JP4479148B2

JP4479148B2 - Positive electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

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Publication number: JP4479148B2
Application number: JP2002360853A
Authority: JP
Inventors: 森岡　　由紀子; 雅博須黒; 繁之岩佐; 謙太郎中原; 次郎入山; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004193004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。より詳細には、ニトロキシラジカル化合物と炭素質微粒子を含有するリチウム二次電池の正極、およびこれを用いた容量密度が高く、レート特性に優れ、かつ安価なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。
近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、容量密度が高い電池に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアルカリ金属イオンを用いた電池が開発されている。特にリチウムイオンを用いた電池が、安定性に優れ、大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。このようなリチウムイオン電池は、正極および負極の活物質として、それぞれリチウム含有重金属酸化物および炭素材料電極が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応が利用されて充放電が行われている。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオン電池は、特に正極の活物質として比重の高い重金属化合物を利用しているため、単位質量あたりの電池容量が充分ではなく、携帯するために重量が小さく、しかも容量密度が高い電池として機能することができないという問題があった。
そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１の米国特許第４，８３３，０４８号明細書および特許文献２の特許第２７１５７７８号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質として用いて、当該ジスルフィド結合の生成および解離に基づく電気化学的な酸化還元反応を利用する電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この電池は、硫黄や炭素等のような低質量の元素からなる有機化合物を電極材料として用いているので、高容量密度の電池を構成するという点においては一定一応の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充放電の安定性が不充分であるという問題があった。
また、有機化合物を活物質として利用する電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。この電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応および脱ドープ反応により充放電を行うものである。なお、ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを対イオンによって安定化させる反応と定義され、一方、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化または還元する反応と定義される。
【０００５】
特許文献３の米国特許第４，４４２，１８７号明細書には、このような導電性高分子を正極または負極とする電池が開示されている。この電池は、導電性高分子が炭素や窒素等の低質量の元素から構成されているため、高容量密度の電池として開発が期待された。
【０００６】
しかしながら、導電性高分子には、一般的に、電気化学的な酸化還元反応により生じるエキシトンが、π電子共役系の広い範囲にわたって非局在化し、それらが相互作用するという性質があるため、発生するエキシトンの濃度にも限界が生じ、結果、電池の容量が制限されるという問題があった。したがって、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の高容量密度化という点において依然として不充分であった。
【０００７】
また、特許文献４の特開２００２−１５１０８４号公報において、ラジカル化合物を活物質として用いる二次電池が開示されている。この電池は容量密度が高く、充放電が安定であるためレート特性は良好であるが、ここに示された活物質材料は製造コストが高いことが問題であった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献４】
特開２００２−１５１０８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、正極の活物質として高質量の重金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、現状を上回る大容量電池の製造が原理的に困難である。また、高質量の重金属酸化物に代えて低質量の化合物を電極の活物質に用いた電池が種々提案されているが、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できる電池は未だ得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できるリチウム二次電池、及びこのような電池の形成に好適な正極を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のニトロキシラジカル化合物と炭素質微粒子とを含有する正極を用いたリチウム二次電池を使用することにより、容量密度が高く、充放電の安定性に優れており、かつ安価なリチウム二次電池を提供することができるようになった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、炭素質微粒子と、下記化学式（２）、（４）から（６）の何れかで示される構造を有するニトロキシラジカル化合物とを含有することを特徴とするリチウム二次電池の正極の発明である。
【００１２】
【化２】

【００１５】
また本発明は、このような上記いずれかの正極を、正極として有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１６】
また、上記リチウム二次電池において、負極は、リチウム張り合わせ銅箔であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ラジカル化合物を活物質として用いる場合には、容量密度が高いことはもちろん、レート特性、低コストなどの様々な条件を満たさなければならない。
容量密度を高くするためには、１分子、あるいは１ユニットの分子量あたりのラジカル数を多くすることが必要である。良好なレート特性を得るには充放電反応が安定であることや電解液への低溶解性が必要となり、低溶解性のためにはオリゴマー化・ポリマー化によって分子量を増大させ、電解液への溶解性の低い置換基・ユニットの導入を図ることなどがその方策として考えられる。また低コストで合成可能なラジカル化合物を得るには、安価な原料を用いて収率の高い合成法を用いるだけでなく、合成の各ステップにおける生成物が安定であることも重要である。本発明者らは、低溶解性、容量密度、合成の難易度のバランスがとれたラジカル化合物の探索を行った結果、下記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物を用いた電極を有する電池を発見するに至った。
【００１８】
このニトロキシラジカル化合物は１ユニット当り２つのニトロキシル基を持つことができ、これによって容量密度を向上させ、またこのユニットを連結基でつなぐことにより低溶解性を有する化合物が得られた。この材料は充放電反応（繰り返しの充放電反応を含む）が安定であるだけでなく、炭素質微粒子と混在させることによって、電極反応時でさえもインピーダンスが低下するため、非常に良好なレート特性が得られた。インピーダンス低下の原因としては、ユニット内のフェニル基と連結基の不飽和結合（単結合の連結基の場合には、連結されたユニット同士のフェニル基）が形成するπ電子雲と炭素質微粒子との間での電子授受の効率が良好であるためと考えられる。一方、このニトロキシラジカルの合成法は、各ステップの収率が良好で、合成の各ステップでの生成物が安定であり、かつ低コストでの合成が可能である。
以上述べたように、本発明により、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できる電池、及びこのような電池の形成に好適な電極が提供される。
【００１９】
図１に本発明の電池の構成の一実施形態を示す。図１に示された電池は、正極５と負極３とを、電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせた構成を有している。正極５は正極集電体６上に配置され、負極３は負極集電体１上に配置され、負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、正極、負極およびセパレータの周囲を囲む枠状の絶縁パッキン２が配置される。この絶縁パッキン２は、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させた形態にすることもできる。
【００２０】
本実施形態では、このような構成において、正極５に用いられる活物質として一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物を、導電補助剤として炭素質微粒子を含有する。
【００２１】
本発明の電池は、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有することが好ましく、このような電池は、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００２２】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、本発明に係る電池の中心的役割を果たすものである。
【００２３】
［1-1］ニトロキシラジカル化合物
本発明において、必須の正極活物質として用いられるニトロキシラジカル化合物としては、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
