JP4481869B2 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池並びに半導体装置の製造方法に関するものであり、特に低コストな太陽電池の製造方法及び太陽電池並びに半導体装置の製造方法に関する。

現在、民生用の太陽電池を製造するのに用いられている方法ではコスト低減が重要課題であり、そのため熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法が一般的である。その詳細は例えば次の通りである。

まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法で引き上げられた単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で表面のスライスダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を表面に形成し、熱拡散法でｎ型の拡散層を形成する。さらに受光面にはＴｉＯ_２又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積し、反射防止膜を形成する。次にアルミニウムを主成分とする材料を受光面の裏面全面にわたり印刷、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする材料を例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。

この手法の優れている点は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、特性を高める様々な効果が付随していることである。例えば、熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は電極を形成すると同時に裏面に電界層（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果のあるｐ^＋高濃度層を形成する。さらに、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する。
このような必要最小限工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。

ところが、この手法では変換効率の大きな改善がこれ以上見込めない。例えばシリコン単結晶基板を利用した太陽電池セルでは変換効率は１６％程度で頭打ちとなる。というのも、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには拡散層のリン等のドーパントの表面濃度を２．０〜３．０×１０^２０ｃｍ^−２程度にする必要があることによる。表面がこれ程の高濃度となると、表面準位が非常に高くなるため、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。

そこで、上記熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法を活かし、受光面の拡散層の表面濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている。例えば、この方法に関わる発明は特許文献１で公知となっている。この文献によると拡散層の表面濃度が１．０×１０^２０ｃｍ^−２程度若しくはそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによる。これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。
ところが、このように電極ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的にコンタクトを形成できないため、フィルファクタが低く、かつ、信頼性が低いといった問題がある。

また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層（エミッタ層）を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げること、つまり二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が、特許文献２で公知となっている。この方法は特許文献３及び特許文献４で公知となっている埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法を電解メッキからスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
しかし、このような埋め込み型電極太陽電池の製造方法では、拡散工程を最低２回行う必要があり、煩雑でコスト増加を招く。

また別の二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特許文献５）が公知となっている。この文献では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。
しかし、このようなインクジェット方式によるドーパント塗布を用いた太陽電池セルの作製においては、ドーパントとしてリン酸などを用いる場合、腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上、メンテナンスも煩雑となる。また、ドーパント濃度や種類が異なる塗布剤をインクジェットで塗り分けても、１回の熱処理で拡散させると、オートドープにより所望の濃度差が得られなくなってしまう。

また、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特許文献６）が公知となっている。
しかし、この方法では、特許文献６の明細書によると２回熱処理を施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。

米国特許第６１８０８６９号明細書 特開２００４−２７３８２６号公報 特開平８−３７３１８号公報 特開平８−１９１１５２号公報 特開２００４−２２１１４９号公報 特開２００４−２８１５６９号公報

本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、オーミックコンタクトを得ながら、受光面の電極以外の部分での表面再結合およびエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させた太陽電池を、簡便かつ容易な方法により安価に製造することができる太陽電池の製造方法及び太陽電池、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的達成のため、本発明は、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤と少なくとも第１塗布剤に接するようにドーパントを含む第２塗布剤とを塗布した後、拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、第２塗布剤の塗布により形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このように、第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤を含む第１塗布剤と少なくとも第１塗布剤に接するようにドーパントを含む第２塗布剤とを塗布した後、拡散熱処理により、第１拡散層と第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成する。これにより、これまで拡散マスク形成等、煩雑であった高濃度拡散層と低濃度拡散層からなる二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第１拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、かつドーパント飛散防止剤により第１塗布剤からのドーパントのアウトディフュージョンが防止されるため、二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差が確実に形成され、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を製造できる。

この場合、前記第２塗布剤としてオートドープ防止剤を含むものを用いることが好ましい。
このように、第２塗布剤としてオートドープ防止剤を含むものを用いれば、第１塗布剤のドーパント飛散防止剤と相まって、第２拡散層へのオートドープがより防止されるため、二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差が確実に形成される。

また本発明は、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上に溝を形成し、ドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤を全面に塗布した後、拡散熱処理により、前記半導体基板上の溝下部に形成される第１拡散層と、前記溝下部以外の部分に形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このように、第１導電型の半導体基板上に溝を形成し、ドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤を全面に塗布した後、拡散熱処理により、半導体基板上の溝下部に形成される第１拡散層と、前記溝下部以外の部分に形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成する。これにより、一回の塗布剤の塗布で高濃度拡散層と低濃度拡散層からなる二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、溝下部に形成され、高濃度層領域となる第１拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、かつドーパント飛散防止剤によりドーパントのアウトディフュージョンやオートドープが防止されるため、二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差が確実に形成され、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を製造できる。

この場合、前記拡散熱処理を気相拡散ソース雰囲気下で行うことが好ましい。
このように、拡散熱処理を気相拡散ソース雰囲気下で行なえば、低濃度拡散層におけるドーパントの濃度面内分布が均一となり、性能のバラツキのない太陽電池を製造できる。

また、ドーパント飛散防止剤又はオートドープ防止剤として珪素化合物を含むものを用いることが好ましい。
このように、ドーパント飛散防止剤又はオートドープ防止剤として珪素化合物を含むものを用いれば、ドーパントのアウトディフュージョンやオートドープを効果的に防止でき、これによって二段エミッタにおいて高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。また、珪素化合物であれば、不純物ともならない。

また、第１塗布剤及び第２塗布剤として少なくともドーパントの含有率、粘度、ドーパント飛散防止剤及びオートドープ防止剤の含有量、ドーパントの種類のいずれか１つ以上が異なるものを用いる、及び／又は第１塗布剤と第２塗布剤との塗布の際に塗布膜厚を異なるものとすることが好ましい。
このように、第１塗布剤及び第２塗布剤として少なくともドーパントの含有率、粘度、ドーパント飛散防止剤及びオートドープ防止剤の含有量、ドーパントの種類のいずれか１つ以上が異なるものを用いる、又は第１塗布剤と第２塗布剤との塗布の際に塗布膜厚を異なるものとする、あるいはこれらを組み合わせて行うことにより、二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

