JP4481986B2 - 複合金属マトリックス鋳物およびはんだ組成物、並びに方法 - Google Patents

Description

（１）発明の分野
本発明は、一般的に、複合鋳物およびろう付け等のはんだに係り、より具体的には、本発明は、有機官能性無機酸化物粒子を含有する複合鋳物およびはんだに関する。さらに、本発明は、無鉛複合はんだに関する。

（２）関連技術の説明
重量を減少させるために、鋳鉄の代替として、軽量鋳物がますます使用されつつある。鋳物は、特に自動車および航空宇宙産業において、多くの用途を有する。しばしば、軽量鋳物は、鉄鋳物の性能および信頼性を持たない。この問題に対する１つのアプローチは、軽量鋳物中に臨界応力点にある高強度インサートを設けることである。

マイヤーらへの米国特許第６，４８４，７９０号および第６，４４３，２１１号は、種々の用途のために金属結合されたインサートを組み込んだ軽量複合金属鋳物を製造するための方法を教示している。１つの鋳造法は、インサートを、第１の層により、この第１の層の一部をインサートと鋳造金属材料との間の拡散バリアとして残しながら、第１の層の一部を鋳造金属材料中の溶解させることにより犠牲にさせるに十分な温度を含む条件下で、塗被する工程を含む。

シミズらへの米国特許第６，００６，８１９号は、アルミニウム系本体とこのアルミニウム系本体に鋳造により組み込まれた鋳鉄材料との間の向上した結合を有するアルミニウム系複合部材を教示している。

ジョースタッドらへの米国特許第５，３３３，６６８号は、エンジンシリンダーのライナーインサートのような鉄またはアルミニウム物品を塗被して物品の周りにアルミニウム合金材料鋳物との金属結合を提供する方法を教示している。

無鉛電子はんだは、低融点合金系である。しかしながら、現代のマイクロエレクトロニクス用途におけるそれらの実用性能は、それらが、よりよい熱機械（ＴＭＦ）的性能、良好は寸法安定性、および減少したエレクトロマイグレーションを有することを要求している。良好なＴＭＦ性能は、自動車／航空宇宙／防衛および消費者電子用途に重要である。これらの状況は厳しい熱攻撃を含むからである。典型的なマイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）において、相互接続の寸法安定性は、重要になっている。電流を運ぶ印刷回路板中の配線は互いに非常に近接して配置されるからである。そのようなＭＥＭＳおよび電流発生用途で遭遇される高電流密度は、エレクトロマイグレーションの問題の解決策の正当な理由となっている。

複合はんだは、意図的に含められた強化材を有するはんだである。相容性のある強化材をはんだ系に含めようとするいくつかの試みがあった。そのような方法は、その場でのまたは機械的混合法により金属間（ＩＭＣ）強化材を含めることを含む。機械的混合法は、ＩＭＣをはんだペーストに直接含めることができ、あるいははんだペーストに添加された金属粉末をリフロープロセス中に溶融はんだと反応させることによりＩＭＣに変換させることができる。しかしながら、そのような強化材は、サイズが数ミクロンであるという傾向にある。加えて、ＩＭＣ強化材は、使用中に粗大化し、その有効性に影響を与える傾向にある。ＩＭＣ強化材により達成される実用性能の向上は、ＩＭＣ強化材の種類、かかる強化材を含めるために用いた方法、および使用中のそれらの粗大化動力学に依存して変化する傾向にある。その結果、ＩＭＣ粒子により強化された複合はんだは、実際の電子はんだ相互接続には実施されてきていない。電子部品の微細化における急速な進歩に伴い、サブミクロンの強化材を有するはんだについての必要性が進展している。

代替のアプローチは、インサート粒状強化材をはんだマトリックス中に含めることである。１つのそのような試みは、鉄粒子を磁界の存在下で含めることである（Ｍ．マコーマック、Ｓ．ジンおよびＧ．Ｗ．カムロット、“Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｏｌｄｅｒ Ａｌｌｏｙ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｙ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”、ＩＥＥ Ｔｒａｎａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， Ｐａｋｋａｇｉｎｇ，ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｐａｒｔ Ａ、１７（３）、ｐｐ．４５２−４５７、１９９４）。アルミナのようなセラミック粒子を電子はんだに含めることも試みられた。この方法の１つの問題は、リフロープロセス中に、強化材が気孔を有してより大きなサイズを獲得するようにさせる強化材の凝集である。これらの凝集粒子を破壊し、分散させるために圧延により機械加工することが試みられたが、強化材とマトリックスとの間の界面破壊という問題が付随した（Ｈ．マブーリおよびＳ．ジン、”Ｎｅｗ Ｃｒｅｅｐ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ，Ｌｏｗ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｓｏｌｄｅｒ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔｅｒ．、２７（１１）：ｐｐ．１２１６−１２２２、１９９８）。このようなインサート強化材を含めることについてのもう一つの深刻な問題は、強化材とはんだマトリックスとの間にどのような化学結合もないということであり、これが、かかる強化材を、実用性能を向上させるために非常に効果的なものとはさせていないのである（Ｈ．マブーリおよびＳ．ジン）。その結果、インサート強化材を有するそのようなはんだは、実際には実施されてきていない。

強く求められているもう一つのアプローチは、Ｓｎ−Ａｇ系はんだを少量のＣｕ、Ｎｉ、希土類元素等と合金化させることである（Ｃ．Ｍ．ミラー、Ｉ．Ｅ．アンダーソンおよびＪ．Ｆ．スミス、”Ａ Ｖｉａｂｌｅ Ｔｉｎ−Ｌｅａｄ Ｓｏｌｄｅｒ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔｅｒ．、２３（７）、ｐｐ．５９５−６０１、１９９４、Ｆ．グオ、Ｓ．チョイ、Ｔ．Ｒ．ビールダー、Ｊ．Ｐ．ルーカス、Ａ．アチャリ、Ｍ パルチュリおよびＫ．Ｎ．サブラマニアン、”Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｅｅｐ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎｅａｒ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｎ−Ａｇ Ｓｏｌｄｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｍａｌｌ Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ａｌｌｏｙ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ａ３５１、ｐｐ．１９０−１９９、２００３、Ｊ．Ｇ．リー、Ｆ．グオ、Ｓ．チョイ、Ｋ．Ｎ．サブラマニアン、Ｔ．Ｒ．ビールダーおよびＪ．Ｐ．ルーカス、”Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｔｈｅｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ｆａｔｉｇｕｅｄ Ｓｎ−Ａｇ Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｄｅｒ Ｊｏｉｎｔｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔｅｒ．，３１（９）、ｐｐ．９４６−９５２、２００２、Ｃ．Ｍ．Ｌ．ウー、Ｃ．Ｍ．Ｔ．ロー、Ｄ．Ｑ．ユーおよびＬ．ワン、”Ｔｈｅ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｎ− Ｚｎ−ＲＥ Ａｌｌｏｙｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔｅｒ．，３２（２）：ｐｐ．６３−６９、２００３、Ｃ．Ｍ．Ｌ．ウー、Ｄ．Ｑ．ユー、Ｃ．Ｍ．Ｔ．ローおよびＬ．ワン、”Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ， Ｔｅｎｓｉｌｅ ａｎｄ Ｃｒｅｅｐ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｓｎ−Ａｇ Ａｌｌｏｙ ｂｙ Ｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１７（１２）、ｐｐ．３１４６−３１５４、２００２）。これらの三元および四元合金はんだは、二元および三元ＩＭＣ析出物を生成し得るが、リフロープロセス中にそのサイズと分布を制御することが困難である。かかる合金化は、また、溶融温度を変化させ、リフローパラメータに影響を及ぼし、処理パラメータおよび方法における変更を正当化する。

