JP4480945B2

JP4480945B2 - Cylindrical alkaline battery

Info

Publication number: JP4480945B2
Application number: JP2003045384A
Authority: JP
Inventors: 夏樹豊田; 佳則本田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004259454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筒型アルカリ電池に関し、詳しくは無汞化亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛負極を備えた筒型アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質としては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられていたが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視されるようになってきたことから低公害化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒピター）等の研究が進められ、ついに実用上ガス発生に問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状亜鉛負極が開発されるに至っている。
【０００３】
ところで、無汞化亜鉛合金粉末を単に用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より耐衝撃性が弱いことがわかった。そこで、ゲル化剤の形状や粒度の見直し、あるいはゲル化剤の増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策がとられてきた。ところが、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないので、安定した充填作業が行なわれにくくなる。そのため、フッ素系界面活性剤をゲル状亜鉛負極に添加して充填作業を容易することが行なわれている。しかしながら、このようにフッ素系界面活性剤を添加すると、これが電池の内部抵抗として作用してしまうため、放電持続時間が短くなるという問題が生じていた。
【０００４】
一方、最近の様々な携帯電子機器の発達は目覚しく、特に重負荷特性を必要とする機器が増加しているため、従来最も一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりも高率放電特性に優れる電池が期待されている。
【０００５】
上記事項を鑑みて、インサイドアウト型の構造を有するニッケル亜鉛電池において、高率放電特性を改善し、高容量を実現する電池の研究が行なわれており、この要請に応える電池として、水酸化ニッケルを含む正極活物質を用い、亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜鉛一次電池も知られている（特許文献１参照）。
ところがかかる電池においても、前記アルカリ電池と同様に、使用する亜鉛合金粉末としては環境に配慮した無汞化亜鉛合金粉末を使用することが大前提であり、単に無汞化亜鉛合金粉末を用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より、落下等により電池に衝撃が加わったときの電圧降下量が大きい、すなわち耐衝撃性が弱いことが分かっている。
【０００６】
このような電池においても、耐衝撃性改善のためにゲル化剤の形状、粒度の見直しや増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策を検討してきたが、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないので、安定した充填作業が困難になるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４８８２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、ゲル状亜鉛負極に無汞化亜鉛合金粉末を用いた低公害の亜鉛アルカリ電池において、ゲル状亜鉛負極の電池内への充填を容易にさせるとともに、耐衝撃性を良好に保持して安全性を高め、かつ放電性能を高めることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では２種のゲル化剤を併用してゲル状亜鉛負極を作成したことにより、ゲル状亜鉛負極の粘度を電池の耐衝撃性を保持できる程度に高めても、潤滑性があってゲル状亜鉛負極の電池内への充填が容易となり、その結果電池の耐衝撃性および放電性能のいずれにも優れ、かつ作業性も改善された亜鉛アルカリ電池を提供することが出来ることに着目してなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、無汞化亜鉛合金粉末とゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、
前記ゲル化剤として２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍを主としたものである架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを併用し、アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％〜３．５質量％で、前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％〜１．００質量％で、前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体と前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の合計の添加濃度が０．６質量％〜３．６質量％以下のうち以下、（１）〜（５）を除く範囲内の濃度であることを特徴とする筒型アルカリ電池。
（１）アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が３．５質量％かつ前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％〜０．０５質量％以下の筒型アルカリ電池である。
（２）アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が１．０質量％かつ前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０．０１質量％であること
（３）アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％〜２．０質量％かつ前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％であること
（４）アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が３．０質量％かつ前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％であること
（５）アルカリ電解液に対する前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が０質量％かつ前記非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が１．００質量％であること
【００１１】