また、第１塗布剤のドーパントの含有率を第２塗布剤のドーパントの含有率の４倍以上とすることが好ましい。
このように、第１塗布剤のドーパントの含有率を第２塗布剤のドーパントの含有率の４倍以上とすれば、二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差をさらに確実に形成できる。

また、前記ドーパント飛散防止剤に含まれる珪素化合物をＳｉＯ_２とし、前記オートドープ防止剤に含まれる珪素化合物を珪素酸化物前駆体とすることが好ましい。
このように、ドーパント飛散防止剤に含まれる珪素化合物をＳｉＯ_２、特にはシリカゲルとし、オートドープ防止剤に含まれる珪素化合物を珪素酸化物前駆体とすれば、塗布剤の粘度をそれぞれの用途に応じて効果的に制御できるとともに、ドーパントのアウトディフュージョンやオートドープを防止でき、これによって二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

また、珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤及び／又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことが好ましい。
このように、珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤及び／又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョンやオートドープを防止でき、これによって二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差を１回の熱処理で極めて確実に形成できる。

また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることが好ましい。
このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすれば、特に低濃度拡散層の表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。

また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化することが好ましい。
このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化しても、後のガラスエッチング工程時に表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。

また、第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することができる。
このように、第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することにより、従来の構造の太陽電池を容易に製造できるし、また裏面全体又は部分的にＢＳＦ層を容易に形成することや、これまで煩雑な工程を経て作られていた正負電極を片面に集約した裏面コンタクト型太陽電池を容易に製造することができる。

また、本発明は、上記のいずれかの製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。

このように、半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが半導体基板の受光面に形成されたものであれば、従来と同様の構造を有し、低コストで、製造歩留まりが高い、二段エミッタを有する高性能の太陽電池となる。

この場合、さらに、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることが好ましい。
このように、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであれば、裏面全体又は部分的にＢＳＦ層が形成された太陽電池となる。

また、本発明は、前記のいずれかの製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い反対導電型の第２拡散層と、第１導電型と同一導電型の拡散層とが前記半導体基板の受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。

このように、半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い反対導電型の第２拡散層と、第１導電型と同一導電型の拡散層とが前記半導体基板の受光面の裏面に形成されたものであれば、低コストで、製造歩留まりが高い、高性能の裏面コンタクト型太陽電池となる。

また、本発明は、半導体装置の製造方法であって、少なくとも、第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤とドーパントを含む第２塗布剤とを塗布した後、拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、第２塗布剤の塗布により形成され、第１拡散層とは導電率が異なる第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

このように、第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤とドーパントを含む第２塗布剤とを塗布した後、拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、第２塗布剤の塗布により形成され、第１拡散層とは導電率が異なる第２拡散層とを同時に形成すれば、ドーパントのアウトディフュージョンが防止でき、ドーパントの表面濃度が異なる拡散層を面内に有する半導体装置を、低コストで、製造歩留まり高く製造できる。

また、本発明は、半導体基板上に塗布して該半導体基板に熱拡散によりドーパントをドープするための塗布剤であって、少なくともドーパントとドーパント飛散防止剤とを含むものであることを特徴とする塗布剤を提供する。

このように、少なくともドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む塗布剤であれば、これを半導体基板に塗布してドーパントの熱拡散を行う際に、ドーパントのアウトディフュージョンを防止できる塗布剤となる。

この場合、前記ドーパント飛散防止剤は珪素化合物を含むものであることが好ましい。
このように、ドーパント飛散防止剤が珪素化合物を含むものであれば、ドーパントのアウトディフュージョンを効果的に防止でき、シリコンウエーハに対して不純物とならない塗布剤となる。

また、前記珪素化合物はＳｉＯ_２であることが好ましい。
このように、珪素化合物がＳｉＯ_２、特にはシリカゲルであれば、塗布剤の粘度が効果的に制御されたものであるとともに、ドーパントのアウトディフュージョンを効果的に防止できる塗布剤となる。

また、前記塗布剤はさらに増粘剤を含むものであることが好ましい。
このように、塗布剤がさらに増粘剤を含むものであれば、粘度が効果的に制御された塗布剤となる。この増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体、もしくはセルロース誘導体、もしくはポリアクリレートが好ましい。

また、前記塗布剤はスクリーン印刷用塗布剤であることが好ましい。
このように、塗布剤がスクリーン印刷用塗布剤であれば、スクリーン印刷機で容易に塗布でき、ドーパントの熱拡散を容易に行うことができる塗布剤となる。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、これまで拡散マスク形成等、煩雑であった高濃度拡散層と低濃度拡散層からなる二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第１拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、かつドーパント飛散防止剤によりドーパントのアウトディフュージョンが防止されるため、二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差が確実に形成され、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を製造できる。

また、本発明の太陽電池は、低コストで、製造歩留まりが高い、裏面コンタクト型の又は二段エミッタを有する高性能の太陽電池となる。

さらに、本発明の半導体装置の製造方法によれば、ドーパントの表面濃度が異なる拡散層を面内に有する半導体装置を、低コストで、製造歩留まり高く製造できる。

さらに、本発明の塗布剤であれば、これを半導体基板に塗布してドーパントの熱拡散を行う際に、ドーパントのアウトディフュージョンを防止できる塗布剤となる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す。
この太陽電池１００は、半導体基板１が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層である高濃度エミッタ層２及び高濃度エミッタ層２より導電率の低い第２拡散層である低濃度エミッタ層３とが半導体基板の受光面１ａに形成されたものであり、好ましくは少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層であるＢＳＦ層５が受光面の裏面１ｂに形成されたものである

