JP4478995B2

JP4478995B2 - Rosin-modified phenolic resin, its production method and binder for printing ink

Info

Publication number: JP4478995B2
Application number: JP28386299A
Authority: JP
Inventors: 滋川瀬; 和弘有本; 和成梶田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: JP2001106754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造法および印刷インキ用バインダーに関するものである。本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂はオフセット印刷インキ用バインダー、殊に非芳香族炭化水素系溶剤に適したオフセット高速印刷インキ用バインダーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来からロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用バインダーの溶剤としては芳香族炭化水素系溶剤が使用されてきたが、近年、有機溶剤による大気汚染等の環境問題や作業環境の安全衛生問題が指摘され、ナフテン分及びパラフィン分を主体とする非芳香族炭化水素系溶剤への置換が進められている。しかし、このような非芳香族炭化水素系溶剤は、ロジン変性フェノール樹脂に対する溶解力に極めて乏しいため、光沢の劣化といったインキ性能の低下を引き起こす欠点がある。また、年々印刷機の高速化が進むにつれ、既存のロジン変性フェノール樹脂のゲルワニスでは弾性が低いため、ミスチングの悪化といったインキ性能の低下が懸念されている。このような問題から、ロジン変性フェノール樹脂を用いたゲルワニスの高弾性化が望まれている。しかしながら従来のロジン変性フェノール樹脂では、非芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が良好で、かつゲルワニスを高弾性化することは困難であり、非芳香族炭化水素系溶剤に対し高い溶解性を有し、かつゲルワニスを高弾性化することができるロジン変性フェノール樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非芳香族炭化水素系溶剤に対し十分に高い溶解性を示し、かつ高速印刷に適した高弾性のゲルワニスを与えるロジン変性フェノール樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者らは目的性状のロジン変性フェノール樹脂を見出すべく鋭意検討を行なった。その結果、ロジンエステル類に、レゾール型フェノール樹脂を反応させる反応系内に、更にアルキルフェノールを存在させることにより、反応系内に存在するホルムアルデヒドとアルキルフェノールの付加縮合反応が起こり、レゾール型フェノール樹脂の高縮合度化による溶解性向上、及びロジン変性フェノール樹脂構造中の高架橋密度化によるゲルワニスの弾性向上で前記目的に合致したロジン変性フェノール樹脂が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂；前記ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用バインダー；（ａ）ロジン類および（ｄ）ポリオール類を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）レゾール型フェノール樹脂および（ｃ）アルキルフェノール類を反応させるロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（以下、（ａ）成分という）、レゾール型フェノール樹脂（以下、（ｂ）成分という）、アルキルフェノール類（以下、（ｃ）成分という）および（ｄ）ポリオール類（以下、（ｄ）成分という）を反応させて得られたものである。
【０００７】
前記（ａ）成分であるロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これらの変性物、さらにはこれらと金属との塩などが挙げられる。また（ａ）成分は、必要に応じて、前記ロジン類の一部をロジン以外のカルボン酸類で変性されたものでもよい。カルボン酸類で変性したロジン類の具体例としては、一般にロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂などが挙げられる。
【０００８】
前記（ｂ）成分としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を、Ｆ／Ｐ（モル比）が通常１〜３の範囲内で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が挙げられる。また（ｂ）成分は、必要によりこれを中和・水洗して得られるものを使用しうる。ここにフェノール類としては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノール−Ａ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。前記（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常１０〜１２０重量部とするのが好ましい。（ｂ）成分の下限としては６０重量部、上限としては１００重量部とするのが更に好ましい。
【０００９】
（ｃ）成分のアルキルフェノール類としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のものが好ましい。具体的には、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。また、アルキルフェノール類としてはメタアルキルフェノール類および／またはパラアルキルフェノール類が好ましく、特にパラアルキルフェノール類が好ましい。かかる（ｃ）成分は、ロジン類またはロジンエステル類とレゾール型フェノール樹脂との反応系内に存在するホルムアルデヒドと縮合反応を起こし、レゾール型フェノール樹脂の高縮合度化による溶解性向上、更にロジン変性フェノール樹脂構造中の高架橋密度化でゲルワニスの弾性を向上することができる。前記（ｂ）成分１００重量部に対する（ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常１〜５０重量部とするのが好ましい。（ｃ）成分の下限としては１重量部、上限としては３０重量部とするのが更に好ましい。
【００１０】
（ｄ）成分としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコールなどのロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として従来から知られる各種のものを例示できる。前記（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常５〜１５重量部とするのが好ましい。（ｄ）成分の下限としては８重量部、上限としては１１重量部とするのが更に好ましい。
【００１１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなり、（ｂ）成分を反応させる際に（ｃ）成分が反応系内に存在していることが必要であり、これらを反応させる順序は（ａ）成分および（ｄ）成分を反応させてロジンエステルとし、次いで（ｂ）成分および（ｃ）成分を反応させることにより行う。
【００１２】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の反応条件は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法、即ち（ｃ）成分を用いない方法と実質的に変更せずに採用することができる。例えば、前記▲２▼の方法では、（ａ）成分を１２０〜２５０℃に加熱溶融し、そこに（ｃ）成分を加え、更に（ｂ）成分を１〜１０時間程度滴下反応させた後、従来公知の触媒の存在下または不存在下更に（ｄ）成分を添加し２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させる。前記▲３▼の方法では、（ａ）成分と（ｄ）成分を、従来公知の酸性・塩基性触媒、具体的にはパラトルエンスルホン酸、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させた後、次いで（ｂ）成分および（ｃ）成分を加え１２０〜２７０℃で１〜１０時間程度滴下反応させる。
【００１３】
前記反応方法によって得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は、通常は５０，０００〜３００，０００であり、１００，０００〜２００，０００とするのが好ましい。５０，０００以下では所望のゲルワニス弾性が得られず、３００，０００以上では高粘度となり安定製造が困難である。
【００１４】