上記本発明において、上記２種のゲル化剤の使用量は、架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して１．０〜３．０質量％、非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明において前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩であり、また非架橋（メタ）アクリル酸系重合体は鎖状ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩類であることが望ましい。
【００１３】
さらに、前記正極活物質としては、水酸化ニッケル系化合物粒子であることが、高率放電の電池を実現できることから好ましい。
【００１４】
さらに、この前記水酸化ニッケル系化合物粒子としては、オキシ水酸化コバルト、三酸化ニコバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において用いるゲル化剤は、前述の通り、架橋（メタ）アクリル酸系重合体と非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを併用するものであり、以下これらのゲル化剤について説明する。
【００１６】
（架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）を、電子線照射、あるいはＸ線照射によって架橋結合生ぜしめた重合体、または、この（メタ）アクリル酸系重合体を過酸化物で架橋反応させた重合体、あるいは、この（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基、水酸基などの官能基とエステル結合もしくはアミド結合する多官能性物質との反応によって架橋した重合体、さらに、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が多価金属イオンとのイオン結合によって架橋した（メタ）アクリル酸系重合体の塩である。このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオン、あるいは、Ｃａ、Ｍｇなどの２価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体の架橋物があげられる。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩としては、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓの範囲にあることが必要である。
【００１７】
（非架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）であって、鎖状重合体である。
このような非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この非架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体あるいはその塩があげられる。
【００１８】
次に、本実施の形態で用いられる負極ゲル化剤以外の正極材料、及び負極材料について詳細に説明する。
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質としては、従来公知の正極活物質を採用することができるが、二酸化マンガン粒子、及びオキシ水酸化ニッケル系粒子を用いることが好ましく、特にオキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする正極活物質が高率放電特性に優れており、好ましい。
この二酸化マンガン粒子としては、一般のアルカリ電池に用いられているものを使用することができる。
また、オキシ水酸化ニッケル系粒子としては、オキシ水酸化ニッケル、あるいは、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルを採用することができるが、共晶オキシ水酸化ニッケルが低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００１９】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２０】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。
亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
【００２２】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２３】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、亜鉛合金を主成分とする負極活物質、前述のゲル化剤、電解液、及びさらに必要に応じて亜鉛化合物が混合されたゲル状材料からなっている。
【００２４】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００２６】
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００２８】
【実施例】
（実施例及び比較例）
以下、本発明の実施例および比較例について詳細に説明する。
以下の２種のゲル化剤すなわちゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂを準備した。ゲル化剤Ａは、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が６０Ｐａ・Ｓ（ＢＨ型粘度計）で、またその粒径が５〜２４０μｍを主とした平均粒径３５μｍである架橋アクリル酸系重合体であり、ゲル化剤Ｂは２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．３Ｐａ・Ｓ（ビスメトロンＶＳ−１Ｈ型粘度計）で、またその粒径が１００μｍ以下で平均粒径１０μｍである鎖状ポリアクリル酸である。
水酸化カリウム水溶液と酸化亜鉛から構成される電解液１００ｇに対してゲル化剤Ａおよびゲル化剤Ｂを、ゲル化剤Ａについては、０〜３．５質量％の範囲で、また、ゲル化剤Ｂについては、０〜１．０質量％の範囲で、変化させながら添加し、さらに無汞化亜鉛合金粉末を加えて３００ｇのゲル状亜鉛負極を作成した。
【００２９】
こうして調製したゲル状亜鉛負極を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
図１において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成形した３個の正極合剤２が分割充填されている。正極合剤２は二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである。
【００３０】
また、正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３が配置されている。このセパレータを介して、前記方法で製造したゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状亜鉛負極４より突出するように装着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密封口している。
【００３１】
（試験例１）
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、作業性を調べた。
すなわち、上記の各ゲル状亜鉛負極を充填する際の、充填装置の器壁における流れの状態を調べ、表１に示した。表１において、◎は非常に良好、○は良好、△は可、×は不可を示す。また、−はゲル化剤の配合量が少なく、亜鉛粒子の沈降分離が発生し、ゲルとして成り立たなかったものを示している。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１に示されるように、ゲル化剤Ａを単独で使用した場合には、２．５質量％以上でゲル状になるが、亜鉛粒子を保持する能力が強いのでゲルが高粘度になるため、作業性を悪化させていることが分かる。これにゲル化剤Ｂを加えることで作業性が改善される。これは、鎖状ポリアクリル酸が溶解し無汞化亜鉛合金粉末や架橋アクリル酸系重合体表面に分布して潤滑剤としての役割を果たすため、充填装置の器壁との摩擦を低減してゲル状亜鉛負極の充填を容易にすることができるものと考えられる。
