するレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂で特に好ましい酸不安定基としては、１−エトキシシクロペンチル基、１−エトキシシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（１２）においてＲ¹⁰、Ｒ¹³がメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴が水素原子、Ｒ¹²がエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１０８】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも２種以上存在していてもよい。また、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１０９】
２種以上の置換基の好ましい組み合わせは、アセタールとアセタールの同一の組み合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ等が挙げられる。
【０１１０】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１１１】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１１２】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１３】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１１４】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、１，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１１５】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度が３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１１６】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
更に具体的には、（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）、特には（５）’で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【０１１８】
【化４８】

【０１１９】
【化４９】

【０１２０】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ａ、Ｒ^12a、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁸は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【０１２１】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１２２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部より少ないと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１２３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物の例として、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１２４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族、複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
【０１２７】
更に、このヒドロキシル基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１２８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してコンタクトホールパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３２】
続いて、形成したコンタクトホールをホットプレート上にて加熱処理することによってサーマルフローを施す。フローの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、ホットプレートの精度などを考慮するならば、特に１００〜１５０℃が好ましい。加熱処理の時間は、６０〜１２０秒が好ましい。
【０１３３】
露光、現像によって形成されたコンタクトホールサイズは、０．２０〜０．３０μｍであるが、サーマルフローを行うことによって、コンタクトホールサイズは縮小し、０．１０〜０．１５μｍといった超微小コンタクトホールパターンの形成が可能になる。
【０１３４】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【０１３５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、上述したサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用に限られず、通常の公知のリソグラフィー技術によるレジスト材料としても有効に用いられる。
【０１３６】
この場合、コンタクトホールパターン形成によらない化学増幅レジスト材料に用いるベース樹脂は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、下記一般式（６）又は一般式（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１３７】
【化５０】

（式中、Ｆは、下記式（６ａ）で示される基を示す。
【化５１】

Ｒは水酸基又はＯＲ⁹基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹、Ｒ^9a、Ｒ^9bは酸不安定基を示し、Ｒ^10a、Ｒ^10bはメチル基又はエチル基を示す。また、Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
【０１３８】
【化５２】

（式中、Ｇは、下記式（７ａ）で示される基を示す。
【化５３】

Ｒ⁵、Ｒ^6a、Ｒ^6bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^10a、Ｒ^10bはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ¹²はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ^8aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^8bは炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｉは正の整数であり、ｉ≦５を満足する数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
【０１３９】
ここで、Ｒ¹²の具体例は上述した通りであるが、この場合、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。この点で式（６）、（７）の高分子化合物としては、下記式（６’）、（７’）で示されるものがより好ましい。
【０１４０】
【化５４】

【０１４１】
【化５５】

（なお、Ｒ^12b、Ｒ^12cはそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）
【０１４２】
Ｒ^9a、Ｒ^9bの酸不安定基は互いに異なるものである。Ｒ^9a、Ｒ^9bの酸不安定基としては、先にＲ⁹で説明したものと同様であるが、Ｒ^9a、Ｒ^9bとしては、特に式（８）、（９）で示されるものが好ましい。
【０１４３】
また、Ｒ^8aのアルキル基としては、種々選定され、具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、５員環ラクトン基、６員環ラクトン基、テトラヒドロフラン基、カーボネート基、ジオキソラン基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基で置換されたアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
一方、Ｒ^8bの三級アルキル基としては、種々選定されるが、特に下記式（１３）、（１４）で示される基が特に好ましい。
【０１４５】
【化５６】

（式中、Ｒ³¹はメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【０１４６】
式（１３）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１４７】
【化５７】

（式中、Ｒ³²はイソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
【０１４８】
式（１４）の具体例としては、１−ビニルジメチル、１−アセチルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【０１４９】
ここで、上記式（６）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、好ましくは０．１＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．９、特に０．５＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０．１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．５、特に０．１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４、０．１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．５、特に０．１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４、０．０１＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．２、特に０．０２＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１である。
【０１５０】
この場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．０７≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満足することが好ましい。ａ、ｂ、ｃのいずれかが０となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｂ＋ｃの全体に対する割合が０．８を超えたり、ｄの全体に対する合計割合が０．２を超えると、架橋しすぎてゲルとなり、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１５１】
また、式（７）において、レジスト材料の特性を考慮すると、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ正数であり、好ましくは下記式を満足する。
【０１５２】
０＜ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．５、更に好ましくは０．２＜ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．４である。０≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．２、好ましくは０．０１＜ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．１である。０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．０５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．０２である。ｈが０となり、上記式（７）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。また、ｅの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｆ、ｇの両方が０の場合も解像性が悪化したり、ドライエッチング耐性が弱い等の欠点が現れる。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１５３】
上記高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【０１５４】
更に、本発明の高分子化合物においては、使用するポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計ができずらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するヒドロキシスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１５５】
上記式（６）、（７）の高分子化合物を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料は、特に下記の各成分を含むものが好ましい。
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）ベース樹脂として、一般式（６）又は一般式（７）で示される高分子化合物、
（ｃ）酸発生剤、
（ｄ）塩基性化合物、
（ｅ）一般式（２）で示される化合物
【０１５６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料において、（ａ）成分の有機溶剤としては、上記（Ａ）成分と同様のものを挙げることができ、具体的には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１５７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１５８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１５９】
これら溶剤（ａ）の添加量は、化学増幅ポジ型レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１６０】
（ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、上記（Ｃ）成分と同様のものを挙げることができる。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１６１】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１６３】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１６４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１６５】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６６】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１６７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１６８】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１６９】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１７０】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【０１７１】
ベースポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（ｃ）は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７３】
（ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１７４】
このような（ｄ）成分の塩基性化合物としては、上記（Ｄ）成分と同様であり、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。その具体例は上述した通りである。
【０１７５】
なお、塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７７】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７８】
上記（ａ）有機溶剤と、（ｂ）上記一般式（３）〜（７）で示される高分子化合物と、（ｃ）酸発生剤と、（ｅ）上記一般式（２）で示される化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料は、優れたドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された高性能のものである。
【０１８２】
また特に、本発明によれば、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてコンタクトホールパターンを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物と架橋することのできる官能基を分子内に２つ以上有した化合物を添加することによって、加熱微細化を容易に制御し、適応性に富んだプロセスを提供すると共に、パターンプロファイルに優れることから、特に超ＬＳＩ製造用の微細コンタクトホールパターン形成を可能にする。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
［実施例、比較例Ｉ］
まず、表１、表２に示すレジスト材料を調製した。表１、表２に挙げるレジスト材料成分は下記の通りである。
ポリマーＡ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＢ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で１５モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で１５モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＣ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＤ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２６モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で１０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＥ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２５モル％置換し、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで５モル％架橋した、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＦ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０である、重量平均分子量１１，０００の重合体。
ポリマーＧ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＨ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＩ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＪ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更にフェノール性水酸基を１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
酸発生剤▲１▼；ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲２▼；１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲３▼；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲４▼；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲５▼；ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ｉ；トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物ＩＩ；トリエタノールアミン
界面活性剤α；ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤▲１▼；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤▲２▼；乳酸エチル
【０１８５】
【表１】

【０１８６】
【表２】

【０１８７】
次いで、調製したレジスト溶液に、本発明のサーマルフロープロセスにおいてフローレートを制御するために添加される化合物▲１▼〜▲６▼を、レジスト全系に対して表３〜表２０に示す割合で添加した。
【０１８８】
【化５８】

【０１８９】
【表３】

【０１９０】
【表４】

【０１９１】
【表５】

【０１９２】
【表６】

【０１９３】
【表７】

【０１９４】
【表８】

【０１９５】
【表９】

【０１９６】
【表１０】

【０１９７】
【表１１】

【０１９８】
【表１２】

【０１９９】
【表１３】

【０２００】
【表１４】

【０２０１】
【表１５】

【０２０２】
【表１６】

【０２０３】
【表１７】

【０２０４】
【表１８】

【０２０５】
【表１９】

【０２０６】
【表２０】

【０２０７】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ ＮＡ＝０．６）にコンタクトホールパターンレチクルを装着して露光し、その後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、コンタクトホールパターンが形成された。現像後、形成するコンタクトホールサイズは０．２５μｍ、ピッチは１：２をターゲットとした。
【０２０８】
この方法にて、十数枚のシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布し、コンタクトホールパターンを形成した。その後、サーマルフロー、即ち、コンタクトホールの縮小を施すため、加熱処理を行った。加熱処理は、それぞれのウェハーを２℃ずつ温度を変え、９０秒間ホットプレート上で実施した。
【０２０９】
加熱処理を施した後のコンタクトホールのサイズを走査型電子顕微鏡（ＴｏｐＤｏｗｎ ＳＥＭ）を用いて測定した。各加熱処理温度を横軸にとり、加熱処理温度毎のコンタクトホールサイズを縦軸にとってグラフを作成した。加熱処理前のコンタクトホールサイズは０．２５μｍであったが、０．１５μｍにコンタクトホールサイズがなった温度をグラフから求めた。
【０２１０】
また、０．１５μｍサイズでのサーマルフローの傾き（フローレート）をグラフから求めた。フローレートが小さいもの程、効果的にサーマルフロープロセスを制御でき、好適と判断できる。合わせて、Ｔｏｐ Ｄｏｗｎ ＳＥＭを用いて、レジスト表面上にスカムが無いか、パターンを割断し、走査型電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ＳＥＭ）を用いて、パターン内にスカムが無いか観察確認した。更に、Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ＳＥＭを用いて断面形状を観察した。垂直性の高いレジストが好適と判断される。
また、本発明に係る添加剤を添加しない場合を比較例として示した。評価結果は、表２１〜表３８にまとめて例示した。
【０２１１】
【表２１】