以下、図１に示す太陽電池の製造フローを説明する。図２（ａ）は本発明に従う太陽電池の製造方法の実施形態の一例を示すフロー図であり、（ｂ）はマスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。さらに、図３は図２（ａ）に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図を示す。

まず、第１導電型の半導体基板１を用意する。半導体基板１の特性は特に限定されないが、例えば結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０^１５ｃｍ^−３）、ガリウムドープ、第１導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができる。これを例えば４０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。基板１はＣＺ法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。また、上記では基板１のダメージ除去のために水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。

太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。そこで、ダメージエッチングを行った基板を例えば３重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、両面に図４に示すようなランダムテクスチャを形成する。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度である。他の代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等が代替法として用いることが可能である。なお、図１では基板の両面（受光面１ａ、裏面１ｂ）に形成したテクスチャ構造は微細なため図中での記載を省略している。

引き続き、基板を洗浄した後、基板の受光面１ａに第１塗布剤としてリン酸等のドーパント及びこのドーパントの飛散防止剤を含有した拡散ペースト８をスクリーン印刷装置によって印刷し、塗布する。このとき拡散ペースト８がスクリーン印刷用であれば、スクリーン印刷装置で容易に塗布できる。またこのようにドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む拡散ペーストであれば、これを半導体基板に塗布してドーパントの熱拡散を行う際に、ドーパントのアウトディフュージョンを防止できるものとなる。このときの印刷はストライプ状のラインパターンやドットパターンとすることができ、例えばラインパターンの場合の印刷パターンは２ｍｍピッチ、１５０μｍ幅ラインとできる。ドーパント飛散防止剤は、珪素化合物を含むものとすることができ、特に好ましくは珪素化合物をＳｉＯ_２とし、例えばシリカゲルとして配合すれば、拡散ペーストの粘度を高濃度拡散層の形成のために効果的に制御できる。すなわち、高粘度であるため、ドーパントを高濃度に保持でき、アウトディフュージョンを確実に防止できる。

そして、このように拡散ペースト８を印刷した基板を７００℃で３０分間ベークし、その後、第２塗布剤として五酸化二リン等のドーパントおよびオートドープ防止剤として好ましくはアルコキシシラン等の珪素化合物前駆体をはじめとする珪素化合物を含有した塗布剤９を、拡散ペースト８と接するように同一面上に塗布する。このような塗布は、例えば３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布することで行うことができるが、スクリーン印刷により行なってもよい。その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、８８０℃で３０分間保持して拡散熱処理を行ない、取り出す。これにより第１拡散層２（高濃度拡散層又は高濃度エミッタ層ともいう）と、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層３（低濃度拡散層又は低濃度エミッタ層ともいう）とを同時に形成することができ、ｐｎ接合が形成される。低濃度エミッタ層である拡散ペースト印刷部以外の箇所、すなわち塗布剤９のみが塗布された箇所のシート抵抗は、８０から１１０Ω／□とできる。また、拡散ペーストを印刷した部分のドーパントの表面濃度は２×１０^２０ｃｍ^−２程度とできる。

上記においては、第１塗布剤はスクリーン印刷により塗布される高粘度のペーストであり、高濃度のドーパントを含むことができるし、塗布厚を厚くできるので、高濃度拡散層を形成できる。しかも、このときドーパント飛散防止剤が配合されているので、より高粘度とできるし、アウトディフュージョンも防止される。一方、第２塗布剤は、スピンコートで塗布される低粘度のものであり、塗布厚は薄くなる。従って、低濃度拡散層を形成できる。このとき、オートドープ防止剤が配合されていれば、表面に膜が形成され、オートドープが防止される。

次に、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面１ａや裏面１ｂに侵入しないよう、複数枚のサンプル基板をスタックし、その状態で、基板端面を数μｍだけ削る。

引き続き、表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜（パッシベーション膜）兼反射防止膜４として例えば窒化膜を堆積する。このパッシベーション膜兼反射防止膜４は、反射防止膜も兼ねるため、膜厚としては７０ｎｍから１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記のように窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１から２の間の膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度が高くなる。

次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面１ｂに例えばアルミニウムからなるペーストを塗布し、乾燥させる。さらに受光面１ａ側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて例えば幅８０μｍのＡｇ電極を印刷し、乾燥させる。この際、アライメント機構を利用し、拡散ペーストをストライプ状に印刷した箇所に櫛形電極が乗るよう印刷する。アライメント方法としては、高濃度拡散層の色から直接、電極位置を決定する方法や予め基板にマーキングをしておき、それを目印にして拡散ペースト、電極を印刷する方法がある。

その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極６および表面櫛形電極７を形成する。これらの電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。このようにして、図１に示す太陽電池が製造される。

一方、マスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造フローを、図２（ｂ）を用いて説明する。
まず、本発明の第一の実施形態と同様に例えば１５ｃｍ角のアズスライスのガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板等の半導体基板を用意し、ダメージエッチング、ランダムテクスチャ形成を行う。

基板を洗浄した後、酸化により表面に拡散マスクとなる酸化膜を形成する。この酸化膜の厚さは、拡散マスクとしては少なくとも１００ｎｍは必要である。

続いて、高濃度拡散層をライン状に２ｍｍピッチで形成するために、拡散マスクをライン状に開口する必要がある。方法としてはレジスト印刷により、開口したくない箇所を覆い、開口したい箇所をフッ酸でエッチングする方法がある。本例では、ダイシングソーを利用し、酸化膜をライン状に削り取ることにより開口を行う。この際、一部半導体基板を酸化膜と共に削り取るが、コンタクト近傍であるため、特性に影響はない。