【００３４】
ただし、ゲル化剤Ａとゲル化剤Ｂの合計が４．０質量％以上になると、やはり高粘度のため作業性は悪化する。またゲル化剤が多すぎる高粘度のゲルでは、放電中に電解液の供給が不足気味になる傾向があり、特に重負荷放電時にこれが顕著となって、持続時間を低下させるという問題もある。
【００３５】
（試験例２）
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、耐衝撃性を調べた。
すなわち、耐衝撃性の試験は、放電負荷２Ωで放電している電池を高さ２ｍから自由落下させて、その時の作動電圧の変化量をオシロスコープで測定して行なった。結果を表２に示す（ｎ＝３の平均値）。表２中、◎は変化量１００ｍｖ以下、○は１００〜２００ｍＶ、△は２００〜５００ｍＶ、×は５００ｍＶ以上を示している。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２に示されるように、ゲル化剤Ａを単独で使用した場合は電解液に対して２．５質量％以上、ゲル化剤Ｂを併用した場合は、ゲル化剤Ａを電解液に対して１．０質量％以上、ゲル化剤Ｂを電解液に対して０．０５質量％以上またはゲル化剤Ａを電解液に対して１．５質量％以上、ゲル化剤Ｂを電解液に対して０．０１質量％以上でないと、ゲル状電解液の粘度が低くなり、ゲル状電解液中で亜鉛粒子が安定した状態を保つことができないため耐衝撃性が劣ることがわかる。
【００３８】
ゲル化剤Ｂを単独で使用した場合は、添加量を増やしても耐衝撃性が改善されない。これは、ゲル化剤Ａが電解液を吸収して膨張し、亜鉛粒子を固定することによって耐衝撃性を改善するのに対して、ゲル化剤Ｂは鎖状構造のため高粘度であっても亜鉛粒子を保持することが出来ないためであると考えられる。
【００３９】
（試験例３）
次に、上記ゲル化剤Ａの分散粘度と粒径が、電池作成の作業性及び制作した電池の耐衝撃性に及ぼす影響を調べるために、ゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂの添加量をそれぞれ、２．０質量％、０．１質量％とし、また、ゲル化剤Ｂとして、分散粘度０．３Ｐａ・ｓで、粒径１００μｍ以下で平均粒径が１０μｍの非架橋鎖状ポリアクリル酸を用いて前記実施例と同様にして、電池を作成し、前記試験例１、２と同様にして作業性及び耐衝撃性を調べた。
その結果を表３、及び表４に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
上記表３及び表４の結果から明らかなように、ゲル化剤Ａの該水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓの範囲であれば、上記試験例１及び試験例２の本発明実施例と同様の効果を奏することができる。この範囲を逸脱するとゲル状電解液の粘度がこれより増加または減少し、電池性能に悪影響を与える。例えば、水中の０．５質量％分散粘度が３５Ｐａ・Ｓ未満だと、ゲル状亜鉛負極は粘度が低すぎ、亜鉛粒子が沈降して分離してしまう。また、水中の０．５質量％分散粘度が８０Ｐａ・Ｓ以上であると、ゲル状亜鉛負極が高粘度すぎて放電性能を悪化させてしまうことが明かとなった。
またゲル化剤Ａである架橋アクリル酸系重合体の粒径は、５μｍ未満であると耐衝撃性が悪化し、２４０μｍ以上では充填量のバラツキが大きくなるので、５〜２４０μｍの粒径範囲が好ましいことが判明した。
【００４３】
（試験例４）
次に、上記ゲル化剤Ｂの分散粘度と粒径が、電池作成の作業性及び制作した電池の耐衝撃性に及ぼす影響を調べるために、ゲル化剤Ａ及びゲル化剤Ｂの添加量をそれぞれ、２．０質量％、０．１質量％とし、また、ゲル化剤Ａとして、分散粘度６０Ｐａ・ｓで、粒径が５〜２４０μｍを主とした平均粒径が３５μｍの架橋ポリアクリル酸を用いて前記実施例と同様にして、電池を作成し、前記試験例１、２と同様にして作業性及び耐衝撃性を調べた。
その結果を表５及び表６に示す。
【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
上記表５及び表６の結果から明らかなように、ゲル化剤Ｂの該４０％ＫＯＨ溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓの範囲であれば、上記試験例１及び試験例２における本発明の実施例と同様の効果を奏することができ、この範囲を逸脱するとやはりゲル状電解液の粘度の増加または減少によって、上記と同様の問題が生じ、ゲル状負極の分離や高粘度による放電性能の悪化を招く。したがって、架橋アクリル酸系重合体の２５℃における水中の０．５質量％分散粘度は３５〜８０Ｐａ・Ｓであって、非架橋アクリル酸系重合体の場合は２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓでなければならないことが判明した。
【００４７】
また、ゲル化剤Ｂである非架橋アクリル酸系重合体の粒径は、粒径が１００μｍを超えても耐衝撃性は改善されず、むしろゲル状亜鉛負極の密度が低下し亜鉛量が確保できないので、その粒径範囲は１００μｍ以下が好ましいことも明かとなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、無汞化亜鉛合金粉末を使用したことにより電池の低公害化を達成するとともに、無汞化亜鉛合金粉末の使用に伴う作業性の悪化や耐衝撃性の劣化を改善し、放電性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるアルカリ電池の断面図。
【符号の説明】
１…金属缶
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状亜鉛負極
６…絶縁ガスケット
７…リング状の金属板
８…金属封口板
５…負極集電棒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cylindrical alkaline battery, and more particularly to a cylindrical alkaline battery provided with a gelled zinc negative electrode using a non-zincified zinc alloy powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zinc-halide alloy powders have been used as negative electrode active materials for zinc-alkaline batteries for the purpose of suppressing gas generation due to corrosion of zinc and improving electrical characteristics. Since it has become regarded as a problem, low pollution has become a social demand, and research on zinc alloy compositions and anticorrosives (inhibitors) to make zinc alloy powder non-free (anhydrous silver) has proceeded. Finally, a gel-like zinc negative electrode for an anhydrous silver alkaline battery has been developed which has practically no problem with gas generation.