【０２１２】
【表２２】

【０２１３】
【表２３】

【０２１４】
【表２４】

【０２１５】
【表２５】

【０２１６】
【表２６】

【０２１７】
【表２７】

【０２１８】
【表２８】

【０２１９】
【表２９】

【０２２０】
【表３０】

【０２２１】
【表３１】

【０２２２】
【表３２】

【０２２３】
【表３３】

【０２２４】
【表３４】

【０２２５】
【表３５】

【０２２６】
【表３６】

【０２２７】
【表３７】

【０２２８】
【表３８】

【０２２９】
［実施例、比較例ＩＩ］
表３９〜表４１に示すレジスト材料を調製した。この場合、レジスト材料成分は下記の通りである。
ポリマーＫ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＬ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＭ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＮ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７２：２８であり、更にｐ−ヒドロキシスチレン部分が１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
ポリマーＯ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、イソボロニルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７３：２２：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
ポリマーＰ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、１−テトラヒドロフラニルメチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６８：２７：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
ＰＡＧ１；４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２；４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ３；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４；ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ａ；トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ；ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤Ａ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ；乳酸エチル
【０２３０】
【化５９】

【０２３１】
【表３９】

【０２３２】
【表４０】

【０２３３】
【表４１】

【０２３４】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【０２３５】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２３６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
【０２３７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の現像後の膜厚減少に関しては、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察、測定し、現像前の塗布膜厚（０．６μｍ）に対して、膜厚の減少が０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。更に現像後のドライエッチング耐性は、実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較して良好なレジストと不良なレジストとに区別した。
レジストパターン評価結果を表４２に示す。
【０２３８】
【表４２】

【図面の簡単な説明】
【図１】サーマルフロー後の弓なり形状の一例を示す断面図である。
【図２】サーマルフロープロセスにおける加熱処理温度とコンタクトホールサイズとの関係を示すグラフである。
【図３】官能基を２つ以上有する化合物の添加の有無によるサーマルフローレートの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト膜
３ コンタクトホール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a chemically amplified positive resist material particularly suitable as a fine pattern forming material for the production of VLSI, having high resolution, reduced pattern film thickness after development, and improved resistance to dry etching. About.
[0002]
Further, the present invention provides a chemically amplified positive resist in a step of further miniaturizing a contact hole size called a thermal flow for heat-treating the contact hole pattern when forming a contact hole pattern using a chemically amplified positive resist material. Contact hole pattern forming method that can easily control miniaturization by thermal flow by adding a compound having two or more functional groups in the molecule that can be cross-linked with the polymer compound used in the material, especially VLSI The present invention relates to a method for forming a fine contact hole pattern for manufacturing and a chemically amplified positive resist material used therefor.
[0003]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, along with higher integration and higher speed of LSIs, deep ultraviolet, EB, EUV, and X-ray lithography are promising as next-generation microfabrication technologies, while miniaturization of pattern rules is required. Far-ultraviolet lithography can process 0.3 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate.
[0004]
Recently developed chemically-amplified positive resist materials using an acid catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) are used as high-intensity KrF excimer lasers and ArF excimers as far ultraviolet light sources. It is expected to be a particularly promising resist material for far-ultraviolet lithography that uses lasers, has high sensitivity, resolution, and dry etching resistance and has excellent characteristics.
[0005]
As such a chemically amplified positive resist material, a base resin, a two-component system composed of an acid generator, a base resin, an acid generator, and a three-component system composed of a dissolution control agent having an acid labile group are known. .
[0006]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-115440 proposes a resist material comprising poly-4-tert-butoxystyrene and an acid generator, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-223858 discloses a molecular material similar to this proposal. A two-component resist material comprising a resin having a tert-butoxy group and an acid generator, and further disclosed in JP-A-4-21258 is a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a trimethylsilyl group. A two-component resist material composed of polyhydroxystyrene containing and an acid generator has been proposed.
[0007]
Further, JP-A-6-1000048 discloses poly [3,4-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene], poly [3,4-bis (tert-butoxycarbonyloxy) styrene], poly [3 , 5-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene] and the like, resist compositions comprising a polydihydroxystyrene derivative and an acid generator have been proposed. In either case, the pattern film thickness after development with an alkaline aqueous solution is proposed. There are disadvantages such as a decrease in resistance and weak resistance to dry etching.
[0008]
In addition, although a resist material using a copolymer of hydroxystyrene and (meth) acrylate has been reported for realizing higher transparency and adhesion to a substrate (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-101509 and 8). No. 146610), this type of resist material has problems such as heat resistance, partial pattern collapse, and tailing on the pattern shape.
[0009]
Further, improvement and development of the base resin of these resist materials have progressed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-207066 discloses that the base resin is cross-linked by a cross-linking group having a C—O—C group, and then exposed from an acid generator. Resist materials that obtain high contrast and high resolution are known because the cross-linking group is eliminated by the generated acid.
[0010]
However, it is difficult to achieve a contact hole size of 0.20 μm or less using any material with enhanced resolution of these chemically amplified positive resists, and resist material for contact hole pattern formation that meets the requirements of next-generation LSI devices Is not found.
[0011]
On the other hand, as a process technique for forming a contact hole size of 0.20 μm or less, a method of fluidizing a resist film by heat-treating a contact hole pattern to reduce the contact hole size is known (hereinafter, referred to as “contact hole size”). This process technology is referred to as thermal flow).
[0012]
By using this thermal flow technique, it has become possible to form ultrafine contact hole sizes such as 0.10 μm and 0.15 μm.
[0013]
However, the method for forming an ultrafine contact hole by this thermal flow technique has a problem that it is very difficult to control the temperature to be heat-treated to match the target contact hole size. That is, the thermal flow technique has a drawback that the contact hole size varies greatly even if the heating temperature slightly varies.
[0014]
Further, the contact hole subjected to the thermal flow has a profile as shown in FIG. 1, that is, a profile having a bow shape in the cross section, resulting in a problem that the profile deteriorates. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is a resist film, and 3 is a contact hole.
[0015]
The present invention has been made in view of the above circumstances. First, it has a dry etching resistance, high sensitivity and high resolution, process adaptability, which exceeds that of conventional resist materials, and has a pattern thickness after development with an alkaline aqueous solution. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist material having an improved reduction in the above.
[0016]
Secondly, the present invention has a highly controllable process adaptability and high practicality with respect to the heat treatment temperature when an ultrafine contact hole pattern is formed using a conventional thermal flow technique. An object is to provide a chemically amplified positive resist material and a pattern forming method.
[0017]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of extensive studies to achieve the above object, the present inventor uses a chemically amplified positive resist material containing a compound having two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule. As a result, it has been found that pattern formation with excellent process controllability and high practicality is possible.
[0018]
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Three May combine with each other to form a ring. )
[0019]
That is, when only a polyhydroxystyrene derivative is blended into a resist material as a base resin, there are drawbacks such as a reduction in pattern film thickness after development with an alkaline aqueous solution and weak resistance to dry etching, and hydroxystyrene and (meth) acrylic. Even when a copolymer with an acid ester is blended in a resist material as a base resin, the above-mentioned defects cannot be sufficiently improved. Therefore, as a result of investigation, an allyloxy compound having two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule is particularly effective as an additive for a chemically amplified positive resist material. Chemically amplified positive resist material containing a compound, acid generator and organic solvent has excellent dry etching resistance, high sensitivity and high resolution, and process adaptability. It has been found that it is advantageous for improved, highly practical and precise microfabrication and is very effective as a resist material for VLSI. In addition, when vinyloxy compounds are added in the same manner, similar effects can be seen, but the addition of the vinyloxy compound causes many defects on the formed pattern and lacks storage stability. Will appear. However, it has been found that such disadvantages are not likely to appear when allyloxy compounds are added in the present invention.
[0020]
In particular, by using a chemically amplified positive resist material containing a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule, the process has excellent process controllability and high practicality. A contact hole pattern forming method by a thermal flow process was found.
[0021]
That is, the present inventor conducted the following study and established a method for specifically controlling the thermal flow process.
[0022]
First, the present inventor performed a thermal flow using any base resin of a commonly used chemically amplified positive resist material and graphed the relationship between the heating temperature and the contact hole. It was found that the slope indicating (hereinafter referred to as flow rate) does not change much. That is, there is no significant difference in the flow rate even if the base resin skeleton is changed variously, even if the base resin is a homopolymer or other copolymer is used, in addition, the molecular weight, dispersibility, etc. are changed. It was also found that the flow rate did not change. The same applies when the acid labile group and other substituents are changed, and the flow rate does not depend on the ratio and type of substituents. It was also found that the flow rate did not change when various polymers were blended. However, in these examinations, it was clarified that only the flow start temperature, that is, the temperature at which the contact hole size is reduced, changes, and this depends on the glass transition temperature (Tg) of the base resin. The results of the above examination can be summarized in the graph shown in FIG.
[0023]
In FIG.
I is a low molecular weight polymer
II is polymer A
III is polymer B
IV is a blend of polymer A and polymer B
V is a polymer having a crosslinking group
VI is a polymer
VII is a polymer with high Tg
The slope is the flow rate.
[0024]
As a quantity representing the flow rate, the amount of change in contact hole size per 1 ° C. of heating temperature can be shown (hereinafter, the unit is expressed as nm / ° C.). Although various base resins were changed, the flow rate of the change amount did not change greatly, and the change amount of the contact hole size per 1 ° C. was about 20 nm / ° C. The flow rate of 20 nm / ° C. is difficult to control in the production of next-generation LSI devices aimed at miniaturization, is not suitable for process adaptation, and is never acceptable.
[0025]
Based on these examination results, the present inventor has further intensively studied. As a result, a chemical amplification positive type comprising a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule described above. The resist material has reduced the flow rate, has excellent process controllability, and has established a practical method for forming a contact hole pattern by a thermal flow process.
[0026]
In the thermal flow process, a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule is added to the chemically amplified positive resist material, and the flow rate, that is, the contact hole size per heating temperature of 1 ° C. As an example in which the amount of change is improved, the graph of FIG. 3 is shown. Here, in FIG. 3, A shows an example in which the above compound is added, and B shows an example in which no compound is added.
[0027]
It is considered that a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule causes a thermal crosslinking reaction with the base resin of the chemically amplified positive resist material. In general, it is not known that the functional group represented by the formula (1) or a functional group called an allyloxy group causes a thermal crosslinking reaction with a base resin of a chemically amplified positive resist material. A compound containing two or more alkenyloxy groups such as vinyloxy group, isopropenyloxy group and isobutenyloxy group easily reacts with the hydroxyl group of the base resin of the chemically amplified positive resist material to form an acetal bond, Although it is known to crosslink, it is not known that the functional group represented by the general formula (1) causes a similar reaction. The functional group represented by the general formula (1) undergoes a transfer reaction in the resist film to form an alkenyloxy group, causing the same cross-linking reaction as described above, or directly to the benzene ring or polymer chain of the resist base resin. It can be considered to react to form a crosslink. As clarified by experiments, by adding a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) to the chemically amplified positive resist material, at a heat treatment temperature at which thermal flow is performed. Since the thermal cross-linking reaction proceeds, the rate at which the resist film fluidizes is hindered, and the flow rate of the contact hole can be reduced. In addition, the compound having a functional group represented by the general formula (1) can be easily produced from a compound having an alkenyloxy group such as a vinyloxy group, and has an advantage that it can be obtained industrially at low cost.
[0028]
Furthermore, using a chemically amplified positive resist material to which a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) is added in the molecule, a contact hole is formed, and a pattern shape is obtained when a thermal flow is applied. confirmed. As a result, the resist material to which the compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) is not added has a very round side wall of the contact hole pattern after the thermal flow. The verticality of the pattern was improved.
[0029]
As described above, the inventor added a compound having two or more functional groups represented by the above formula (1) to form a flow through the formation of ultrafine contact holes using the thermal flow technique. In manufacturing next-generation LSI devices that can reduce the rate and aim for miniaturization, the inventors have found a resist material that is preferable for controllability and can be applied to a process.
[0030]
Accordingly, the present invention provides the following chemically amplified positive resist material and pattern forming method.
Claim 1:
A chemically amplified positive resist material comprising a compound having two or more functional groups represented by the following general formula (1) in the molecule.
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Three May combine with each other to form a ring. )
Claim 2:
The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (2) in the molecule.
Embedded image