電子部品の微細化における急速な進歩に伴い、サブミクロンの強化材についての必要性が不可欠となっている。そのようなサブミクロンサイズの強化材は、粒界に存在するとき、ＴＭＦサイクル中の高温留置中に、ＴＭＦ損傷の優勢なモードである粒界すべりを、粒界を鍵締めすることにより、最小化する。そのようなアプローチは、高温使用環境で用いられるニッケルおよびコバルト系超合金において採用されている。これらの強化材は、ＴＭＦ損傷を最小化し、その使用信頼性を改善するとともに、ＭＥＭおよびマイクロエレクトロニクス用途に必須の寸法安定性を改善し得る。

マイクロエレクトロニクス用途において、電流密度が増加するにつれ、電極間のイオンのマイグレーションがボイドを発生させ、はんだ接合の不良を生じさせる。コンピュータ産業における同様の問題は、アルミニウム配線の粒界中に銅原子を含めることにより成功裏に取り組まれた。しかしながら、無鉛はんだの場合には、同じ問題に対する既知の解決策はない。はんだを強化する提案された方法から得ることができるサブミクロンサイズの強化材は、エレクトロマイグレーションの問題に対する解決策を提供し得る。

セカーへの米国特許第５，１２７，９６９号は、連続相と分散相を有するはんだ組成物を教示する。分散相は、グラファイト、炭化ケイ素、金属酸化物、元素金属および／または金属合金を含む粒子または繊維の形態にある強化材である。強化材は、分散相として、粒子または繊維の形態にあるままである。セカーはサブミクロンから６０ミクロンに渡る粒状および繊維状強化材を教示するが、ナノサイズの粒子強化材を教示していない。

パルチュリらへの米国特許第５，９２８，４０４号および米国特許第６，３６０，９３９号は、一次はんだ粉末と、一次はんだ粉末の融点よりも実質的に高い融点を有することによりはんだ付けプロセス中に溶融しない添加剤金属粉末成分を有する電気はんだペーストを教示する。

アヴェリーらへの米国特許第６，３４０，１１３号は、第２の金属または第２の金属の塩溶液もしくは懸濁液で塗被された第１の金属の粒子から構成されるはんだ組成物を教示する。金属は、それらの個々の融点がそれら金属が結合したときに生成する合金の融点よりも高くなるように選択される。塗被された粒子を加熱すると、コア材料とそのコーティングとの間の界面で溶融が生じる。粒子は、互いに融合して多孔質金属フォームとなる。

キタジマらへの米国特許第６，５２１，１７６号は、無鉛はんだ合金がはんだ付けされる部品の所定の耐熱温度よりも低い融点を有するようにそれぞれの濃度が設定された無鉛はんだ合金を教示する。

サラフらへの米国特許第５，８６６，０４４号は、熱可塑性ポリマー、導電性金属粉末および有機溶媒系を含む導電性ペーストを教示する。熱可塑性ポリマーは、ポリ（イミド 尿素）、ポリ（エーテル シロキサン）、ポリ（スチレン ブタジエン）、ポリ（スチレン イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン）、ポリ（エチレン 酢酸ビニル）およびポリウレタンからなる群の中から選ばれる。

関連技術ははんだの実用性能を改善する代替の取り組み方法を記述するが、この長い間未解決の問題に対する優れた解決策に対する必要性がなお存在する。従って、改善された実用性能を有する、サブミクロンの強化材を有する複合はんだ組成物を開発することが望ましい。さらに、複合はんだ組成物は鉛を含まないことが望ましい。環境中への鉛の放出は、鉛の固有の毒性と、現代生活のあらゆる側面における電子回路の拡大する利用を考慮すると、高まる関心事である。鉛はんだの溶融温度、はんだ付け性、疲労挙動および加工パラメータといった特性を維持しながら、鉛の量を減少させるはんだ組成物は、毒性廃棄物の処理という長い間未解決の問題に対処するであろう。

発明の概要
本発明は、金属マトリックス、および表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を含み、前記粒子が、前記金属マトリックス中に分散されている複合組成物を提供する。

また、本発明は、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を溶融金属中に導入して、前記粒子が中に分散された金属マトリックスを製造する工程を包含する複合組成物の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、前記金属またはその合金が約６００℃未満の温度で溶融するものであるところの前述の組成物および方法を提供する。前述の組成物および方法のいくつかの態様において、前記金属は、金属の合金である。前述の組成物および方法のいくつかの態様において、前記金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。前述の組成物および方法のいくつかの態様において、前記粒子は、ＰＯＳＳ、ＰＯＳおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。前述の組成物および方法のいくつかの態様は、式Ｒ₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：

を有するＰＯＳＳ−トリオールである粒子を提供し、Ｒは前記有機官能基である。前述の組成物および方法のいくつかの態様において、前記粒子はシクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールであり、一方他の態様において、前記粒子はフェニルＰＯＳＳ−トリオールである。

本発明は、さらに、金属はんだ、および表面に化学的に結合した有機官能基を有し、前記金属はんだ中に分散された無機酸化物粒子を含む複合組成物を提供する。いくつかの態様において、前記はんだは、前記粒子を中に分散させたマトリックスとして前記はんだを形成するために溶融されるペーストである。他の態様において、前記はんだは、マトリックスとしてのはんだおよびマトリックス中に分散された前記粒子を有するはんだの固体プリフォームである。

本発明は、さらに、上記組成物の態様を提供し、前記はんだは、約２５０℃未満の温度で溶融する。本発明の組成物の他の態様において、前記はんだは、金属の合金である。いくつかの態様において、前記はんだは、無鉛である。いくつかの態様において、前記粒子は、前記はんだと化学結合を形成している。いくつかの態様において、前記粒子は、式Ｒ₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：

