JP4476394B2

JP4476394B2 - Resin composition, production method and use thereof

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Publication number: JP4476394B2
Application number: JP29198699A
Authority: JP
Inventors: 修一金尾; 貞彦白神; 重喜高田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP2001114966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル重合体けん化物（以下ＰＶＯＨと略記することがある）系樹脂と特定のフッ素雲母系鉱物とからなるバリアー性に優れた酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂組成物、その製造法および用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、内容物保護のための各種ガスに対するバリアー性（ガスバリアー性）は食品の保存性を左右する大切な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素は食品の主な変質要因である。また、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などのバリアー機能を有するバリアー材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。しかしながら、一般的に、樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリアー材としての性能は充分ではなかった。他方、樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、とりわけ層状の無機化合物を分散させる技術は広く知られており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。この欠点を克服すべく分散媒、とりわけ水中で膨潤またはへき開する無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。このような無機層状化合物は層状珪酸塩に代表されるが、これをポリアミドに複合するに際し、特開昭６２−７４９５７号公報等に示されているように、無機層状化合物をモノマー中に分散させた後重合する方法、また、ＥＶＯＨに複合するに際し、特開平５−３９３９２号公報、特開平５−８６２４１号公報、特開平６−５７０６６号公報に見られるように無機層状化合物を水系溶媒（水−メタノール溶媒）中に膨潤・へき開した状態でＥＶＯＨに分散させるという方法が示されている。しかしながら、ポリアミドのモノマー中に無機層状化合物を分散させた後重合する方法は良好な分散を得るという点で極めて優れたものである半面、無機層状化合物の分散により粘度が著しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度の無機層状化合物を含んだもののみである、主たる成分であるポリアミド自身のバリアー性がそれほど優れたものではないため、無機層状化合物を分散しても例えばＥＶＯＨ単体と比べてもそのバリアー性は劣っている等の問題がある。また、無機層状化合物を水系溶媒中に膨潤・へき開した状態でＥＶＯＨに分散させる方法についても、従来用いられているモンモリロナイトなどでは、十分な分散性を確保することは非常に難しく、安定して性能を発揮することが難しい等の問題がある。さらに、これらとは別に、より高度のガスバリアー性材料は常に待ち望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、著しく優れたバリアー性、とくに高湿環境下のバリアー性を示し、かつ性能の安定した樹脂組成物、これを容易に製造する方法およびこの樹脂組成物を用いたフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ＰＶＯＨ系樹脂と特定のフッ素雲母系鉱物の組み合わせが極めて優れた性能を示し、また、特定の製造法を用いることによりさらに効果的に本発明の目的を達成することができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の第一の発明は、エチレンを４．５〜８モル％共重合したＰＶＯＨ系樹脂１００重量部に対し、膨潤性フッ素雲母系鉱物０．０１〜２００重量部を有する樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明の第二の発明は、予め、独立にエチレンを４．５〜８モル％共重合したＰＶＯＨ系樹脂の溶液と膨潤性フッ素雲母化合物の分散液をそれぞれ作成した後、これを混合し、乾燥して溶媒を除去する樹脂組成物の製造法である。
【０００７】
更に本発明の第三の発明は、上記の樹脂組成物からなるフイルム、および上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理して得られたものが挙げられる。その具体的方法としては例えば特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物および／またはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【０００９】
膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性のフッ素雲母系雲母が得られないので好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物および／またはフッ化物の量は混合物全体の１０〜３５重量％の範囲が好ましく、この範囲を外れると膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
【００１０】
本発明で用いられる膨潤性のフッ素雲母系鉱物は、代表的には次式で示される。
【００１１】
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂
【００１２】
ここで、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、β、γ、ａおよびｂはそれぞれ係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。
【００１３】
本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱物がカルボン酸類、アルコール類、水分子などの極性分子を層間に吸収することにより、層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲母系鉱物はこのような膨潤性を示す。
【００１４】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は、ＰＶＯＨ系樹脂との混合、もしくは膨潤などの処置を加える前の状態において測定した平均粒径（沈降法で測定した際、重量分布の中心に当たる粒子の最大平面の直径をもってこれに当てる）が１５μｍ以下で、Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向の層厚みが９〜２０Åのものが好ましく、平均粒径１０μｍ以下のものが得に好ましく、３μｍ以下のものが最も好ましい。
【００１５】
また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調節することも可能である。
【００１６】
本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、たとえば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いることはもちろんかまわない。
【００１７】
更に、本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリアー性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００１８】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでもエチレンは、得られる樹脂組成物の耐湿性、成形性等を改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることから特に好ましく用いられる。
【００１９】
すなわちエチレンを４．５〜８モル％の範囲で共重合したＰＶＯＨ系樹脂は、広い湿度範囲で安定して良好なバリアー性を示すことから特に好ましい。
【００２０】