(In the formula, Z represents the functional group represented by the above formula (1), and may be the same or different functional groups, and k represents a positive integer of 2 or more and 6 or less. X represents 2 carbon atoms. Represents a k-valent organic group of ˜20.)
Claim 3:
The chemically amplified positive resist composition according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is contained in the molecule in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total resist system.
Claim 4:
The chemically amplified positive resist material according to claim 1, 2 or 3, which is used for forming a contact hole pattern by a thermal flow process.
Claim 5:
(A) an organic solvent,
(B) a polymer compound having an acid labile group as a base resin,
(C) an acid generator,
(D) a basic compound,
(E) A chemical for contact hole pattern formation by a thermal flow process, comprising a compound having two or more functional groups represented by formula (1) in the molecule according to claim 1, 2 or 3 Amplified positive resist material.
Claim 6:
As the base resin of the component (B), some hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (3) are partially substituted with one or more acid labile groups. If necessary, some hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups are removed and crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group within and / or between the molecules. Claims comprising a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, the total amount of which is greater than 0 mol% and not greater than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3). Item 6. The chemically amplified positive resist material according to Item 5.
Embedded image

(Wherein R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a cyano group. R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group. x and y are positive integers of 0 or 5 or less, and z is an integer satisfying y + z ≦ 5. M and p are 0 or a positive number, and n is a positive number, 0 ≦ m / (m + n + p) ≦ 0.8, 0 <n / (m + n + p) ≦ 1, 0 ≦ p / (m + n + p) ≦ 0. It is a positive number satisfying 8. )
Claim 7:
As the base resin of the component (B), one or more hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the following general formula (4) and having the repeating unit of the above formula (3) are used. Partially substituted with an acid labile group, and further, if necessary, a part of the remaining hydroxyl groups are removed and cross-linked by a cross-linking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, wherein the total amount of labile groups and crosslinking groups is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) The chemically amplified positive resist material according to claim 6, comprising a compound.
Embedded image

(In the formula, A represents a group represented by the following formula (4a).
Embedded image