上記式（１）において、連結基Ａは、Ａは不飽和結合を有する連結基であり、ｎは２以上の整数を示すか、またはＡは単結合でありかつｎが２である。
好ましい不飽和結合を有する連結基としては、炭素数５〜１４の芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物のｎ個の水素を結合手にかえたｎ価の置換基であるか、またはアルキンを含む二価基あるいは単結合が挙げられる。前記式（１）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基から選択される１つを示す。
【００２６】
また、これらの置換基（たとえば置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基の場合）は、その一個以上の原子が硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよい。
またｎ個のユニットどうしの関係において、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の組み合わせが同一であっても、それぞれ異なる置換基の組み合わせであってもよい。
【００２７】
［連結基Ａ］
上記一般式（１）における連結基Ａが芳香族化合物である場合の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、アントラセン、チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナンスリジン、アクリジン、フェナジン、フェナンスロリン、フェノキサジン等が挙げられる。
【００２８】
アルキンを含む二価基の例としては、エチニレン基、ブタジイニレン基等が挙げられる。
【００２９】
［置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ］
上記一般式（１）における置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ がハロゲン原子の場合には、例えば、フッ素、塩素等が挙げられ、これらは置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の中から選択される置換基がこれらハロゲン原子で１つのみが置換されている場合には、これらのハロゲン原子のいずれかで置換されている。また、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、上記ハロゲン原子が一種のみで置換されていてもよく、また二種が任意に組み合わされて有することができる。
【００３０】
置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルキル基が一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、１−メチル−１−プロペニル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルケニル基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、またはこれらの誘導体等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換の芳香族炭化水素基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基が挙げられ、さらに上記した及びこれらの誘導体等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換の芳香族複素環基は、一種単独で、または二種以上が組み合わされて有することができる。
【００３４】
置換または非置換のアルコキシ基は、−ＯＸ³ で表される基であり、Ｘ³としては、例えば、上述した、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルコキシ基は、一種単独で、または二種以上が組み合わされて有することができる。
【００３５】
置換または非置換のアリールオキシ基は、−ＯＸ⁴ で表される基であり、Ｘ⁴ としては、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアリールオキシ基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
上述の置換基（置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ がハロゲン原子以外の置換基）は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のアルコキシ基、アリールオキシ基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。このような硫黄原子置き換えられた置換基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。またケイ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができ、具体的には、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。なお連結基Ａが単結合でありかつｎが２である場合には、式（１）において、括弧：（）内の基が何の基も存在せずに結合していることをＡは示しており、このような化合物の例は、後述する式（２）、（３）などを挙げることができる。
【００３７】
本発明に使用される式（１）で表されるニトロキシラジカル化合物（１）は、１，３，５−トリブロモベンゼンを無水エーテル中でジリチオ化し、ニトロソ化合物を添加してビス（ヒドロキシアミノ）ベンゼンとした構造を、任意の連結基とカップリングしたのち酸化してラジカル化する既知の合成法を組み合わせることにより合成することができる。
【００３８】
例えば下記式（４）で表される化合物を用いた場合には、以下のようにして合成することができる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
すなわち、１，３，５−トリブロモベンゼンをジリチオ化した後に、ニトロソベンゼンを添加して１−ブロモ−３，５−ビス（ヒドロキシフェニルアミノ）ベンゼンを得る。これにパラジウム触媒およびヨウ化銅の存在下、トリエチルアミン溶媒中、トリメチルシリルアセチレンを６０℃で反応させ、得られたカップリング生成物に塩基を作用させて１−エチニル−３，５−ビス（ヒドロキシフェニルアミノ）ベンゼンを得る。これと前記１−ブロモ−３，５−ビスヒドロキシフェニルアミノベンゼンとを、パラジウム触媒等を用いた前記反応でカップリングさせ、得られた化合物を酸化銀等の酸化剤を用いて酸化することによって、目的の化合物（４）を得ることができる。
【００４１】
また、一般式（１）で表されるようなニトロキシ化合物を得るには、ヒドロキシルアミン化合物を、以下の式に示すようにして、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基でヒドロキシル基を保護してカップリング反応により得ることもできる。
【００４２】
【化５】

これらの反応は各ステップの収率が高く、かつ各ステップでの反応物が安定に存在するため、低コストで合成可能である。
【００４３】
本発明におけるニトロキシラジカル化合物の具体例として、以下の化学式（２）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】

【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
なお、前記化学式中、＋で表わされた基は、ターシャリーブチル基を表わす。
【００４９】
［1-2］その他の活物質
本発明における負極の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられ、これらは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いて活物質を調製することができる。
【００５０】
なお、活物質の形状は特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属やリチウム合金では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、固形状のもの（粉末を固めたものも含む）、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００５１】
また、正極の活物質として、前記ニトロキシラジカル化合物と、従来公知の活物質の一種または二種以上とを混合して、複合活物質として用いてもよい。このような公知の正極の活物質としては、金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。
金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム（たとえばスピネル構造を有するマンガン酸リチウム）、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｖ₂ Ｏ₅ （この式で、ｘは、０＜ｘ＜２である）等が挙げられる。
【００５２】
ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等が挙げられる。
【００５３】
［２］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、前記ニトロキシラジカル化合物を含む電極を形成する際に、炭素質微粒子の導電補助剤を混合させる。炭素質微粒子としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、さらにインピーダンスを低下させる目的で、炭素質微粒子以外の導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。
このような導電補助材としては前記した導電性高分子を用いることができる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００５４】
［３］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５５】
［４］触媒
本発明では、電極反応をより円滑に行うために（たとえば反応速度を早くする、充放電反応の繰り返し特性を高めるなど）、酸化還元反応を促進させる触媒を電極材料に混合してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５６】