マスクの部分開口の後、洗浄を行い、拡散部分のシート抵抗が例えば４０Ω／□以下となるようＰＯＣｌ_３気相拡散を行い、高濃度拡散層（例えばｎ^＋＋層）を形成する。続いて、マスクエッチングを行い、次に受光面全体に拡散部分のシート抵抗が１００Ω／□となるようＰＯＣｌ_３気相拡散を行い、低濃度拡散層（例えばｎ^＋層）を形成する。このようにして二段エミッタを形成する。
次の工程である接合分離およびその後の工程は、図２（ａ）に示すように上記第一の実施形態の工程と同様に行うことができる。

上記の従来例による二段エミッタを有する太陽電池の製法は極めてオーソドックスな方法であるが、図２の（ａ）、（ｂ）を比較すれば、プロセスステップ数が圧倒的に少ない図２（ａ）のような本発明の製造方法の方が製造コストは大幅に少なく、優れているといえる。よって、本発明の製造方法により、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。

なお、上記実施形態においては、半導体装置の一つである太陽電池について詳述したが、本発明は太陽電池だけに限定されるものでなく、面内に表面濃度の異なる拡散層を有する他の半導体装置についても、本発明が適用できることは言うまでもない。

すなわち、第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤とドーパントを含む第２塗布剤とを塗布した後、拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、第２塗布剤の塗布により形成され、第１拡散層とは導電率が異なる第２拡散層とを同時に形成する半導体装置の製造方法であれば、ドーパントのアウトディフュージョンが防止でき、ドーパントの表面濃度が異なる拡散層を面内に有する半導体装置を、低コストで、製造歩留まり高く製造できる。

次に本発明の製造方法における高濃度拡散層と低濃度拡散層を形成させる方法の詳細についてさらに説明する。すなわち、塗布拡散法で同一面内に二種類の濃度の拡散層を形成するために、第１塗布剤及び第２塗布剤として少なくともドーパントの含有率、粘度、ドーパント飛散防止剤及びオートドープ防止剤の含有量、ドーパントの種類のいずれか１つ以上が異なるものを用いる、及び／又は第１塗布剤と第２塗布剤との塗布の際に塗布膜厚を異なるものとする方法である。さらには、半導体基板上に溝を形成し、ドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤を全面に塗布した後、拡散熱処理により、前記半導体基板上の溝下部に形成される第１拡散層と、前記溝下部以外の部分に形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成する方法もある。このように、濃度や粘度が異なる塗布剤を用いる方法及び塗布剤の塗布膜厚を変えたり溝を形成する方法により、拡散濃度を変更できる。以下、具体的に説明する。

同じ種類のドーパントを含んだ塗布剤を用い、一回の拡散熱処理で図１に示すような同一面内に高濃度および低濃度拡散層を同時に形成するには工夫が必要である。というのは、同一の拡散係数を有するドーパントに対し、同一の温度で同時に熱処理をしてしまえば、ドーパントのアウトディフュージョンやオートドープが起こるため、表面濃度に濃淡差ができないことによる。これに対して本発明では、前記のように少なくともドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤を用いることにより、一回の拡散熱処理で高濃度および低濃度拡散層の同時形成を実現している。

また、この本発明の方法をより効果的に実現するため、基板表面上に塗布する各塗布剤のドーパント量を変える方法がある。塗布剤中のドーパント量を変化させるには、単純に塗布剤に含まれるドーパント含有率を直接変えるか、さもなくば、塗布膜厚を変化させればよい。ドーパントの含有率を変える場合は、第１塗布剤のドーパントの含有率を第２塗布剤のドーパントの含有率の４倍以上とすることが好ましい。

粘度の高い塗布剤を使用するのであれば、スクリーン製版のメッシュ粗さを変えれば、塗布膜厚を変化させることが可能である。この場合、粘度を調整するには、例えば塗布剤のメチルセルソルブの含有量を変化させればよい。一方、溝を形成する方法は構造的に膜厚を変化させることになる。

塗布膜厚を大きく変化させる方法として、塗布剤の粘度を変える方法があるが、塗布剤の粘度を大きく変化させる方法として、塗布剤の含有物を変更する方法がある。例えば、メチルセルソルブに塗布剤のバインダとして増粘剤を添加すると粘度が高まるので好ましい。この増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体、もしくはセルロース誘導体、もしくはポリアクリレートが好ましいが、特に限定されない。この場合、塗布剤の粘度を制御し、かつドーパントのアウトディフュージョンを制御するためにＳｉＯ_２の粒、例えばシリカゲルを添加することが特に好ましい。このようにすれば塗布膜厚を厚くでき、高濃度拡散層を形成する塗布剤として適するものとなる。なお、拡散熱処理時はこのバインダは不必要なため、４００℃以上でベークし、大気中に飛ばす必要がある。

一方、極端に粘度を下げ、ドーパントのオートドープをコントロールするためにはアルコキシド類にドーパントを混入させるのが好ましく、ライフタイムキラーの混入を避けるためには珪素酸化物前駆体である珪素を含むアルコキシド類にドーパントを混入させるのが好ましい。このようにすれば低濃度拡散層を形成する塗布剤として適するものとなる。この場合、１５０℃程度の熱を加えると、アルコキシドが加水分解し、部分縮合するのでＳｉＯ_２すなわちガラスが生成し、ドーパントのオートドープを阻止する役割を果たす。このような塗布剤は、厚く形成することができず、またにじみ易いので、第１塗布剤としては適当でない。

その他、塗布剤からのドーパントのアウトディフュージョンおよびオートドープを抑制するドーパント飛散防止剤、オートドープ防止剤の含有量を変化させても、粘度等が変わるので拡散層の濃度差を同一面内、同一熱処理下で生み出すことが可能である。

これまで同種類のドーパントを用い濃度差を発現させる方法を述べてきたが、他の方法としては拡散係数の異なる元素をドーパントとして利用すれば、同一温度の熱処理でも確実に濃度差を生み出すことが可能である。例えば、９００℃近傍のリンの拡散係数はアンチモンの拡散係数から２桁高い。どちらもｎ型ドーパントであり、ｐ型基板に対しドナーとなるため、ドーパントがリンである塗布剤とアンチモンである塗布剤を用意することで二段エミッタを容易に作製することが可能である。
なお、上記において、シリカゲル等の珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤及び／又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョンやオートドープを防止でき、これによって二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。