を有し、Ｒは前記有機官能基であるＰＯＳＳ−トリオールである。いくつかの態様において、前記粒子は、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールであり、一方他の態様において、前記粒子は、フェニルＰＯＳＳ−トリオールである。上記組成物のいくつかの態様において前記金属は、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。いくつかの態様において、前記金属マトリックスは、Ｓｎ−Ａｇであり、さらなる態様において、前記金属マトリックスは、共晶９６．５ｗｔ％Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇである。

本発明は、さらに、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を粒状金属はんだ中に導入し、前記粒子と金属はんだを機械的に混合してペーストを提供する工程を包含するはんだペーストの製造方法を提供する。

本発明は、さらに、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子が分散された金属はんだを含む複合組成物を提供する工程、および２またはそれ以上の部品を接合するために、前記はんだを、前記はんだを溶融させて前記２またはそれ以上の部品を接合させるはんだ付け手段を用いて、適用する工程を包含するはんだ付け方法を提供する。

本発明は、さらに、１またはそれ以上の電子部品、および金属はんだと、前記はんだ中に分散され、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を含む組成物を包含し、前記組成物は、加熱により前記電子部品に結合されている装置を提供する。

本発明は、さらに、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を金属はんだの粒子に導入し、前記粒子と金属はんだを機械的に混合してペーストを形成し、前記ペーストを溶融させて、前記粒子が金属マトリックス中に分散されたプリフォームを形成することを包含するはんだプリフォーム組成物の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を金属はんだおよびフラックス中に導入し、前記粒子と金属はんだを機械的に混合し、前記金属はんだを溶融させ、前記粒子を金属はんだ中に分散させ、これを所望の造形品に鋳造し、前記造形品を冷却し、前記造形品から前記フラックスを取り除いて造形はんだを提供することを包含する造形はんだの製造方法を提供する。

本発明は、さらに、前記はんだが約２５０℃未満で溶融するものであるところの、前述のはんだ付け方法、プロセスおよび装置の態様を提供する。前述のはんだ付け方法、プロセスおよび装置の他の態様において、前記はんだは、金属の合金である。いくつかの態様において、前記はんだは、無鉛である。いくつかの態様において、前記粒子は、前記はんだと化学結合を形成する。いくつかの態様において、前記粒子は、式Ｒ₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：

を有するＰＯＳＳ−トリオールであり、Ｒは前記有機官能基である。前述のはんだ付け方法、プロセスおよび装置のいくつかの態様において、前記粒子はシクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールであり、一方他の態様において、前記粒子はフェニルＰＯＳＳ−トリオールである。前述のはんだ付け方法、プロセスおよび装置のいくつかの態様において、前記金属は、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。いくつかの態様において、前記金属マトリックスは、Ｓｎ−Ａｇであり、さらなる態様において、前記金属マトリックスは、共晶９６．５ｗｔ％Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇである。

目的
従って、本発明の目的は、実用性能を増大させるべく、所望レベルの粒子サイズと、鋳物およびはんだとしての低融点金属中の分散を達成するために、独特の有機官能性無機酸化物を利用することである。

本発明の他の目的は、向上した実用性能を有する無鉛はんだを提供することである。

これらの、および他の目的は、以下の記述と図面を参照することによりより一層明らかとなるであろう。

発明の詳細な説明
この明細書で引用した全ての特許、特許出願、政府刊行物、政府規則および参照文献は、その全体を参照によりここに含める。抵触の場合、定義を含め本明細書の記述が支配する。以下の用語についての定義は、本発明のさらなる理解を助成するために提供される。

「有機官能性無機酸化物粒子」は、サイズが好ましくはナノメートルからサブミクロンに渡る粒子であり、好ましくはケージ化されている。無機酸化物は、遷移金属、ランタニドもしくはアクチニド金属原子または、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ヒ素およびテルルからなる群の中から選ばれる半金属に基づくことができる。有機官能性無機酸化物粒子には、ＰＯＳＳ、ＰＯＳ、並びにコヤらへの米国特許第６，２８４，６９６号およびピナバイアらへの第６，４６５，３８７号に仔細されているような有機官能性シリケートが含まれるが、それらに限定されるものではない。これら粒子は、金属酸化物のコアを有し、分解に対し耐性のある有機基がコアに共有結合している。各有機基は、独立に、脂肪族および芳香族炭化水素基からなる群の中から選ばれる。有機基には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、およびヘテロアリール基が含まれ得るが、それらに限定されるものではない。有機基には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル(cyclohexyl)、ビニル、アリル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルおよびフェニル基が含まれ得るが、それらに限定されるものではない。

用語「ＰＯＳＳ」は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンおよびその誘導体を指す。
ＰＯＳＳは、Ｔ−ケージ化分岐点構造：

を有する。

ＰＯＳＳの一般式は、［Ｒ Ｓｉ Ｏ_1.5］_nであり、ここで、Ｒは、それぞれの存在毎に同じであるか異なる有機基であり、独立に、脂肪族および芳香族炭化水素基からなる群の中から選ばれる。有機基には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、およびヘテロアリールが含まれ得るが、それらに限定されるものではない。ｎ＝６であり、式Ｒ₆Ｓｉ₆Ｏ₉を有するＰＯＳＳの一例は、構造：

である。この用語は、さらに、そのトリオール誘導体を含むが、それに限定されるものではない。

用語「ＰＯＳ」は、式［ＲＭｅ₂ＳｉＯＳｉＯ_1.5］_nを有する、Ｑ−ケージ構造を有す
る多面体オリゴマーシリケートおよびその誘導体を指す。ｎ＝６であるＰＯＳの一例は、構造：

であり、ここで、Ｒは、それぞれの存在毎に同じであるか異なる有機基であり、独立に、脂肪族および芳香族炭化水素基からなる群の中から選ばれる。有機基には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、およびヘテロアリールが含まれ得るが、それらに限定されるものではない。この用語は、さらに、そのトリオール誘導体を含むが、それに限定されるものではない。

「低融点」は、摂氏６００度未満の融点を有するものと定義される。

「金属マトリックス」は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびそれらの混合物等であるがそれらの限定されない金属を含む。さらに、それは、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群の中から選ぶことができる。

用語「無鉛」は、鉛の重量百分率が、０．０１重量パーセント（０．０１ｗｔ％）未満である組成物を指す。

「複合はんだ」は、強化材が意図的に含められたはんだである。本発明の強化材は、有機官能性無機酸化物粒子である。これらの粒子は、マトリックスの０．１〜１０重量パーセントの範囲内にある。

本発明は、好ましくは、ナノメートルからサブミクロンレベルの、はんだマトリックスと結合し得る不活性強化材を含む。好ましくは、粒子サイズは、ほぼ１０〜１００ナノメートルである。ＰＯＳＳ技術における最近の進展は、そのような用途のための新たな道を切り開いた。ＰＯＳＳナノ技術は、そのような強化材と金属マトリックスとの間の結合を促進するための適切な手段を生み出し得る。加えて、ナノメートルからサブミクロンサイズの強化材を達成するために、はんだ中に強化材を含めることができるいくつかの手段が存在する。そのような複合物アプローチは、与えられた合金系のはんだ付け性またはそのリフロー特性を変えることがない。電子パッケージ、ＭＥＭ、および自動車／航空宇宙／防衛エレクトロニクスは、本発明のための見込まれる用途の一部である。関連技術の無鉛はんだは、無機／有機ナノサイズ粒子強化材を含んでいない。