本発明の樹脂の溶剤に対する溶解性は良好であり、脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）による溶液の溶解性（トレランス）は２．０ｇ／ｇ以上と十分な溶解性を有している。こうして得られた本発明のロジン変性フェノール樹脂と溶剤から印刷インキ用バインダーは構成されるが、乾性油、およびアルミニウムキレート化合物を含有することにより印刷適性が更に向上する。本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、ロジン変性フェノール樹脂を公知の方法によりゲルワニスに調整して使用する。樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は３０〜６０重量％程度、好ましくは４０〜５０重量％程度である。本発明の印刷インキ用バインダーに使用する溶剤としては特に制限されず、沸点が２３０〜３３０℃の留分からなる高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、または沸点が２３０〜３３０℃の留分からなる高沸点の非芳香族炭化水素系溶剤のいずれも使用できるが、環境面から非芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。非芳香族炭化水素系溶剤としては脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤といったものが挙げられる。また、乾性油としては、亜麻仁油、桐油、大豆油などのゲルワニス成分として従来から知られる各種のものを使用できる。アルミニウムキレート化合物としては、アセト酢酸エチルやイソプロピルアルコールなどを置換基としたアルミニウムキレート化合物が挙げられる。該ゲルワニスの弾性率は、３０℃における振動周波数が１０Ｈｚ、振幅角５°で測定した場合に、貯蔵弾性率Ｇ’が１．５×１０^３Ｎ／ｍ^２以上でなければならない。これは貯蔵弾性率Ｇ’が１．５×１０^３Ｎ／ｍ^２より小さな場合にはインキのミスト量が多くなるためである。
【００１５】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーには着色剤、溶剤、更に必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が適宜配合され、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキが製造される。尚、印刷インキの製造の際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、その樹脂固形分が２０〜５０重量％になるように配合するのが好ましい。
【００１６】
印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうる他、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用する場合は、公知の方法によりゲルワニスを調整して使用する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、非芳香族炭化水素系溶剤に対し十分に高い溶解性を示し、かつ高速印刷に適した高弾性のゲルワニスを与えるロジン変性フェノール樹脂が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００１９】
参考例１
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部およびｐ−オクチルフェノール２００部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１１４３部（固形分８００部）を４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．０ｇ／ｇ、重量平均分子量は１５０，０００であった。なお、高沸点脂肪族炭化水素系（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液に対するトレランスとは、樹脂を０号ソルベントに加熱溶解させた後、２５℃で０号ソルベントを添加し、微濁状態を終点とした時の樹脂１ｇと混ざり合う０号ソルベントのｇ数を示す。また、重量平均分子量とは、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、ＴＨＦ溶媒下で測定した値である。以下、トレランスおよび重量平均分子量は上記と同様の条件にて測定した値を示す。
【００２０】
実施例１
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９２部および酸化亜鉛６部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応した。１８０℃まで冷却した後、ｐ−オクチルフェノール２００部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１１４３部（固形分８００部）を８時間かけて系内に滴下し、徐々に２６０℃まで昇温した。滴下終了後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．５ｇ／ｇ、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００２１】
比較例１
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を６時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは０．８ｇ／ｇ、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００２２】
比較例２
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化亜鉛６部を仕込み、２２０℃まで昇温した。保温状態において比較例１より高縮合化させたレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温した。酸価が２５以下となるまで適時昇温、反応した後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは２．１ｇ／ｇ、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００２３】
比較例３
参考例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、攪拌下に１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール９２部および酸化亜鉛６部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応した。２３０℃まで冷却した後、保温状態においてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液１４２８部（固形分１０００部）を１２時間かけて系内に滴下し、徐々に２７０℃まで昇温した。滴下終了後、２０ｋＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の高沸点脂肪族炭化水素系溶剤（商品名０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．２ｇ／ｇ、重量平均分子量は２２０，０００であった。
【００２４】
（ゲルワニスの調製）
ゲルワニスＡ（ゲルワニス粘度測定、インキ化試験用ゲルワニスに使用）：参考例１、実施例１および比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂４５部、亜麻仁油８部及び高沸点脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４６．２５部、更にアルミニウムキレート化合物（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．７５部を５０℃以下で混合した後、１９０℃まで昇温し、１時間加熱溶解することにより調製した。ゲルワニスＢ（ゲルワニス粘度測定、粘弾性測定に使用）：ゲルワニスＡに高沸点脂環族炭化水素系溶剤（商品名ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）１２．５部を１５０℃で添加し、１０分間攪拌することにより調製した。
【００２５】
（ゲルワニスの性能試験）
ゲルワニス粘度：コーン＆プレート型粘度計（石田技研（株）製）を使用し２５℃で測定した。結果を表２に示す。
粘弾性：（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＭＲ−５００を使用。測定法は動的正弦波モード、モードは周波数依存性、治具はコーン＆プレート、温度は３０℃、周波数は１０Ｈｚ、振幅角５°でゲルワニスＢを測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
（印刷インキの調製）
ゲルワニスＡを用いて表１に示した配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
【００２７】
【表１】