図５は本発明に従う太陽電池の製造方法の別の実施形態を説明するための説明図を示す。
図５（ａ）に示す処理Ａでは、図２（ａ）の製造フローにおける拡散熱処理に加え、拡散熱処理後、アンモニア・過酸化水素水混合液に浸け、表層のエミッタ層の界面準位密度が高いと思われる部分、すなわち厚みにして数ｎｍ程度の部分をエッチング（エッチバック）する。その後の反射防止膜形成工程以降は、図２（ａ）と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。
なお、アンモニア・過酸化水素水混合液を用いる場合に限らず、フッ硝酸や弱アルカリにより表層をエッチングしても同様の効果が得られる。

また、図５（ｂ）に示す処理Ｂでは、図２（ａ）の製造フローにおける拡散熱処理に引き続き、降温せずに、ドライ酸素だけを流し、炉内で１０分間保持する。これにより、最表面の界面準位密度が高い領域が酸化され、接合分離後の希弗酸によるガラスエッチングで容易にエッチングすることが可能となる。この場合も、その後の反射防止膜形成工程以降は、図２（ａ）と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。

図６に本発明に従う太陽電池の製造方法のさらに別の実施形態に係る拡散熱処理工程時の拡散層形成方法について説明するための説明図を示す。

図６の実施形態においては、拡散熱処理を気相拡散ソース雰囲気下で行う。
前述のように、例えば拡散ペーストにシリカゲル等を含有させると、ドーパントのアウトディフュージョンを抑制できるが、実際には、１００％抑制することは不可能である。その結果、アウトディフュージョンしたドーパントは再拡散するため、面内で拡散層の濃度分布が生じる。これは、個体差すなわち性能のバラツキを作るため、極力減らす必要がある。そこで、ある程度、再拡散をさせる中で太陽電池を作製することを前提とするならば、拡散熱処理時にドーパントが充分に充満する気相拡散ソース雰囲気下にサンプルを配置すれば、拡散層の濃度面内分布を均一にすることが可能である。こうすることにより、性能のバラツキの少ない太陽電池を製造することが可能である。

図７に本発明の太陽電池の実施形態の別の一例である裏面コンタクト型太陽電池の断面構造を示す。
この裏面コンタクト型太陽電池１０１は、半導体基板１が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層である高濃度エミッタ層２及び高濃度エミッタ層２より導電率の低い反対導電型の第２拡散層である低濃度エミッタ層３と、第１導電型と同一導電型の拡散層であるローカルＢＳＦ層１０とが前記半導体基板の受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする。

裏面コンタクト型太陽電池は受光面に電極を有さないため、外観がとても美しいという特徴がある。また、太陽電池をモジュールにする場合通常であるならば図８（ｃ）に示すように隣同士の太陽電池の受光面と裏面の電極を厚み１００〜２００μｍのタブ線１３で結線するため、太陽電池の割れを誘発する欠点がある。しかし、裏面コンタクト型太陽電池では図８（ａ）、（ｂ）に示すように結線すればよいため、割れを極端に減らすことが可能という特徴も有する。
このように利点の多い太陽電池構造であるが、同一面内に高濃度のｐ型拡散層および高濃度のｎ型拡散層という反対導電型の高濃度拡散層を形成しなくてはならないため、プロセスが非常に複雑となっていた。

しかしながら、以下で説明する方法によれば、拡散マスクを一切必要とせず、同一面内に３種類あるいはそれ以上の、基板の導電型と同一導電型又は反対導電型の拡散層を形成することが可能である。基本プロセスステップも前述のように従来の製法とほぼ同一であるため、簡単に作製可能である。
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の別の実施形態について説明する。

まず、半導体基板１として例えば結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度１．０１×１０^１６ｃｍ^−３）、リンドープで導電型がｎ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行う。

引き続き、基板を洗浄した後、基板１とは反対導電型の高濃度エミッタ層２を作ることを目的として、例えば酸化ボロンを１００ｍｌ中１５ｇと前記したようなドーパント飛散防止剤（シリカゲル）とを含んだ拡散ペーストをスクリーン印刷装置によって印刷する。このときの印刷パターンは２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインとできる。さらに、基板１とは反対導電型の低濃度エミッタ層３を作ることを目的として、例えば１００ｍｌ中４ｇの酸化ボロンと前記したようなオートドープ防止剤（珪素酸化物前駆体）とを含んだ拡散ペーストを印刷する。この印刷パターンは同２ｍｍピッチ、１６００μｍ幅のラインとでき、最初の印刷パターンと中心が重なるように印刷する。さらに、基板１と同一導電型のローカルＢＳＦ層１０を作ることを目的として例えば図２（ａ）の説明で用いたものと同様のリン酸を含んだ拡散ペーストを上記ボロン拡散ペーストが印刷されていない領域に印刷する。この印刷パターンは２ｍｍピッチ、２００μｍ幅ラインとできる。

印刷後、７００℃で３０分間ベークし、その後、例えばシリカゲルを含有した塗布剤を同一面上に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布し、その状態でこのサンプル基板を熱処理炉に入れ、拡散熱処理を行なう。この拡散熱処理は１０００℃で２０分間保持の条件で行うことができる。次に、図２（ａ）に示す工程と同様、プラズマエッチャーを用い接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングする。

その後、例えばダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面に窒化膜等のパッシベーション膜兼反射防止膜４を例えば厚さ８５ｎｍで堆積する。また、裏面には同じダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、表面保護を目的として窒化膜等の裏面パッシベーション膜１１を例えば厚さ５５ｎｍで堆積する。裏面の窒化膜の厚みを７０ｎｍから１１０ｎｍで堆積すれば、両面受光セルとして利用可能である。