更に本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマーたとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、スチレン、イソプレン、ＰＭＭＡ、ポリエチレングリコールなどを前記ＰＶＯＨに配合して用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、後述する延伸操作等を加える場合、あるいは、本樹脂組成物層に高度の外力が加えられる場合等には、機械特性、延伸性などの面から、けん化後の重合度が、３００〜２４００の範囲にあることが好ましく、５００〜２０００の範囲であることがより好ましく、７００〜１５００の範囲であることがが最も好ましい。
【００２２】
更に本発明においては、ＰＶＯＨ系樹脂に対し架橋剤を配合することも、樹脂組成物の耐水性、機械特性を向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、既知のもののいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタン等のチタン化合物、エポキシ基および／もしくはイソシアネート基を複数有する化合物等が例示される。かかる架橋剤はけん化前の酢酸ビニル重合体系樹脂の段階、けん化工程、溶液化工程、あるいは、膨潤性合成雲母もしくはこれの分散液、塗工液、あるいは、組成物をフィルムとした後に含浸させる等の任意の工程段階で添加することが可能である。
【００２３】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量はＰＶＯＨ系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部である。０．０１重量部未満では本発明の目的とするバリアー性の向上効果が十分ではなく、２００重量部を超える場合には靭性の低下が大きい、粘度が大きくなり製膜が困難になる、ピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【００２４】
本発明における樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法が可能である。例えば、酢酸ビニル重合体の重合後、膨潤性フッ素雲母系鉱物を加えておき、けん化、濃縮、乾燥して組成物を得る方法、あるいは、原料を一括して押出機に供給し、その剪断によって、ＰＶＯＨ系樹脂内に膨潤性フッ素雲母を分散させる方法、更には、溶媒、ＰＶＯＨ系樹脂、膨潤性フッ素雲母を一括して仕込み、ホモジナイザー等を用いて混練する方法などがある。
【００２５】
これらのなかでも、あらかじめ、ＰＶＯＨ系樹脂を溶媒｛水、または水と有機溶媒（メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール）との混合溶媒｝に溶解した溶液と、膨潤性フッ素雲母分散液を独立して調製し、その後混合撹拌を行い、蒸発などにより濃縮乾燥して、組成物を得る方法はＰＶＯＨ系樹脂組成に応じ任意の溶媒を選択しうること、膨潤性フッ素雲母の分散が確実かつ完全に行われ、その性能を極限まで引き出しうること、単独溶液の溶液安定性が著しく優れており、また容易に相互に混合しうるため、原料の調製、保管更にコーティング材料として用いる際の生産性に優れるなど種々の長所を有し、実用上もっとも好ましい組成物の製造法である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形等によりバリアー性を有する成形品として用いることもできるが、特に、フィルムとして使用することが最も好ましい。その場合、単層フイルムとしての使用ももちろん可能であるが、熱溶着等の機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、取り扱い性の向上のため他種材料と積層し、あるいは意匠性向上のため、印刷層を設けることは特に好ましい。かかるフィルムの成形方法としては、通常の成形加工方法のいずれもが可能である。この場合、最適な成形法はＰＶＯＨ系樹脂の組成により多少異なるが、溶融押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法や、水あるいは有機溶媒もしくはこれらの混合溶媒溶液から流延法、ディッピング法、カレンダーコート法、スプレーコート法等などの方法により単独フィルムもしくは他の基材上に本発明の組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルム等の形に成形することができる。
【００２７】
さらに、本発明の単層もしくは多層フィルムは、延伸操作を加えることにより、高度の性能を得ることもできる。かかる、延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次もしくは同時２軸延伸等が挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前の面積に対する延伸後の面積が２〜１５、より好ましくは７〜１１倍が推奨される。
【００２８】
なお、かかるフィルムにおける本樹脂組成物層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では本樹脂組成物でもバリアー性が不十分となる場合があり、また１００μｍを超えると弾性率が高くなりすぎ、フイルムとしては取り扱い性が不良となる。なお、当該フィルムに積層される他種材料については必要厚みはその目的によって決定されるべきものであり、特に特定されるものではない。
【００２９】
こうして得られた本発明の樹脂組成物を用いた場合、酸素ガスに代表される各種気体あるいは溶剤などに対するバリアー性に優れたフィルムが得られる。かかるフィルムを用いることで、例えば食品の包装材料とした場合、その変質を防ぎ賞味期限を著しく向上する、また薬品などの容器とした場合、内容物の漏出を防止し、また酸素等による変質を抑制できる、あるいは保護具素材として用いた場合有害物の透過・接触を防止し、安全・衛生の向上ができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。ここで、実施例３〜７および１２は、エチレンの共重合量が４．５〜８モル％の範囲を外れたＰＶＯＨ系樹脂を用いて得られた樹脂組成物に関するものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例１、２および８〜１１である。なお、文中の％は特に、断りがない限り重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、本文中の樹脂およびフィラーは特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使用した。
【００３１】
酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００３２】
透湿度
単一の層からなるフィルムについて測定した場合には、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳＺ０２０８の記載に従って測定し、任意の膜厚で測定した透湿度（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）から、膜厚３０μｍでの透湿度に換算したした値（ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ）を算出した。
【００３３】
内部ヘイズ
試料フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭＤ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００３４】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
けん化度９９．９％エチレン含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製クラレポバールＲＳ１０５Ｃ（ＴＭ））を温水に溶解し、１０％の溶液を作成した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００３５】
２）膨潤性フッ素雲母分散液の調製
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を２％の濃度になるよう水に分散し、２時間超音波洗浄機にかけ、分散液を調製した。これをフィラー液Ｂと称する。
【００３６】
３）コートフィルムの調製
樹脂液Ａとフィラー分散液Ｂを全固形分中のフッ素雲母の比率が５％になるように混合し、コート液を作成した。これをＯＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いてコート層を作成したのち剥離し厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて透湿度、酸素透過度、内部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
