JP4476222B2 - 排ガス処理装置の性能回復方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、自動車の排ガス処理やその他のガス浄化あるいは合成などの反応に用いられるハニカム触媒を、特に、火力発電所などの排煙脱硝に用いた排ガス処理装置の性能回復方法に関する。
【背景技術】
従来、石油、石炭、ガスなどを燃料とした火力発電所のボイラ及び各種大型ボイラ、その他の廃棄物焼却装置などには排ガスを処理する排煙脱硝装置が設けられており、排煙脱硝装置には、複数層の脱硝触媒が内蔵されている。
脱硝触媒としては、一般的には、担体としてＴｉＯ_２等、活性成分としてＶ_２Ｏ_５等を用い、助触媒成分としてタングステンやモリブデンの酸化物が添加されたものであり、ＶＯ_ｘ−ＷＯ_ｙ−ＴｉＯ_２やＶＯ_ｘ−ＭｏＯ_ｙ−ＴｉＯ_２のような複合酸化物の形態のものが使用されている。
また、触媒形状としては、一般的には、ハニカムタイプや板状タイプが使用されている。ハニカムタイプには、基材でハニカム形状を製造した後、触媒成分をコーティングしたコート形、基材に触媒成分を混練して成形した混練形、ハニカム形状の基材に触媒成分を含浸させた含浸形などがある。板状のものとは、芯金又はセラミックスに触媒成分をコーティングしたものである。
何れにしても、このような脱硝触媒の使用を続けていくと、触媒表面及び内部に触媒性能を劣化させる物質（以下、劣化物質という）が付着又は溶解することにより、触媒性能が低下していくという問題がある。
そこで、従来においては、脱硝触媒の再生方法が種々検討されている。
例えば、摩耗剤により排ガス通路内面を研摩する方法（特許文献１等参照）、劣化した脱硝触媒の表面部分を削り落とし新たな触媒活性面を出現させる方法（特許文献２等参照）、微粒体を同伴した気体を貫通孔に通過させて異物を除去する方法（特許文献３等参照）など、物理的に劣化部位や異物を除去して活性面を出現させる方法が検討されている。
また、ｐＨ５以下の酸、またはｐＨ８以上のアルカリにより洗浄する方法（特許文献４等参照）、水又は希無機酸水溶液で洗浄した後、０．１〜５重量％のしゅう酸水溶液で洗浄し、さらに水洗により触媒に残留するしゅう酸を除去する方法（特許文献５等参照）、５０℃以上８０℃以下の水で洗浄した後に乾燥する方法（特許文献６等参照）など洗浄により触媒性能を復元する方法が検討されている。
しかしながら、物理的に研磨等する方法は、作業が煩雑であったり、再生作業により脱硝触媒自体が割れたり破壊されたりするという問題がある。
また、脱硝触媒を洗浄する場合には、一般的には、アルカリ成分はアルカリ水溶液や熱水等による洗浄により除去され、また、バナジウムを主体とする重金属成分の除去にはしゅう酸水溶液による洗浄が効果的であるとされているが、十分ではないためか、さらに、種々の洗浄成分を使用した洗浄方法が依然として検討されている。
その他に、触媒を設置したままで劣化した触媒機能を再生することができる装置が提案されているが（特許文献７参照）、新たに装置を設けて施工をすることになるため高コストになってしまうという問題がある。
このように従来から、種々の再生方法について検討がなされてはいるが、いずれも何らかの欠点を有しており、未だ満足できるものは開発されていないといった現状である。
【特許文献１】
特開平１−１１９３４３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平４−１９７４５１号公報
【特許文献３】
特開平７−１１６５２３号公報
【特許文献４】
特開昭６４−８０４４４号公報
【特許文献５】
特開平７−２２２９２４号公報
【特許文献６】
特開平８−１９６９２０号公報
【特許文献７】
特開２０００−３２５８０１号公報
【発明の開示】
本発明では上述のような事情に鑑み、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行うことなく、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を低コストで回復することができる排ガス処理装置の性能回復方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、被処理ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で処理を行うハニカム触媒を排ガス流路に設置した排ガス処理装置の性能回復方法であって、前記ハニカム触媒が排煙脱硝用の１層の触媒であり、当該ハニカム触媒の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を乱流から層流へ遷移する際の乱流エネルギーがなくなるまでの乱流持続距離に依存して特定される劣化部位とし、当該劣化部位を前記排ガス流路の入口側から移動すると共に前記排ガス流路の入口側からの前記所定範囲が劣化部位以外の部分となるよう、当該ハニカム触媒を再配置することにより性能を回復することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第１の態様では、ハニカム触媒の劣化部位を排ガス流路の入口側から移動すると共に排ガス流路の入口側からの所定範囲が劣化部位以外の部分となるようにハニカム触媒を再配置している。これにより、実質的に脱硝に関与する部位を前回の使用状態と変更することができ、脱硝性能を回復することができる。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ハニカム触媒は、前記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第２の態様では、劣化部位が下流側になるようにハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置している。このようにハニカム触媒の配置方向を逆転させることによって、容易に脱硝性能を回復することができる。