[0003]
By the way, it has been found that a battery simply using non-zinc-free zinc alloy powder has lower impact resistance than a battery using zinc-halide alloy powder. Therefore, measures have been taken to improve the impact resistance by increasing the viscosity of the gelled zinc negative electrode by reviewing the shape and particle size of the gelling agent or increasing the amount of the gelling agent. However, when the viscosity of the gelled zinc negative electrode is increased to improve the impact resistance of the battery, the friction with the wall of the filling device increases when the gelled zinc negative electrode is filled, and the gelled zinc negative electrode is smooth. Since it does not flow, it becomes difficult to perform a stable filling operation. For this reason, the filling work is facilitated by adding a fluorosurfactant to the gelled zinc negative electrode. However, when such a fluorosurfactant is added, it acts as an internal resistance of the battery, which causes a problem that the discharge duration is shortened.
[0004]
On the other hand, the development of various portable electronic devices has been remarkable recently, and since the number of devices that particularly require heavy load characteristics is increasing, it has superior high-rate discharge characteristics than the most commonly used alkaline manganese batteries. Batteries are expected.
[0005]
In view of the above, a nickel zinc battery having an inside-out structure has been studied for a battery that improves high rate discharge characteristics and achieves a high capacity. An inside-out type nickel-zinc primary battery using a positive electrode active material containing zinc and zinc as a negative electrode active material is also known (see Patent Document 1).
However, in such a battery, as in the case of the alkaline battery, as a zinc alloy powder to be used, it is a major premise to use an environment-friendly zinc-free zinc alloy powder. It has been found that the battery has a greater voltage drop when impact is applied to the battery due to dropping or the like, that is, the impact resistance is weaker than a battery using zinc halide alloy powder.
[0006]
Even in such a battery, in order to improve the impact resistance, we have studied measures to improve the impact resistance by increasing the viscosity of the gelled zinc negative electrode by reviewing and increasing the shape and particle size of the gelling agent. If the viscosity of the gelled zinc negative electrode is increased to improve the impact resistance of the gel, the gel zinc negative electrode will not flow smoothly because the friction with the container wall of the filling device will increase when the gelled zinc negative electrode is filled. There is a problem that a stable filling operation becomes difficult.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-48827
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to fill a gel-like zinc negative electrode into a low-pollution zinc-alkaline battery using non-zinc-free zinc alloy powder as a gel-like zinc negative electrode. It is intended to improve the safety while maintaining good impact resistance, and to improve the discharge performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the gelled zinc negative electrode was prepared by using two kinds of gelling agents in combination, so that even if the viscosity of the gelled zinc negative electrode is increased to the extent that the impact resistance of the battery can be maintained, there is a lubricity and Focusing on the fact that it is easy to fill the battery with the zinc-like negative electrode, and as a result, it is possible to provide a zinc-alkaline battery that is excellent in both impact resistance and discharge performance and improved in workability. It was made.
[0010]
That is, the present invention provides an alkaline battery including a gelled zinc negative electrode containing a non-zincified zinc alloy powder, a gelling agent, and an alkaline electrolyte.
Crosslinked (meth) acrylic acid polymer having a 0.5% by weight dispersion viscosity in water at 25 ° C. of 35 to 80 Pa · S and a particle size of 5 to 240 μm as the gelling agent. And a non-crosslinked (meth) acrylic acid based polymer having a 0.5% by mass dispersion viscosity in a 40% KOH aqueous solution at 25 ° C. of 0.05 to 0.8 Pa · S and a particle size of 100 μm or less. In combination, the addition concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer to the alkaline electrolyte is 0% by mass to 3.5% by mass, and the addition concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 0 wt% to 1.00 wt%, the crosslinked (meth) addition concentration of the total of the acrylic acid polymer non-crosslinked (meth) acrylic acid-based polymer is 0.6 wt% to 3.6 wt% Concentrations within the following ranges except (1) to (5) below A cylindrical alkaline battery.
(1) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 3.5% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 0% by mass to 0.05% by mass. % Of a cylindrical alkaline battery.
(2) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 1.0% by mass and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer added is 0.01% by mass.
(3) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 0% by mass to 2.0% by mass and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer added is 0% by mass. There is
(4) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 3.0% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer added is 0% by mass.
(5) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 0% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 1.00% by mass. ]
In the present invention, the amount of the two gelling agents used is such that the addition concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 1.0 to 3.0% by mass relative to the alkaline electrolyte, and the non-crosslinked (meta ) The addition concentration of the acrylic acid polymer is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mass% with respect to the alkaline electrolyte.
[0012]
In the present invention, the crosslinked poly (meth) acrylic acid polymer is a crosslinked poly (meth) acrylate, and the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is a chain poly (meth) acrylic acid or The salt is desirable.
[0013]
Further, the positive electrode active material is preferably nickel hydroxide compound particles because a high rate discharge battery can be realized.