本発明を用いたはんだ付けは、部分加熱法または全体加熱法により達成することができる。部分加熱法には、はんだごて、パルスヒータ、レーザ、光ビーム、熱風、噴流はんだ付けを用いることが含まれるが、それらの限定されるものではない。全体加熱法には、赤外リフロー、対流リフロー、組み合わされた赤外対流、気相はんだ付け（ＶＰＳ）、およびフローはんだ付けが含まれるが、それらに限定されるものではない。

複合はんだを用いる最も簡単な局部的な方法は、複合はんだを提供し、このはんだをはんだごてで加熱して溶融させることによる、はんだごてによるものである。ついて、はんだを電子部品のリードに適用し、接続を作る。複合はんだを用いる他の方法は、パルス加熱はんだ付けを用いるものである。予め複合はんだを準備し、ヒータチップから圧力をかける。対流リフローは、提供されたはんだペーストをノズルから流れる熱ガスにより加熱する方法である。レーザはんだ付けは、提供されたはんだを溶融させるためにレーザビームを適用することにより達成される。光ビームはんだ付けは、キセノンランプから光を適用することにより達成される。

はんだ付けの全体的方法には、リフローはんだ付けおよびフォロー（ウエーブ）はんだ付けが含まれる。リフローは、複合はんだを溶融させ、再固化させることを伴う。リフロー法は、複合はんだペーストを、電子部品の搭載前に回路板に印刷することによって行われる。熱をかけてはんだを部品のリード上に溶融させる。熱は、赤外パネルヒータ、対流ヒータ、または熱不活性ガス雰囲気を用いてかける。フロー（ウエーブ）はんだ付けは、フラックスの適用前に、接着剤または回路板中への挿入により電子部品を搭載することにより行われる。その次に、溶融はんだを電子部品上に押付ける。本発明は、片側または両側はんだ付けプロセスフローを用いて適用することができる。

はんだは、はんだ付け性を向上させるために、Ｒ（ロジン）タイプ、ＲＭＡ（マイルド活性化）およびＲＡ（活性化）フラックスのような種々のタイプのフラックスとともに用いることができる。はんだと混合するフラックスは、非水溶性フラックスまたは水溶性フラックスのいずれかであり得る。典型的な非水溶性フラックスは、ロジン系フラックスであるが、他の非水溶性フラックスも使用できる。ロジンは、重合されたもの、重合されていないもののいずれであってもよい。フラックスは、通常、ロジンのようなベース材料、少量の活性剤、および任意にチキソトロープ剤を溶媒中に含むものである。ロジンのための活性剤には、アミンハロゲン化水素酸塩、アミン有機酸塩、および有機酸が含まれる。チキソトロープ剤の例には、水素化ヒマシ油が含まれる。非水溶性フラックスに有用な溶媒には、グリコールエーテル、低級アルコールおよびテルペンが含まれる。

はんだフラックス、油、ワックス、グリースおよび電子回路の結合および組み立て中に生成する他の有機残渣を除去するために、はんだ付け後、はんだを清浄化することが重要である。使用するフラックスのタイプに応じて、種々のクリーナー製剤が利用でき、はんだ付け後に複合はんだ組成物を清浄化するために用いることができる。水溶性フラックスは、温かい石鹸水で容易に除去することができる。ロジンフラックスは、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロモノフルオロメタン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ１１３）、テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ１１２）および他の溶媒のような塩素化炭化水素溶媒で除去することができる。サクデフらへの米国特許第６，５６９，２５２号およびウィンストンらへの米国特許第５，２３４，５０６号は、これらのクリーニング組成物をさらに詳細に記述しており、参照により本明細書に含めておく。

複合はんだを用いて回路を作るために、上記はんだ付け技術のいずれも用いることができる。２つのリード１１を接続するはんだ付けされた層が図１７に示されており、ここで粒子１３ははんだマトリックス１２中に分散されている。図３３は、シリコンチップ１２と基板１１との間にはんだ接合１３を有するはんだ付けされた層１０を例示する。図３４は、成形コンパウンド１４で被覆されたボールグリッドアレー（ＢＧＡ）基板１５において印刷回路板（ＰＣＢ）１３をチップ１１と接続する複合はんだボール１２を有するマイクロチップ接続１０を例示する。回路は、集積回路、トランジスタ、レジスタ、キャパシタ、ダイオード、整流器、マイクロ電子デバイスおよびＭＥＭを含むがそれらに限定されない種々の電子部品を用いて組み立てることができる。

オリゴマーシルセスキオキサンの合成は、一般に、三官能性ＲＳｉＹ₃前駆体（ここで、Ｒは、炭化水素基、Ｙは、塩化物のような加水分解性基）の加水分解性縮合により行われる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９、１１１、１７４１−１７４８；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１、１０、２５２６−２５２８）。この反応は、通常、完全縮合および不完全縮合オリゴマーシルセスキオキサンの混合物を生成する。１つの重要な、完全縮合したオリゴマーシルセスキオキサンは、化合物Ｒ₆Ｓｉ₆Ｏ₉である。Ｒがシクロヘキシルであるこの構造の化合物は、塩基性触媒の存在下に、ＲＳｉ（ＯＭｅ）₃と反応させて、構造：

の官能化された、不完全縮合シルセスキオキサンを与えることができる。

一例は、Ｒ₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃であり、ここでＲは、シクロヘキシルである（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９、２１５３−２１５４、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２０００、８２、３０１−３０２）。

以下の例において、複合はんだは、ＰＯＳＳをはんだマトリックスに添加することにより調製した。異なる活性有機基を有する２つの異なるＰＯＳＳを共晶９６．５重量パーセントスズ（Ｓｎ）−３．５重量パーセント銀（Ａｇ）に含めた。図３２は、はんだ接合作製のための実験セットアップ１０を示す。シングル剪断−ラップはんだ接合試料は、半犬骨形状の銅ストリップ１３を接合することにより調製した。銅ストリップ１３間にはんだペースト１２から作られたはんだ接合は、約１００μｍ厚であり、約１ｍｍ×１ｍｍのはんだ接合面積を有していた。これらの接合は、銅ストリップ１３と、上部ガラス板１１および底部ガラス１４とのアセンブリが載置されたアルミニウム治具１６を用いて作った。アルミニウム治具１６をホットプレート上に置いた。溶接する領域の、熱電対ワイヤ１５を介して測定した温度がはんだの融点より約３０〜５０℃上に達したら、アルミニウム治具１６をホットプレートから取り除き、冷却のためにアルミニウムブロックの上に置いた。接合表面の１つを、種々の処理後にミクロ構造特性を観察するために、金属学的に研磨し、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試験した。ＰＯＳＳのサイズと分布は、機械的に試験した試料の側面から、および破壊表面から調べた。