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記ハニカム触媒を流れ方向に亘って複数個に切断し、前記劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第３の態様では、ハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、ハニカム触媒を流れ方向に亘って複数個に切断したもののうち、劣化部位を含むハニカム触媒が最上流側に配置されないようにしている。このように切断したハニカム触媒の組み合わせ態様によっても、確実に脱硝性能を回復することができる。
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ハニカム触媒を、前記劣化部位を除去した状態で再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第４の態様では、ハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、ハニカム触媒の劣化部位を除去している。これにより、比較的容易で且つ確実に劣化した脱硝触媒の性能を回復させることができる。
本発明の第５の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ハニカム触媒の前記ガス流路の側壁の前記劣化部位の範囲を研磨し、当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第５の態様では、ハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、そのガス流路の側壁に生じた劣化部位の範囲を研磨している。これにより、所定の範囲のみを研磨すればよく、研磨速度も全体を研磨する場合に比べて弱くすることができるため、脱硝触媒が破損されることを低減することができる。
本発明の第６の態様は、請求項１〜５の何れかの態様において、前記所定範囲が、前記ガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲であり、前記所定範囲Ｌｂは、前記乱流持続距離をＬｔとした場合にＬｂ＝ａ・Ｌｔ（ａ；定数）で特定されることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第６の態様では、ハニカム触媒のガス流路の入口側から入った排ガスが整流されるまでの範囲を性能回復処理の対象としており、これにより、ガス流路の側壁と有効に接触しない部位の脱硝性能を確実に回復することができる。
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記所定範囲Ｌｂ（ｍｍ）が、流入速度をＵｉｎｓ（ｍ／ｓ）とし、任意のハニカム径をＬｙ（ｍｍ）とし、ハニカム径の定数Ｌｙｓを６ｍｍとした場合に下記式（Ａ）で特定される範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
Ｌｂ＝ａ（Ｌｙ／Ｌｙｓ・２２ｅ^{０．０３５（Ｌｙ・Ｕｉｎ）}） （Ａ）
（ａは、ハニカム径が６ｍｍのハニカム触媒で流入速度が６ｍ／ｓの場合には、３〜５の範囲から選択される定数である。）
かかる第７の態様では、ハニカム触媒の劣化部位を安定して且つ確実に特定することができ、その結果に基づいて統一的に性能回復処理を行うことができる。
本発明の第９の態様は、第１〜７の何れかの態様において、前記ハニカム触媒を、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に浸漬した後、取り出して水を切る再生方法を併用することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。
かかる第９の態様では、実質的に常温の純水中に脱硝触媒を浸漬するだけで、脱硝性能を低下させている阻害物質を容易に溶出除去することができ、脱硝性能を回復することができる。
本発明は、従来から使用されている各種ハニカム触媒に適用可能である。ここで、ハニカム触媒とは、四角形や六角形あるいは三角形などの断面多角形状のガス流路を有し、ガス流路壁面で触媒反応を生じさせるものであり、代表的には断面六角形で全体は円筒形状のもの、あるいは断面四角形の格子状に画成されたガス流路を有する全体が四角柱状のものであるが、これらに限定されるものではない。
このようなハニカム触媒は、ハニカム格子内部にガスが進入すると、入口側ではガスの乱れが起こり、ガス流路の壁面（触媒壁）と反応物質が衝突する確率が上昇する。一方で、格子内部を通過していく段階でガスの乱れは収束しつつ、層流に遷移すると共に、ガス流路の壁面と反応物質の衝突する確率は減少し、通常の拡散範囲に落ち着くものと予想される。