更に、３）で得られたコートフィルムを１１０℃で縦方向に１軸延伸を行い４倍に延伸されたフィルムを得た。このフイルムについても透湿度、酸素透過度、内部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
更に、３）で得られたコートフィルムを１８０℃で３分間熱処理を行った。これについても透湿度、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
全固形分中のフッ素雲母の比率が３０％になるように混合した他は実施例１と全く同様にしてフィルムを作成し、実施例と同様の諸性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
樹脂液Ａ単体をコート液とした他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
フィラーとして膨潤性フッ素雲母の代わりにモンモリロナイト（Ｎａｎｏｃｏｒ社製ＰｕｒｅＣＷＣｃｌａｙ（ＴＭ））を用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
フィラーとして膨潤性フッ素雲母の代わりにタルク（富士タルク工業製ＬＭＲ（ＴＭ））を用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール６５％）にエチレン含量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製エバールＥＰ−Ｆ１０１（ＴＭ））を１０％の濃度になるよう溶解した。これを樹脂溶液Ｃと称する。
【００４４】
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を４％の濃度になるよう水に分散し、２時間超音波洗浄機にかけ、分散液を調製した。これをフィラー液Ｄと称する。
【００４５】
樹脂液Ｃとフィラー液Ｄを全固形分に対するフィラー濃度５％になるように混合したものをコート液として用いた点と、熱処理温度を１４０℃としたことの他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
全固形分に対するフィラー濃度が２０％である他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
樹脂液Ｃ単体をコート液とした他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
酢酸ビニル重合体けん化物（クラレ製クラレポバール１０５ＭＣ（ＴＭ））を２０％の濃度になるよう水に溶解した。これを樹脂液Ｅと称する。
【００４９】
樹脂液Ｅとフィラー液Ｄを全固形分に対するフィラー濃度２％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
全固形分に対するフィラー濃度が６０％である他は実施例５と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
樹脂液Ｅ単体をコート液とした他は実施例５と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
エチレン含量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（クラレ製エバールＥＰ−Ｅ１０５）９０重量部に対し膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））１０重量部をドライブレンドした後、２軸押出機を用いて２２０℃で混練ペレット化し、樹脂組成物を得た。更にこれを単軸押出機を用いて、押出機温度２２０℃、ロール温度５０℃で溶融製膜し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて、実施例３と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例６
膨潤性フッ素雲母を加えなかった他は実施例７と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
重合度１２００、エチレン含量８モル％のエチレン−酢酸ビニルをメタノールに、濃度３０％となるよう溶解し、その中に、膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を全固形分に対し、１０％になるように添加した。更に、酢酸ビニルユニットあたり０．１０モル当量の水酸化ナトリウムをメタノール溶液として添加し、常法に従ってけん化を行い、膨潤性フッ素雲母含有エチレン−酢酸ビニル重合体けん化物ゲルを得た。得られたエチレン−酢酸ビニル重合体けん化物のけん化度は９９モル％（ＪＩＳ６７２６による。）であった。この樹脂組成物を乾燥後、温水に溶解して１０％の水溶液とした。これをコート液として用いた他は、実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例７
膨潤性フッ素雲母を加えなかった他は実施例８と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））を４％の濃度になるよう水に分散し、７日間静置した。これをフィラー液Ｆと称する。
【００５７】
樹脂液Ａとフィラー液Ｆを全固形分に対するフィラー濃度３０％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１０
けん化度９９．９％エチレン含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製クラレポバールＲＳ１０５Ｃ（ＴＭ））と膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥ−１００（ＴＭ））をフッ素雲母が２０％となるように予め混合した後に、この混合物を温水に溶解し、２時間超音波をかけた。これをコート液として用いた他は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１１
膨潤性フッ素雲母としてトピー工業製ダイモナイトＤＰ−ＤＭ（ＴＭ）を用いた他は実施例２と全く同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例１２
実施例５で作成したフィルムについて、処理前、１８０℃熱処理後、４倍一軸延伸後の酸素透過度を湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。酸素透過度はそれぞれ１．０、０．６、０．４CC・2μｍ/m²・day・atomであった。
【００６２】
比較例８
比較例５で作成したフィルムについて、処理前、１８０℃熱処理後、４倍一軸延伸後の酸素透過度を湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。酸素透過度はそれぞれ２．０、１．５、１．０CC・2μｍ/m²・day・atom であった。
【００６３】
実施例１および２と比較例１、実施例３および４と比較例４、実施例５および６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７を比べれば、本発明は、酸素透過度が小さく、酸素バリアー性が著しく改善されること、および透湿度が小さく、水蒸気バリアー性が改善されることが分かる。さらに、実施例２と比較例２および３を比べれば、膨潤性フッ素雲母／ＰＶＯＨ系樹脂の組み合わせが、従来知られていた他の無機フィラー配合品に比べても、上記バリアー性が画期的に優れたものであることが分かる。また、透明性についても、本発明の実施例で得たフイルムは、とくに遜色のないものであることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気などに代表される各種物質のバリアー性、とくに高湿環境下におけるバリアー性に優れた、しかも性能の安定した樹脂組成物が得られる。また、本樹脂組成物を容器等の一部に用いることで、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質等を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl acetate polymer saponified resin composition having excellent barrier properties comprising a saponified vinyl acetate polymer (hereinafter abbreviated as PVOH) resin and a specific fluoromica mineral, and its production Laws and applications.
[0002]
[Prior art]