R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a cyano group. R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group. R ⁹ Represents one or more acid labile groups. R ^Ten , R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom.
Each unit may be composed of one kind or two or more kinds.
x and y are positive integers of 0 or 5 or less, and z is an integer satisfying y + z ≦ 5. a and b are 0 or a positive integer, c is an integer that never satisfies 0 and satisfies a + b + c ≦ 5. e, d, and f are 0 or a positive integer, and are integers that satisfy e + d + f ≦ 4.
In addition, q, s, t, and u are 0 or a positive number, r is a positive number, and 0 ≦ q / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <s / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / (Q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ u / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s + t) / (q + r + s + t + u) ≦ 1, 0 <r / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8 . )
Claim 8:
As the base resin of the component (B), one or more hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the following general formula (5) and having the repeating unit of the above formula (3) are used. Partially substituted by an acid labile group, and further, if necessary, a part of the remaining hydroxyl groups are removed and crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, wherein the total amount of labile groups and crosslinking groups is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) 8. The chemically amplified positive resist material according to claim 7, comprising a compound.
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(Wherein R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , A, x, y, z, a, b, c, d, e, and f have the same meaning as described above. R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁷ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms; ¹⁵ And R ¹⁶ , R ¹⁵ And R ¹⁷ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁸ Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. g is 0 or a positive integer of 1-6. Q, s1, s2, s3, t, u are 0 or positive numbers, r is a positive number, 0 ≦ q / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s1 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s2 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s3 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(s1 + s2 + s3) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / (s + t + s + 1) +0.8 It is a positive number satisfying 0 ≦ u / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s1 + s2 + s3 + t) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 1, and 0 <r / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8. )
Claim 9:
The chemically amplified positive resist composition according to any one of claims 5 to 8, wherein an onium salt and / or a diazomethane derivative is blended as the component (C).
Claim 10:
10. The chemically amplified positive resist composition according to claim 5, wherein an aliphatic amine is blended as the component (D).
Claim 11:
(I) applying a chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 10 on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) after a heat treatment if necessary, and a step of developing using a developer, and after forming a contact hole pattern,
(Iv) A contact hole pattern forming method, wherein the contact hole size is reduced by further heat treatment.
Claim 12:
The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the base resin contains a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (6) or general formula (7).
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(In the formula, F represents a group represented by the following formula (6a).
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R is a hydroxyl group or OR ⁹ Group R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁹ , R ^9a , R ^9b Represents an acid labile group and R ^10a , R ^10b Represents a methyl group or an ethyl group. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer and satisfies x + y ≦ 5, m is 0 or a positive integer, n is a positive integer, and m + n ≦ 5 It is a satisfactory number. a, b, c, and d are 0 or a positive number and satisfy a + b + c + d = 1. )
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(In the formula, G represents a group represented by the following formula (7a).
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R ^Five , R ^6a , R ^6b Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^10a , R ^10b Represents a methyl group or an ethyl group. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. R ^8a Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom. R ^8b Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. i is a positive integer and satisfies i ≦ 5. e, f, g, and h are 0 or a positive number and satisfy e + f + g + h = 1. )
Claim 13:
(A) an organic solvent,
(B) As a base resin, a polymer compound represented by the general formula (6) or the general formula (7) according to claim 12,
(C) an acid generator,
(D) Basic compound
(E) The compound represented by the general formula (2) according to claim 2
A chemically amplified positive resist material comprising:
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The chemically amplified positive resist material of the present invention contains a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule. In this case, the compound represented by the following general formula (2) can be used as this compound.
[0032]
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(Wherein R ¹ ~ R ^Four Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Three May combine with each other to form a ring having a total of 5 to 20 carbon atoms. )
[0033]
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In the formula, Z represents a functional group represented by the above formula (1), and may be the same or different functional groups, and k represents a positive integer of 2 or more and 6 or less. X represents a k-valent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
[0034]
Here, examples of the functional group represented by the general formula (1) include an allyloxy group and a group represented by the following formula.
[0035]
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[0036]
These functional groups can be easily obtained by reacting an allyl halide with the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in the structure.
[0037]
The structure of the compound having two or more functional groups represented by the general formula (1) can be represented by the following general formula (2) as described above.
[0038]
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In the formula, X represents a k-valent organic group having 2 to 20 carbon atoms. k represents the number of functional groups and represents a positive integer of 2 or more and 6 or less.
[0039]
That is, X is an unsubstituted or substituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, or a hydrocarbon group. A part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as F, Cl or Br, a hydroxyl group, an alkoxy group or the like. X has a valence corresponding to the number of Z. For example, when k = 2, X includes an unsubstituted or substituted linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like. Hetero atoms such as oxygen atoms may intervene.
[0040]
An example of the structure of X is as follows.
Examples of the bifunctional functional group include ethylene, propylene, isopropylene, and those having the following formula.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
Furthermore, the following are illustrated as a trifunctional thing.
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[0046]
Examples of tetrafunctional compounds include the following.
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[0047]
Examples of hexafunctional compounds include the following.
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[0048]
As described above, an allyloxy group can be easily obtained by reacting an allyl halide with a hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in the structure. Even if two or more hydroxyl groups are reacted and a hydroxyl group remains in the structure, a thermal crosslinking reaction occurs, which works effectively.
[0049]
In the case of four or more functional groups, the above-mentioned polyhydric alcohol can also include the following compounds. By reacting with allyl halide as described above, a compound having two or more allyloxy groups can be obtained. That is, polyhydric alcohols such as trayol, adonitol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, dulced, fucose, ribose, arabinose, xylose, sorbose, mannose, galactose, glucose and the like, or isomers thereof. Can be included. All of the alcohol groups of these polyhydric alcohol compounds may be substituted with allyloxy groups, or two or more alcohols may be substituted with allyloxy groups. Moreover, some alcohols may be substituted with other groups.
[0050]
Here, the general formula (2)
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In the case where the number of k is large, the thermal cross-linking reaction occurs remarkably even in the heat treatment such as thermal flow or in the baking performed when the resist material is applied, so that scum (insoluble matter) occurs in the resist pattern. there is a possibility. In addition, when the number represented by k is small (k = 1), the effect of addition is not sufficient, and, for example, thermal crosslinking does not occur as much as expected during thermal flow, so the value of the flow rate does not decrease. Therefore, k, that is, the number of functional groups of the formula (2) is preferably 2 or more and 6 or less, particularly preferably 3 or more and 4 or less.
[0051]
In addition, since the aryl type hydrocarbon structure has a benzene ring or an unsaturated ring structure, it absorbs, for example, KrF excimer laser such as far ultraviolet rays used in chemically amplified positive resist materials, thereby reducing the transmittance of the resist. There is a risk of causing. When the transmittance of the resist is lowered, the pattern shape of the formed resist may be deteriorated. Therefore, the structure represented by X is more preferably a saturated hydrocarbon than an aryl type hydrocarbon.
[0052]
Z represents the functional group represented by the general formula (1), but may be the same or a mixture of different species.
[0053]
The addition amount of the compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) to the chemically amplified positive resist material is preferably 0.1 to 5% by weight based on the entire resist system. If the amount is less than this, there is a possibility that a sufficient addition effect may not be exhibited, and it may be difficult to control the thermal flow rate. In many cases, scum that may be caused by abnormal thermal crosslinking may occur. Moreover, when there is too much addition amount, there exists a possibility that the sensitivity of a resist may worsen. Therefore, 0.1 to 5% by weight is preferable, and 0.5 to 2% by weight is more preferable.
[0054]
Further, the compound having two or more functional groups represented by the general formula (1) is used by adding to a chemically amplified positive resist material. When the boiling point of this compound is low, the resist was applied on the substrate. Then, exposure is performed, but when the resist-coated substrate is left until exposure, the added compound of the present invention remaining in the resist film evaporates, and there is a problem that the sensitivity of pattern formation and the line width of the pattern fluctuate. May occur. This problem is generally called post coating delay and must be avoided in device production. For this reason, it is preferable that the boiling point of the compound to be added is high so as not to evaporate during the holding. Particularly preferred are those whose boiling point exceeds 200 ° C. under atmospheric pressure.
[0055]
A chemically amplified positive resist material containing a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) is particularly suitable for forming a contact hole pattern by a thermal flow process. Hereinafter, this point will be described in detail.
[0056]
A chemically amplified positive resist material for forming a contact hole, to which a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) is added, is added to this compound.
(A) an organic solvent,
(B) a polymer compound having an acid labile group as a base resin,
(C) an acid generator,
(D) Basic compound
The thing containing is mentioned.
[0057]
The organic solvent as the component (A) may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution control agent, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl- -Esters such as ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, etc. are used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts by weight, particularly 400 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (component (B)).
[0058]
Here, as the base resin of the component (B), a resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid is not particularly limited, but a part of the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group of the alkali-soluble resin or What protected all by the acid-labile protecting group represented by the C-O-C bond is preferable.
[0059]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 4-hydroxy-2-methylstyrene, 4-hydroxy- Examples thereof include homo- or copolymers of 3-methylstyrene, methacrylic acid, and acrylic acid, and copolymers obtained by introducing a carboxylic acid derivative, diphenylethylene, or the like at the end of these polymers.
[0060]
In addition to the above units, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, hydroxystyrene hydrogenated product, maleic anhydride in such a proportion that the solubility in an alkaline developer is not extremely reduced. Further, it may be a copolymer in which a unit having no alkali-soluble site such as maleimide is introduced. Here, as a substituent of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, any substituent may be used as long as it is not decomposed by an acid. Specific examples include aromatic groups such as linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and aryl groups, but are not limited thereto.
[0061]
Specific examples include poly p-hydroxy styrene, poly-m-hydroxy styrene, poly 4-hydroxy-2-methyl styrene, poly 4-hydroxy-3-methyl styrene, poly α-methyl p-hydroxy styrene, partially hydrogenated poly. p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly ( p-hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p - Roxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, Polymethacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p- Hydroxystyrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, etc., but limited to these combinations. Not shall.
[0062]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid). Acid) copolymers.
[0063]
In particular, an alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the following general formula (3) is preferable. That is, as a base resin, in a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (3), a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group is partially substituted by one or more acid labile groups. And / or a partial hydrogen atom of the remaining hydroxyl group is removed and crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules, and the total of the acid labile group and the crosslinking group. A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 in which the amount is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) is preferred.
[0064]
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[0065]
Where R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ May be a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a cyano group. R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group. x and y are positive integers of 0 or 5 or less, and z is an integer satisfying y + z ≦ 5. M and p are 0 or a positive number, and n is a positive number, 0 ≦ m / (m + n + p) ≦ 0.8, 0 <n / (m + n + p) ≦ 1, 0 ≦ p / (m + n + p) ≦ 0. It is a positive number satisfying 8.
[0066]
The molecular weight is preferably 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, and particularly preferably 3,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 1,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, and the film formability is often insufficient. If the molecular weight exceeds 500,000, the molecular weight is too large. There may be a problem in solubility. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates.
[0067]
Although the production method is not particularly limited, a polymer having low dispersibility (narrowly dispersible) can be synthesized by using living anionic polymerization for poly-p-hydroxystyrene or the like.
[0068]
Furthermore, as the base resin of the component (B), a polymer compound (p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene, acrylic acid and / or methacrylic acid having the repeating unit of the above formula (3) is used. In which a part of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with one or more acid labile groups, and an acrylic ester and / or a methacrylic ester, Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is an ester protected with an acid labile group, and the unit based on the acrylic acid ester and methacrylic acid ester in the polymer compound exceeds an average of 0 mol% and not more than 50 mol%. The acid labile group exceeds 80 mol% on average with respect to the whole resin of component (B) and is contained in 80 mol%. Polymer compounds that are contained in a proportion below are preferred.
[0069]
As such a polymer compound, a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (4), that is, one or two hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group of the polymer compound of the formula (3) Partially substituted with the above acid labile groups, and / or some hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups are removed and crosslinked with a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules, The total amount of the acid labile group and the bridging group is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3), having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 A high molecular compound can be mentioned.
[0070]
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(In the formula, A represents a group represented by the following formula (4a).
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R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a cyano group. R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group. R ⁹ Represents one or more acid labile groups. R ^Ten , R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. In addition, each unit may be comprised by 1 type, respectively, or may be comprised by 2 or more types.
[0071]
x and y are positive integers of 0 or 5 or less, and z is an integer satisfying y + z ≦ 5. a and b are 0 or a positive integer, c is an integer that never satisfies 0 and satisfies a + b + c ≦ 5. e, d, and f are 0 or a positive integer, and are integers that satisfy e + d + f ≦ 4. In addition, q, s, t, and u are 0 or a positive number, r is a positive number, and 0 ≦ q / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <s / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / (Q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ u / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s + t) / (q + r + s + t + u) ≦ 1, 0 <r / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8 .
[0072]
The linear, branched or cyclic alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, and ethylcyclopentyl. Etc. can be illustrated.
[0073]