さらに詳言すると、ハニカム型の脱硝触媒は、その使用を続けていくと、石炭灰などによって触媒表面が被覆されてしまい、反応物質であるＮＨ_３（アンモニア）あるいはＮＯ_Ｘが触媒へ接近することができず、触媒上でのアンモニアの吸着（反応律速）が阻害されることから、その性能が低下すると推測される。このような推測に基づいて、使用後の長手方向に亘った各部位の触媒表面を調べた結果、入口側が激しく被覆されていると共に性能についてもその部分が著しく低下しており、出口側に行くほど被覆は見られず出口側ほど脱硝反応にほとんど寄与していないということを知見し、本発明を完成させた。すなわち、触媒の劣化がガスの入口側に局在化して発生すること、及び触媒性能がガスの入口側に支配されていることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ハニカム触媒の劣化は、入口側からガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲である所定範囲で生じ、その範囲の下流側は反応にほとんど寄与しないという知見に基づくものである。また、この所定範囲Ｌｂ（ｍｍ）は、詳細は後述するが、流入速度をＵｉｎｓ（ｍ／ｓ）とし、任意のハニカム径をＬｙ（ｍｍ）、ハニカム径の定数Ｌｙｓを６ｍｍとした場合に下記式（Ａ）で特定される範囲であることも知見した。
Ｌｂ＝ａ（Ｌｙ／Ｌｙｓ・２２ｅ^{０．０３５（Ｌｙ・Ｕｉｎ）}） （Ａ）
（ａは、ハニカム径が６ｍｍのハニカム触媒で流入速度が６ｍ／ｓの場合には、３〜５の範囲から選択される定数である。）
したがって、本発明を適用できるハニカム触媒は、上述した所定範囲の長さ以上の長さ、好ましくは、最低でも上述した式で試算できる所定範囲の２倍程度の長さを有するものに適用でき、このようなハニカム触媒では、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行わずに、使用済みの劣化した脱硝触媒に対して性能回復処理を施し、排ガス処理装置の性能を回復させることができる。
なお、本発明方法により性能回復処理を行うかどうかの見極めは、脱硝触媒の使用期間に応じて定期的に行ってもよいが、使用条件に応じて劣化する期間などが異なることが想定されるため、脱硝触媒の劣化状態を精度よく把握した上で、所定の程度以上劣化した場合に性能回復処理を施すのが好ましい。
例えば、脱硝触媒の入口側及び出口側のＮＯ_ｘ濃度及びＮＨ_３濃度を測定すると共に、入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_ｘを考慮して脱硝率ηを測定し、該脱硝率ηに基づいて脱硝触媒の性能評価を行うようにするのが好ましい。かかる方法では、脱硝触媒の出入口でのＮＯ_ｘ濃度及びＮＨ_３濃度を測定して入口モル比を考慮して脱硝率ηを測定するので、モル比が上がるほど向上する脱硝率を絶対的で且つ確実に評価することができる。
この場合、脱硝率ηを、ＮＯ_ｘ濃度に基づいて測定してもよいが、ＮＨ_３濃度に基づいて測定するのが好ましい。脱硝率ηをＮＯ_ｘ濃度に基づいてではなくＮＨ_３濃度に基づいて測定した方が、さらに安定して触媒性能を把握することができるからである。
さらに、触媒の劣化状態をより正確に把握するためには、実際に脱硝触媒の一部から触媒をサンプリングし、サンプリング触媒について性能評価を行ってもよい。
また、本発明のハニカム触媒は、上述のように触媒反応がその形状に起因するため、排ガス処理装置などの脱硝触媒に限らず、反応する流体がハニカム内部を通過し反応する形状を有する全ての触媒、さらにはその反応流体中に触媒反応を劣化させる要因となる物質が混入する形状を有する全ての触媒に適用することができる。
以上説明したように、本発明によれば、使用済みの脱硝触媒のガス入口側から特定の範囲を含む部位を排ガス処理装置の排ガス流路の入口側から移動させることにより、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を回復させることができる排ガス処理装置の性能回復方法を提供することができる。これにより、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行うことなく、排ガス処理装置の性能を低コストで維持させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ハニカム触媒の内部流れの様子を示す図である。
第２図は、シミュレーション結果による乱流持続距離とＵｉｎ・Ｌｙの関係を示す図である。
第３図は、実際の装置における乱流持続距離と触媒の汚れ距離の関係を示す図である。
第４図は、本発明の一実施形態にかかる触媒の性能回復処理の一例を示す図である。
第５図は、本発明の一実施形態にかかる切断した触媒の組み合わせ態様を示す図である。
第６図は、本発明の一実施形態にかかる触媒の切除状態を示す図である。
第７図は、本発明の一実施形態にかかる研磨処理による性能回復処理を示す図である。
第８図は、本発明方法を適用する脱硝触媒を使用した排ガス処理装置の概略構成を示す図である。
第９図は、本発明の試験例４の結果を示す図である。
第１０図は、本発明の試験例５の結果を示す図である。