次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、ボロンおよびリン高濃度拡散層にあわせて図８（ａ）に示すような櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷する。

そして、電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面櫛形電極１２を形成し、裏面コンタクト型太陽電池１０１を完成させる。

このように作製された裏面コンタクト型太陽電池は従来法により作製されたものと構造が変わらず、性能に関しても差がない。よって、本製法を利用して太陽電池を作製すれば、外観がとても美しく、割れが極端に少ない裏面コンタクト型太陽電池を、拡散マスクを一切必要とせず、簡単に作製可能であるというメリットを享受できる。

図９に本発明の太陽電池の実施形態のさらに別の一例の断面構造を示す。
一般的なスクリーン印刷技術による太陽電池は、図１に示すように、ＡｌによるＢＳＦ層５に裏面全面が覆われた構造となっている。このＢＳＦ層の面積を小さくし、裏面の残りの領域を高品質なパッシベーション膜で覆うと開放電圧が高まり、その結果、出力が増大することが知られている。

図９に示す太陽電池はこのようにＢＳＦ層の面積を小さくしたものであり、図９（ａ）に示す実施形態（以下サンプル（Ａ）とする）は基板１と同一導電型のローカルＢＳＦ層１０を裏面櫛形電極１２とのコンタクト直下近傍のみに形成し、図９（ｂ）に示す実施形態（以下サンプル（Ｂ）とする）は基板１と同一導電型の高濃度ＢＳＦ層１４を裏面櫛形電極１２とのコンタクト直下近傍のみに形成し、さらに基板１と同一導電型の低濃度ＢＳＦ層１５を裏面全面に形成するものである。

従来の製法では、前述のように、面内のある部分に拡散層を形成するには拡散マスクを必要としていたが、本発明の製造方法であればこれを必要とせず、簡単に所望の構造を作ることが可能である。
以下、図９に示す太陽電池を製造する場合における、本発明に係る太陽電池の製造方法の実施形態について説明する。

まず、半導体基板１として、例えば結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度３．２６×１０^１６ｃｍ^−３）、ガリウムドープで導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）に示す工程と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、図２（ａ）に示す工程と同様の方法を用い、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行う。

引き続き、基板を洗浄した後、受光面側に二段エミッタを作ることを目的として、図２（ａ）で説明したのと同様の条件で高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その他の領域には塗布剤を塗布する。

次に、裏面側に０．１ｇ／ｍｌの割合で基板１と同一導電型のドーパントである酸化ボロンとシリカゲル等のドーパント飛散防止剤とを含んだペーストを例えば２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインパターンで印刷する。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、このまま７００℃で３０分間ベークし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布したものをサンプル（Ａ）とする。一方、前記プロセスを経たサンプルのうち、続けて酸化ボロンとシリカ等のオートドープ防止剤とを含むペーストを全面印刷し、７００℃で３０分間ベークしたものを、サンプル（Ｂ）とする。

引き続き、これらのサンプルを熱処理炉に入れ、９８０℃で１０分間保持し、その後取り出す。
次に図２（ａ）に示す工程と同様、プラズマエッチャーを用いて接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングする。

その後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、両面に窒化膜等のパッシベーション膜兼反射防止膜４を例えば厚さ８５ｎｍで堆積する。

次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷する。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図９に示すような太陽電池が作製される。

本実施形態ではＢＳＦ領域を全面からコンタクト直下近傍だけに制限したことにより、図１に示す太陽電池と比較して、開放電圧が大幅に向上する。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大する。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少する。これは、薄型化が容易となることを意味する。

上記実施形態では、サンプル（Ｂ）の低濃度ＢＳＦ層を拡散ペーストのドーパント量を調節することで形成したが、ドーパントを入れずにシリカゲル等の含有量を減らすことにより、高濃度ＢＳＦ層形成のための拡散ペーストからアウトディフュージョンしたドーパントが再拡散することにより、サンプル（Ｂ）と同様の構造を形成することも可能である。
また、窒化膜等の反射防止膜兼パッシベーション膜を堆積する前に、酸化により５〜３０ｎｍの膜厚の酸化膜をつければ、さらに開放電圧が向上し、発電効率が高まる。

以下に本発明の実施例および比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
実施例１として、図２（ａ）の工程に従い、ＣＺ法により作製された結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０^１５ｃｍ^−３）、ガリウムドープ、第１導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、これを４０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除いた。次に、この基板を３重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、表面にランダムテクスチャを形成した。

引き続き、基板を洗浄した後、基板の受光面にリン酸およびシリカゲルを含有した拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、塗布した。このときの印刷パターンは２ｍｍピッチ、１５０μｍ幅ラインのラインパターンとした。印刷した基板を７００℃で３０分間ベークし、その後、五酸化二リンおよびアルコキシシランを含有した塗布剤を、拡散ペーストと接するように同一面上に塗布した。この塗布は、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布することで行った。その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、８８０℃で３０分間保持して拡散熱処理を行ない、取り出した。塗布剤のみが塗布された箇所のシート抵抗を測定したところ、８０から１１０Ω／□であった。また、スプレディングレジスタンス（ＳＲ）法で拡散プロファイルを確認したところ、ストライプ状に拡散ペーストを印刷した部分では、ドーパントの表面濃度として２×１０^２０ｃｍ^−２を得た。

次に、プラズマエッチャーを用い接合分離を行い、引き続き表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に膜厚７０ｎｍの窒化膜を堆積した。

次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面にアルミニウムからなるペーストを塗布し、乾燥させた。さらに受光面側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅８０μｍのＡｇ電極を印刷し、乾燥させた。この際、アライメント機構を利用し、拡散ペーストをストライプ状に印刷した箇所に櫛形電極が乗るよう印刷した。
その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極および表面櫛形電極を形成し、太陽電池を作製した。