［５］集電体およびセパレータ
本発明では、負極集電体１および正極集電体６として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体１と正極集電体６との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキン２を配置してもよい。
正極５と負極３との接触を防ぐために用いられるセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００５７】
［６］電解質
本発明において電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温（たとえば２０℃近傍：たとえば−３０℃〜３５℃程度）で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。本発明における電解質は、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を利用することができる。
このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ (ＣＦ₃ ＳＯ₂ )₂Ｎ、Ｌｉ (Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ )₂Ｎ、Ｌｉ (ＣＦ₃ ＳＯ₂ )₃Ｃ、Ｌｉ (Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ )₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００５８】
電解質塩の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独で、または二種以上の混合溶媒を適宜用いることもできる。
【００５９】
また、本発明では、電解質として、高分子電解質を用いることもできる。高分子化合物に電解液を含ませたゲル状の状態で使用してもよく、また、高分子化合物自体を固体電界質としてそのまま用いてもよい。
【００６０】
このような高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子化合物；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系高分子化合物；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ならびにこれらのアクリレートエステルおよびメタクリレートエステル等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、本発明では、無機固体電解質を用いることもできる。無機固体電解質としては、ＣａＦ₂、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、ガラス素材等が挙げられる。
【００６２】
［７］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されない。すなわち本発明の電池の形状および外観は制限されることなく、たとえば従来公知のものを採用することができる。このような本発明の電池の形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものを電池として採用することができる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００６３】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、その積層方法も任意の積層方法により形成することができ、例えば、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とするなど、自在に選択することができる。
【００６４】
［９］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
このような電極の製造方法として、たとえば、電極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法（圧力固化法）、電極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法（焼結法）などが挙げられる。
【００６５】
また電池の製造方法としては、作製した電極を、セパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
なお、本発明の電池の製造時において、前記ニトロキシラジカル化合物をそのまま用いてもよいし、電極反応によってニトロキシラジカル化合物に変換され得る化合物を用いてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されて解釈されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物７５０ｍｇと、グラファイト粉末１．５ｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー２５０ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸した。厚さは４０８μｍのシート状であった。これを５２ｍｍ×７０ｍｍの長方形に切り取り、真空中８０℃で一晩乾燥させて電極成形体を得た。
【００６８】
得られた電極成形体を電解液に浸し、電極成形体中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｍ）のＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極成形体を正極層２−１として、正極端子５を備えたアルミニウム箔（正極集電体２−２）上に配置し、その上に電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータ３を積層した。さらに負極１として、負極端子４を備えたリチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせた。得られた積層体全体をラミネートフィルム６で挟み、封止して図１、図２に示すような形状の電池を得た。
【００６９】
（比較例１）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物のかわりに化学式（９）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを側鎖に含むメタクリレート高分子化合物７５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製した。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
（比較例２）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物のかわりにＬｉＣｏＯ₂ ７５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例２の電池を作製した。
【００７２】
上記実施例１及び比較例１、２の電池に対して充放電試験を行った。充放電試験の電流は３０ｍＡ及び５００ｍＡの定電流とし、電圧範囲は２．５〜４．５Ｖとした。実施例１および比較例１、２の充放電結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例２では、ハイレート（６００ｍＡ）での放電容量が、実施例１と比較して１桁以上も著しく低下した。ラジカル近傍に不飽和結合を持たないニトロキシラジカルを用いた比較例１でも、低レート充放電時では、実施例１の７割程度の容量しか得られていない。しかしラジカルユニットに芳香環を持ち、また不飽和結合の連結基を有する化合物を正極活物質に用いた実施例１の放電容量は、ハイレート時であっても低レート時の９割を保っており、この結果から化学式（４）の化合物と炭素微粒子を含有した電極を用いた電池のレート特性が非常に優れていることがわかる。また、実施例１の容量は、比較例１、２よりも高い値が得られた。
【００７５】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物を、実施例２では化学式（２）で表されるニトロキシラジカル化合物を、実施例３では化学式（５）で表されるニトロキシラジカル化合物を、実施例４では化学式（６）で表されるニトロキシラジカル化合物に換えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極およびその電極を用いた電池を作製した。
【００７６】
得られた実施例２〜４の電池を用いて充放電試験を行った。実施例２〜４の充放電結果を表２に示す。充放電試験の電流は実施例１と同様に３０ｍＡ及び６００ｍＡの定電流とし、電圧範囲も２．５〜４．５Ｖとした。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例２〜４においても、放電容量はハイレート時であっても低レート時の９割近くを保っており、この結果から化学式（２）、（５）、（６）の化合物と炭素微粒子を含有した電極を用いた電池のレート特性が非常に優れていることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする電池において、特定のニトロキシラジカル化合物と、炭素質微粒子とを含有する当該正極を有する電池によって、容量密度が高く、レート特性に優れ、かつ安価な電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ‘断面図である。
【符号の説明】
１負極（１−１・・・負極層、１−２・・・負極集電体）
２正極（２−１・・・正極層、２−２・・・正極集電体）
３電解質を含むセパレータ
４負極端子
５正極端子
６ラミネートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Lithium secondary battery positive Pole, and using it Lithium secondary It relates to batteries. More specifically, it contains a nitroxy radical compound and carbonaceous fine particles. Lithium secondary battery positive Pole, and capacity density using it, excellent rate characteristics, and inexpensive Lithium secondary It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