本発明を実施するための最良の形態
以下、図面を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。また、本実施形態では、ハニカム触媒を排ガス処理装置の脱硝触媒に適用した場合を例示して説明するが、このような使用に限定されないことは言うまでもない。
本発明の排ガス処理装置の性能回復方法では、ハニカム触媒に劣化が認められた場合には、上述したように、主として入口側の所定範囲のみが劣化し、その他の範囲はほとんど劣化していないという知見に基づき、当該劣化部位を入口側から移動するよう再配置する。
ここで、ハニカム触媒のガス流路を通過する排ガスの流れについて図面を用いて説明する。第１図は、シミュレーション結果に基づくハニカム触媒の内部を流れる排ガスの様子を示す図である。なお、第１図に示すハニカム触媒１は、略四角柱形状の構造体に長さ方向に亘って貫通した複数のガス流路１Ａを有し、全体の大きさが６００ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ、ガス流路１ａが７ｍｍピッチ、ハニカム径が６ｍｍで形成されたものを想定している。
まず、排ガスがハニカム触媒１外部の広い空間からガス流路１Ａの内部に進入すると、空間率は、例えば、１から０．６４へと減少し、その排ガスはかなりの乱れをもってガス流路１Ａの壁面（触媒壁）と接触して通過していく。すなわち、ガス流路１Ａに進入した排ガスは、触媒壁との摩擦で乱れ（図中（Ａ））、その排ガスに含まれる石炭灰、及び反応物質であるＮＨ_３あるいはＮＯ_Ｘが壁面に衝突しながら通過する（図中（Ｂ））。
そして、排ガスはガス流路１Ａを通過していくうちに徐々に整流化され、壁面に衝突するＮＨ_３あるいはＮＯ_Ｘが極端に減少していくと共に（図中（Ｃ））、ガス流路１Ａの壁面との境界部分では、ほとんどＮＨ_３あるいはＮＯ_Ｘが壁面と接触することなく通過していく（図中（Ｄ））。すなわち、排ガスが整流化された後は、ほとんど脱硝反応が行われない状態となっている。
一般的なハニカム触媒におけるガスの乱れは、流入速度（図中（Ｖ））とハニカム触媒のガス流路の口径によっても異なるが、第１図に示すような、７ｍｍ程度のピッチ（ハニカム径は６ｍｍ）でガス流路１Ａが形成されたハニカム触媒１では、ガス入口側から約３００ｍｍ付近までが乱流領域（図中（Ｘ））となり、その範囲の壁面が脱硝反応に大きく寄与する部分となっている。
ここで、シミュレーション結果から上述の乱流領域について、以下のような関係を推測することができた。シミュレーションでは、略四角柱形状の構造体に長さ方向に亘って貫通した複数のガス流路１Ａを有し、全体の大きさが６００ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ、ガス流路１ａが７ｍｍピッチ、ハニカム径が６ｍｍで形成されたハニカム触媒を用い、ガス温度を３５０℃とした。なお、以降の説明において、乱流持続距離とは、乱流から層流へ遷移するに際して、乱流エネルギーがなくなるところをいう。
このシミュレーションにおいて、流体の流入速度Ｕｉｎを４、６、及び１０ｍ／ｓとした場合の乱流持続距離Ｌｔｓは、それぞれ５０、８０、１８０ｍｍと求められた。
また、通常、計算上における流体の状態は、流入速度Ｕｉｎとハニカム径Ｌｙを用いたパラメータであるレイノルズ数Ｒｅ（Ｒｅ＝Ｕｉｎ・Ｌｙ／ν ν＝５．６７×１０^−５ｍ^２／Ｓ；定数）によって決定される。
したがって、ハニカム径６ｍｍのハニカム触媒では、流入速度Ｕｉｎｓ（ｍ／ｓ）とハニカム径Ｌｙｓ（ｍｍ）の積によって、乱流持続領域Ｌｔｓ（ｍｍ）が決定することから、第２図に示すような流入速度Ｕｉｎｓ及びハニカム径Ｌｙｓの積と乱流持続距離Ｌｔｓとの関係が求められる。この結果、最小自乗法から求めた概略式から、ハニカム径Ｌｙｓが６ｍｍの場合の乱流持続距離Ｌｔｓが下記式（１）で特定されると推測できる。
Ｌｔｓ＝２２ｅ^{０．０３５（Ｌｙｓ・Ｕｉｎｓ）} （１）
ここで、ハニカム径Ｌｙｓ＝６ｍｍを定数とし、ハニカム径Ｌｙ（ｍｍ）を任意とした場合、流入速度をＵｉｎとしたときの乱流持続距離Ｌｔは下記式（２）で特定することができ、これが一般式となる。
Ｌｔ＝Ｌｙ／Ｌｙｓ・２２ｅ^{０．０３５（Ｌｙ・Ｕｉｎ）} （２）
ここで、このシミュレーション結果と実際の装置での劣化部位とを対比するために、乱流持続領域Ｌｔと実際の装置の劣化部位、すなわち、触媒の劣化の要因である汚れ範囲の寸法（汚れ距離）との間の関係を求めたところ、第３図に示すような結果が得られた。すなわち、実際の装置では、流入速度の不均一や流体乱れの発達などの要因から、上述のシミュレーションから求められる乱流持続距離Ｌｔに対して乱流が長く持続していると推測される。
実際の装置で整流化されるまでの所定の範囲、すなわち、劣化部位を特定する場合には、式（２）に定数ａを乗算することが必要となり、劣化部位の範囲Ｌｂは下記式（３）で特定されると推定される。なお、定数ａは、ハニカム径が６ｍｍ（７ｍｍピッチ）のハニカム触媒で流入速度が６ｍ／ｓの場合には、３〜５の範囲から選択される定数である。
Ｌｂ＝ａ・Ｌｔ （３）
ここで、上述した実施形態では、ハニカム径６ｍｍ（７ｍｍピッチ）のハニカム触媒を６ｍ／ｓで使用しているので、Ｌｔ＝８０ｍｍとなり、ａ≒３．８とすると、実際の劣化部位である約３００ｍｍに一致する。