一方、比較例１として、実施例１と同様の１５ｃｍ角のアズスライスのガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板を用意し、図２（ｂ）の工程に従い太陽電池を作製した。

それぞれ作製した１５ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表１にその結果を示す。

表１に示すように、実施例１の太陽電池は従来の製法による比較例１の太陽電池と比較し、プロセスステップ数が圧倒的に少なく、製造コストが低いにもかかわらず性能に差が見られない。よって、本発明に係る製法を利用することにより、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。

（実施例２）
実施例２として、本発明の種々の二段エミッタ作製方法によって太陽電池を作製した。このとき形成された高濃度層、低濃度層のシート抵抗を表２に示す。併せてそれらの太陽電池特性を表３に示す。
本実施例では、表２に示すように、塗布拡散法で同一面内に二種類の濃度の拡散層を形成するために塗布剤に含まれるドーパント含有量、塗布膜厚、ガラス含有量（珪素化合物含有量）、元素等の変更を利用した。特に、塗布膜厚の変更に関しては粘度の変更を利用するか、もしくは溝を利用した。
以下に簡単に二段エミッタの製法を説明する。なお、テクスチャ形成や拡散後から電極形成までの一連のプロセスについては実施例１と同様である。

まず、サンプルＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅに対しては、表２に示した項目を変更することにより、高濃度層と低濃度層を形成した。例えばサンプルＡではドーパント含有量を変化させた２種類の塗布剤を用意し、例えば高濃度層を形成する際には、リン酸を１００ｍｌ中１０ｇ含んだ拡散ペーストを用いた。またサンプルＣでは、塗布剤中のメチルセルソルブの含有量を変化させて粘度を変更し、サンプルＤでは、含有する珪素化合物をシリカゲルとアルコキシシランとし、サンプルＥでは、ガラスの含有量を変化させた。また本プロセスでは、高濃度層は２００μｍ幅、２．０ｍｍピッチのラインとし、スクリーン印刷により塗布剤を印刷し、一方で低濃度層はスピンで塗布剤を塗布することにより形成した。また、サンプルＢ、Ｆに対しては高濃度層および低濃度層ともにスクリーン印刷を利用し、塗布剤を印刷した。また、サンプルＢでは高濃度層を形成する塗布剤にポリビニルアルコールを添加し、サンプルＦでは各塗布剤に含有するドーパントを拡散係数の異なるリンとアンチモンとした。このとき、高濃度層は２００μｍ幅、２．０ｍｍピッチのラインとした。一方、サンプルＧに対しては実施例１で用いた一種類の塗布剤のみをスピン塗布した。これらＡ〜Ｇにわたるサンプルのうち半数は８８０℃で３０分間熱処理を施し、拡散を済ませた。残りの半数は熱処理をする前にシリカゲルを含有させた塗布剤を同一面上に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、上記と同様の条件で拡散熱処理を済ませた。表２内、「カバー」はこの膜のことを示す。なお、シート抵抗の測定はガラスエッチング後に四探針法によって実施した。なお、表３に示した太陽電池の諸特性は、この「カバー」を形成したものである。

表３に示すとおり、いずれも、多少の差は見られるものの二段エミッタ構造が影響し、変換効率が１２〜１６％程度の一般的なスクリーン印刷型太陽電池と比較して、プロセスステップ数が圧倒的に少なく、製造コストが低いにもかかわらず、変換効率が高い太陽電池が得られた。

（実施例３）
図５に示す処理Ａ、Ｂに従う工程により、太陽電池を作製した。製造条件は、拡散層表面のエッチバック、表面酸化以外は実施例１と同様のものとした。この際、エッチバックは熱処理後に基板をアンモニア・過酸化水素水混合液に浸漬し、表面を数ナノメートルエッチングすることにより行った。一方、表面酸化は熱処理に引き続き降温せずにドライ酸素だけを流し、基板を熱処理炉内に１０分間保持することにより行った。本実施例で得られた太陽電池の諸特性を表４に示す。なお、比較のため、実施例１の太陽電池の諸特性も示す。また、分光感度特性（外部量子効率）を図１０に示す。

本実施例の処理Ａ、処理Ｂを施した両サンプルともに熱処理後、エミッタエッチバック、表面酸化を行わなかった実施例１と比較して、短絡電流、開放電圧両方とも、高い値を示した。ただし、コンタクト部の表面濃度も若干低下するため、フィルファクタが減少した。
短絡電流が増加したのは、図１０に示すように短波長域の量子効率がエミッタエッチバックおよび表面酸化後、増加したことによる。本実施例のように、拡散層表層部を改質してやることで、界面準位密度が低下し、太陽電池の性能をさらに改善することができた。

（実施例４）
図６に示す方法に従い、ＰＯＣｌ_３気相拡散ソース雰囲気下９００℃で拡散熱処理を行なった。その後の条件は、実施例１と同様の拡散ペースト、塗布剤を用いた。
上記方法によって作製した太陽電池の諸特性の平均およびバラツキの度合いを示す標準偏差を表５に示す。
括弧内の標準偏差を見れば、実施例１の場合と比較して、本実施例の製法により標準偏差が軽減したことが分かる。すなわち、性能バラツキは本実施例の製法により改善したといえる。

（実施例５）
図７に示すような裏面コンタクト型太陽電池を作製した。
具体的には、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度１．０１×１０^１６ｃｍ^−３）、リンドープで導電型がｎ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行った。

引き続き、基板を洗浄した後、高濃度エミッタ層を作ることを目的として酸化ボロンを１００ｍｌ中１５ｇとシリカゲルとを含んだ拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷した。このときの印刷パターンは２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインとした。さらに、低濃度エミッタ層を作ることを目的として、１００ｍｌ中４ｇの酸化ボロンとアルコキシシランとを含んだ拡散ペーストを印刷した。この印刷パターンは同２ｍｍピッチ、１６００μｍ幅のラインとし、最初の印刷パターンと中心が重なるように印刷した。さらに、ローカルＢＳＦ層を作ることを目的として図２（ａ）の説明で用いたものと同様のリン酸を含んだ拡散ペーストを上記ボロン拡散ペーストが印刷されていない領域に印刷した。この印刷パターンは２ｍｍピッチ、２００μｍ幅ラインとした。