Batteries are used to convert chemical energy into electrical energy using the redox reaction that occurs at the positive and negative electrodes, or to store electrical energy by converting it into chemical energy. It's being used.
In recent years, with the rapid spread of portable electronic devices, there is an increasing demand for batteries with a high capacity density. In order to meet this demand, a battery using an alkali metal ion having a small mass per unit charge has been developed. In particular, batteries using lithium ions are excellent in stability and are used in various portable devices as large-capacity batteries. In such a lithium ion battery, a lithium-containing heavy metal oxide and a carbon material electrode are used as active materials for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and insertion and desorption reactions of lithium ions with respect to these active materials are utilized. Charging / discharging is performed.
[0003]
However, since such a lithium ion battery uses a heavy metal compound having a high specific gravity as an active material of the positive electrode, the battery capacity per unit mass is not sufficient, the weight is small for carrying, and the capacity density However, there was a problem that it could not function as a high battery.
Thus, attempts have been made to develop large-capacity batteries using lighter electrode materials. For example, US Pat. No. 4,833,048 of Patent Document 1 and Japanese Patent No. 2715778 of Patent Document 2 use an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode active material to generate the disulfide bond. And a battery that utilizes an electrochemical redox reaction based on dissociation.
[0004]
However, since this battery uses an organic compound composed of a low-mass element such as sulfur or carbon as an electrode material, a certain effect can be obtained in terms of constructing a battery with a high capacity density. There are problems that the recombination efficiency of the dissociated disulfide bond is small and charge / discharge stability is insufficient.
In addition, as a battery using an organic compound as an active material, a battery using a conductive polymer as an electrode material has been proposed. This battery is charged and discharged by electrolyte ion doping and dedoping reactions with respect to a conductive polymer. The dope reaction described here is defined as a reaction that stabilizes excitons such as charged solitons and polarons generated by an electrochemical redox reaction of a conductive polymer with a counter ion, while the dedope reaction is , Defined as the reverse reaction of the doping reaction, ie, a reaction that electrochemically oxidizes or reduces exciton stabilized by a counter ion.
[0005]
US Pat. No. 4,442,187 of Patent Document 3 discloses a battery using such a conductive polymer as a positive electrode or a negative electrode. This battery was expected to be developed as a battery with a high capacity density because the conductive polymer is composed of low-mass elements such as carbon and nitrogen.
[0006]
However, conductive polymers generally have the property that excitons generated by electrochemical redox reactions are delocalized over a wide range of π-electron conjugated systems and interact with each other. There is also a problem that the concentration of excitons is limited, and as a result, the capacity of the battery is limited. Therefore, a battery using such a conductive polymer as an electrode material is still insufficient in terms of increasing the capacity density of the battery.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151084 of Patent Document 4 discloses a secondary battery using a radical compound as an active material. Although this battery has a high capacity density and stable charge / discharge, the rate characteristics are good. However, the active material shown here has a problem of high manufacturing cost.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,833,048
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2715778
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,442,187
[Patent Document 4]
JP 2002-151084 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in a lithium ion battery using a high-mass heavy metal oxide as a positive electrode active material, it is theoretically difficult to manufacture a large-capacity battery that exceeds the current level. Various batteries using a low-mass compound instead of a high-mass heavy metal oxide as an electrode active material have been proposed. However, the battery has a high capacity density, excellent rate characteristics, and can be manufactured at low cost. Has not been obtained yet.