以上説明したように、本実施形態では、排ガスがハニカム触媒１内で整流化されるまでの所定範囲、すなわち、ガス流路１Ａの入口側から約３００ｍｍまでの範囲が脱硝反応に大きく関与していることに着目し、この入口側３００ｍｍの部位（以下、劣化部位という）を排ガス処理装置の排ガス流路の入口側から移動するように使用済みのハニカム触媒を再配置することで排ガス処理装置の性能回復処理を実施する。ここで、劣化部位を排ガス流路の入口側から移動するように再配置するとは、劣化部位を入口側から取り除いてほとんど劣化していない部位を入口側に配置する意味であり、具体的には以下のような態様が考えられる。
まず、第一には、ハニカム触媒が、上記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されるようにする方法である。このような方法を第４図を用いて具体的に説明する。
第４図に示すように、排ガス処理装置１０は、装置本体１１内にハニカム触媒１を具備し、装置本体１１の一方に被処理ガス導入パイプ１２、他方に排ガスパイプ１３を接続したものである。ここで、ハニカム触媒１は、部位Ａを入口側、部位Ｂを出口側として使用しており、部位Ａ側の所定範囲が劣化部位Ｘであるとする。そして、かかるハニカム触媒１を送通方向が逆転するように再配置する（以下、逆転配置ともいう）。この逆転配置とは、部位Ｂが入口側、部位Ａが出口側になるようにすることである。これにより、排ガス処理は、ほとんど劣化が生じていない部位Ｂが入口側となるので、性能は著しく回復する。
この場合、ハニカム触媒１を装置本体１１内で逆転配置してもよいが、部位Ａ側に接続されている被処理ガス導入パイプ１２と、部位Ｂ側に接続されていた排ガスパイプ１３とを交換して接続することで被処理ガスの流れ自体を逆転してもよく、効果は同一になることは言うまでもない。
第二には、ハニカム触媒を流れ方向に亘って複数個に切断し、劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置するようにする方法である。
これは、具体的には、第５図に示すように、部位Ａを入口側、部位Ｂを出口側として使用しており、部位Ａ側の所定範囲が劣化部位Ｘであるとするハニカム触媒１を半分に切断して触媒１ａ，１ｂとし、劣化部位Ｘが入口側に位置しないように再配置すればよい。すなわち、第５図（ａ）に示すように、劣化部位Ｘを含む触媒１ａのみを逆転配置して部位Ｃを入口側に配置するようにしてもよいし、第５図（ｂ）又は（ｃ）に示すように、出口側にあった触媒１ｂを入口側に配置してもよく、この他、種々の再配置が考えられる。
なお、このように切断して再配置した場合、触媒１ａと触媒１ｂとの間は密着させても、間隔を開けてもよいが、下流側に配置された触媒１ａ又は１ｂの入口側では被処理ガスの流れが乱れることが考えられるので、この部分で排ガス処理に大きく寄与することが予想され、排ガス処理能力が回復前より向上することが予想される。従って、第５図（ｂ）に示すように、下流側の触媒１ａの入口側に劣化部位Ｘを配置してもよいが、例えば、第５図（ａ）や（ｃ）のように、下流側の入口側には劣化が生じていない部位を配置するのが好ましい。
また、ハニカム触媒１は３つ以上に切断処理して再配置してもよく、例えば、最低でも劣化部位Ｘと同等の所定長さに切断すれば同一効果が期待できる。なお、劣化部位Ｘよりも長く切断する場合には、２倍の長さを有するようにすれば、逆転配置することにより再使用できるという利点がある。
第三には、ハニカム触媒の劣化部位を除去した状態で当該ハニカム触媒を再配置する方法がある。
これは、具体的には、第６図に示すように、部位Ａを入口側、部位Ｂを出口側として使用しており、部位Ａ側の所定範囲が劣化部位Ｘであると考えられるハニカム触媒１の少なくとも劣化部位Ｘを切除して触媒１ｃとし、この触媒１ｃをそのままの向きで又は逆の向きに再配置して使用する。この場合、回復前よりハニカム触媒の長さが短くなるが、排ガス処理の性能に寄与する範囲は入口側の所定範囲がほとんどであるので、性能には全く問題がない。したがって、再度劣化が生じた場合には、さらに劣化部位を切断除去することができる。
第四には、ハニカム触媒のガス流路の側壁の劣化部位の範囲を研磨し、当該ハニカム触媒を再配置する方法が考えられる。
これは、具体的には、第７図に示すように、部位Ａを入口側、部位Ｂを出口側として使用しており、部位Ａ側の所定範囲が劣化部位Ｘであるとするハニカム触媒１の劣化部位Ｘのみに研磨剤をショットブラスト等することにより回復させ、これを再配置する。再配置する際の向きは第７図（ａ）又は（ｂ）に示す何れでもよいが、逆転配置した第７図（ｂ）の方が、十分な性能回復が可能であることはいうまでもない。この方法では、従来公知の研磨処理が利用できるが、本発明方法では、従来のようにハニカム触媒１のガス流路の長手方向全体を研磨する必要はなく、劣化部位Ｘのみを研磨すればよいので、研磨処理が比較的容易に実現できる。
また、本発明方法は、ハニカム触媒を洗浄する処理を組み合わせてもよい。すなわち、上述した第一の方法では、ハニカム触媒１を洗浄した後、逆転配置するようにすればよい。また、第二の方法では、切断したのち、劣化部位Ｘを含む触媒１ａを洗浄して使用するようにしてもよい。さらに、第四の方法では、研磨処理前後の何れかに洗浄処理を行うようにしてもよく、好ましくは研磨後に洗浄処理を行うようにすればよい。