Where R ⁸ , R ⁹ In the case where a part of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin is protected with an acid-labile substituent represented by a C—O—C bond as the acid-labile group, various acid-labile groups are selected. Are groups represented by the following general formulas (8) to (11), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and a trialkylsilyl group in which each alkyl group is 1 to 6 carbon atoms. And preferably an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0074]
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[0075]
Where R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R ¹⁷ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0076]
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[0077]
R ¹⁵ And R ¹⁶ , R ¹⁵ And R ¹⁷ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0078]
R ¹⁸ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (8) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. z is an integer of 0-6.
[0079]
R ¹⁹ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. h is 0 or 1, i is 0, 1, 2, or 3, and 2h + i = 2 or 3.
[0080]
R ²⁰ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R ¹⁹ The same thing can be illustrated. R ^{twenty one} ~ R ³⁰ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, It can be exemplified those substituted in sulfo group. R ^{twenty one} ~ R ³⁰ May form a ring with each other (for example, R ^{twenty one} And R ^{twenty two} , R ^{twenty one} And R ^{twenty three} , R ^{twenty two} And R ^{twenty four} , R ^{twenty three} And R ^{twenty four} , R ^{twenty five} And R ²⁶ , R ²⁷ And R ²⁸ In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R ^{twenty one} ~ R ³⁰ May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R ^{twenty one} And R ^{twenty three} , R ^{twenty three} And R ²⁹ , R ²⁷ And R ²⁹ etc).
[0081]
Among the acid labile groups represented by the above formula (8), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0082]
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[0083]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (8) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0084]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (9) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0085]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (10) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
[0086]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (11) include the following groups.
[0087]
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[0088]
Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms include tert-butyl group, tert-amyl group, 3-ethyl-3-pentyl group, and dimethylpentyl group.
[0089]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and the like.
[0090]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0091]
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[0092]
In the resin of component (B) used in the present invention, part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted by one or more acid labile groups, and the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are The molecule is formed by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the following general formula (12) at a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the formula (3). It can also be a polymer compound that is cross-linked internally and / or between molecules.
[0093]
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[0094]
R ^Ten , R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁷ The same thing can be illustrated.
[0095]
R in the above formula (12) ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heterogeneous. An atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom.
[0096]
R above ¹² More specifically, O, NH, N (CH having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 carbon atoms. _Three ), S, SO ₂ An unsubstituted or hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a fluorine atom-substituted alkylene group, an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, particularly 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups, A bonded group, a 3 to 5 valent group from which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the above group is eliminated, a 2 to 5 valent heterocyclic group, and a group in which this heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded. Can be mentioned. Preferably R ¹² Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkyl ether group, cyclohexyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as R ^12a And).
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
These crosslinking groups having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules can be easily obtained by reacting a phenolic hydroxyl group with an alkenyl ether or a halogenated alkyl ether.
[0103]
When the base resin in the resist composition of the present invention is crosslinked with an acid-labile substituent, the polymer compound is obtained by reacting a phenolic hydroxyl group with an alkenyl ether or a halogenated alkyl ether, and / Or it is what is bridge | crosslinked by the crosslinkable group which has a C-O-C group between molecule | numerators. However, as above-mentioned, the total amount of an acid labile group and a crosslinkable group is phenolic of Formula (3). The average of the total hydroxyl groups exceeds 0 mol% and is 80 mol% or less, and particularly preferably 2 to 50 mol%.
[0104]
In addition, the ratio of the cross-linking group having a C—O—C group exceeds 0 mol% on average and is 50 mol% or less, particularly preferably 0.2 to 20 mol%. If it is 0 mol%, the advantages of the crosslinking group cannot be drawn, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small, and the resolution may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it is too cross-linked and gelled, resulting in poor solubility in alkali, causing changes in film thickness, in-film stress or generation of bubbles during alkali development, May be inferior in adhesion to the substrate.
[0105]
In the case of an acid labile group, the average is more than 0 mol% and 80 mol% or less, and particularly preferably 10 to 50 mol%. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes poor. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in alkali may be deteriorated, or the affinity with a developer may be lowered during alkali development, resulting in poor resolution.
[0106]
By appropriately selecting the cross-linking group and acid labile group having a C—O—C group within the above range, pattern size control and pattern shape control can be arbitrarily performed. The content of the crosslinkable group and acid labile group having a C—O—C group affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and relates to the characteristics of the resist material such as pattern control and pattern shape.
[0107]
In the resist material used in the present invention, particularly preferred acid labile groups in the resin of component (B) include 1-ethoxycyclopentyl group, 1-ethoxycyclohexylcarbonylmethyl group, tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, 1-ethylcyclohexyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, and R in formula (12) ^Ten , R ¹³ Is a methyl group, R ¹¹ , R ¹⁴ Is a hydrogen atom, R ¹² Is a substituent represented by ethylene, 1,4-butylene, or 1,4-cyclohexylene.
[0108]
These substituents may be present alone or in combination of two or more in the same polymer. Moreover, the blend of the polymer which has a different kind of substituent may be sufficient.
[0109]
Preferred combinations of two or more kinds of substituents are the same combination of acetal and acetal, a combination of substituents having different cleavability to acids such as acetal and tert-butoxy group, and a combination of an acid labile group and an acetal in a crosslinking system And a combination of substituents having different easiness of cleavage with respect to acids such as a cross-linked acid labile group and a tert-butoxy group.
[0110]
The substitution rate of these substituents with respect to the phenol and carboxyl groups in the polymer is arbitrary, but the dissolution rate of the unexposed area when coated on the substrate as a resist composition is 0.01 to 10 liters / second (angstrom / second) (It is desirable to use 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer).
[0111]
When a polymer having a large proportion of carboxyl groups is used, it is necessary to increase the substitution rate in order to reduce the alkali dissolution rate, or to introduce a non-acid-decomposable substituent described later.
[0112]
When introducing an acid labile group for intramolecular and / or intermolecular crosslinking, the ratio of substituent groups by crosslinking is preferably 20 mol% or less, and preferably 10 mol% or less. If the substituent ratio is too high, the solubility, stability, and resolution may be inferior due to high molecular weight by crosslinking. More preferably, other non-crosslinkable acid labile groups are introduced into the crosslinked polymer at a substitution rate of 10 mol% or less to adjust the dissolution rate within the above range.
[0113]
In the case of using poly-p-hydroxystyrene, the optimum substituent ratio is different between a substituent having a strong dissolution inhibitor such as tert-butoxycarbonyl group and a substituent having a weak dissolution inhibitor such as an acetal group. The substitution rate is preferably 10 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol%.
[0114]
The preferred molecular weight of the polymer into which these acid labile groups are introduced is preferably 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, and if it is less than 1,000, the ability as a polymer is poor and the heat resistance is low, and the film forming property is not sufficient. In many cases, when the molecular weight is larger than 500,000, the molecular weight is too large, which causes problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like.
[0115]
When non-crosslinked acid labile groups are used, the dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. In the case of using a cross-linked acid labile group, the dispersion of the raw material alkali-soluble resin is preferably 1.5 or less, and the degree of dispersion is 3 or less even after protection with a cross-linked acid labile group. Preferably there is. When the degree of dispersion is higher than 3, the solubility, coating property, storage stability, and resolution are often poor.
[0116]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate, a non-acid-decomposable group for adjusting solubility in an alkali developer, and a substituent for improving etching resistance, such as a 2-hydroxyethyl group 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo- Examples include 4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group, cyclohexyl group and the like. is not.
[0117]
More specifically, as the base resin of the component (B), a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (5), particularly (5) ′, that is, a phenol compound of the polymer compound of the formula (3) A part of hydrogen atoms of the hydroxyl group is partially substituted by one or more acid labile groups, and / or a part of hydrogen atoms of the remaining hydroxyl group is removed to form C- It is crosslinked by a crosslinking group having an O—C group, and the total amount of the acid labile group and the crosslinking group exceeds 0 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) and is a ratio of 80 mol% or less. A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 is preferred.
[0118]
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[0119]
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[0120]
Where R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , A, R ^12a , X, y, z, a, b, c, d, e, and f have the same meaning as described above. R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁷ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms; ¹⁵ And R ¹⁶ , R ¹⁵ And R ¹⁷ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁸ Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. g is 0 or a positive integer of 1-6. Q, s1, s2, s3, t, u are 0 or positive numbers, r is a positive number, 0 ≦ q / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s1 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s2 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s3 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(s1 + s2 + s3) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / (s + t + s + 1) +0.8 It is a positive number satisfying 0 ≦ u / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s1 + s2 + s3 + t) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 1, and 0 <r / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8.
[0121]
Examples of the acid generator of component (C) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p- tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone Acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluene Sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Onium salts such as dimethylphenylsulfonium phonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-iso-propylcarbonyl-2 Β-ketosulfone derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) propane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (iso) -Butylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (iso- (Lopylsulfonyl) diazomethane, diazomethane derivatives such as bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4- Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as dinitrobenzyl, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyl) Oxy) benzene sulfonic acid ester derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2 Imido-yl-sulfonate derivatives such as 3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butylsulfonate, and the like, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) diphenylsulfonium, onium salts such as p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-tolue) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (iso-butylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis ( Diazomethane derivatives such as (iso-propylsulfonyl) diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative is excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining the two, the profile can be finely adjusted.
[0122]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts by weight, the resolution of the resist material may decrease due to a decrease in the alkali dissolution rate, and the monomer component becomes excessive. In some cases, heat resistance may decrease.
[0123]
Examples of basic compounds of component (D) include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and nitrogen-containing compounds having a carboxy group , Nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, etc. Used.
[0124]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine Tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc., secondary aliphatic amines Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-sec-butylamine, di- Nitylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetra Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, and tri-amine. sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecyl Amine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Examples include methyltetraethylenepentamine.
[0125]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline). 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline , N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2, 4-dimethyl pillow , 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4- Methyl-2-phenylimidazole), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, Limethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4 -Pyrrolidinipyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives , Piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.) ), Isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, Examples include guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0126]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds such as 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1 -Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolo Lysine, 3-cuincridinol, 3-toro Nord, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like. Particularly preferred are triethylamine, N, N-dimethylaniline, N-methylpyrrolidone, pyridine, quinoline, nicotinic acid, triethanolamine, piperidineethanol, N, N-dimethylacetamide, succinimide and the like.
[0127]
Further, compounds in which part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group are substituted with a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, an acetyl group, an ethoxyethyl group, etc. Ethanolamine, diethanolamine, methyl-substituted products of triethanolamine, acetyl-substituted products, methoxymethyl-substituted products, and methoxyethoxymethyl-substituted products are preferably used. Specifically, tris (2-methoxyethyl) amine, tris (2-ethoxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ) Ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, Examples include tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine.
[0128]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of base resins, especially 0.01-1. What mixed the weight part is suitable. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0129]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0130]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0131]
In order to form a contact hole pattern using the chemically amplified positive resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a film is formed on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It is applied so as to have a thickness of 0.5 to 2.0 μm, and this is prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a desired contact hole pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer lasers, X-rays, or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm. ² Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm ² After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, it is immersed for 1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes using a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). ) Method, paddle method, spray method and the like, and a desired pattern is formed on the substrate.
[0132]
Subsequently, the formed contact hole is subjected to a thermal flow by heat treatment on a hot plate. The heating temperature of the flow is preferably from 100 to 200 ° C, and particularly from 100 to 150 ° C, considering the accuracy of the hot plate. The heat treatment time is preferably 60 to 120 seconds.
[0133]
The contact hole size formed by exposure and development is 0.20 to 0.30 μm. However, by performing thermal flow, the contact hole size is reduced to a very small contact hole of 0.10 to 0.15 μm. A pattern can be formed.
[0134]
The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 254 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays.
[0135]
The chemically amplified positive resist material of the present invention is not limited to the contact hole pattern formation by the above-described thermal flow process, but can also be used effectively as a resist material by an ordinary well-known lithography technique.
[0136]
In this case, the base resin used for the chemically amplified resist material that does not depend on the contact hole pattern formation can be a known one, and is not particularly limited, but is represented by the following general formula (6) or general formula (7). A polymer compound having a repeating unit is preferred.
[0137]
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(In the formula, F represents a group represented by the following formula (6a).
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R is a hydroxyl group or OR ⁹ Group R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁹ , R ^9a , R ^9b Represents an acid labile group and R ^10a , R ^10b Represents a methyl group or an ethyl group. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer and satisfies x + y ≦ 5, m is 0 or a positive integer, n is a positive integer, and m + n ≦ 5 It is a satisfactory number. a, b, c, and d are 0 or a positive number and satisfy a + b + c + d = 1. )
[0138]
Embedded image