ナノ複合はんだを用いて作ったシングル剪断−ラップはんだ接合の機械的試験は、微細なよく分散したＰＯＳＳ強化材を示し、非常に敏感な熱機械分析器を用いて試験した。これらの試験の主目的は、剪断強度を増大させるＰＯＳＳ強化材を確認することであった。剪断延性は、寸法安定性のためには減少させるべきパラメータである。これは、特に衝撃条件下で、かけられた歪に対応するようにはんだ接合を従順にさせるためには、増加させるべきである。これらの剪断試験試料の破壊表面を、ＰＯＳＳ粒子のサイズと分布を確認するために用いた。はんだ接合の研磨側部表面を、変形特性とそれらの関係を確認するために、ＳＥＭで調べた。

強化材は、金属マトリックスに強固に結合していた。それらは凝集しなかった。よく分布した１００ナノメートルサイズの強化材が認められた。界面に化合物の生成がないことは、これらのＰＯＳＳ分子の真の不活性性を示している。それらは、強度をある程度向上させる。

例１
マルチコア・ソルダー社により供給された製品番号ＮＣ６３の共晶９６．５重量パーセントスズ（Ｓｎ）−３．５重量パーセント銀（Ａｇ）中に含められたシクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールからなるはんだ接合を作製した。（マルチコア・ソルダーは、今は、ヘンケルの一部である）。シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールは、化学式（Ｃ₆Ｈ₁₁）₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：

を有し、ここでＣｙは、シクロヘキシル基を表す。

はんだ接合を破壊し、その表面を走査型電子顕微鏡を用いてを観察した。シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の５および１０ミクロンスケールでの破壊表面の平面をそれぞれ図１および図２に示す。粒子が認められる。シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の５ミクロンでの側部破壊表面を図３に示し、表面の２ミクロン倍率を図４および図５に示す。図３に、剪断バンドが認められる。シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の１ミクロンスケールでの研磨表面を図６に示す。図７および図８は、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面の同じ領域の走査型電子（ＳＥ）および後方散乱（ＢＥ）画像の双方を示す。Ａｇ₃Ｓｎの鮮明な粒子が認められる。図２０は、共晶Ｓｎ−ＡｇとシクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール複合物の単純剪断強度を示す。

例２
マルチコア・ソルダー社により供給された製品番号ＮＣ６３の共晶９６．５重量パーセントスズ（Ｓｎ）−３．５重量パーセント銀（Ａｇ）中に含められたフェニルＰＯＳＳ−トリオールからなるはんだ接合を作製した。（マルチコア・ソルダーは、今は、ヘンケルの一部である）。フェニルＰＯＳＳ−トリオールは、化学式（Ｃ₆Ｈ₅）₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：

を有し、ここでＰｈは、フェニル基を表す。

はんだ接合を破壊し、その表面を走査型電子顕微鏡を用いてを観察した。図９は、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の１０ミクロンスケールでの破壊表面の平面を示す。フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の５ミクロンでの破壊表面の側面図を図１０に示し、図１１は、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の２ミクロンスケールでの側部破壊表面を示す。図１２は、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の２０ミクロンスケールでの研磨表面示す。図１３および図１４は、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面のＳＥおよびＢＥ画像の双方を示す。Ａｇ₃Ｓｎの鮮明な粒子が認められる。図２０は、共晶Ｓｎ−ＡｇとフェニルＰＯＳＳ−トリオール複合物の単純剪断強度を示す。

例３
別のはんだ供給者からの共晶Ｓｎ−Ａｇを用いて実験を繰り返した。（ケスター；製品番号Ｒ５２０Ａ）。製品番号Ｒ５２０Ａのケスター共晶Ｓｎ−３．５Ａｇを用いて複合はんだを調製した。０．２７６５グラムのＰＯＳＳ−シクロヘキシルトリオールを５．１６７４グラムのはんだに添加し、それにより共晶Ｓｎ−３．５Ａｇ中に混合された５．０７重量パーセントの粒子を生成させた。（表１参照）。共晶Ｓｎ−３．５Ａｇ中に混合された粒子のおおよその体積パーセントは、２０体積パーセントである。

図２１は、低倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示す。バーは、１０マイクロメートルを表す。図２２は、高倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示す。バーは、２マイクロメートルを表す。図２３は、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示す。バーは、５マイクロメートルを表す。図２４は、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＢＥ画像を示す。バーは、５マイクロメートルを表す。図２５は、高倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面を示す。バーは、１マイクロメートルを表す。図３１は、共晶Ｓｎ−ＡｇおよびシクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール複合物の単純剪断強度を示す。

例４
製品番号Ｒ５２０Ａのケスター共晶Ｓｎ−３．５Ａｇを用いてＰＯＳＳ−フェニルトリオール複合はんだを調製した。０．２７４５グラムのＰＯＳＳ−フェニルトリオールを５．０６３９グラムのはんだに添加し、それにより共晶Ｓｎ−３．５Ａｇ中に混合された５．１４重量パーセントの粒子を生成させた。（表１参照）。共晶Ｓｎ−３．５Ａｇ中に混合された粒子のおおよその体積パーセントは、２０体積パーセントである。

図２６は、低倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示す。バーは、１０マイクロメートルを表す。図２７は、高倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示す。バーは、２マイクロメートルを表す。

図２８は、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示す。バーは、５マイクロメートルを表す。図２９は、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＢＥ画像を示す。バーは、５マイクロメートルを表す。図３０は、高倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面を示す。バーは、１マイクロメートルを表す。図３１は、共晶Ｓｎ−ＡｇおよびフェニルＰＯＳＳ−トリオール複合物の単純剪断強度を示す。

例５
以下の例は、ＰＯＳＳ分子の異なる量および化学基を含有する共晶Ｓｎ−Ａｇの剪断強度を示す。

複合はんだを作るためのＰＯＳＳ粒子の例
例５ シクロヘキセニル−トリオール（２ｗｔ％）
例６ シクロヘキセニル−トリオール（３ｗｔ％）
例７ エチル−トリオール（３ｗｔ％）
例８ フェニル−トリオール（２ｗｔ％）
例９ フェニル−トリオール（３ｗｔ％）
例１０および１１ シクロヘキシル−ジオール（２ｗｔ％および３ｗｔ％）。ここで、Ｒは、式

のシクロヘキシルである。

Ｉ． 初期ミクロ構造
一般的に、ＰＯＳＳ含有複合はんだ接合は、ＰＯＳＳ粒子の種類にかかわらず、はんだマトリックス中に均一に分散された極めて微細なサイズの粒子を示す。（以下の図３５Ａ〜３５Ｈ参照）。