[0010]
The object of the present invention is high capacity density, excellent rate characteristics, and can be manufactured at low cost. Lithium secondary Suitable for batteries and the formation of such batteries Positive To provide the poles.
As a result of intensive studies, the present inventors contain a specific nitroxy radical compound and carbonaceous fine particles. Positive With poles Lithium secondary By using the battery, the capacity density is high, the charge / discharge stability is excellent, and the price is low. Lithium secondary Batteries can now be provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes carbonaceous fine particles, Chemistry formula Any of (2), (4) to (6) And a nitroxy radical compound having a structure represented by Lithium secondary battery positive It is a pole invention.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0015]
Further, the present invention provides any one of the above-mentioned Positive It has a pole as a positive electrode Lithium secondary It relates to batteries.
[0016]
Also, In the above lithium secondary battery, the negative electrode is a lithium-laminated copper foil It is preferable that
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When a radical compound is used as an active material, it must satisfy various conditions such as rate characteristics and low cost as well as high capacity density.
In order to increase the capacity density, it is necessary to increase the number of radicals per molecular weight of one molecule or unit. In order to obtain good rate characteristics, stable charge / discharge reaction and low solubility in the electrolyte solution are required. For low solubility, the molecular weight is increased by oligomerization / polymerization, For example, introduction of substituents / units with low solubility may be considered. In addition, in order to obtain a radical compound that can be synthesized at low cost, it is important not only to use a high-yield synthesis method using inexpensive raw materials but also to ensure that the products in each step of the synthesis are stable. As a result of searching for radical compounds that balance the low solubility, volume density, and difficulty of synthesis, following It came to discover the battery which has an electrode using the nitroxy radical compound which has a structure shown by General formula (1).
[0018]
This nitroxy radical compound can have two nitroxyl groups per unit, thereby improving the capacity density, and connecting this unit with a linking group resulted in a compound having low solubility. This material not only has a stable charge / discharge reaction (including repeated charge / discharge reactions), but also has a very good rate characteristic because the impedance decreases even during electrode reaction when mixed with carbonaceous fine particles. was gotten. The cause of the impedance drop is that the π electron cloud and carbonaceous fine particles formed by the unsaturated bond of the phenyl group and the linking group in the unit (in the case of a single bond linking group, the phenyl group of the linked units) This is thought to be because the efficiency of electronic transfer between the two is good. On the other hand, this nitroxy radical synthesis method has a good yield at each step, a stable product at each step of the synthesis, and a low-cost synthesis.
As described above, the present invention provides a battery having a high capacity density, excellent rate characteristics, and capable of being manufactured at low cost, and an electrode suitable for forming such a battery.
[0019]
FIG. 1 shows an embodiment of a battery configuration of the present invention. The battery shown in FIG. 1 has a configuration in which a positive electrode 5 and a negative electrode 3 are superposed so as to face each other with a separator 4 containing an electrolyte interposed therebetween. The positive electrode 5 is disposed on the positive electrode current collector 6, the negative electrode 3 is disposed on the negative electrode current collector 1, and electrical contact between the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6 is prevented. For the purpose, a frame-shaped insulating packing 2 surrounding the periphery of the positive electrode, the negative electrode and the separator is disposed. The insulating packing 2 is made of an insulating material such as plastic resin. In addition, when using solid electrolyte and gel electrolyte, it can replace with a separator and can also be made into the form which interposed these electrolytes between electrodes.
[0020]
In this embodiment, in such a configuration, a nitroxy radical compound having a structure represented by the general formula (1) is contained as an active material used for the positive electrode 5, and carbonaceous fine particles are contained as a conductive auxiliary agent.
[0021]
The battery of the present invention preferably contains lithium ions as an electrolyte cation from the viewpoint of battery capacity, and such a battery is preferably a lithium secondary battery.
[0022]
[1] Active material
The active material of the electrode in the present invention is a substance that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction, and plays a central role in the battery according to the present invention.
[0023]
[1-1] Nitroxy radical compounds
In the present invention, the nitroxy radical compound used as an essential positive electrode active material can be represented by the following general formula (1).
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
In the above formula (1), the linking group A is such that A is a linking group having an unsaturated bond, n is an integer of 2 or more, or A is a single bond and n is 2.
Preferred examples of the linking group having an unsaturated bond include an n-valent substituent in which n hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon compound or aromatic heterocyclic compound having 5 to 14 carbon atoms are replaced by a bond, or an alkyne. And a divalent group or a single bond. In the formula (1), the substituent R ₁ ~ R _Five Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, nitroso group, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or 1 represents one selected from an unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted aryloxy group.
[0026]
These substituents (eg, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkenyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted In the case of an alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryloxy group, one or more atoms may be substituted with a sulfur atom or a silicon atom.
In the relationship between n units, the substituent R ₁ ~ R _Five These combinations may be the same, or may be combinations of different substituents.