(In the formula, G represents a group represented by the following formula (7a).
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R ^Five , R ^6a , R ^6b Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^10a , R ^10b Represents a methyl group or an ethyl group. R ¹² Represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are heteroatoms. In addition, a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. R ^8a Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom. R ^8b Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. i is a positive integer and satisfies i ≦ 5. e, f, g, and h are 0 or a positive number and satisfy e + f + g + h = 1. )
[0139]
Where R ¹² Specific examples are as described above. In this case, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. In this respect, the polymer compounds of the formulas (6) and (7) are more preferably those represented by the following formulas (6 ′) and (7 ′).
[0140]
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[0141]
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(In addition, R ^12b , R ^12c Are each a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0142]
R ^9a , R ^9b The acid labile groups are different from each other. R ^9a , R ^9b As an acid labile group, ⁹ Is similar to that described in ^9a , R ^9b Particularly preferred are those represented by the formulas (8) and (9).
[0143]
R ^8a As the alkyl group, variously selected, specific examples include cyclohexyl group, cyclopentyl group, norbornyl group, isobornyl group, 5-membered lactone group, 6-membered lactone group, tetrahydrofuran group, carbonate group, dioxolane group, hydroxyethyl. Group, an alkyl group substituted with a methoxymethyl group, and the like, but are not limited thereto.
[0144]
On the other hand, R ^8b As the tertiary alkyl group, various groups are selected, and groups represented by the following formulas (13) and (14) are particularly preferable.
[0145]
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(Wherein R ³¹ Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a vinyl group, an acetyl group, a phenyl group or a cyano group, and b is an integer of 0 to 3. )
[0146]
As the cyclic alkyl group of the formula (13), a 5-membered ring is more preferable. Specific examples include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-vinylcyclopentyl, 1-acetylcyclopentyl, 1-phenylcyclopentyl, 1-cyanocyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, Examples include 1-isopropylcyclohexyl, 1-vinylcyclohexyl, 1-acetylcyclohexyl, 1-phenylcyclohexyl, 1-cyanocyclohexyl and the like.
[0147]
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(Wherein R ³² Is an isopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a vinyl group, an acetyl group, a phenyl group or a cyano group. )
[0148]
Specific examples of formula (14) include 1-vinyldimethyl, 1-acetyldimethyl, 1-phenyldimethyl, 1-cyanodimethyl and the like.
[0149]
Here, in the above formula (6), a, b, c and d are preferably 0.1 <a / (a + b + c + d) <0.9, particularly 0.5 <a / (a + b + c + d) <0.8, 0.1 <b / (a + b + c + d) <0.5, especially 0.1 <b / (a + b + c + d) <0.4, 0.1 <c / (a + b + c + d) <0.5, especially 0.1 <c / (A + b + c + d) <0.4, 0.01 <d / (a + b + c + d) <0.2, especially 0.02 <d / (a + b + c + d) <0.1.
[0150]
In this case, it is preferable that a + b + c + d = 1, 0 <(b + c) / (a + b + c + d) ≦ 0.8, particularly 0.07 ≦ (b + c) / (a + b + c + d) ≦ 0.5 is satisfied. When any one of a, b and c is 0, the contrast of the alkali dissolution rate is decreased, and the resolution is deteriorated. When the ratio of b + c to the whole exceeds 0.8, or the total ratio of d to the whole exceeds 0.2, it is too cross-linked to become a gel and loses solubility in alkali, or a film during alkali development. In some cases, it may cause a change in thickness, stress in the film or generation of bubbles, or may have poor adhesion to the substrate due to a decrease in hydrophilic groups. Furthermore, by appropriately selecting the values of a, b, c, and d within the above ranges, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0151]
In addition, in the formula (7), considering the characteristics of the resist material, e, f, g, and h are each a positive number, and preferably satisfy the following formula.
[0152]
0 <h / (e + f + g + h) ≦ 0.5, more preferably 0.2 <h / (e + f + g + h) ≦ 0.4. 0 ≦ g / (e + f + g + h) ≦ 0.2, preferably 0.01 <g / (e + f + g + h) ≦ 0.1. 0 ≦ f / (e + f + g + h) ≦ 0.05, preferably 0 ≦ f / (e + f + g + h) ≦ 0.02. When h becomes 0 and the polymer compound of the above formula (7) has a structure not containing this unit, the contrast of the alkali dissolution rate decreases and the resolution deteriorates. Moreover, when there are too many ratios of e, the alkali dissolution rate of an unexposed part will become large too much. Further, when both f and g are 0, defects such as poor resolution and weak dry etching resistance appear. Further, e, f, g, and h can be arbitrarily controlled in pattern dimension control and pattern shape control by appropriately selecting their values within the above range.
[0153]
Each of the polymer compounds should have a weight average molecular weight (measurement method is as described later) of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material is inferior in heat resistance. If the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility is lowered, and a trailing phenomenon is likely to occur after pattern formation.
[0154]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyhydroxystyrene and (meth) acrylic acid ester copolymer used is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer exists. It may be difficult to design the number of crosslinks, and it may be difficult to produce a resist material having the same performance. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, hydroxystyrene (meth) is used. The molecular weight distribution of the acrylate copolymer is preferably from 1.0 to 2.0, and particularly preferably from 1.0 to 1.5, in a narrow dispersion.
[0155]
The chemically amplified positive resist material using the polymer compounds of the above formulas (6) and (7) preferably contains the following components.
(A) an organic solvent,
(B) As a base resin, a polymer compound represented by general formula (6) or general formula (7),
(C) an acid generator,
(D) a basic compound,
(E) Compound represented by general formula (2)
[0156]
In the chemically amplified positive resist material, the organic solvent of the component (a) can be the same as the component (A), specifically, butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, acetic acid 3 -Methoxybutyl, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone Alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol Cole monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Propylene glycol propyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, tetramethylene sulfone and the like, but are not limited thereto. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate ester. In addition, although the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate in this invention has a C1-C4 thing, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc., a methyl group and an ethyl group are suitable especially. In addition, this propylene glycol alkyl ether acetate has a 1,2-substituent and a 1,3-substituent, and there are three isomers depending on the combination of substitution positions.
[0157]
In addition, examples of the alkyl group of the lactic acid alkyl ester include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0158]
When adding propylene glycol alkyl ether acetate as a solvent, it is preferably 50% by weight or more based on the total solvent, and when adding a lactate alkyl ester, it should be 50% by weight or more based on the total solvent. preferable. Moreover, when using the mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and the alkyl lactate ester as a solvent, it is preferable that the total amount is 50 weight% or more with respect to all the solvents. In this case, it is more preferable that the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is 60 to 95% by weight and the amount of lactate alkyl ester is 5 to 40% by weight. When there are few propylene glycol alkyl ether acetates, there exists a problem of applicability | degradability, etc., when there are too many, there exists a problem of insufficient solubility, generation | occurrence | production of a particle | grain and foreign material.
If the amount of lactate alkyl ester is small, there are problems such as insufficient solubility and an increase in particles and foreign matters. If the amount is too large, the viscosity becomes high, the applicability deteriorates, and the storage stability deteriorates.
[0159]
The amount of the solvent (a) added is 300 to 2,000 parts by weight, preferably 400 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin in the chemically amplified positive resist material. The concentration is not limited to this as long as it is possible by the membrane method.
[0160]
The photoacid generator of component (c) may be any compound as long as it generates an acid upon irradiation with high energy rays, and examples thereof include the same as the component (C). Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide type acid generators, and the like. Although described in detail below, these can be used alone or in admixture of two or more.
[0161]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) are used. ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thi Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl 2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, trinaphthyl Examples include sulfonium and tribenzylsulfonium, and examples of sulfonate include trifluoromethane. Sulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4 -(4-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, and sulfonium salts of these combinations.
[0162]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate, and an aryliodonium cation such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, and trifluoronate as a sulfonate. Lomethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate Camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, iodonium salts and combinations thereof.
[0163]
As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4- Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzo Diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl-2-naphthoyl diazomethane, methylsulfonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert- butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.
[0164]
Examples of the N-sulfonyloxyimide type photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 7-oxabicyclo [2. 2.1] An imide skeleton such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzene Sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbe Zen sulfonate, butane sulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0165]
Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
[0166]
Pyrogallol trisulfonate photoacid generators include pyrogallol, phloroglycine, catechol, resorcinol, hydroquinone hydroxyl groups all trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoro Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0167]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, and 2,6-dinitrobenzyl sulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Examples include octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
[0168]
Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like can be mentioned.
[0169]
Examples of glyoxime derivative type photoacid generators include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o. -(P-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3 , 4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioloxy Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzene) Zensuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0170]
Among them, preferred photoacid generators are sulfonium salt, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxyimide.
[0171]
The optimum anion of the generated acid differs depending on the ease of cleavage of the acid labile group used in the base polymer, but generally, an anion having no volatility or an extremely low diffusibility is selected. Suitable anions in this case include benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonate anion, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid. Anions, nonafluorobutane sulfonate anions, heptadecafluorooctane sulfonate anions, camphor sulfonate anions.
[0172]
The addition amount of the photoacid generator (c) in the chemically amplified positive resist material of the present invention is 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material. . The photoacid generator (c) can be used alone or in admixture of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0173]
As the basic compound of component (d), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable, and by blending such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin and pattern profile are improved. it can.
[0174]
Such a basic compound of component (d) is the same as component (D) above, and includes primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, Heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, etc. Is mentioned. Specific examples thereof are as described above.
[0175]
In addition, a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part with respect to 100 weight part of base resins in a resist material, especially 0.01. What mixed -1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0176]
A surfactant can be further added to the chemically amplified positive resist material in order to improve the coating property. Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172 , F173 (Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- Fluorosurfactants such as 10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-09 (Shin-Etsu Chemical), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0177]
The addition amount of the surfactant in the chemically amplified positive resist material is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material.
[0178]
(A) an organic solvent, (b) a polymer compound represented by the general formulas (3) to (7), (c) an acid generator, and (e) a compound represented by the general formula (2). When a chemically amplified positive resist material containing is used for various integrated circuit manufacturing, a known lithography technique can be used, although not particularly limited.
[0179]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO ₂ , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) The coating thickness is 0 by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. It is applied so as to be 1 to 2.0 μm, and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a target pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1 ~ 200mJ / cm ² Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm ² It is preferable that the exposure is performed to a degree. Post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
[0180]
Furthermore, 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous developer solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning by far ultraviolet rays of 254 to 193 nm, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays and synchrotron radiation among high energy rays. . In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0181]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist material containing a compound containing two or more functional groups represented by the general formula (1) in the molecule of the present invention has excellent dry etching resistance, high sensitivity and high resolution, and process adaptability. In addition, the reduction in pattern film thickness after development with an alkaline aqueous solution is improved and the performance is high.
[0182]
In particular, according to the present invention, when a contact hole pattern is formed using a chemically amplified positive resist material, in a step of further miniaturizing a contact hole size called a thermal flow that heat-treats the contact hole pattern, chemical amplification By adding a compound that has two or more functional groups in the molecule that can crosslink with the polymer compound used in the positive resist material, heat miniaturization can be easily controlled, and an adaptable process can be achieved. In addition to providing the pattern profile, it is possible to form a fine contact hole pattern particularly for VLSI manufacturing.
[0183]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0184]
[Examples, Comparative Example I]
First, resist materials shown in Tables 1 and 2 were prepared. The resist material components listed in Tables 1 and 2 are as follows.
Polymer A;
A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein a hydrogen atom of a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is substituted with 1 mol of 1-ethoxyethyl group.
Polymer B;
A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein a hydrogen atom of a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is substituted by 15 mol% with 1-ethoxyethyl group and 15 mol% with a tert-butoxycarbonyl group.
Polymer C;
A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, wherein a hydrogen atom of a hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is substituted with 1 mol of 1-ethoxypropyl group.
Polymer D;
A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, wherein a hydrogen atom of a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is substituted by 26 mol% with 1-ethoxypropyl group and 10 mol% with a tert-butyloxycarbonylmethyl group.
Polymer E;
A polymer having a weight average molecular weight of 14,000, which is obtained by substituting 25 mol% of a hydrogen atom of a hydroxyl group of poly p-hydroxystyrene with 1-ethoxypropyl group and crosslinking with 5 mol% of 1,4-butanediol divinyl ether.
Polymer F;
A polymer having a weight average molecular weight of 11,000, which is a copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate and has a composition ratio (molar ratio) of 70:30.
Polymer G;
A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, which is a copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethoxycyclopentyl methacrylate, and p-tert-butoxystyrene, the composition ratio (molar ratio) of which is 60:30:10.
Polymer H;
A copolymer of p-hydroxystyrene, p- (1-ethyloxyethyloxy) styrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate, having a composition ratio (molar ratio) of 60:30:10 and having a weight average molecular weight of 13,000. Coalescence.
Polymer I;
Polymer of p-hydroxystyrene, p- (1-ethyloxyethyloxy) styrene and tert-butyl methacrylate having a compositional ratio (molar ratio) of 60:30:10 and a weight average molecular weight of 14,000 .
Polymer J;
A copolymer of p-hydroxystyrene, p- (1-ethyloxyethyloxy) styrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate, the composition ratio (molar ratio) is 60:30:10, and the phenolic hydroxyl group is 1,4-butane. A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, crosslinked by 3 mol% with diol divinyl ether.
Acid generator (1); p-toluenesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium
Acid generator (2); 10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium
Acid generator (3); bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane
Acid generator (4); bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
Acid generator (5); bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
Basic compound I; tri-n-butylamine
Basic compound II; triethanolamine
Surfactant α: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited)
Solvent (1): Propylene glycol methyl ether acetate
Solvent (2); Ethyl lactate
[0185]
[Table 1]