ＩＩ． ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いたＲ．Ｔ．（２２℃）でのシングル−剪断ラップ試験
シングル−剪断ラップはんだ接合を、先に記述し、図３６に示される標準的な方法を用いて作製した。

表３は、室温で０．０１ｓ^-1の一定歪速度を用いた種々のＰＯＳＳ含有はんだ接合の剪断強度を示す。

（注：シングル−剪断ラップはんだ接合を作るために、全てのＰＯＳＳ含有はんだ接合は、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだペーストを用いた）。

図３７は、結果をグラフの形態で示す。

ＩＩＩ． ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いた８５℃での剪断試験 表４は、８５℃で０．０１ｓ^-1の一定歪速度を用いた種々のＰＯＳＳ含有はんだ接合の
剪断強度を示す。

図３８は、結果をグラフの形態で示す。

ＩＶ． ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いた１５０℃での剪断試験
表５は、１５０℃で０．０１ｓ^-1の一定歪速度を用いた種々のＰＯＳＳ含有はんだ接合の剪断強度を示す。

図３９は、結果をグラフの形態で示す。

Ｖ． ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いたＲＴ（２２℃）での剪断試験
表６は、室温で０．０１ｓ^-1の一定歪速度を用いた種々のＰＯＳＳ含有はんだ接合の剪断強度を示す。

図４０は、結果をグラフの形態で示す。

使用したＰＯＳＳの種類および量にかかわらず、ＰＯＳＳ含有共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合は、種々の温度および歪速度で、未強化共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合に対し、改善された剪断強度を示した。

図４１Ａおよび図４１Ｂ並びに図４２Ａおよび図４２Ｂに示されるように、ＰＯＳＳ含有共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合を用いて作られた接合の破壊形態は、均質な変形を示す一方、未強化接合は、局在化された変形を示す。

熱機械疲労（ＴＭＦ）に供された際の共晶Ｓｎ−ＡｇとＰＯＳＳ含有はんだ接合の比較
はんだ接合は、種々の熱的環境中で使用されるものである。この評価の一部として、はんだ接合を、図４３に示す現実的な熱サイクル条件に暴露した。種々の暴露時間での表面損傷をＳＥＭを用いてモニターした。１０００回の熱サイクルに暴露したとき、接合を標準的な剪断条件で試験し、残留強度を評価した。ＴＭＦ試験のために、シクロヘキセニル−ＰＯＳＳトリオールの２つの異なる重量のフラクションを含有する共晶Ｓｎ−Ａｇを用いた。接合の構成は、図３６に示す通りであった。はんだ接合の幾何学形状は、犬骨形状のシングル剪断ラップはんだ接合であった。

Ｉ．表面損傷蓄積
図４４Ａ〜図４４Ｄに見ることができるように、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合では、ＴＭＦサイクル数が増すにつれ、表面損傷の有意な進行が観察された。

ＰＯＳＳ粒子を含有する複合はんだ接合は、図４５Ａ〜図４５Ｄおよび図４６Ａ〜図４６Ｄに見ることができるように、１０００回のＴＭＦサイクル後でも、はるかに少ない表面損傷を示した。

最大１０００回のＴＭＦサイクル後、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合は、図４７Ａに認められるように、はんだ領域中の金属間化合物（ＩＭＣ）層近傍に高度に局在化した表面損傷を示している。共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合で観察された表面損傷（図４７Ｂおよび図４７Ｃ）は、Ｃｕ基板とはんだとの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチによるものである。Ｓｎ（スズ）は、高度に異方性の材料（体心正方）であるので、スズの異方性は、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合に表面損傷を生み出すための有意な役割を果たしている。

しかしながら、ＰＯＳＳ粒子を含有する複合はんだ接合における表面損傷は、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合における損傷蓄積と比べてはるかに少なく、その変形は、図４７Ａおよび４７Ｂに示すように、はんだ接合領域中でははるかに均質であった。

ＩＩ．残留強度
初めに、ＰＯＳＳは、はんだ接合の強度を増大させる（表７および図４８参照）。

表７は、ＴＭＦ後のＰＯＳＳ（シクロヘキセニル−トリオール）含有はんだ接合の残留剪断強度を示す（０．０１ｓ^-1の一定歪速度をもってＲＴで試験）。

観察された改善された剪断強度および実用性能は、ナノ粒子の使用による粒界すべりのピン止めに関連するものと信じられる。ここで、使用するナノ粒子は、ナノ強化材のサイズがはんだ接合の実用寿命中に不変であるように不活性なものでなければならないことを指摘しておくことは重要である。それらは、図４９Ａ、４９Ｂおよび４９Ｃに見られる。

ＩＩＩ．ＴＭＦ後の有意な知見
ＰＯＳＳは、はんだ接合の強度を増大させる。ＴＭＦは、ＰＯＳＳ含有はんだ接合に最小の均一表面損傷をもたらす一方、同じ条件下で、はんだ／基板界面近傍の有意な局在化損傷が、ＰＯＳＳを含有しないはんだで作られた接合には生じる。

１０００回のＴＭＦサイクル後でも、ＰＯＳＳ強化材を持たないはんだで作られた接合の特性の有意な損失（４０〜５０％）と比べて、ＰＯＳＳ含有はんだで作られた接合における残留強度の低下は最小である（２０％未満）。

ＰＯＳＳ含有はんだを用いて作られた接合のＴＭＦ後の残留強度は、ＰＯＳＳ強化材を持たないはんだを用いて作られた接合よりもはるかに高い。

無鉛ＰＯＳＳ複合はんだについての知見のまとめ
ＰＯＳＳ強化材は、機械的に混合して商用はんだペーストとすることができる。

それらは、どのような認識され得るミクロンサイズの凝集なしに、はんだ接合中に均一に分布する。

接合に存在するＰＯＳＳ強化材は、Ｓｎ粒界に存在する傾向にある。そのような特徴は
、はんだ接合の熱機械疲労（ＴＭＦ）損傷の原因となるプロセスである粒界すべりを防止するために極めて重要である。

ＰＯＳＳの存在は、ミクロ構造を安定化させる。１０００回のＴＭＦサイクルから生じる１５０℃での約２０００時間後でも、有意なミクロ構造の変化は認められ得ない。ＰＯＳＳで強化されたはんだでは、粒成長は認められ得ない。

ＰＯＳＳ粒子は、ＴＭＦ条件下で極めて安定である。それらは、現場でまたは機械的手段により導入された金属間（ＩＭＣ）強化材のようなに粗大化を示さない。

ＰＯＳＳの添加は、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだと銅表面との間の濡れ角度を低下させる。