印刷後、７００℃で３０分間ベークし、その後、シリカゲルを含有した塗布剤を同一面上に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布し、その状態でこのサンプル基板を熱処理炉に入れた。この熱処理は１０００℃で２０分間保持の条件で行った。次に、図２（ａ）と同様、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングした。

その後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、受光面に窒化膜を厚さ８５ｎｍで堆積した。また、裏面には同じダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、窒化膜を厚さ５５ｎｍで堆積した。
次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、ボロンおよびリン高濃度拡散層にあわせて図８（ａ）に示すような櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷し、電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面櫛形電極を形成し、裏面コンタクト型太陽電池を作製した。

作製した１５ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表６に実施例５と実施例１の太陽電池諸特性を示す。
その結果、実施例５の裏面コンタクト型太陽電池においても、実施例１の一般的な構造を有する太陽電池と比較して、短絡電流が減少するが、開放電圧、フィルファクタが増加するため、ほぼ同様の変換効率を得た。

（実施例６）
図９（ａ）、（ｂ）に示すような太陽電池を作製した。
具体的には、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度３．２６×１０^１６ｃｍ^−３）、ガリウムドープで導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、図２（ａ）と同様の方法を用い、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行った。

引き続き、基板を洗浄した後、受光面側に二段エミッタを作ることを目的として、実施例１、２と同様の条件で高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その他の領域には塗布剤を塗布した。

次に、裏面側に０．１ｇ／ｍｌの割合で酸化ボロンとシリカゲルとを含んだペーストを２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインパターンで印刷した。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、半分はこのまま７００℃で３０分間ベークし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布した（サンプル（Ａ））。一方、残りのサンプルは酸化ボロンとシリカを含むペーストを全面印刷し、７００℃で３０分間ベークした（サンプル（Ｂ））。

引き続き、これらのサンプルを熱処理炉に入れ、９８０℃で１０分間保持し、その後取り出し、次に図２（ａ）と同様、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングした。

その後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、両面に窒化膜を厚さ８５ｎｍで堆積し、次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷した。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図９（ａ）、（ｂ）に示すような太陽電池を作製した。

作製した１５ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表７に実施例６と実施例１の太陽電池諸特性を示す。

本実施例では高濃度のＢＳＦ層を全面からコンタクト直下近傍だけに制限したことにより、実施例１の結果と比較して、開放電圧が大幅に向上した。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大した。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少した。これは、薄型化が容易となることを意味する。

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。

本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す。 （ａ）は本発明に従う太陽電池の製造方法の実施形態の一例を示すフロー図であり、（ｂ）はマスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。 図２（ａ）に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図を示す。 単結晶太陽電池の反射防止構造（ランダムテクスチャ）を示す図である。 本発明に従う太陽電池の製造方法の別の実施形態を説明するための説明図を示す。 本発明に従う太陽電池の製造方法のさらに別の実施形態に係る拡散熱処理工程時の拡散層形成方法について説明するための説明図を示す。 本発明の太陽電池の実施形態の別の一例である裏面コンタクト型太陽電池の断面構造を示す。 （ａ）は裏面コンタクト型太陽電池モジュールの裏面から見た電極および結線の状態を示した図であり、（ｂ）は裏面コンタクト型太陽電池モジュールの側面から見た結線の状態を示した図であり、（ｃ）は一般的な太陽電池モジュールの側面から見た結線の状態を示した図である。 本発明の太陽電池の実施形態のさらに別の一例の断面構造を示す。 実施例１と実施例３における外部量子効率を示す図である。

符号の説明

１…半導体基板、 １ａ…受光面、 １ｂ…裏面、 ２…高濃度エミッタ層、
３…低濃度エミッタ層、 ４…パッシベーション膜兼反射防止膜、 ５…ＢＳＦ層、
６…裏面電極、 ７…表面櫛形電極、 ８…拡散ペースト、 ９…塗布剤、
１０…ローカルＢＳＦ層、 １１…裏面パッシベーション膜、 １２…裏面櫛形電極、
１３…タブ線、 １４…高濃度ＢＳＦ層、 １５…低濃度ＢＳＦ層、
１００…太陽電池、 １０１…裏面コンタクト型太陽電池。

Claims (12)

1. 第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントとドーパント飛散防止剤とを含む第１塗布剤をスクリーン印刷により塗布し、少なくとも第１塗布剤に接するようにドーパントを含む第２塗布剤をスピン塗布により塗布した後、拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、第２塗布剤の塗布により形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成すること、第１塗布剤及び第２塗布剤として少なくともドーパントの含有率、粘度、ドーパント飛散防止剤及びオートドープ防止剤の含有量、ドーパントの種類のいずれか１つ以上が異なるものを用いる、及び／又は第１塗布剤と第２塗布剤との塗布の際に塗布膜厚を異なるものとすること、並びに、第１塗布剤のドーパントの含有率を第２塗布剤のドーパントの含有率の４倍以上とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記第２塗布剤としてオートドープ防止剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記拡散熱処理を気相拡散ソース雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記ドーパント飛散防止剤又はオートドープ防止剤として珪素化合物を含むものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記ドーパント飛散防止剤に含まれる珪素化合物をＳｉＯ_２とし、前記オートドープ防止剤に含まれる珪素化合物を珪素酸化物前駆体とすることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤及び／又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
9. 第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項の製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
11. 請求項１０に記載の太陽電池において、さらに、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
12. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項の製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い反対導電型の第２拡散層と、第１導電型と同一導電型の拡散層とが前記半導体基板の受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。

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