なお、ここでの洗浄処理は特に限定されないが、脱硝触媒、特に石炭焚ボイラの排煙脱硝装置に使用された脱硝触媒の場合には、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に、例えば、再生水の中への浸漬を発泡が終了するまで浸漬した後、取り出して水を切るだけの洗浄処理が好ましい。すなわち、このような触媒の場合には、常温の純水中に浸漬するだけでその触媒活性を十分に回復でき、また、処理した再生水は繰り返し使用でき、且つ処理する際にも重金属が含まれることがないので、比較的容易に水処理できるという利点がある。
さらに、本発明方法は、ハニカム触媒を、流れ方向に亘って多段に配置された排ガス処理装置においては、各段に配置されたハニカム触媒に対して、上述した回復処理が適用できる。また、回復処理を適用する場合、全ての段に配置されたハニカム触媒に回復処理を適用してもよいが、各段毎に劣化状況が把握されている場合には、劣化が生じている段のハニカム触媒のみに回復処理を適用すればよい。
【実施例】
以下、本発明方法を適用する排ガス処理装置として、火力発電所に設けられた排煙脱硝装置を例として示すが、本実施形態の排ガス処理装置はこれに限定されるものではない。
第８図に示すように、排ガス処理装置１０Ａは、装置本体１１Ａの上流側に接続されて火力発電所のボイラ装置に連通する被処理ガス導入パイプ１２Ａと、下流側に接続される排ガスパイプ１３Ａとを具備し、装置本体１１Ａ内には、排ガス流路１１０を有しており、その途中には複数層、本実施形態では４層の脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄが所定の間隔をおいて配置されている。各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄは、被処理ガス導入パイプ１２Ａから導入された排ガスが排ガス流路１１０を順次通過するように設けられており、通過した排ガスと接触して当該排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を低減するものである。なお、ボイラ装置に連通する被処理ガス導入パイプ１２Ａには、ボイラ本体からの排ガス量に応じてＮＨ_３が注入されるようになっている。
ここで、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの種類、形状等は特に限定されないが、一般的には、担体としてＴｉＯ_２、活性成分としてＶ_２Ｏ_５が用いられたハニカム構造のものである。
本実施形態では、略四角柱形状の構造体に長さ方向に亘って貫通した複数のガス流路１４ａを有する柱状のハニカムタイプの脱硝触媒１４を複数個並べて組み合わせることにより、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄが構成されている。なお、各脱硝触媒１４は長さが８６０ｍｍであり、複数のガス流路１４ａが７ｍｍピッチで形成されたものであり、第１図に示すハニカム触媒１に相当する。
また、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの間隔は人が点検可能な高さあるいはサンプル触媒を取り出せる高さ２０００ｍｍ程度であり、この部分が共通流路１９となっている。
ここで、脱硝触媒管理装置２０においては、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの入口側及び出口側にはガス採取手段１５Ａ〜１５Ｅが設けられており、ガス採取手段１５Ａ〜１５ＥはそれぞれＮＯ_ｘ濃度測定手段１６Ａ〜１６Ｅと、ＮＨ_３濃度測定手段１７Ａ〜１７Ｅとに接続され、これらの測定結果は、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの脱硝率及び脱硝負担率を算出する脱硝率測定手段１８へ集められるようになっている。
ガス採取手段１５Ａ〜１５Ｅは、所望のタイミングで所望の量のサンプリングガスをサンプリング管を介して採取し、採取したサンプリングガスをＮＯ_ｘ濃度測定手段１６Ａ〜１６Ｅ及びＮＨ_３濃度測定手段１７Ａ〜１７Ｅへ供給するものである。
ガス採取手段１５Ａ〜１５Ｅによるサンプリングガスの採取時は特に限定されないが、発電所の通常運転時に行い、できればガス量が最大になる定格負荷時に行うのが好ましい。また、ガスサンプリングの間隔は最大６ヶ月程度としても脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの性能の管理には十分であるが、頻度を上げれば管理精度が向上するので、例えば、１〜２ヶ月に１回ぐらいの頻度で行うのが好ましい。また、特に、下流側の触媒層では、ＮＨ_３濃度が低くなり変動幅が増加するので、管理評価を向上するためには、ＮＨ_３濃度の測定回数を増大して平均濃度から脱硝率を求めるようにするのが好ましい。
また、脱硝率測定手段１８は、ＮＯ_ｘ濃度測定手段１６Ａ〜１６Ｅ及びＮＨ_３濃度測定手段１７Ａ〜１７Ｅからの測定結果を取得し、これらの測定結果から各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの脱硝率及び脱硝負担率を算出するものである。