上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が２０．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００２８】
（印刷インキの性能試験）
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。結果を表２に示す。値が小さいほど光沢は良好である。
ミスチング：インキ２ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に塗り、１８００ｒｐｍで２分間回転させロール直下に置いた白紙上へ飛び散ったインキの飛散程度を目視で評価し、良好のものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。表２に結果を示す。
【００２９】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rosin-modified phenol resin, a method for producing the same, and a binder for printing ink. The rosin-modified phenolic resin obtained by the present invention is useful as a binder for offset printing ink, particularly as a binder for offset high-speed printing ink suitable for non-aromatic hydrocarbon solvents.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, aromatic hydrocarbon solvents have been used as printing ink binders using rosin-modified phenolic resins, but in recent years, environmental problems such as air pollution due to organic solvents and safety and health problems in the work environment have been pointed out. However, replacement with non-aromatic hydrocarbon solvents mainly composed of naphthene and paraffin has been promoted. However, since such a non-aromatic hydrocarbon solvent is extremely poor in solubility in a rosin-modified phenolic resin, there is a defect that causes a decrease in ink performance such as gloss deterioration. Moreover, as the speed of printing presses increases year by year, the existing rosin-modified phenol resin gel varnish has low elasticity, and there is a concern that ink performance will be deteriorated, such as worsening of misting. From such problems, it is desired to increase the elasticity of gel varnish using rosin-modified phenolic resin. However, conventional rosin-modified phenolic resins have good solubility in non-aromatic hydrocarbon solvents, and it is difficult to make gel varnish highly elastic, and have high solubility in non-aromatic hydrocarbon solvents. However, development of a rosin-modified phenolic resin that can make gel varnish highly elastic is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rosin-modified phenolic resin that exhibits sufficiently high solubility in a non-aromatic hydrocarbon solvent and provides a highly elastic gel varnish suitable for high-speed printing, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied to find a rosin-modified phenolic resin having a target property. As a result, the rosin ester, in a reaction system to react the resole phenolic resin, further to by the presence of A Le kill phenol, occurs addition condensation reaction of formaldehyde and alkylphenol present in the reaction system, resol type It has been found that a rosin-modified phenol resin meeting the above-mentioned purpose can be obtained by improving the solubility by increasing the degree of condensation of the phenol resin and improving the elasticity of the gel varnish by increasing the cross-linking density in the structure of the rosin-modified phenol resin.
[0005]
That is, the present invention provides a rosin-modified phenol resin obtained by reacting ( a) a rosin and (d) a polyol to give a rosin ester, and then (b) a resole-type phenol resin and (c) an alkylphenol ; before SL rosin-modified phenolic resin for printing ink binders were used; (a) rosins and (d) reacting the polyols as a rosin ester, to then (b) resole phenolic resin and (c) alkylphenol is reacted It relates to the production how the rosin-modified phenolic resin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rosin-modified phenolic resin of the present invention comprises rosins (hereinafter referred to as component (a)), resol type phenolic resin (hereinafter referred to as component (b)), alkylphenols (hereinafter referred to as component (c)) and (d). It is obtained by reacting polyols (hereinafter referred to as component (d)).
[0007]
Examples of the rosin as the component (a) include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, modified products thereof, and salts of these with metals. It is done. The component (a) may be a part of the rosin modified with a carboxylic acid other than rosin as necessary. Specific examples of rosins modified with carboxylic acids generally include rosin-modified maleic acid resins and rosin-modified fumaric acid resins.
[0008]