Although the functions required of packaging materials are diverse, barrier properties against various gases (gas barrier properties) for protecting contents are important properties that affect the preservation of foods. Gas barrier properties are becoming an increasingly important property due to changes in gasification, additive regulations, and changes in preferences. Food alteration factors include oxygen, light, heat, moisture, and the like. In particular, oxygen is a major alteration factor of food. In addition to oxygen gas, various barriers such as various gases, organic solvent vapors, and aromas are effective in preventing rust, deodorizing, and sublimation, and confectionery bags, bonito packs, retort pouches, carbon dioxide beverages It is used in many fields such as food such as containers, cosmetics, agricultural chemicals, and medicine. However, in general, the gas barrier property of the resin is low, and the performance as a barrier material used for the above purpose has not been sufficient. On the other hand, for the purpose of improving the gas barrier property of a resin, a technique for dispersing a filler, particularly a layered inorganic compound, in a resin is widely known. For example, JP-A 64-43554 discloses an ethylene-vinyl acetate copolymer. A method for dispersing mica and talc in a polymer saponified product (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is described. However, the resin composition obtained by such a method has the disadvantage that the dispersibility of the inorganic stratiform compound in the resin is poor and the transparency of the resin is remarkably deteriorated. In order to overcome this drawback, various attempts have been made to use a dispersion medium, especially an inorganic layered compound that swells or cleaves in water. Such inorganic layered compounds are typified by layered silicates. When this is compounded with polyamide, as shown in JP-A-62-74957, etc., the inorganic layered compound is dispersed in the monomer. After the polymerization, and in the case of compounding with EVOH, the inorganic layered compound is converted into an aqueous solvent (water) as shown in JP-A-5-39392, JP-A-5-86241, and JP-A-6-57066. (Methanol solvent) shows a method of dispersing in EVOH in a swollen and cleaved state. However, the method of polymerizing after dispersing the inorganic stratiform compound in the polyamide monomer is extremely excellent in that it obtains a good dispersion. On the other hand, since the viscosity remarkably increases due to the dispersion of the inorganic stratiform compound, It is possible to produce only those containing an extremely low concentration of inorganic layered compound. Since the barrier property of the main component polyamide itself is not so excellent, even if the inorganic layered compound is dispersed, for example, compared with EVOH alone However, the barrier property is inferior. In addition, with regard to the method of dispersing inorganic layered compound in EVOH in a swollen and cleaved state in an aqueous solvent, it is very difficult to ensure sufficient dispersibility with montmorillonite that has been used in the past, and the performance is stable. There are problems such as it is difficult to demonstrate. Moreover, apart from these, higher gas barrier materials are always awaited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, shows a remarkably excellent barrier property, particularly a barrier property under a high humidity environment, and has a stable performance, a method for easily producing the same, and a resin composition It aims at providing the used film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have surprisingly found that a combination of a PVOH-based resin and a specific fluorine mica-based mineral exhibits extremely excellent performance. It has been found that the object of the present invention can be achieved more effectively by using this production method, and the present invention has been achieved.