[0014]
Further, the nickel hydroxide compound particles are preferably coated with at least one substance selected from cobalt oxyhydroxide, nitric cobalt trioxide, cobalt monoxide, cobalt hydroxide, metallic nickel and metallic cobalt. .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As described above, the gelling agent used in the present invention is a combination of a crosslinked (meth) acrylic acid polymer and a non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer, and these gelling agents will be described below. .
[0016]
(Crosslinked (meth) acrylic acid polymer)
The crosslinked (meth) acrylic acid polymer salt that can be used in the present invention is a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and another radical polymerization monomer, or a salt thereof ( (Hereinafter referred to as (meth) acrylic acid polymer) is a polymer produced by crosslinking with electron beam irradiation or X-ray irradiation, or this (meth) acrylic acid polymer is subjected to a crosslinking reaction with a peroxide. A polymer, or a polymer crosslinked by a reaction of a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group of the (meth) acrylic acid polymer with a polyfunctional substance having an ester bond or an amide bond, and (meth) acrylic It is a salt of a (meth) acrylic acid polymer in which the carboxyl group of the acid polymer is cross-linked by ionic bonds with polyvalent metal ions. As a metal ion constituting the salt of such a crosslinked (meth) acrylic acid polymer, a monovalent metal ion such as Na or K, or a divalent metal ion such as Ca or Mg can be used. However, Na ion is preferable because it does not affect the battery performance.
Specific examples of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid-vinyl alcohol. Examples thereof include cross-linked products of polymers such as copolymers.
As this crosslinked (meth) acrylic acid polymer salt, it is necessary that the 0.5 mass% dispersion viscosity in water at 25 ° C. is in the range of 35 to 80 Pa · S.
[0017]
(Non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer)
The non-crosslinked (meth) acrylic acid-based polymer that can be used in the present invention is a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and another radical polymerization monomer, or a salt thereof ( (Hereinafter referred to as (meth) acrylic acid polymer), which is a chain polymer.
As the metal ion constituting the salt of such a non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer, monovalent metal ions such as Na and K can be used, but from the point of not affecting the battery performance, Na ions are preferred.
Specific examples of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and methacrylic acid-vinyl. Examples thereof include a polymer such as an alcohol copolymer or a salt thereof.
[0018]
Next, the positive electrode material and the negative electrode material other than the negative electrode gelling agent used in the present embodiment will be described in detail.
(Positive electrode material)
As the positive electrode active material used in the present invention, a conventionally known positive electrode active material can be adopted, but it is preferable to use manganese dioxide particles and nickel oxyhydroxide-based particles, particularly nickel oxyhydroxide particles mainly. The positive electrode active material is excellent in high rate discharge characteristics and is preferable.
As this manganese dioxide particle, what is used for the general alkaline battery can be used.
As the nickel oxyhydroxide-based particles, nickel oxyhydroxide or nickel oxyhydroxide in which zinc or cobalt alone or both are co-crystallized can be used. A low electrolyte ratio is preferable because the structural change can be reduced. The amount of zinc or cobalt to be eutectic with nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 1 to 7%. When the amount of zinc falls below this range, the positive electrode swells depending on the conditions, so that the utilization factor decreases and the discharge capacity decreases. On the other hand, if it exceeds this range, the nickel purity is relatively lowered, so that it is not suitable for increasing the capacity.
[0019]
Moreover, it is preferable to use a composite oxyhydroxide in which a highly conductive higher-order cobalt compound is further deposited on the surface of nickel hydroxide for securing the electronic conductivity between the nickel oxyhydroxide particles.
Examples of the cobalt compound deposited on the surface include cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), cobalt monoxide (CoO), and dicobalt trioxide (Co ₂ O ₃ ) as starting materials. It can be oxidized and converted to highly conductive higher order cobalt oxides such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) and tricobalt tetroxide (Co ₃ O ₄ ).
[0020]
The positive electrode active material of the present invention can be produced, for example, by the following method.
Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles doped with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in the atmosphere. Subsequent microwave heating produces composite nickel hydroxide particles in which a layer of higher cobalt oxide is formed on the nickel hydroxide surface. Furthermore, an oxidation agent such as sodium hypochlorite is added to this reaction system to promote oxidation, and a composite nickel oxyhydroxide to which a cobalt high-order oxide is deposited can be produced. As a result, a positive electrode active material having extremely excellent conductivity can be obtained.
[0021]
It is preferable to use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to ³⁰ m ³ / g for the cobalt particles or cobalt compound particles used in this case. By adopting cobalt particles or cobalt compound particles in this range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode.
[0022]
Moreover, the capacity maintenance rate at the time of storage can be improved by adding the compound of Y, Er, Yb, and Ca to the positive electrode active material of the nickel hydroxide. Examples of the compound used include metal oxides such as Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , and metal fluorides such as CaF ₂ . These metal oxides and metal fluorides can be used in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to nickel hydroxide as the positive electrode active material. When the compounding amount of the metal oxide or metal fluoride is below the above range, the effect of improving the storage characteristics is not obtained. On the other hand, when the compounding amount exceeds the above range, the amount of the positive electrode active material is relatively reduced. This is not preferable because it is not suitable for high capacity.