Examples of the component (b) include phenols (P) and formaldehyde (F), and F / P (molar ratio) is usually within a range of 1 to 3, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples include various known condensates obtained by addition / condensation in the presence of an alkali catalyst. Moreover, what is obtained by neutralizing and washing this with a component (b) can be used if necessary. Examples of the phenols include carboxylic acid, cresol, amylphenol, bisphenol-A, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. Although the usage-amount of (b) component with respect to 100 weight part of said (a) component is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 10-120 weight part. The lower limit of component (b) is more preferably 60 parts by weight and the upper limit is more preferably 100 parts by weight.
[0009]
As the alkylphenols as component (c), those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferred. Specific examples include butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like. Further, as the alkylphenols, metaalkylphenols and / or paraalkylphenols are preferable, and paraalkylphenols are particularly preferable. This component (c) causes a condensation reaction with formaldehyde present in the reaction system of the rosin or rosin ester and the resole type phenol resin, and improves the solubility by increasing the degree of condensation of the resole type phenol resin. The elasticity of the gel varnish can be improved by increasing the crosslink density in the phenol resin structure. Although the usage-amount of (c) component with respect to 100 weight part of said (b) component is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 1-50 weight part . The lower limit of component (c) is more preferably 1 part by weight and the upper limit is more preferably 30 parts by weight.
[0010]
Examples of the component (d) include various conventionally known polyol components of rosin-modified phenol resins such as pentaerythritol, glycerin, and ethylene glycol. Although the usage-amount of (d) component with respect to 100 weight part of said (a) component is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 5-15 weight part. The lower limit of component (d) is more preferably 8 parts by weight and the upper limit is more preferably 11 parts by weight.
[0011]
The rosin-modified phenolic resin of the present invention comprises (a) component, (b) component, (c) component and (d) component, and when (b) component is reacted , ( c) component is present in the reaction system. to it is necessary that the order of reacting these carried out by reacting the component (a) and (d) with the component reacted and rosin esters, followed by component (b) and (c) component.
[0012]
The reaction conditions of the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) are substantially changed from a conventionally known method for producing a rosin-modified phenolic resin, that is, a method not using the component (c). Can be adopted without. For example, in the method (2), the component (a) is heated and melted at 120 to 250 ° C., the component (c) is added thereto, and the component (b) is further dropped and reacted for about 1 to 10 hours. In the presence or absence of a conventionally known catalyst, the component (d) is further added and reacted at about 230 to 300 ° C. for about 2 to 20 hours. In the method (3), the components (a) and (d) are mixed in the presence of a conventionally known acidic / basic catalyst, specifically paratoluenesulfonic acid, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide. Alternatively, after reacting at about 230 to 300 ° C. for about 2 to 20 hours in the absence, the component (b) and the component (c) are then added, and the reaction is dropped at 120 to 270 ° C. for about 1 to 10 hours.
[0013]
The weight average molecular weight of the resin of the present invention obtained by the reaction method is usually 50,000 to 300,000, and preferably 100,000 to 200,000. Below 50,000, the desired gel varnish elasticity cannot be obtained, and above 300,000, the viscosity becomes high and stable production is difficult.
[0014]
The solubility of the resin of the present invention in a solvent is good, and the solubility (tolerance) of the solution with an aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) is 2.0 g / g or more. And has sufficient solubility. A binder for printing ink is composed of the rosin-modified phenolic resin of the present invention thus obtained and a solvent, but the printing suitability is further improved by containing a drying oil and an aluminum chelate compound. The binder for printing ink of the present invention is usually used by adjusting a rosin-modified phenol resin to a gel varnish by a known method. The resin solid content concentration is not particularly limited, but may be appropriately determined in consideration of workability during printing, and is usually about 30 to 60% by weight, preferably about 40 to 50% by weight. It does not restrict | limit especially as a solvent used for the binder for printing inks of this