ここで、各脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄの入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_ｘを考慮して、ＮＨ_３濃度に基づいた脱硝率ηを下記式（４）に基づいて算出する。

なお、評価モル比とは、脱硝触媒を評価するために設定するモル比であり、任意のモル比を設定することができるが、例えば、発電所の運用モル比程度、例えば、０．８に設定すればよい。
このような排ガス処理装置１０Ａでは、４層の脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄのうち、劣化したものを正確に把握することができるので、脱硝触媒１４Ａ〜１４Ｄのうちの劣化した脱硝触媒に対して、上述した回復処理を実施することができる。
以下、性能試験装置による試験を実施していくが、装置に設置できる触媒は全長６００ｍｍ以下のものに限られるため、６００ｍｍに切り出した脱硝触媒を使用する。
（比較試験例）
実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（図８に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長８６０ｍｍの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し入口側から６００ｍｍ切り出した脱硝触媒（比較試験片）をそのまま（元の状態と同じ）の方向で性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_Ｘ）を０．５４、０．７２、０．８７、０．９８とし、流入速度を６ｍ／ｓとした各脱硝率ηを上述した式（４）に示すようにＮＨ_３濃度に基づいて測定した。ここにいう比較試験片は、図４に示す回復前のハニカム触媒１に相当し、何れの性能回復処理も施されていないものである。
（試験例１）
実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（第８図に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長８６０ｍｍの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し出口側から６００ｍｍ切り出した脱硝触媒（試験片１）を逆転させて性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_Ｘ）を０．５７、０．７３、０．８７、０．９８とした各脱硝率ηを上述した式（４）に示すようにＮＨ_３濃度に基づいて測定した。ここで設置された試験片１は、第４図に示す回復後のハニカム触媒１に相当する。
（試験例２）
実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（第８図に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長８６０ｍｍの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し出口側から６００ｍｍ切り出した脱硝触媒（試験片２）をそのままの方向で性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_Ｘ）を０．５４、０．７３、０．８７、０．９７とした各脱硝率ηを上述した式（４）に示すようにＮＨ_３濃度に基づいて測定した。ここで設置された試験片２は、第６図に示す回復後のハニカム触媒１ｃの状態に相当する。すなわち、劣化部位を除去しそのままの向きで再配置されたハニカム触媒１ｃに相当する。
（試験例３）
試験例１と同様にガスの流れ方向に対し出口側から６００ｍｍ切り出して、洗浄処理を施した脱硝触媒（試験片３）を逆転させて性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_Ｘ）を０．５４、０．７２、０．８９、０．９９とした各脱硝率ηを上述した式（４）に示すようにＮＨ_３濃度に基づいて測定した。すなわち、洗浄処理及びモル比の設定値以外は、試験例１と同様であり、試験片３は、洗浄処理を実施している点が試験片１と異なる。
ここで、これまでの試験例１〜試験例３、及び比較試験例の測定結果の比較を表１に示す。なお、比較試験例の他に、比較対照品として新品のものを、モル比（入口モル比＝入口ＮＨ_３／入口ＮＯ_Ｘ）を０．５６、０．７６、０．９４、１．１２とし、１００ｍｍ〜５００ｍｍの間を１００ｍｍ刻みで測定し最小二乗法で外挿して求めた外挿値に基づく各脱硝率ηも併せて表１に示す。
この結果、何らかの性能回復処理を施した試験例１〜試験例３の脱硝触媒については、比較試験例のように性能回復処理を一切施していない脱硝触媒に比べ、脱硝率が回復することが認められた。さらに、試験例３の脱硝触媒については、新品に近い状態まで脱硝率が回復することが認められた。
【表１】

（試験例４）
新品、比較試験例及び試験例１〜試験例３の各脱硝触媒について、測定条件としてハニカム内部の流入速度を６ｍ／ｓ ａｔ３６０℃、触媒長さ（試験片長さ）を６００ｍｍ、ＳＶ値を９９００１／ｈ、ＡＶ値を２３．３ｍ３Ｎ／ｍ^２、モル比を０．８２、ガス温度を３６０℃にした各脱硝率を測定し、下記式（５）に基づいて算出した各性能回復率を比較した。この結果を表２及び図９に示す。