In the present invention, it is desirable to contain carbon particles in the positive electrode material in order to improve the conductivity of the positive electrode.
As such carbon particles, for example, acetylene black, carbon black or the like can be used. The blending amount is appropriately in the range of positive electrode active material: carbon particles = 100: 3 to 10 (mass ratio). If the blending ratio of the carbon particles is higher than this, the amount of the active material is relatively reduced, so that it is not suitable for increasing the capacity. Unsuitable for output characteristics.
[0023]
(Negative electrode material)
The negative electrode material used in the present invention is composed of a negative electrode active material mainly composed of a zinc alloy, the above-mentioned gelling agent, an electrolytic solution, and a gel material mixed with a zinc compound as necessary.
[0024]
The zinc alloy used in the present invention may be a zinc alloy that does not contain mercury and lead, which is known as a non-anneaded zinc alloy. Specifically, a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth, and 0.0035% by mass of aluminum is desirable because it has an effect of suppressing generation of hydrogen gas. In particular, indium and bismuth are desirable for improving discharge performance.
The reason for using a zinc alloy instead of pure zinc as the negative electrode active substance is that the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte is slowed down to suppress hydrogen gas generation inside the battery when it is used as a sealed battery product. This is to prevent accidents caused by liquid.
[0025]
Moreover, it is desirable that the shape of the zinc alloy is powdery so that the surface area can be increased to cope with a large current discharge. In the present invention, the preferred average particle diameter of the zinc alloy is preferably in the range of 100 to 350 μm. When the average particle diameter of the zinc alloy exceeds the above range, the surface area becomes relatively small and it becomes difficult to cope with the large current discharge. Also, if the average particle size is below the above range, handling during battery assembly is difficult, and it becomes difficult not only to mix uniformly with the electrolyte and gelling agent, but also because the surface is active, it is oxidized. It is easy and unstable.
[0026]
The electrolytic solution used in the present invention is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide is used.
[0027]
In the present invention, it is desirable to add a zinc compound to an electrolytic solution in which an alkali salt such as potassium hydroxide is dissolved in water. Such zinc compounds include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, with zinc oxide being particularly preferred. The alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound is used as the electrolytic solution because the zinc alloy self-dissolution in the alkaline aqueous solution is remarkably less than that of the acidic electrolytic solution, and further in the alkaline electrolytic solution of the zinc alloy. This is to further suppress the self-dissolution of zinc by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide, and pre-existing zinc ions.
[0028]
【Example】
(Examples and Comparative Examples)
Examples of the present invention and comparative examples will be described in detail below.
The following two gelling agents, ie gelling agent A and gelling agent B, were prepared. The gelling agent A is a cross-linked acrylic having a 0.5% by mass dispersion viscosity in water at 25 ° C. of 60 Pa · S (BH viscometer) and an average particle size of 35 μm mainly consisting of 5 to 240 μm. It is an acid polymer, and the gelling agent B has a 0.5 mass% dispersion viscosity in a 40% KOH aqueous solution at 25 ° C. of 0.3 Pa · S (bismetholone VS-1H type viscometer), and its particle size is It is a linear polyacrylic acid having an average particle diameter of 10 μm or less.
Gelling agent A and gelling agent B are added to 100 g of an electrolytic solution composed of an aqueous potassium hydroxide solution and zinc oxide, and gelling agent A is in the range of 0 to 3.5% by mass. About the agent B, it added, changing in the range of 0-1.0 mass%, Furthermore, the non-zinc-ized zinc alloy powder was added, and the 300-g gel zinc negative electrode was created.
[0029]
A JIS standard LR6 type (AA) alkaline battery shown in FIG. 1 was assembled using the gelled zinc negative electrode thus prepared.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical metal can that also serves as a positive electrode terminal. In the metal can 1, three positive electrode mixtures 2 that are pressure-formed in a cylindrical shape are divided and filled. The positive electrode mixture 2 is a mixture of manganese dioxide powder and carbon powder, which is pressure-molded into a hollow cylinder with a predetermined pressure using a mold.
[0030]
A hollow cylindrical separator 3 made of a non-woven acetalized polyvinyl alcohol fiber is disposed in the hollow portion of the positive electrode mixture 2. The gelled zinc negative electrode 4 manufactured by the above method is filled through this separator. In the gelled zinc negative electrode 4, a negative electrode current collector rod 5 made of brass is mounted so that its upper end protrudes from the gelled zinc negative electrode 4. An insulating gasket 6 made of a double annular polyamide resin is disposed on the outer peripheral surface of the protruding portion of the negative electrode current collector rod 5 and the upper inner peripheral surface of the metal can 1. A ring-shaped metal plate 7 is disposed between the double annular portions of the insulating gasket 6, and the metal plate 7 has a hat-shaped metal sealing plate 8 that also serves as a negative electrode terminal as a negative electrode terminal. It is arrange | positioned so that it may contact | abut. The inside of the metal can 1 is sealed with the gasket 6 and the metal sealing plate 8 by bending the opening edge of the metal can 1 inward.