[0005]
That is, the first invention of the present invention is a resin composition having 0.01 to 200 parts by weight of a swellable fluoromica mineral with respect to 100 parts by weight of a PVOH resin copolymerized with 4.5 to 8 mol% of ethylene . It is.
[0006]
In addition, the second invention of the present invention is to prepare a solution of a PVOH resin in which 4.5 to 8 mol% of ethylene is independently copolymerized and a dispersion of a swellable fluorinated mica compound, respectively, and then mix them. And then drying to remove the solvent.
[0007]
Furthermore, the third invention of the present invention is a multilayer film having at least one layer comprising the above-mentioned resin composition and the above-mentioned resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The swellable fluoromica mineral used in the present invention typically includes those obtained by heat-treating a mixture of talc and sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride. As a specific method, for example, there is a method disclosed in JP-A-2-149415. That is, this is a method in which talc is used as a starting material, and sodium ions and / or lithium ions are intercalated therein to obtain a swellable fluoromica mineral. In this method, a fluorinated mica-based mineral is obtained by mixing talc with silicofluoride and / or fluoride and subjecting the magnetic crucible to heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time. The swellable fluoromica mineral used in the present invention is particularly preferably produced by this method.
[0009]
In order to obtain a swellable fluoromica-based mineral, it is necessary that the metal constituting the silicofluoride or fluoride is sodium or lithium among alkali metals. These alkali metals may be used alone or in combination. Of the alkali metals, potassium is not preferred because swellable fluoromica mica is not obtained, but it is used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting swellability in a limited amount. Is also possible. Further, the amount of silicofluoride and / or fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the total mixture, and if it is out of this range, the production rate of the swellable fluoromica mineral decreases.
[0010]
The swellable fluoromica mineral used in the present invention is typically represented by the following formula.
[0011]
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂
[0012]
Here, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b represent coefficients, respectively, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.
[0013]
The swelling property as used in the present invention means that the fluorine mica-based mineral absorbs polar molecules such as carboxylic acids, alcohols, and water molecules between the layers, so that the distance between layers is increased or further cleaved to form ultrafine particles. The fluorine mica-based mineral represented by the above formula exhibits such swelling properties.
[0014]
The swellable fluoromica-based mineral has an average particle diameter measured before mixing with PVOH-based resin or before treatment such as swelling (the diameter of the largest plane of the particle corresponding to the center of the weight distribution when measured by the sedimentation method) Is 15 μm or less, and the thickness of the layer in the C-axis direction is preferably 9 to 20 mm as measured by the X-ray powder method, preferably having an average particle size of 10 μm or less, and preferably 3 μm or less. Most preferred.
[0015]
In the step of producing the swellable fluoromica mineral used in the present invention, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica mineral produced by blending a small amount of alumina (Al ₂ O ₃ ).
[0016]
The PVOH-based resin in the present invention refers to a polymer obtained by saponifying a polymer containing 40 mol% or more of a vinyl ester typified by a vinyl acetate monomer as a constituent component of the main chain. In this case, a vinyl ester other than vinyl acetate, for example, a vinyl ester such as vinyl propionate or vinyl pivalate may be used instead of vinyl acetate.
[0017]
Furthermore, the saponification degree of the PVOH-based resin in the present invention is represented by the molar ratio of the saponified ester group to the ester group existing before saponification from the viewpoint that the barrier property of the resulting resin composition can be drawn out to a higher degree. 80% or more is preferable, 90% or more is more preferable, 95% or more is further preferable, and 98% or more is most preferable.
[0018]
Examples of the comonomer component used in an amount of 60 mol% or less in addition to the vinyl ester include various compounds having a double bond in the molecule such as ethylene, propylene, butylene, and unsaturated carboxylic acid. Among these, ethylene is particularly preferably used because it improves the moisture resistance and moldability of the resulting resin composition and provides a resin composition with excellent characteristics.
[0019]
That is, a PVOH-based resin obtained by copolymerizing ethylene in a range of 4.5 to 8 mol% is particularly preferable because it stably exhibits a good barrier property in a wide humidity range .