２〜３重量パーセントのＰＯＳＳの添加は、共晶Ｓｎ−Ａｇの剪断強度を、室温での検討においてその延性に有意の影響を及ぼすことなく、約５０％増加させる。

３重量パーセントを超えるＰＯＳＳの添加は、銅表面に対するはんだの濡れ性を低下させる。

共晶Ｓｎ−Ａｇに３重量パーセントのＰＯＳＳを添加することは、約１５体積パーセントの強化材に相当する。ＰＯＳＳの添加を増加することは、濡れ角度を増加させ、それによりはんだ付け性を低下させる。複合はんだについての研究は、１５〜２０体積パーセントの強化材が、特性とはんだ付け性を考慮して、最適であることを示唆する。

ＰＯＳＳ強化材は、はんだに対し極めて良好に結合するナノサイズ粒子である。極端温度での留置時間を伴う−１５℃と１５０℃の間の１０００回の熱サイクル後も、ＰＯＳＳ強化材ははんだマトリックスから遊離することはない。このような特徴は、ＰＯＳＳとはんだとの間の非常に強い結合を示すものである。

ＳＡＣ（Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ）合金はんだ接合は、接合したまま形態において共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合よりも強いが、それは、ＴＭＦ条件下で、共晶はんだよりもはるかに速く劣化する。

ＰＯＳＳ強化共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合のＴＭＦ性能は、現実的なＴＭＦ条件下でＳＡＣ（Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ）合金はんだ接合のそれよりもはるかに優れている。

１０００サイクルのＴＭＦ後でも、ＰＯＳＳ強化はんだは、有意な表面損傷を示さない
。かかる条件下で認められた最小損傷は、はんだ接合表面上により均一に分布される。かかる条件下で、はんだ／基板ＩＭＣ界面近傍の甚大な局在化損傷の欠如は向上したＴＭＦ性能にとって極めて重要である。

はんだに対し弱く結合される、現場での複合はんだ中に存在する強化材と異なり、ＰＯＳＳ強化材は、非常に強くはんだに結合する。

はんだに対するＰＯＳＳ強化材の強い結合、そのナノサイズ、粗大化または凝集のないサイズ安定性、および粒界でのその存在は、他の複合はんだと比較して、ＰＯＳＳ強化はんだ接合の向上した性能に対する主要な貢献であると信じられる。

ウエーブはんだ付けを利用する用途のために、ＰＯＳＳをはんだに含める手段として、プリフォームを用いることができる。

ＰＯＳＳは、はんだの電気特性を悪化させない。

表８は、共晶Ｓｎ−ＡｇおよびＰＯＳＳ（３ｗｔ％シクロヘニル−トリオール）を含有
する接合の導電度を示す。

ＰＯＳＳの存在は、はんだの導電性にほとんど影響を持たなかった。

図５０は、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合（黒逆三角）と比較しての、３ｗｔパーセントのＰＯＳＳを有するはんだ（白抜き逆三角）の室温でのクリープを示すグラフである。ＰＯＳＳが室温で、融点の０．８にあるこのはんだについて耐クリープ性を改善することが明らかである。

本発明をここでは例示された態様を参照して説明したが、本発明はそれらに限定されないことに注意すべきである。ここでの教示にアクセスする当業者は、その範囲内の追加の健康および態様を認識するであろう。従って、本発明は、ここに添付した特許請求の範囲によってのみ制限される。

シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の破壊表面の平面図を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の破壊表面の平面図を示し、バーは、１０マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の側部破壊表面を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の側部破壊表面を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の側部破壊表面を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の高倍率の研磨表面を示し、バーは、１マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示し、ＳＥ画像とＢＥ画像は、同じ領域でのものであり、鮮明なＡｇ₃Ｓｎ粒子を示しており、バーは、２マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面のＢＥ画像を示し、ＳＥ画像とＢＥ画像は、同じ領域でのものであり、鮮明なＡｇ₃Ｓｎ粒子を示しており、バーは、２マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の破壊表面の平面図を示し、バーは、１０マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の破壊表面の側面図を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の側部破壊表面を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面を示し、バーは、２０マイクロメートルを表す。 鮮明なＡｇ₃Ｓｎ粒子を示す、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 鮮明なＡｇ₃Ｓｎ粒子を示す、フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面のＢＥ画像を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールを有するはんだ接合の研磨表面を示し、バは、５マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオールの構造を示す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオールの構造を示す。 はんだ付けされた部品のスケッチを示す。 共晶Ｓｎ−Ａｇのミクロ構造を示し、バーは、１０マイクロメートルを表す。 共晶Ｓｎ−Ａｇおよび複合物の剪断強度を緒示す。 低倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示し、バーは、１０マイクロメートルを表す。 高倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面ＢＥ画像を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 高倍率での、シクロヘキシルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面を示し、バーは、１マイクロメートルを表す。 低倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示し、バーは、１０マイクロメートルを表す。 高倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の破壊表面を示し、バーは、２マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＳＥ画像を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面のＢＥ画像を示し、バーは、５マイクロメートルを表す。 高倍率での、フェニルＰＯＳＳ−トリオール／Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の研磨表面を示し、バーは、１マイクロメートルを表す。 共晶Ｓｎ−Ａｇおよび複合物の単純剪断強度を示す。 はんだ接合作製のための実験セットアップであり、銅ストリップ、上部ガラス板、底部ガラス板、はんだペースト、熱電対ワイヤ、加熱されたアルミニウム治具を示す。 シリコンチップと基板との間のはんだ接合を示す。 複合はんだを用いたマイクロチップ接続を示す。 種々のＰＯＳＳ含有複合はんだ接合の初期ミクロ構造のＳＥＭ画像である。 シングル剪断ラップはんだ接合の例示である。 ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いて室温で試験した共晶Ｓｎ−Ａｇと種々の複合はんだ接合の剪断強度を示すグラフである。 ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いて８５℃で試験した共晶Ｓｎ−Ａｇと種々の複合はんだ接合の剪断強度を示すグラフである。 ０．０１ｓ^-1の歪速度を用いて１５０℃で試験した共晶Ｓｎ−Ａｇと種々の複合はんだ接合の剪断強度を示すグラフである。 ０．００１／ｓの歪速度を用いて室温で試験した共晶Ｓｎ−Ａｇと種々の複合はんだ接合の剪断強度を示すグラフである。 剪断変形挙動の概略を示すグラフであり、図４１Ａは、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の、図４１Ｂは、ＰＯＳＳ含有複合はんだ接合のそれを示すグラフである。 剪断破壊試料のＳＥＭ画像であり、図４２Ａは、共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合の、図４２Ｂは、ＰＯＳＳ含有複合はんだ接合についてのものである。 ＴＭＦについての温度−時間プロファイルを示すグラフである。 ＴＭＦ０、２５０、５００、１０００サイクル後の共晶Ｓｎ−Ａｇはんだ接合のＳＥＭ画像である。 ＴＭＦ０、２５０、５００、１０００サイクル後の２ｗｔ％ＰＯＳＳ含有はんだ接合のＳＥＭ画像である。 ＴＭＦ０、２５０、５００、１０００サイクル後の３ｗｔ％ＰＯＳＳ含有はんだ接合のＳＥＭ画像である。 １０００ＴＭＦサイクル後の共晶Ｓｎ−Ａｇ系はんだ接合のＳＥＭ画像である。 ＴＭＦ後の共晶Ｓｎ−ＡｇおよびＰＯＳＳ（シクロヘキセニル−トリオール）含有はんだ接合の残留強度を示すグラフである。 高温でかけられた剪断力による粒界すべりの概略詳細であり、図４９Ａは、障害のない２つの隣接する粒間の粒界すべりを示し、図４９Ｂは、粒界すべり中の粒界上の金属間粒子の存在による格子変形を受けた粒子を示し、図４９Ｃは、格子変形の位置を示す粒界三重点でのすべりを示す（注：障害は、すべりに対する、従って塑性変形に対する耐性を向上させる）。 ＰＯＳＳを有する、および有しない共晶Ｓｎ−Ａｇについての室温でのクリープを示すグラフである。