[0031]
(Test Example 1)
The workability of each LR6 alkaline battery assembled as described above was examined.
That is, the state of the flow in the wall of the filling apparatus when filling each of the gelled zinc negative electrodes was examined and shown in Table 1. In Table 1, ◎ indicates very good, ○ indicates good, Δ indicates acceptable, and × indicates impossibility. Moreover,-has shown that the compounding quantity of the gelatinizer was small, the precipitation separation of the zinc particle generate | occur | produced, and it was not realized as a gel.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As shown in Table 1, when the gelling agent A is used alone, it becomes a gel at 2.5% by mass or more, but because the gel has a high ability to hold zinc particles, the gel becomes highly viscous. It can be seen that the workability is deteriorated. The workability is improved by adding the gelling agent B thereto. This is because the chain polyacrylic acid dissolves and is distributed on the surface of the non-catalyzed zinc alloy powder and the cross-linked acrylic acid polymer to serve as a lubricant, reducing the friction with the wall of the filling device. It is considered that the gelled zinc negative electrode can be easily filled.
[0034]
However, when the total of the gelling agent A and the gelling agent B is 4.0% by mass or more, workability deteriorates due to the high viscosity. In addition, a gel with a high viscosity having too much gelling agent tends to cause a shortage of supply of the electrolyte during discharge, which is particularly noticeable during heavy load discharge, and has a problem of reducing the duration.
[0035]
(Test Example 2)
The impact resistance of each LR6 alkaline battery assembled as described above was examined.
That is, the impact resistance test was performed by allowing a battery discharged with a discharge load of 2Ω to drop freely from a height of 2 m and measuring the change in operating voltage at that time with an oscilloscope. The results are shown in Table 2 (average value of n = 3). In Table 2, ◎ indicates a change amount of 100 mV or less, ◯ indicates 100 to 200 mV, Δ indicates 200 to 500 mV, and × indicates 500 mV or more.
[0036]
[Table 2]

[0037]
As shown in Table 2, when the gelling agent A is used alone, 2.5% by mass or more with respect to the electrolytic solution, and when the gelling agent B is used in combination, the gelling agent A is used with respect to the electrolytic solution. 1.0 mass% or more, gelling agent B is 0.05 mass% or more with respect to the electrolytic solution, or gelling agent A is 1.5 mass% or more with respect to the electrolytic solution, and gelling agent B is used as the electrolytic solution. On the other hand, when the amount is not more than 0.01% by mass, the viscosity of the gel electrolyte is lowered, and the zinc particles cannot be maintained in a stable state in the gel electrolyte, so that the impact resistance is inferior.
[0038]
When the gelling agent B is used alone, the impact resistance is not improved even if the addition amount is increased. This is because the gelling agent A absorbs the electrolyte and expands to fix the impact resistance by fixing the zinc particles, whereas the gelling agent B has a high viscosity due to the chain structure. This is also because zinc particles cannot be retained.
[0039]
(Test Example 3)
Next, in order to investigate the influence of the dispersion viscosity and particle size of the gelling agent A on the workability of battery production and the impact resistance of the produced battery, the addition amounts of the gelling agent A and the gelling agent B are changed. 2.0 mass% and 0.1 mass%, respectively, and as the gelling agent B, non-crosslinked chain polyacrylic acid having a dispersion viscosity of 0.3 Pa · s, a particle size of 100 μm or less and an average particle size of 10 μm A battery was prepared in the same manner as in the above example, and workability and impact resistance were examined in the same manner as in Test Examples 1 and 2.
The results are shown in Tables 3 and 4.
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
As is clear from the results of Table 3 and Table 4 above, if the 0.5 mass% dispersion viscosity of the gelling agent A in the water is in the range of 35 to 80 Pa · S, the results of Test Example 1 and Test Example 2 are obtained. The same effect as the embodiment of the present invention can be obtained. If it deviates from this range, the viscosity of the gel electrolyte increases or decreases more than this, and adversely affects battery performance. For example, when the 0.5 mass% dispersion viscosity in water is less than 35 Pa · S, the gelled zinc negative electrode has too low a viscosity, and the zinc particles settle and separate. Moreover, it became clear that the 0.5 mass% dispersion viscosity in water is 80 Pa · S or more, the gelled zinc negative electrode is too high in viscosity and deteriorates the discharge performance.
Moreover, since the particle size of the cross-linked acrylic acid polymer as the gelling agent A is less than 5 μm, the impact resistance is deteriorated, and when the particle size is 240 μm or more, the variation in the filling amount becomes large. It turned out to be preferable.