invention, The high boiling point aromatic hydrocarbon solvent which consists of a fraction with a boiling point of 230-330 degreeC, or the high which consists of a fraction with a boiling point of 230-330 degreeC. Any non-aromatic hydrocarbon solvent having a boiling point can be used, but a non-aromatic hydrocarbon solvent is preferable from the environmental viewpoint. Non-aromatic hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents. Moreover, as drying oil, the various things conventionally known as gel varnish components, such as linseed oil, tung oil, and soybean oil, can be used. Examples of the aluminum chelate compound include aluminum chelate compounds having ethyl acetoacetate or isopropyl alcohol as a substituent. The elastic modulus of the gel varnish must have a storage elastic modulus G ′ of 1.5 × 10 ³ N / m ² or more when measured at a vibration frequency of 10 Hz and an amplitude angle of 5 ° at 30 ° C. This is because the amount of ink mist increases when the storage elastic modulus G ′ is smaller than 1.5 × 10 ³ N / m ² .
[0015]
The printing ink binder of the present invention thus obtained is appropriately blended with a colorant, a solvent, and, if necessary, a surfactant, wax, and other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film. A printing ink is produced by kneading using an ordinary ink production apparatus such as an attritor or a sand mill. In addition, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of the binder by this invention used in the case of manufacture of printing ink so that the resin solid content may be 20 to 50 weight%.
[0016]
As a kind of printing ink, in particular, it can be used for offset printing ink, and can also be suitably used for letterpress printing ink and gravure printing ink. When using a rosin-modified phenol resin as a binder for printing ink, the gel varnish is adjusted and used by a known method.
[0017]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rosin-modified phenolic resin that exhibits sufficiently high solubility in a non-aromatic hydrocarbon solvent and gives a highly elastic gel varnish suitable for high-speed printing can be obtained.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
[0019]
Reference example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1000 parts of gum rosin, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted with stirring. Next, 6 parts of zinc oxide and 200 parts of p-octylphenol were charged, and the temperature was raised to 220 ° C. In a heat-retaining state, 1143 parts of a 70% xylene solution of resole-type p-octylphenol resin (800 parts of solid content) was dropped into the system over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 93 parts of glycerin was added and the temperature was raised to 250 ° C. with stirring. After the temperature was raised and reacted in a timely manner until the acid value became 25 or less, the pressure was reduced and cooled at 20 kPa for 10 minutes to obtain a solid resin. The tolerance of the high-boiling aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the rosin-modified phenol resin thus obtained is 2.0 g / g, and the weight average molecular weight is 150,000. there were. In addition, tolerance to high boiling point aliphatic hydrocarbon-based (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Co., Ltd.) solution means that the resin is heated and dissolved in No. 0 solvent and then No. 0 solvent is added at 25 ° C. And the number of grams of No. 0 solvent mixed with 1 g of resin when the end point is a slightly turbid state. The weight average molecular weight is a value measured under THF solvent using gel permeation chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation) and TSK-GEL column manufactured by Tosoh Corporation. Hereinafter, tolerance and weight average molecular weight are values measured under the same conditions as described above.
[0020]
Example 1
In a flask similar to that in Reference Example 1, 1000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted with stirring. Next, 92 parts of pentaerythritol and 6 parts of zinc oxide were added, the temperature was raised to 280 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value was 25 or less. After cooling to 180 ° C, 200 parts of p-octylphenol was charged and the temperature was raised to 220 ° C. In a heat-retaining state, 1143 parts (solid content 800 parts) of a 70% xylene solution of resol-type p-octylphenol resin was dropped into the system over 8 hours, and the temperature was gradually raised to 260 ° C. After completion of the dropping, the pressure was reduced at 20 kPa for 10 minutes and the solid resin was obtained. The tolerance of the high-boiling point aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the rosin-modified phenol resin thus obtained is 2.5 g / g, and the weight average molecular weight is 200,000. there were.