[0027]
[Linking group A]
Examples of the case where the linking group A in the general formula (1) is an aromatic compound include benzene, naphthalene, azulene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, anthracene, thiophene, thianthrene, furan, pyran, pyrrole, pyridine, pyrazine, Examples include pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, carbazole, phenanthridine, acridine, phenazine, phenanthrolin, phenoxazine and the like.
[0028]
Examples of the divalent group containing alkyne include an ethynylene group and a butadienylene group.
[0029]
[Substituent R ₁ ~ R _Five ]
Substituent R in the above general formula (1) ₁ ~ R _Five When is a halogen atom, examples thereof include fluorine, chlorine and the like, and these include substituent R ₁ ~ R _Five In the case where only one of these substituents is substituted with these halogen atoms, they are substituted with any of these halogen atoms. In addition, the substituent R ₁ ~ R _Five Is substituted with two or more of these halogen atoms, the halogen atom may be substituted with only one kind, or two kinds may be arbitrarily combined.
[0030]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. ₁ ~ R _Five When these are substituted two or more, these substituents can have the above substituted or unsubstituted alkyl group singly or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, methallyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 1- Methyl vinyl group, styryl group, 1-methyl-1-propenyl group, etc. ₁ ~ R _Five When these are substituted two or more, these substituents may have the above substituted or unsubstituted alkenyl group singly or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p- (T-butyl) phenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, or derivatives thereof, etc., and substituent R ₁ ~ R _Five When these are substituted two or more, these substituents may have the above substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group singly or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group include 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, pyrazinyl group, 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, and 1-indolyl group. 2-indolyl group, 3-indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2-isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-isoindolyl group 5-isoindolyl group, 6-isoindolyl group, 7-isoindolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group 7-benzofuranyl group, 1-isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuranyl group, 4-isobenzofur Nyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofuranyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl Group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl Group, 5-quinoxalinyl group, 6-quinoxalinyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-flazanyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl And the above-mentioned and derivatives thereof, and the substituent R ₁ ~ R _Five When these are substituted two or more, these substituents can have the above substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group singly or in combination of two or more.
[0034]
A substituted or unsubstituted alkoxy group is -OX ^Three And a group represented by X ^Three Examples of the substituent include the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, and the like. ₁ ~ R _Five When these are substituted two or more, these substituents can have the substituted or unsubstituted alkoxy group singly or in combination of two or more.
[0035]
A substituted or unsubstituted aryloxy group is -OX ^Four And a group represented by X ^Four Examples of the substituent include the above-described substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, and the like. ₁ ~ R _Five In the case where is substituted 2 or more, these substituents may have the above substituted or unsubstituted aryloxy group alone or in combination of two or more.
[0036]
The above substituents (substituent R ₁ ~ R _Five Is a substituent other than a halogen atom), one or more atoms thereof may be substituted with a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a boron atom. Examples of the group substituted with a sulfur atom include a substituent in which an oxygen atom of an oxygen-containing group such as the aforementioned alkoxy group or aryloxy group is replaced with a sulfur atom. Examples of such a substituent substituted with a sulfur atom include a methylthio group and a phenylthio group. Examples of the group substituted with a silicon atom include a substituent in which the carbon atom of the above-described alkyl group or alkenyl group is replaced with a silicon atom. Specific examples include a silyl group, a methylsilyl group, and a silylmethyl group. Group, ethylsilyl group, (methylsilyl) methyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, triisopropylsilyl group and the like. When the linking group A is a single bond and n is 2, in the formula (1), A indicates that the group in parentheses: () is bonded without any group present. Examples of such compounds include formulas (2) and (3) described later.
[0037]
The nitroxy radical compound (1) represented by the formula (1) used in the present invention is obtained by

dilithiating

1,3,5-tribromobenzene in anhydrous ether and adding a nitroso compound to form bis (hydroxyamino). ) It can be synthesized by combining the structure of benzene with a known synthesis method in which it is oxidized and radicalized after coupling with any linking group.
[0038]
For example, when a compound represented by the following formula (4) is used, it can be synthesized as follows.
[0039]
[Formula 4]

[0040]
That is, after 1,3,5-tribromobenzene is dilithiated, nitrosobenzene is added to obtain 1-bromo-3,5-bis (hydroxyphenylamino) benzene. This was reacted with trimethylsilylacetylene in a triethylamine solvent at 60 ° C. in the presence of a palladium catalyst and copper iodide, and a base was allowed to act on the resulting coupling product to give 1-ethynyl-3,5-bis (hydroxyphenyl). Amino) benzene is obtained. By coupling this with the 1-bromo-3,5-bishydroxyphenylaminobenzene by the reaction using a palladium catalyst or the like, and oxidizing the obtained compound using an oxidizing agent such as silver oxide. The target compound (4) can be obtained.
[0041]
Further, in order to obtain a nitroxy compound represented by the general formula (1), the hydroxylamine compound is protected with a protecting group such as a t-butyldimethylsilyl group as shown in the following formula. It can also be obtained by a coupling reaction.
[0042]
[Chemical formula 5]

These reactions can be synthesized at low cost because the yield of each step is high and the reactants in each step exist stably.