[0020]
Furthermore, in the present invention, other types of polymers such as polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, styrene, isoprene, PMMA, polyethylene glycol and the like are blended in the PVOH within a range that does not interfere with the object of the present invention. Can also be used.
[0021]
The degree of polymerization of the PVOH-based resin in the present invention is not particularly specified, but when adding a stretching operation or the like described later, or when a high external force is applied to the resin composition layer, mechanical properties, From the viewpoint of stretchability, the degree of polymerization after saponification is preferably in the range of 300 to 2400, more preferably in the range of 500 to 2000, and most preferably in the range of 700 to 1500.
[0022]
Further, in the present invention, blending a crosslinking agent with the PVOH resin is also preferably performed because good results such as improvement of water resistance and mechanical properties of the resin composition can be obtained. Any known crosslinking agent is preferably used. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, zirconium salts, titanium compounds such as titanium tetralactic acid, compounds having a plurality of epoxy groups and / or isocyanate groups, and the like. Such a cross-linking agent may be impregnated after the vinyl acetate polymer resin stage prior to saponification, the saponification process, the solution process, or the swellable synthetic mica or a dispersion thereof, the coating liquid, or the composition as a film. It is possible to add at any process step.
[0023]
The compounding amount of the swellable fluoromica mineral is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVOH resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the barrier property of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the toughness is greatly reduced, the viscosity increases, and film formation becomes difficult. This is not preferable because of the adverse effects such as being easily generated.
[0024]
As a method for producing the resin composition in the present invention, various methods are possible. For example, after polymerization of a vinyl acetate polymer, a swellable fluoromica-based mineral is added, and the composition is obtained by saponification, concentration, and drying, or the raw materials are collectively supplied to an extruder and sheared. Further, there is a method of dispersing the swellable fluorine mica in the PVOH-based resin, and a method of charging the solvent, the PVOH-based resin and the swellable fluorine mica all together and kneading using a homogenizer or the like.
[0025]
Among these, a solution obtained by dissolving a PVOH resin in a solvent {water or a mixed solvent of water and an organic solvent (a lower alcohol such as methyl alcohol or isopropyl alcohol)} and a swellable fluorinated mica dispersion in advance are independent of each other. The composition is obtained by mixing and stirring and then concentrating and drying by evaporation or the like to select any solvent according to the PVOH resin composition, and the dispersion of the swellable fluorinated mica is reliable and complete. It is possible to draw out the performance to the limit, the solution stability of the single solution is remarkably excellent, and it can be easily mixed with each other. It has various advantages such as excellentness and is the most preferable method for producing a composition in practical use.
[0026]
The resin composition of the present invention can be used as a molded product having a barrier property by injection molding or the like, but is most preferably used as a film. In that case, it can of course be used as a single-layer film, but it can be laminated with other materials to improve functions such as providing functions such as heat welding, protecting against mechanical action from the outside, and improving handleability. Therefore, it is particularly preferable to provide a printing layer. As a method for forming such a film, any of ordinary forming methods can be used. In this case, the optimal molding method varies somewhat depending on the composition of the PVOH-based resin. However, a hot melt molding method such as melt extrusion molding, blow molding or inflation molding, a casting method from water, an organic solvent or a mixed solvent solution thereof, The film can be formed into a single film or a multilayer film having at least one layer composed of the composition of the present invention on another substrate by a method such as dipping method, calendar coating method, spray coating method or the like.
[0027]
Furthermore, the single layer or multilayer film of the present invention can also obtain a high degree of performance by adding a stretching operation. Examples of the stretching operation include uniaxial stretching, sequential or simultaneous biaxial stretching, and the like. As for the draw ratio in such drawing operation, the area after drawing relative to the area before drawing is preferably 2 to 15, more preferably 7 to 11 times.
[0028]
In addition, although the thickness of this resin composition layer in this film is not specifically limited, 0.1-100 micrometers is preferable at an average thickness, 0.3-50 micrometers is preferable, and 0.5-30 micrometers is especially preferable. When the thickness is 0.1 μm or less, the barrier property may be insufficient even with the present resin composition, and when the thickness exceeds 100 μm, the elastic modulus becomes too high, and the handling property of the film becomes poor. In addition, about other types of material laminated | stacked on the said film, required thickness should be determined by the objective and is not specified in particular.