[0021]
Comparative Example 1
In a flask similar to that in Reference Example 1, 1000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted with stirring. Next, 6 parts of zinc oxide was charged and the temperature was raised to 220 ° C. In the heat-retaining state, 1428 parts of a 70% xylene solution of resole-type p-octylphenol resin (solid content: 1000 parts) was dropped into the system over 6 hours. After completion of dropping, 93 parts of glycerin was added and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring. After the temperature was raised and reacted in a timely manner until the acid value became 25 or less, the pressure was reduced and cooled at 20 kPa for 10 minutes to obtain a solid resin. The tolerance of the high-boiling aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the rosin-modified phenolic resin thus obtained was 0.8 g / g and the weight average molecular weight was 160,000. there were.
[0022]
Comparative Example 2
In a flask similar to that in Reference Example 1, 1000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted with stirring. Next, 6 parts of zinc oxide was charged and the temperature was raised to 220 ° C. In a heat-retaining state, 1428 parts of a 70% xylene solution of resole-type p-octylphenol resin highly condensed from Comparative Example 1 (1000 parts of solid content) was dropped into the system over 5 hours. After completion of the dropwise addition, 93 parts of glycerin was added and the temperature was raised to 250 ° C. with stirring. After the temperature was raised and reacted in a timely manner until the acid value became 25 or less, the pressure was reduced and cooled at 20 kPa for 10 minutes to obtain a solid resin. The tolerance of the high-boiling point aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the rosin-modified phenol resin thus obtained is 2.1 g / g and the weight average molecular weight is 130,000. there were.
[0023]
Comparative Example 3
In a flask similar to that in Reference Example 1, 1000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. and melted with stirring. Next, 92 parts of pentaerythritol and 6 parts of zinc oxide were added, the temperature was raised to 280 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value was 25 or less. After cooling to 230 ° C., 1428 parts of a 70% xylene solution of resole-type p-octylphenol resin (solid content of 1000 parts) was dropped into the system over 12 hours in a heat-retaining state, and the temperature was gradually raised to 270 ° C. After completion of the dropping, the pressure was reduced at 20 kPa for 10 minutes and the solid resin was obtained. The tolerance of the high-boiling aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 Solvent, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) of the rosin-modified phenol resin thus obtained is 1.2 g / g, and the weight average molecular weight is 220,000. there were.
[0024]
(Preparation of gel varnish)
Gel varnish A (gel varnish viscosity measurement, used ink trials gel varnish): Reference Example 1, 45 parts of a rosin-modified phenolic resin obtained in Example 1 Contact and Comparative Examples 1 to 3, 8 parts of linseed oil and high-boiling alicyclic 50.degree. C. of an aromatic hydrocarbon solvent (trade name: AF Solvent No. 7, manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) and 0.75 part of an aluminum chelate compound (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) After mixing in the following, it heated up to 190 degreeC and prepared by heat-dissolving for 1 hour. Gel varnish B (used for gel varnish viscosity measurement and viscoelasticity measurement): 12.5 parts of high-boiling point alicyclic hydrocarbon solvent (trade name AF Solvent No. 7, manufactured by Mitsubishi Corporation) at 150 ° C. Prepared by adding and stirring for 10 minutes.
[0025]
(Performance test of gel varnish)
Gel varnish viscosity: Measured at 25 ° C. using a cone and plate viscometer (Ishida Giken Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
Viscoelasticity: Rheology Co., Ltd. viscoelasticity measuring and analyzing apparatus MR-500 is used. The measurement method was a dynamic sine wave mode, the mode was frequency-dependent, the jig was a cone and plate, the temperature was 30 ° C., the frequency was 10 Hz, and the amplitude angle was 5 °, and the gel varnish B was measured. The results are shown in Table 2.
[0026]
(Preparation of printing ink)
Using gel varnish A, printing ink was prepared by kneading with a three-roll mill at a blending ratio shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