[0186]
[Table 2]

[0187]
Next, the compounds {circle around (1)} to {circle around (6)} added to the prepared resist solution for controlling the flow rate in the thermal flow process of the present invention at the ratios shown in Tables 3 to 20 with respect to the entire resist system. Added.
[0188]
Embedded image

[0189]
[Table 3]

[0190]
[Table 4]

[0191]
[Table 5]

[0192]
[Table 6]

[0193]
[Table 7]

[0194]
[Table 8]

[0195]
[Table 9]

[0196]
[Table 10]

[0197]
[Table 11]

[0198]
[Table 12]

[0199]
[Table 13]

[0200]
[Table 14]

[0201]
[Table 15]

[0202]
[Table 16]

[0203]
[Table 17]

[0204]
[Table 18]

[0205]
[Table 19]

[0206]
[Table 20]

[0207]
The resulting resist material is 0.2 μm Teflon. (Registered trademark) After filtering with a filter manufactured by this method, this resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to 0.77 μm. Next, the silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Further, a contact hole pattern reticle is mounted on an excimer laser stepper (Nikon Corp., NSR-S202A NA = 0.6) and exposed, and then baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB: post exposure bake). When developed with an aqueous solution of 38% tetramethylammonium hydroxide, a contact hole pattern was formed. After the development, the target contact hole size was 0.25 μm and the pitch was 1: 2.
[0208]
By this method, a resist material was applied on a dozen silicon wafers to form a contact hole pattern. Thereafter, heat treatment was performed to reduce the thermal flow, that is, the contact hole. The heat treatment was performed on a hot plate for 90 seconds while changing the temperature of each wafer by 2 ° C.
[0209]
The size of the contact hole after the heat treatment was measured using a scanning electron microscope (TopDown SEM). A graph was created with each heat treatment temperature on the horizontal axis and the contact hole size for each heat treatment temperature on the vertical axis. The contact hole size before the heat treatment was 0.25 μm, but the temperature at which the contact hole size became 0.15 μm was determined from the graph.
[0210]
Further, the gradient (flow rate) of the thermal flow at a size of 0.15 μm was obtained from the graph. The smaller the flow rate, the more effectively the thermal flow process can be controlled, and it can be determined that it is preferable. In addition, the top down SEM was used to cleave the pattern for the presence of scum on the resist surface, and the pattern was observed using a scanning electron microscope (Cross Sectional SEM). Furthermore, the cross-sectional shape was observed using Cross Sectional SEM. It is judged that a resist having high perpendicularity is preferable.
Moreover, the case where the additive which concerns on this invention is not added was shown as a comparative example. The evaluation results are collectively shown in Tables 21 to 38.
[0211]
[Table 21]