[0029]
When the resin composition of the present invention thus obtained is used, a film having excellent barrier properties against various gases typified by oxygen gas or solvents can be obtained. By using such a film, for example, when it is used as a packaging material for food, its deterioration is prevented and the expiration date is remarkably improved, and when it is used as a container for medicine, etc., leakage of contents is prevented, and alteration due to oxygen or the like is prevented. When used as a protective equipment material, it can prevent the permeation and contact of harmful substances and improve safety and hygiene.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Here, Examples 3 to 7 and 12 relate to a resin composition obtained using a PVOH-based resin in which the copolymerization amount of ethylene is out of the range of 4.5 to 8 mol%, and for reference. It is described in. Examples of the present invention are Examples 1, 2, and 8-11. In addition, especially% in a sentence shows weight% unless there is particular notice, and each characteristic was measured by the following method. The resin and filler in the text were used after being vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more unless otherwise specified.
[0031]
Oxygen permeability MODERN CONTROLS INC. Measurement was performed according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C., 85% RH and 20 ° C., 100% RH using an oxygen permeation measuring device MOCONOX-TRAN 2/20 type. The oxygen permeability referred to in the present invention is the oxygen permeation amount (ml / m ² · day · atm) measured at an arbitrary film thickness for a film composed of a single layer. The converted value (ml · 2 μm / m ² · day · atm).
[0032]
When measuring a film consisting of a single layer of moisture permeability, the moisture permeability measured in accordance with JIS Z0208 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH and measured at an arbitrary film thickness (g / m ² · day) From this, a value (g · 30 μm / m ² · day) converted to moisture permeability at a film thickness of 30 μm was calculated.
[0033]
A part of the internal haze sample film was cut out and coated with silicon oil, and the haze value was measured according to ASTM D1003-61 using HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0034]
Example 1
1) Preparation of resin solution Saponification degree: 99.9% Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 8% (Kuraray Kuraray Poval RS105C (TM)) was dissolved in warm water to prepare a 10% solution. This is referred to as a resin solution A.
[0035]
2) Preparation of swellable fluorinated mica dispersion Liquid swellable fluorinated mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was dispersed in water to a concentration of 2%, and subjected to an ultrasonic cleaner for 2 hours to obtain a dispersion. Was prepared. This is referred to as filler liquid B.
[0036]
3) Preparation of Coat Film Resin liquid A and filler dispersion B were mixed so that the ratio of fluorine mica in the total solid content was 5% to prepare a coating liquid. The coating layer was formed on the OPET film using a bar coater and then peeled to obtain a film having a thickness of 20 μm. The film was measured for moisture permeability, oxygen permeability, and internal haze. The results are shown in Table 1.
[0037]
Furthermore, the coated film obtained in 3) was uniaxially stretched in the longitudinal direction at 110 ° C. to obtain a film stretched 4 times. This film was also measured for moisture permeability, oxygen permeability, and internal haze. The results are shown in Table 1.
[0038]
Furthermore, the coated film obtained in 3) was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes. Also about this, water vapor permeability and oxygen permeability were measured. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 2
A film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the ratio of fluorine mica in the total solid content was 30%, and various performances similar to those in the example were measured. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 1
The same test as in Example 1 was performed except that the resin solution A alone was used as the coating solution. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 2
A test was performed in exactly the same manner as in Example 2, except that montmorillonite (Pure CWC clay (TM) manufactured by Nanocor) was used instead of the swellable fluorine mica. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 3
The same test as in Example 2 was performed except that talc (LMR (TM) manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the swellable fluorine mica as the filler. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 3
Dissolve saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Kuraray Eval EP-F101 (TM)) having a concentration of 10% in water / n-propanol mixed solvent (n-propanol 65%). did. This is referred to as a resin solution C.
[0044]
Swellable fluorine mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in water so as to have a concentration of 4%, and subjected to an ultrasonic cleaner for 2 hours to prepare a dispersion. This is referred to as filler liquid D.
[0045]
Except that the resin liquid C and the filler liquid D were mixed so as to have a filler concentration of 5% with respect to the total solid content as a coating liquid, and the heat treatment temperature was 140 ° C., the same as in Example 1. A test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 4
The same test as in Example 3 was performed except that the filler concentration relative to the total solid content was 20%. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 4
The same test as in Example 3 was performed except that the resin liquid C alone was used as the coating liquid. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 5
A saponified vinyl acetate polymer (Kuraray Kuraray Poval 105MC (TM)) was dissolved in water to a concentration of 20%. This is referred to as a resin liquid E.