Claims (27)

1. （ａ）金属はんだ、および
   （ｂ）前記はんだ中に分散された、（i）シラノール基と（ii）粒子表面上に化学的に結合した有機官能基を含む、有機官能基を有する無機酸化物粒子
   を含む複合組成物。
2. 前記有機官能基を有する無機酸化物粒子が、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、多面体オリゴマーシリケート（ＰＯＳ）、有機官能性シリケートおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項１に記載の複合組成物。
3. （ａ）金属はんだ、および
   （ｂ）前記はんだ中に分散された、（i）多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）-ジオール、ＰＯＳＳ-トリオール、多面体オリゴマーシリケート（ＰＯＳ）-トリオールおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれ（ii）粒子表面上に化学的に結合した有機官能基を含む、有機官能基を有する無機酸化物粒子
   を含む複合組成物。
4. 前記有機官能基を有する無機酸化物粒子は、式Ｒ₇Ｓｉ₇Ｏ₉（ＯＨ）₃と構造：
   

   

   を有するＰＯＳＳ−トリオールを含み、Ｒは粒子表面上に化学的に結合した有機官能基である、請求項３に記載の複合組成物。
5. 前記有機官能基を有する無機酸化物粒子は、式Ｒ _８ Ｓｉ _８ Ｏ _１１ （ＯＨ） _２ と構造：
   

   

   を有するＰＯＳＳ−ジオールを含み、Ｒは粒子表面上に化学的に結合した有機官能基である、請求項３に記載の複合組成物。
6. 前記有機官能基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる請求項１から５のいずれか1項記載の複合組成物。
7. 前記有機官能基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリールおよびそれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる請求項６に記載の複合組成物。
8. 前記有機官能基が、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、フェニルおよびそれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる請求項６に記載の複合組成物。
9. 前記有機官能基が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびそれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる請求項６に記載の複合組成物。
10. 前記金属はんだが、２５０℃未満で溶融するものである請求項１から９のいずれか1項記載の複合組成物。
11. 前記金属はんだが、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる請求項１から９のいずれか1項記載の複合組成物。
12. 前記金属はんだが、スズ（Ｓｎ）を含む請求項１1に記載の複合組成物。
13. 前記金属はんだが、金属合金である請求項１から１２のいずれか1項に記載の複合組成物。
14. 前記金属はんだが、Ｓｎ−Ａｇである請求項１３に記載の複合組成物。
15. 前記金属はんだが、９６．５ｗｔ％Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇを含む共晶組成物である請求項１３に記載の複合組成物。
16. 前記金属はんだが、無鉛である請求項１から１５のいずれか１項記載の複合組成物。
17. 前記有機官能基を有する無機酸化物粒子が、金属はんだと化学結合を形成する請求項１から１６のいずれか１項に記載の複合組成物。
18. 前記複合組成物が、溶融して、はんだマトリックス中に分散した有機官能基を有する無機酸化物粒子と共にが、はんだを形成することができるはんだペーストの形である請求項１から１７のいずれか１項に記載の複合組成物。
19. 前記複合組成物が、固体プリフォームマトリックスの形であり、有機官能基を有する無機酸化物粒子が、固体プリフォームマトリックス中に分散している請求項１から１７のいずれか１項に記載の複合組成物。
20. （ａ）粒子表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を、粒状金属はんだ中に導入し、ここで、前記有機官能基を有する無機酸化物粒子は、請求項１から９のいずれか１項記載のものであり、および
    （ｂ）有機官能基を有する無機酸化物粒子と粒状金属はんだを機械的に混合して、はんだペースト組成物を提供することを包含するはんだペースト組成物の製造方法。
21. 金属はんだが、請求項１０から１６のいずれか１項で定義される、請求項２０に記載の方法。
22. （ａ）請求項１から１９のいずれか１項記載の複合組成物を提供する工程、および
    （ｂ）２またはそれ以上の部品を接合するために、前記はんだを、前記はんだを溶融させて前記２またはそれ以上の部品を接合させるはんだ付け手段を用いて、適用する工程を包含するはんだ付け方法。
23. （ａ）１またはそれ以上の電子部品、および
    （ｂ）請求項１から１９のいずれか１項記載の複合組成物を包含し、前記複合組成物は、加熱により前記電子部品に結合されている電子装置。
24. （ａ）粒子表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を、粒状金属はんだ中に導入し、ここで、前記有機官能基を有する無機酸化物粒子は、請求項１から９のいずれか１項記載のものであり、
    （ｂ）前記有機官能基を有する無機酸化物粒子と粒状金属はんだを機械的に混合してペーストを形成し、
    （ｃ）前記ペーストを溶融させてはんだプリフォーム組成物を形成し、ここで、前記有機官能基を有する無機酸化物粒子がはんだプリフォーム組成物に分散されている
    ことを包含するはんだプリフォーム組成物の製造方法。
25. 前記金属はんだが、請求項１０から１６のいずれか１項で定義される請求項２４に記載の方法。
26. （ａ）粒子表面に化学的に結合した有機官能基を有する無機酸化物粒子を金属はんだおよびフラックス中に導入し、ここで、前記有機官能基を有する無機酸化物粒子は、請求項１から９のいずれか１項記載のものであり
    （ｂ）前記有機官能基を有する無機酸化物粒子と金属はんだを機械的に混合し、
    （ｃ）前記金属はんだを溶融させ、前記粒子を溶融金属はんだ中に分散させ、これを所望の造形はんだ組成物に鋳造し、
    （ｄ）前記造形品を冷却し、
    （ｅ）前記造形品から前記フラックスを取り除いて造形はんだ組成物を提供する
    ことを包含する造形はんだ組成物の製造方法。
27. 前記金属はんだが、請求項１０から１６のいずれか１項で定義される請求項２６に記載の方法。

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