なお、比較対照品である新品の性能回復率は、試験例３と同様に外挿値に基づくものであり、また試験片長さが６００ｍｍのものとは別に５００ｍｍものについても併せて算出した。

この結果、試験例３でガスの流れ方向に対し出口側から６００ｍｍ切り出し、洗浄処理を施した後に、逆転して設置した触媒については、著しい性能回復率を示すことが認められた。
【表２】

（試験例５）
比較試験片について、モル比を０．６、０．８、１．０、１．２として単位長さあたりのＮＯ_Ｘの反応量を１００ｍｍごとに測定した。この結果を表３及び第１０図に示す。なお、６００ｍｍ以降のデータは、メーカの公表データを併せたもの数式化したものである。
この結果、触媒長さが３００ｍｍから４００ｍｍの範囲でちょうど接線が重なり合う状態が認められた。したがって、この近辺の範囲までガス拡散とＮＨ_３の吸着の双方が行われているものと推測できる。そして、触媒長さが４００ｍｍ以降では、ＮＯ_Ｘの反応量が激減している状態が認められるため、ガス拡散のみの反応だけが行われているものと推測できる。
【表３】

【産業上の利用可能性】
本発明は、反応する流体がハニカム内部を通過し反応する形状を有する全ての触媒、さらにはその反応流体中に触媒反応を劣化させる要因となる物質が混入する形状を有する全ての触媒に適用可能である。

Claims (7)

1. 被処理ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で処理を行うハニカム触媒を排ガス流路に設置した排ガス処理装置の性能回復方法であって、
   前記ハニカム触媒が排煙脱硝用の１層の触媒であり、当該ハニカム触媒の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を乱流から層流へ遷移する際の乱流エネルギーがなくなるまでの乱流持続距離に依存して特定される劣化部位とし、当該劣化部位を前記排ガス流路の入口側から移動すると共に前記排ガス流路の入口側からの前記所定範囲が劣化部位以外の部分となるよう、当該ハニカム触媒を再配置する際に、前記ハニカム触媒を流れ方向に亘って複数個に切断し、前記劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置することにより性能を回復することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
2. 被処理ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で処理を行うハニカム触媒を排ガス流路に設置した排ガス処理装置の性能回復方法であって、
   前記ハニカム触媒が排煙脱硝用の１層の触媒であり、当該ハニカム触媒の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を乱流から層流へ遷移する際の乱流エネルギーがなくなるまでの乱流持続距離に依存して特定される劣化部位とし、当該劣化部位を前記排ガス流路の入口側から移動すると共に前記排ガス流路の入口側からの前記所定範囲が劣化部位以外の部分となるよう、当該ハニカム触媒を再配置する際に、前記ハニカム触媒を流れ方向に亘って複数個に切断し、前記劣化部位を除去した状態で再配置することにより性能を回復することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
3. 請求の範囲１において、前記ハニカム触媒は、前記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
4. 請求の範囲１又は３において、前記ハニカム触媒の前記ガス流路の側壁の前記劣化部位の範囲を研磨し、当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
5. 請求の範囲１〜４の何れかにおいて、前記所定範囲が、前記ガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲であり、前記所定範囲Ｌｂは、前記乱流持続距離をＬｔとした場合にＬｂ＝ａ・Ｌｔ（ａ；定数）で特定されることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
6. 請求の範囲１〜５の何れかにおいて、前記所定範囲Ｌｂ（ｍｍ）が、流入速度をＵｉｎｓ（ｍ／ｓ）とし、任意のハニカム径をＬｙ（ｍｍ）とし、ハニカム径の定数Ｌｙｓを６ｍｍとした場合に下記式（Ａ）で特定される範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。
   Ｌｂ＝ａ（Ｌｙ／Ｌｙｓ）・２２ｅ^{０．０３５（Ｌｙ・Ｕｉｎ）} （Ａ）
   （ａは、ハニカム径が６ｍｍのハニカム触媒で流入速度が６ｍ／ｓの場合には、３〜５の範囲から選択される定数である。）
7. 請求の範囲１〜６の何れかにおいて、前記ハニカム触媒を、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に浸漬した後、取り出して水を切る再生方法を併用することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

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