[0043]
Specific examples of the nitroxy radical compound in the present invention include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (8).
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
In the above chemical formula, the group represented by + represents a tertiary butyl group.
[0049]
[1-2] Other active materials
Examples of the negative electrode active material in the present invention include graphite, amorphous carbon, lithium metal, lithium alloy, lithium ion occlusion carbon, conductive polymer, and the like. These are used alone or in combination of two or more. The active material can be prepared by using.
[0050]
The shape of the active material is not particularly limited. For example, in the case of lithium metal or lithium alloy, in addition to a thin film, a bulk material, a solid material (including powdered materials), a fiber Or flakes can be used.
[0051]
Further, as the positive electrode active material, the nitroxy radical compound and one or more conventionally known active materials may be mixed and used as a composite active material. As such a known positive electrode active material, metal oxide particles, disulfide compounds, conductive polymers and the like can be used.
As a metal oxide, LiMnO ₂ , Li _x Mn ₂ O _Four (0 <x <2), etc., lithium manganate (for example, lithium manganate having a spinel structure), MnO ₂ LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x V ₂ O _Five (Where x is 0 <x <2).
[0052]
Examples of the disulfide compound include dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol, and examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyphenylene, and polyaniline. , Polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like.
[0053]
[2] Conductive auxiliary material and ion conductive auxiliary material
In the present invention, when forming an electrode containing the nitroxy radical compound, a conductive auxiliary agent of carbonaceous fine particles is mixed. Examples of the carbonaceous fine particles include graphite, carbon black, and acetylene black. Further, for the purpose of further reducing the impedance, a conductive auxiliary material other than the carbonaceous fine particles or an ion conductive auxiliary material may be mixed.
The conductive polymer described above can be used as such a conductive auxiliary material. Examples of the ion conduction auxiliary material include gel electrolytes and solid electrolytes.
[0054]
[3] Binder
In the present invention, a binder may be mixed with the electrode material in order to strengthen the connection between the constituent materials of the electrode. Examples of such a binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene. And resin binders such as polyimide.
[0055]
[4] Catalyst
In the present invention, a catalyst that promotes the oxidation-reduction reaction may be mixed with the electrode material in order to perform the electrode reaction more smoothly (for example, to increase the reaction rate or to increase the charge / discharge reaction repetition characteristics). Examples of such catalysts include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene, basic compounds such as pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and acridine derivatives, and metal ion complexes. Is mentioned.
[0056]
[5] Current collector and separator
In the present invention, as the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6, a metal foil such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, stainless steel, a metal flat plate, a mesh electrode, a carbon electrode, or the like is used. it can. Further, such a current collector may have a catalytic effect, or the active material and the current collector may be chemically bonded. Further, for the purpose of preventing electrical contact between the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6, an insulating packing 2 made of a plastic resin or the like may be disposed between them.
As a separator used for preventing contact between the positive electrode 5 and the negative electrode 3, a porous film or a non-woven fabric can be used.
[0057]
[6] Electrolyte
In the present invention, the electrolyte is responsible for charge carrier transport between the electrodes and is generally 10 at room temperature (for example, around 20 ° C .: for example, about −30 ° C. to 35 ° C.). ^-Five -10 ^-1 It is desirable to have ionic conductivity of S / cm. As the electrolyte in the present invention, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used.
As such an electrolyte salt, for example, LiPF ₆ LiClO _Four , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N, Li (CF _Three SO ₂ ) _Three C, Li (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three Conventionally known materials such as C can be used.
[0058]
Examples of the electrolyte salt solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Organic solvents can be used. In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
In the present invention, a polymer electrolyte can also be used as the electrolyte. The polymer compound may be used in a gel state in which an electrolytic solution is contained, or the polymer compound itself may be used as a solid electrolyte.
[0060]
Examples of such a polymer compound include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoro. Vinylidene fluoride polymer compounds such as ethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer; acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, Acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer Acrylonitrile-based polymer compounds such as acrylonitrile-vinyl acetate copolymer; polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, and acrylate esters and methacrylate esters thereof may be mentioned, one kind alone or a combination of two or more kinds. Can be used.
[0061]
In the present invention, an inorganic solid electrolyte can also be used. As an inorganic solid electrolyte, CaF ₂ , AgI, LiF, β alumina, glass material and the like.
[0062]
[7] Battery shape
The shape and appearance of the battery of the present invention are not particularly limited. That is, the shape and appearance of the battery of the present invention are not limited, and for example, a conventionally known battery can be adopted. As the shape of the battery of the present invention, for example, the electrode laminate or the wound body is sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film composed of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film. Can be used as a battery. Examples of the external appearance of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
[0063]
[8] Layered form of electrodes
In the present invention, the lamination form of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and the lamination method can be formed by any lamination method, for example, a multilayer laminate, a laminate on both sides of a current collector It is possible to select freely, such as a combination of these, and a form in which these are wound.
[0064]
[9] Electrode and battery manufacturing method
In this invention, it does not specifically limit about the manufacturing method of an electrode and a battery, A conventionally well-known method is employable.