[0049]
A test was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that a resin liquid E and a filler liquid D mixed so as to have a filler concentration of 2% with respect to the total solid content were used as the coating liquid. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 6
The same test as in Example 5 was performed except that the filler concentration relative to the total solid content was 60%. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 5
The same test as in Example 5 was performed except that the resin liquid E alone was used as the coating liquid. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 7
10 parts by weight of swellable fluorinated mica (Somasif ME-100 (TM) by Co-op Chemical Co., Ltd.) with respect to 90 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin (Kuraray Eval EP-E105) having an ethylene content of 44 mol% After dry blending, the mixture was kneaded and pelletized at 220 ° C. using a twin screw extruder to obtain a resin composition. Further, this was melt-formed using a single screw extruder at an extruder temperature of 220 ° C. and a roll temperature of 50 ° C. to obtain a film having a thickness of 15 μm. Evaluation similar to Example 3 was performed using this film. The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 6
The same test as in Example 7 was performed except that the swellable fluorine mica was not added. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 8
Ethylene-vinyl acetate having a polymerization degree of 1200 and an ethylene content of 8 mol% was dissolved in methanol to a concentration of 30%, and swellable fluorinated mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) was completely added. It added so that it might become 10% with respect to solid content. Further, 0.10 molar equivalent of sodium hydroxide per vinyl acetate unit was added as a methanol solution, and saponification was performed according to a conventional method to obtain a swellable fluoromica-containing saponified ethylene-vinyl acetate polymer gel. The saponification degree of the obtained saponified ethylene-vinyl acetate polymer was 99 mol% (according to JIS 6726). This resin composition was dried and then dissolved in warm water to make a 10% aqueous solution. Except that this was used as a coating solution, the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 7
The same test as in Example 8 was performed except that the swellable fluorine mica was not added. The results are shown in Table 1.
[0056]
Example 9
Swellable fluorine mica (Somasif ME-100 (TM) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in water to a concentration of 4% and allowed to stand for 7 days. This is referred to as filler liquid F.
[0057]
A test was performed in exactly the same manner as in Example 2, except that the resin liquid A and the filler liquid F were mixed as the coating liquid so as to have a filler concentration of 30% with respect to the total solid content. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 10
Saponification degree 99.9% Ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product (Kuraray Kuraray Poval RS105C (TM)) and swelling fluorine mica (Coop Chemical Co., Ltd. Somasif ME-100 (TM)) with fluorine After pre-mixing so that the mica was 20%, this mixture was dissolved in warm water and sonicated for 2 hours. The test was performed in the same manner as in Example 1 except that this was used as a coating solution. The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 11
The test was performed in exactly the same manner as in Example 2 except that Daimonite DP-DM (TM) manufactured by Topy Industries was used as the swellable fluorine mica. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Example 12
The film prepared in Example 5 was measured for oxygen permeability before treatment, after heat treatment at 180 ° C. and after four-fold uniaxial stretching under a condition of humidity 65% RH. The oxygen permeability was 1.0, 0.6, and 0.4 CC · 2 μm / m ² · day · atom, respectively.
[0062]
Comparative Example 8
The film prepared in Comparative Example 5 was measured for oxygen permeability before treatment, after heat treatment at 180 ° C. and after four-fold uniaxial stretching under a condition of humidity 65% RH. The oxygen permeability was 2.0, 1.5, and 1.0 CC · 2 μm / m ² · day · atom, respectively.
[0063]
Compare Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, Examples 3 and 4 with Comparative Example 4, Examples 5 and 6 with Comparative Example 5, Example 7 with Comparative Example 6, Example 8 with Comparative Example 7, The invention shows that the oxygen permeability is small and the oxygen barrier property is remarkably improved, and the moisture permeability is small and the water vapor barrier property is improved. Further, when Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 are compared, the barrier property is epoch-making even when the combination of the swellable fluorinated mica / PVOH resin is compared with other conventionally known inorganic filler blends. It can be seen that it is excellent. Moreover, also about transparency, it turns out that the film obtained in the Example of this invention is a thing inferior in particular.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition excellent in barrier properties of various substances represented by oxygen gas, water vapor and the like, particularly in a high humidity environment, and having stable performance can be obtained. In addition, by using this resin composition in a part of a container or the like, it is possible to prevent the contents from being deteriorated over a long period of time compared to conventional products.

Claims

A resin composition comprising 0.01 to 200 parts by weight of a swellable fluoromica-based mineral with respect to 100 parts by weight of a vinyl acetate polymer saponified resin obtained by copolymerizing 4.5 to 8 mol% of ethylene .

The resin composition according to claim 1, wherein the swellable fluoromica mineral is obtained by heating a mixture of talc and sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride.

The swellable fluoromica-based mineral is obtained by heating a mixture of 90 to 65% by weight of talc and 10 to 35% by weight of sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride. Resin composition.

The solution of the vinyl acetate polymer saponified resin copolymerized with 4.5 to 8 mol% of ethylene and the dispersion in which the swellable fluorinated mica compound is dispersed are mixed and dried. A method for producing a resin composition.

The film which consists of a resin composition in any one of Claims 1-3.

The multilayer film which has at least 1 layer which consists of a resin composition in any one of Claims 1-3.