[0043]
(Test Example 4)
Next, in order to investigate the influence of the dispersion viscosity and particle size of the gelling agent B on the workability of battery production and the impact resistance of the produced battery, the addition amounts of the gelling agent A and the gelling agent B are changed. 2.0 mass% and 0.1 mass%, respectively, and the gelling agent A is a crosslinked polyacrylic acid having a dispersion viscosity of 60 Pa · s, an average particle size of 5 to 240 μm, and an average particle size of 35 μm. A battery was prepared in the same manner as in the above example, and workability and impact resistance were examined in the same manner as in Test Examples 1 and 2.
The results are shown in Tables 5 and 6.
[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
As is clear from the results of Tables 5 and 6, if the 0.5 mass% dispersion viscosity of the gelling agent B in the 40% KOH solution is in the range of 0.05 to 0.8 Pa · S, the above The same effects as those of the examples of the present invention in Test Example 1 and Test Example 2 can be obtained, and if it deviates from this range, the same problem as described above occurs due to the increase or decrease in the viscosity of the gel electrolyte. The discharge performance deteriorates due to separation of the negative electrode and high viscosity. Accordingly, the 0.5 mass% dispersion viscosity in water at 25 ° C. of the crosslinked acrylic acid polymer is 35 to 80 Pa · S, and in the case of the non-crosslinked acrylic acid polymer, 40 mass% potassium hydroxide at 25 ° C. It has been found that the 0.5 mass% dispersion viscosity in the aqueous solution must be 0.05 to 0.8 Pa · S.
[0047]
In addition, the particle size of the non-crosslinked acrylic acid polymer that is the gelling agent B does not improve the impact resistance even when the particle size exceeds 100 μm, but rather the density of the gelled zinc negative electrode is lowered and the amount of zinc is secured. Since it was not possible, it became clear that the particle size range is preferably 100 μm or less.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the pollution of the battery by using the non-catalyzed zinc alloy powder, and to deteriorate the workability and impact resistance associated with the use of the non-catalyzed zinc alloy powder. The deterioration of the property can be improved and the discharge performance can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal can 2 ... Positive electrode mixture 3 ... Separator 4 ... Gel-like zinc negative electrode 6 ... Insulating gasket 7 ... Ring-shaped metal plate 8 ... Metal sealing plate 5 ... Negative electrode collector rod

Claims

In an alkaline battery comprising a gelled zinc negative electrode containing a non-zincified zinc alloy powder, a gelling agent and an alkaline electrolyte,
Crosslinked (meth) acrylic acid polymer in which the gelling agent has a 0.5% by mass dispersion viscosity in water at 25 ° C. of 35 to 80 Pa · S and a particle size of 5 to 240 μm. And a non-crosslinked (meth) acrylic acid based polymer having a 0.5% by mass dispersion viscosity in a 40% KOH aqueous solution at 25 ° C. of 0.05 to 0.8 Pa · S and a particle size of 100 μm or less. It is a mixture used with
The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 0% by mass to 3.5% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 0% by mass to 1.% by mass. 00 wt%, the crosslinked (meth) said acrylic acid polymer non-crosslinked (meth) following of the addition concentration of the sum of the acrylic polymer is more than 0.6 mass% to 3.6 mass%, ( A cylindrical alkaline battery having a concentration in a range excluding 1) to (5) .
(1) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 3.5% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer is 0% by mass to 0.05% by mass. (2) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 1.0 mass%, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic polymer is 0.01%. Must be mass%
(3) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 0% by mass to 2.0% by mass and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer added is 0% by mass. There is
(4) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 3.0% by mass, and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid polymer added is 0% by mass.
(5) The concentration of the crosslinked (meth) acrylic acid polymer added to the alkaline electrolyte is 0% by mass and the concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic polymer is 1.00% by mass.

Addition concentration of the crosslinking (meth) acrylic acid-based polymer, with 1.0 to 3.0 wt% with respect to the alkaline electrolyte, and addition concentration of the non-crosslinked (meth) acrylic acid-based polymer is an alkaline electrolyte The cylindrical alkaline battery according to claim 1, wherein the content is in the range of 0.03 to 0.5 mass% with respect to the liquid.

Wherein said crosslinked (meth) acrylic acid polymer is a crosslinked polyacrylic acid salt, also characterized in that the non-crosslinked poly (meth) acrylic acid-based polymer is a linear polyacrylic acid or a salt thereof The cylindrical alkaline battery according to claim 1 or 2.

The cylindrical alkaline battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive electrode active material is nickel hydroxide compound particles.

The nickel hydroxide compound particles are coated with at least one substance selected from cobalt oxyhydroxide, niobium trioxide, cobalt monoxide, cobalt hydroxide, metallic nickel, and metallic cobalt. 4. The cylindrical alkaline battery according to 4.