As a method for producing such an electrode, for example, a method of applying a solvent to the electrode constituent material to form a slurry and applying it to the electrode current collector, a method of adding a binder resin to the electrode constituent material and applying pressure to solidify the pressure (pressure) Solidification method), a method in which the constituent materials of the electrode are heated and solidified (sintering method), and the like.
[0065]
In addition, as a battery manufacturing method, the produced electrode is laminated with a counter electrode through a separator, or is further wound, and the resulting electrode is wrapped in an exterior body, and sealed by injecting an electrolytic solution, etc. Is mentioned.
In manufacturing the battery of the present invention, the nitroxy radical compound may be used as it is, or a compound that can be converted into a nitroxy radical compound by an electrode reaction may be used.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
[0067]
Example 1
750 mg of the nitroxy radical compound represented by the chemical formula (4), 1.5 g of graphite powder, and 250 mg of a polytetrafluoroethylene resin binder were weighed and mixed in an agate mortar. The mixture obtained by dry mixing for about 10 minutes was roller-stretched under pressure. The thickness was a sheet form of 408 μm. This was cut into a rectangle of 52 mm × 70 mm and dried overnight at 80 ° C. in a vacuum to obtain an electrode molded body.
[0068]
The obtained electrode molded body was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode molded body. As the electrolyte, 1 mol / l (1M) LiPF ₆ An ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7 (volume ratio)) containing an electrolyte salt was used. The electrode molded body impregnated with the electrolytic solution is used as the positive electrode layer 2-1, and is disposed on the aluminum foil (positive electrode current collector 2-2) provided with the positive electrode terminal 5, and the porous material impregnated with the electrolytic solution thereon. A film separator 3 was laminated. Furthermore, as the negative electrode 1, a lithium-laminated copper foil provided with a negative electrode terminal 4 was superposed. The entire obtained laminate was sandwiched between laminate films 6 and sealed to obtain a battery having a shape as shown in FIGS.
[0069]
(Comparative Example 1)
Other than using 750 mg of a methacrylate polymer compound containing a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical represented by chemical formula (9) in the side chain instead of the nitroxy radical compound represented by chemical formula (4) Produced a battery of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1.
[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
(Comparative Example 2)
LiCoO instead of the nitroxy radical compound represented by the chemical formula (4) ₂ A battery of Comparative Example 2 was produced using the same method as in Example 1 except that 750 mg was used.
[0072]
A charge / discharge test was performed on the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The current for the charge / discharge test was a constant current of 30 mA and 500 mA, and the voltage range was 2.5 to 4.5V. The charge / discharge results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
In Comparative Example 2 in which lithium cobaltate was used as the positive electrode active material, the discharge capacity at a high rate (600 mA) was significantly reduced by one digit or more as compared with Example 1. Even in Comparative Example 1 using a nitroxy radical having no unsaturated bond in the vicinity of the radical, only about 70% of the capacity of Example 1 was obtained at the time of low rate charge / discharge. However, the discharge capacity of Example 1 in which a compound having an aromatic ring in the radical unit and an unsaturated bond linking group was used as the positive electrode active material maintained 90% at the low rate even at the high rate. From this result, it can be seen that the rate characteristics of the battery using the electrode containing the compound of the chemical formula (4) and the carbon fine particles are very excellent. Further, the capacity of Example 1 was higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
[0075]
(Examples 2 to 4)
The nitroxy radical compound represented by the chemical formula (4) used in Example 1, the nitroxyl radical compound represented by the chemical formula (2) in Example 2, and the nitro represented by the chemical formula (5) in Example 3. An electrode and a battery using the electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the xy radical compound was used instead of the nitroxy radical compound represented by the chemical formula (6) in Example 4.
[0076]
A charge / discharge test was performed using the obtained batteries of Examples 2 to 4. The charge / discharge results of Examples 2 to 4 are shown in Table 2. The current in the charge / discharge test was a constant current of 30 mA and 600 mA as in Example 1, and the voltage range was 2.5 to 4.5V.
[0077]
[Table 2]

[0078]
Also in Examples 2 to 4, the discharge capacity is maintained at nearly 90% even at the high rate even at the high rate, and from this result, the compounds of the chemical formulas (2), (5) and (6) and the carbon fine particles are obtained. It turns out that the rate characteristic of the battery using the contained electrode is very excellent.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as constituent elements, the battery having the positive electrode containing the specific nitroxy radical compound and the carbonaceous fine particles has a high capacity density and high rate characteristics. An excellent and inexpensive battery could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a battery according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Negative electrode (1-1 ... negative electrode layer, 1-2 ... negative electrode current collector)
2 Positive electrode (2-1 ... positive electrode layer, 2-2 ... positive electrode current collector)
3 Separator containing electrolyte
4 Negative terminal
5 Positive terminal
6 Laminate film

Claims

Carbonaceous particles, the positive electrode of a lithium secondary battery, characterized by containing a nitroxy radical compound having a structure represented by any one of the following chemical formula (2), (4) (6).

A positive electrode of a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium secondary battery, comprising as a positive electrode.

The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the negative electrode is a lithium-laminated copper foil .