[0212]
[Table 22]

[0213]
[Table 23]

[0214]
[Table 24]

[0215]
[Table 25]

[0216]
[Table 26]

[0217]
[Table 27]

[0218]
[Table 28]

[0219]
[Table 29]

[0220]
[Table 30]

[0221]
[Table 31]

[0222]
[Table 32]

[0223]
[Table 33]

[0224]
[Table 34]

[0225]
[Table 35]

[0226]
[Table 36]

[0227]
[Table 37]

[0228]
[Table 38]

[0229]
[Examples, Comparative Example II]
Resist materials shown in Table 39 to Table 41 were prepared. In this case, the resist material components are as follows.
Polymer K;
A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer L;
A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is crosslinked by 25 mol% of 1-ethoxyethyl group and 3 mol% of 1,4-butanediol divinyl ether.
Polymer M;
A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 30 mol% of 1-ethoxyethyl group.
Polymer N;
a copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate, the composition ratio (molar ratio) was 72:28, and the p-hydroxystyrene portion was further crosslinked by 2 mol% with 1,4-butanediol divinyl ether. A polymer having a weight average molecular weight of 11,000.
Polymer O;
A polymer of p-hydroxystyrene, 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and isobornyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 73: 22: 5 and a weight average molecular weight of 16,000.
Polymer P;
A polymer of p-hydroxystyrene, 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and 1-tetrahydrofuranylmethyl methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 68: 27: 5 and a weight average molecular weight of 16,000.
PAG1; 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonic acid triphenylsulfonium
PAG2; 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonic acid (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium
PAG3; bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG4; bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
Basic compound A; tris (2-methoxyethyl) amine
Surfactant A: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited)
Solvent A; propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B; ethyl lactate
[0230]
Embedded image

[0231]
[Table 39]

[0232]
[Table 40]

[0233]
[Table 41]

[0234]
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and then the resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to 0.6 μm.
[0235]
Next, the silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Furthermore, it was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005EX NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38% of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. When developed, a positive pattern could be obtained.
[0236]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
Resist pattern evaluation method:
The exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.24 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. Moreover, the resist cross section was observed for the shape of the resolved resist pattern using a scanning electron microscope.
The PED stability of the resist was evaluated by the fluctuation value of the line width by performing PEB (post exposure bake) after exposure for 24 hours after exposure at the optimum exposure amount. The smaller the variation value, the better the PED stability.
[0237]
Evaluation methods other than pattern evaluation:
Regarding the film thickness reduction after development of the resist material, the cross section of the resist was observed and measured using a scanning electron microscope, and the film thickness reduction was 0.5% with respect to the coating film thickness before development (0.6 μm). It was indicated as good when it was within% (within 0.003 μm), slightly bad when it was within 1%, and bad when it was more than that. Furthermore, the dry etching resistance after development was actually etched, and the pattern shape after that was observed using a scanning electron microscope to observe the resist cross section, and compared with a good resist and a bad resist.
The resist pattern evaluation results are shown in Table 42.
[0238]
[Table 42]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a bowed shape after thermal flow.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and a contact hole size in a thermal flow process.
FIG. 3 is a graph showing an example of a thermal flow rate depending on whether or not a compound having two or more functional groups is added.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 resist film
3 Contact hole

Claims (13)

A chemically amplified positive resist material comprising a compound having two or more functional groups represented by the following general formula (1) in the molecule.

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ¹ and R ³ , R ² and R ³ are bonded to each other to form a ring. May be formed.) The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (2) in the molecule.

(In the formula, Z represents the functional group represented by the above formula (1), and may be the same or different functional groups, and k represents a positive integer of 2 or more and 6 or less. X represents 2 carbon atoms. Represents a k-valent organic group of ˜20.) The chemically amplified positive resist composition according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is contained in the molecule in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total resist system. The chemically amplified positive resist material according to claim 1, 2 or 3, which is used for forming a contact hole pattern by a thermal flow process. (A) an organic solvent,
(B) a polymer compound having an acid labile group as a base resin,
(C) an acid generator,
(D) a basic compound,
(E) A chemical for contact hole pattern formation by a thermal flow process, comprising a compound having two or more functional groups represented by formula (1) in the molecule according to claim 1, 2 or 3 Amplified positive resist material. As the base resin of the component (B), some hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (3) are partially substituted with one or more acid labile groups. If necessary, some hydrogen atoms of the remaining hydroxyl groups are removed and crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group within and / or between the molecules. Claims comprising a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, the total amount of which is greater than 0 mol% and not greater than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3). Item 6. The chemically amplified positive resist material according to Item 5.

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a cyano group. R ⁷ represents a linear, branched or branched group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ represents a cyclic alkyl group, R ⁸ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group, and x and y are 0 or a positive number of 5 or less. Integer, z is an integer satisfying y + z ≦ 5, m and p are 0 or positive numbers, n is a positive number, 0 ≦ m / (m + n + p) ≦ 0.8, 0 <n / (m + n + p ) ≦ 1, 0 ≦ p / (m + n + p) ≦ 0.8. As the base resin of the component (B), one or more hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the following general formula (4) and having the repeating unit of the above formula (3) are used. Partially substituted with an acid labile group, and further, if necessary, a part of the remaining hydroxyl groups are removed and cross-linked by a cross-linking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, wherein the total amount of labile groups and crosslinking groups is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) The chemically amplified positive resist material according to claim 6, comprising a compound.

(In the formula, A represents a group represented by the following formula (4a).

R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a cyano group. R ⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an acid labile group. R ⁹ represents one or more acid labile groups. R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹² represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are A hetero atom may intervene, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom.
Each unit may be composed of one kind or two or more kinds.
x and y are positive integers of 0 or 5 or less, and z is an integer satisfying y + z ≦ 5. a and b are 0 or a positive integer, c is an integer that never satisfies 0 and satisfies a + b + c ≦ 5. e, d, and f are 0 or a positive integer, and are integers that satisfy e + d + f ≦ 4.
In addition, q, s, t, and u are 0 or a positive number, r is a positive number, and 0 ≦ q / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <s / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / (Q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ u / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s + t) / (q + r + s + t + u) ≦ 1, 0 <r / (q + r + s + t + u) ≦ 0.8 . ) As the base resin of the component (B), one or more hydrogen atoms in the phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by the following general formula (5) and having the repeating unit of the above formula (3) are used. Partially substituted by an acid labile group, and further, if necessary, a part of the remaining hydroxyl groups are removed and crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules. A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, wherein the total amount of labile groups and crosslinking groups is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (3) 8. The chemically amplified positive resist material according to claim 7, comprising a compound.

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , A, x, y, z, a, b, c, d, e, f are the same as above. R ¹⁵ and R ^{16 each} represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ¹⁷ may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁵ and R ¹⁷ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁸ represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and g is a positive integer of 0 or 1 to 6. In addition, q, s1, s2, s3, t, u are 0 or a positive number, r is a positive number, 0 ≦ q / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s1 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ s2 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t3 + t) ≦ 0.8, 0 ≦ s3 / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(s1 + s2 + s3) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ t / q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 ≦ u / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 0.8, 0 <(r + s1 + s2 + s3 + t) / (q + r + s1 + s2 + s3 + t + u) ≦ 1, 0 <r / (q + r + s1 + is satisfied) ) 9. The chemically amplified positive resist composition according to claim 5, wherein an onium salt and / or a diazomethane derivative is blended as the component (C). 10. The chemically amplified positive resist composition according to claim 5, wherein an aliphatic amine is blended as the component (D). (I) applying a chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 10 on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) after a heat treatment if necessary, and a step of developing using a developer, and after forming a contact hole pattern,
(Iv) A contact hole pattern forming method, wherein the contact hole size is reduced by further heat treatment. The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the base resin contains a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (6) or general formula (7).

(In the formula, F represents a group represented by the following formula (6a).

R represents a hydroxyl group or an OR ⁹ group, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁹ , R ^9a , R ^9b represents an acid labile group, and R ^10a and R ^10b represent a methyl group or an ethyl group. R ¹² represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and The group may intervene with a hetero atom, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer and satisfies x + y ≦ 5, m is 0 or a positive integer, n is a positive integer, and m + n ≦ 5 It is a satisfactory number. a, b, c, and d are 0 or a positive number and satisfy a + b + c + d = 1. )

(In the formula, G represents a group represented by the following formula (7a).

R ⁵ , R ^6a and R ^6b represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ^10a and R ^10b represent a methyl group or an ethyl group. R ¹² represents a κ-valent (where κ is an integer of 2 to 5) C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups are A hetero atom may intervene, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. R ^8a represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing an oxygen atom or a sulfur atom. R ^8b represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. i is a positive integer and satisfies i ≦ 5. e, f, g, and h are 0 or a positive number and satisfy e + f + g + h = 1. ) (A) an organic solvent,
(B) As a base resin, a polymer compound represented by the general formula (6) or the general formula (7) according to claim 12,
(C) an acid generator,
(D) Basic compound (e) A chemically amplified positive resist material comprising the compound represented by formula (2) according to claim 2.

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