Based on the above formulation, the tack value of the ink was appropriately adjusted to 6.5 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 20.0 ± 1.0.
[0028]
(Performance test of printing ink)
Gloss: After 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho), 20 ° C., 65% R.D. H. The humidity was measured for 24 hours at 60 ° C. and the reflectivity at 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The results are shown in Table 2. The smaller the value, the better the gloss.
Misting: Apply 2 ml of ink on the roll of an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Rotate at 1800 rpm for 2 minutes and visually evaluate the degree of ink splashing on the white paper placed directly under the roll. ○, a slightly inferior one was Δ, and an inferior one was ×. Table 2 shows the results.
[0029]
[Table 2]

Claims

A rosin-modified phenol resin obtained by reacting (a) rosins and (d) polyols to form rosin esters, and then reacting (b) resol type phenol resin and (c) alkylphenols.

Wherein (c) a rosin-modified phenolic resin according to claim 1 carbon atoms in the alkyl group of alkyl phenols are 1-20.

The rosin-modified phenol resin according to claim 1 or 2 , wherein the (c) alkylphenol is a metaalkylphenol and / or a paraalkylphenol.

The rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of the component (b) used is 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).

The rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the amount of component (d) used is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).

The rosin-modified phenol resin according to any one of claims 1 to 5 , which has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.

The binder for printing inks using the rosin modified phenolic resin in any one of Claims 1-6 .

The binder for printing inks of Claim 7 used for the printing ink composition which contains 95 weight% or more of non-aromatic hydrocarbon type solvents with respect to the total solvent part in a printing ink composition.

The binder for printing inks of Claim 7 or 8 whose resin solid content concentration is 30 to 60 weight%.

Drying oils, and printing ink binder according to any one of claims 7-9 containing an aluminum chelate compound.

A method for producing a rosin-modified phenolic resin in which (a) a rosin and (d) a polyol are reacted to form a rosin ester, and then (b) a resole-type phenol resin and (c) an alkylphenol are reacted.

Method for producing a rosin-modified phenolic resin according to claim 1 1 number of carbon atoms in the alkyl group of said (c) alkylphenol is 1-20.

Wherein (c) alkylphenols method of producing a rosin-modified phenolic resin according to claim 11 or 1 2 is meta alkylphenols and / or para alkylphenols.

The method for producing a rosin-modified phenol resin according to any one of claims 1 to 13 , wherein the amount of the component (b) used is 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).

The method for producing a rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 14 , wherein the amount of component (d) used is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).